JP3543047B2 - ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に関し、特に感度に優れ、かつ、処理液ｐＨ依存性、潜像保存性などに優れるハロゲン化銀乳剤を提供するものである。
本発明は、また、感度と画質の良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平板状ＡｇＸ乳剤粒子を写真感光材料に用いた場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて、入射光が感光層を素通りしていく割合が減少し、光の捕捉効率が上昇し、かつ、画質（カバリングパワー、シャープネス、粒状性）、現像進行性、分光増感特性等が改良される。この為、互いに平行な双晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が多用されるようになった。しかし、｛１１１｝面は通常、殆んどがハロゲンイオン（以下Ｘ- ）からなる面であるのに対し、｛１００｝面はＡｇ+ とＸ- が交互に配列した面であり、その前記写真特性がより優れる。従って、主平面が｛１００｝面である平板状粒子が注目されている。該｛１００｝平板粒子に関しては、特開昭５１−８８０１７号、特公昭６４−８３２３号、特開平５−２８１６４０号、同５−３１３２７３号、同６−５９３６０号、同６−３２４４４６号、欧州特許０５３４３９５Ａ１号、米国特許５２９２６３２号、同５３１４７９８号、同５２６４３３７号に記載がある。本発明は従来の｛１００｝平板粒子に対して、より優れた｛１００｝平板粒子乳剤を提供するものである。該｛１００｝平板粒子はそのエッジ方向への優先的成長を可能にする結晶欠陥を有する為に、平板状となるが、該欠陥形成法により生成する粒子の形状特性、写真特性が大きく異なる。また、該平板粒子の成長法によっても生成する粒子の形状特性、写真特性が大きく異なる。その為に、該欠陥の形成法の改良や該成長法の改良が注目されている。
欧州特許０５３４３９５Ａ１号は｛１００｝面形成を促進する吸着剤の存在下での該平板状粒子を形成する事を記載しているが、該方法は粒子形状、写真性において不満足な結果しか与えていない。
また、上記の従来の｛１００｝平板粒子は、処理液ｐＨ依存性、潜像保存性の点で未だ実用的に不十分なレベルであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度／画質により優れ、処理液ｐＨ依存性、潜像保存性などに優れたＡｇＸ乳剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、感度／画質の良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は次項によって達成された。
（１）少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が主平面が｛１００｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２．０以上１００以下の、エピタキシャル接合された平板状粒子であり、かつ、該平板状粒子の非エピタキシャル接合部の主平面エッジの｛１００｝側面により囲まれた直角平行四辺形、もしくはコーナーが欠けている場合は主平面エッジの｛１００｝側面を延長することにより得られる直角平行四辺形の縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜６であり、該平板状粒子の非エピタキシャル接合部より溶解度の高いハロゲン化銀突起物によりエピタキシャル接合された平板状粒子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２）少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が主平面が｛１００｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２．０以上の異方成長性結晶欠陥を有する平板状粒子であり、かつ、該平板状粒子の主平面エッジの｛１００｝側面により囲まれた直角平行四辺形、もしくはコーナーが欠けている場合は主平面エッジの｛１００｝側面を延長することにより得られる直角平行四辺形の縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜６であり、浅い電子トラップとなる六配位ドーパントを結晶格子中に有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００５】
（３）前記平板状粒子が異方成長性結晶欠陥を有し、該異方成長性結晶欠陥が転位線を有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（４）前記平板状粒子の結晶格子中に浅い電子トラップとなる六配位ドーパントを有することを特徴とする（１）または（３）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（５）ハロゲン化銀乳剤が化合物Ａ０ および／または化合物Ｂ０ の存在下で製造されることを特徴とする（１）〜（４）項のいずれかのハロゲン化銀乳剤。
ここで化合物Ａ０ はＡｇＢｒ粒子の｛１００｝面の形成を促進する吸着剤が１分子中に２個以上、共有結合した有機化合物を表わし、化合物Ｂ０ はアルコール基（水酸基）を１分子中に２基以上有するゼラチン以外の有機化合物を表わし、かつ、両者はゼラチンおよびタンパク質以外の有機化合物を表わす。
（６）前記結晶欠陥が化合物Ａ０ または化合物Ｂ０ がハロゲン化銀粒子に吸着した状態でＡｇ＋ とハロゲンイオンを添加することによって形成された欠陥であることを特徴とする（３）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（７）前記平板状粒子が、Ｃｌ − 、Ｂｒ − 、またはＩ − 含率で１０モル％以上のハロゲン組成差を有するハロゲン組成ギャップ界面を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（８）前記結晶欠陥が、核形成時に、少なくとも一つのハロゲン組成ギャップ界面を形成することにより形成されることを特徴とする（２）または（３）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（９）支持体上に青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の少なくとも１つが感度の異なる感光性層を少なくとも２層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感色性層ユニットの最低感度層に（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）の乳剤から選ばれる少なくとも１種を含有し、該感光性層ユニットの最高感度層に｛１１１｝主表面のアスペクト比２以上の感光性平板状ハロゲン化銀粒子よりなる乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００６】
その他、本発明の好ましい態様は次の通りである。
（１０）前記結晶欠陥形成が先ず、該欠陥を実質的に含まないＡｇＸ０ 核を形成し、次に該化合物Ａ０ および／またはＢ０ を添加し、吸着させ、次にＡｇ＋ とハロゲンイオンを添加し、該ＡｇＸ０ 核上に積層させることにより該欠陥が形成されることを特徴とする前記（３）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（１１）該化合物Ａ０ が、１種以上のエチレン性不飽和単量体の重合物であり、１分子中に２つ以上のイミダゾール基またはベンゾイミダゾール基を含有していることを特徴とする前記（１）〜（８）、（１０）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（１２）該化合物Ｂ０ が、分子量３００以上で、１分子中のＸ１ 値（アルコール基数／全官能基数）が０．２〜１．０のポリビニルアルコールであることを特徴とする前記（１）〜（８）、（１０）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（１３）該化合物Ａ０ および／または化合物Ｂ０ の存在濃度が、平衡晶癖電位シフト量を１０ｍＶ以上にする濃度であることを特徴とする前記（１）〜（８）、（１０）〜（１２）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（１４）支持体上に青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の少なくとも１つが感度の異なる感光性層を少なくとも２層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感色性層ユニットの最低感度層に（１０）〜（１３）の乳剤から選ばれる少なくとも１種を含有し、該感光性層ユニットの最高感度層に｛１１１｝主表面のアスペクト比２以上の感光性平板状ハロゲン化銀粒子よりなる乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を更に詳細に説明する。
前記化合物Ａ0 は一般式(1) で表わされ、化合物Ｂ0 は一般式(2) で表わされる。ａ〜ｅは各成分の重量百分率を表わす。従って、ａ＋ｂ＝１００、ｄ＋ｅ＝１００である。これらの化合物から順に説明する。
一般式(1) −（Ａ）a −（Ｂ）b −
一般式(2) −（Ｄ）d −（Ｅ）e −
【０００８】
（Ｉ）化合物Ａ0
化合物Ａ0 は、ＡｇＢｒ粒子の｛１００｝面の形成を促進する吸着剤Ｃ0 を１分子中に、２個以上、好ましくは４〜１０3 個、より好ましくは８〜１００個、更に好ましくは２０〜１００個、共有結合した有機化合物を表わす。ここで該化合物Ａ0 とは、次の特性を有する化合物を指す。
先ず、従来の写真用ゼラチンの存在下で、平均直径約０．２μｍの正常晶ＡｇＢｒ乳剤粒子を形成する。該乳剤から種晶としてＮ0 個の等量のサンプル乳剤を取り出す。従来の写真用ゼラチン分散媒水溶液中にその１つを入れ、６０℃で、Ａｇ+ とＢｒ- を銀電位を一定値に保ちながらダブルジェットで添加し、新核を発生させずに平均直径約１．０μｍに成長させる。種々の銀電位で同様の実験をし、銀電位、対、粒子形状、の関係を求める。一方、Ｃ0 を前記態様で共有結合した（吸着剤残基を結合した）化合物Ａ0 を該水溶液中のゼラチン重量の３０重量％だけ添加し、同様の実験をし、銀電位、対、粒子形状、の関係を求める。該粒子成長開始時の該水溶液のゼラチン量は１８ｇ／リットルである。Ａｇ+ の添加量は、ＡｇＮＯ3 で７０ｇである。ｐＨは、Ａ0 のｐＫａ値以上の一定値、好ましくは（ｐＫａ＋０．５）である。ここでｐＫａ値は酸解離定数値を示す。銀電位は、室温飽和カロメル電極に対する銀棒の電位を示す。銀電位はその他、銀棒の代りに、ＡｇＢｒ電極、ＡｇＩ電極、Ａｇ2 Ｓ電極、またはそれらの２種以上の混晶電極を用いる事ができる。但し、両者の比較実験は、化合物Ａ0 の有、無以外は、同一条件で行なわれる。
【０００９】
両者の比較をした場合、同一形状の１４面体粒子が得られる銀電位が、後者では、ゼラチン系に比べて１０ｍＶ以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶだけ、低電位側にシフトした関係を与える。ある化合物をある量だけ存在させる事により、このような低電位シフトが生じた場合、その電位シフト量を本発明では、平衡晶癖電位シフト量と呼ぶ。該１４面体粒子は、好ましくは、立方体粒子の各角が、平均で一辺長の３０％だけ欠落した１４面体粒子であり、該粒子形状の平面図は図１で表わされる。該銀電位測定のその他の詳細に関しては、宗森信ら訳、イオン選択性電極、共立出版（１９７７年）、電気化学便覧、第５章、丸善（１９８５年）の記載を参考にする事ができる。
【００１０】
ここで、吸着剤Ｃ0 は共鳴安定化したπ電子対を有する窒素原子Ｎを少なくとも１個有する有機化合物であり、まず１）Ｎを環内に含む複素環化合物を挙げる事ができる。環内にＮを１個のみ、ヘテロ原子として含む、置換可能な飽和または不飽和の複素環（例えばピリジン、インドール、ピロリジン、キノリン等）、Ｎを１個と、Ｎ、Ｏから選ばれる１個以上のヘテロ原子を環内に含む、置換可能な飽和または不飽和の複素環（例えばイミダゾリン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、ピペラジン、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、ピリミジン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ベンズイミダゾール等）を挙げる事ができる。
【００１１】
その他、２）芳香族環に置換したＮ原子グループ基を有する (3)式で表わされる有機化合物を挙げる事ができる。ここでＡｒは炭素原子数５〜１４個からなる芳香族環で、好ましくは炭素環からなる芳香族環である。Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ、Ｈ、Ａｒ、脂肪族基、または一緒に５もしくは６員環を構成する例えばアニリン、α−ナフチルアミン、カルバゾール、１，８−ナフチリディン、ニコチン、ベンゾキサゾール等を挙げる事ができる。その他の詳細に関しては欧州特許０５３４３９５Ａ１、特開平６−１９０２９号の記載を参考にする事ができる。これらの化合物の中でより好ましいものはイミダゾール、ベンゾイミダゾールである。
【００１２】
化合物Ａ0 は、(4) 式で表わされる重合可能なエチレン性不飽和単量体を２分子以上重合させる事により、または(5) 式で表わされる重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合により形成される。(4) 式で表わされる単量体は１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。前記態様を満たす割合で共重合すればよい。(4) 式中のＣ1 は化合物Ｃ0 が該単量体に結合した時の残基を表わす。(5) 式中のｄ1 は官能基（例えば、後述する具体的化合物におけるアミド、モルホリン、ピロリドン、スルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸等を表わす。）を表わす。(5) 式の化合物は該共重合し、ＢやＥの部分を構成する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ここでＲ3 、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基を表わす。
【００１５】
(4) 式の化合物の具体例として次の化合物を挙げる事ができる。ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アクリルアミドピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−２−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、４−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）アミノピリジン、１−ビニルベンゾイミダゾール、Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、１−ビニルトリアゾール、３，５−ジメチル−１−ビニルピラゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモルホリン、Ｎ−ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルモルホリンのような塩基性窒素原子を含む複素環式基を有する単量体。
【００１６】
Ｂを形成しえる共重合可能なエチレン性不飽和単量体として、好ましいものは、その単独重合体が酸性、中性、アルカリ性の水溶液のいずれかに可溶なものである。具体的化合物例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドのような非イオン性単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリレート、ホスホノキシエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミドプロピオン酸のようなアニオン性基を有する単量体、またはその塩、あるいは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリルアミドプロピルアンモニウムクロライドのようなカチオン性基を有する単量体を挙げる事ができる。
【００１７】
Ｂはこれらの１種または２種以上の共重合体である。また、Ｂの中には、(1) 式の分子全体の水溶性を損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量体を共重合する事もできる。
例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例、酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例、メタクリル酸エステル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸アミド（例、ｔ−ブチルアルリルアミド）、モノエチレン性不飽和化合物（例、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、ジエン類（例、ブタジエン、イソプレン）。
(1) 式においてａは（０．００２〜１．０）×１００、好ましくは（０．０１〜０．８）×１００、より好ましくは（０．０５〜０．７）×１００、更に好ましくは（０．１５〜０．６）×１００である。化合物Ａ0 の分子量は１５０〜１０6 、好ましくは３００〜３×１０5 、より好ましくは１０3 〜３×１０5 である。
(4) 式においてＣ1 とエチレン性不飽和単量体の化学結合は、後述の(5) 式の如く、直接に結合した態様の他、 H2C＝C(H)-L-C1 の如く２価の連結基Ｌを介して結合する事もできる。例えば H2C＝C(H)-CONH-C1や H2C＝C(H)COO-C1の態様を挙げる事ができる。該２価の連結基、その結合様式の詳細に関しては特開平３−１０９５３９号、同４−２２６４４９号の記載を参考にする事ができる。
化合物Ａ0 は、より一般的に記すと、Ｃ1 基を有する重合可能なモノマーが２分子以上、好ましくは４〜１０3 分子、より好ましくは８〜１００分子、更に好ましくは２０〜１００分子重合された態様の重合体である。Ｃ1 基を有する重合可能なモノマーを重合する事により、または即に存在する重合体にＣ1 基を結合させる事により形成する事ができる。重合方法としては付加重合、縮重合、重付加重合、開環重合、付加縮合を挙げる事ができ、好ましくはビニル化合物、ビニリデン化合物、ジエン化合物の付加重合であり、より好ましくは、ビニル化合物の付加重合である。その詳細に関しては、新実験化学講座１９、高分子化学〔Ｉ〕、丸善（１９７８年）、第４版実験化学講座２８、２９、丸善（１９９２年）の記載を参考にする事ができる。該モノマーはＣ1 基を１基以上、好ましくは１〜３基、より好ましくは１基有する。Ｃ1 基は重合物の主鎖上にはなく、枝として結合している。化合物Ａ0 は好ましくは、１種以上のエチレン性不飽和単量体の重合物であり、１分子中に２個以上、好ましくは４〜１０3 個、より好ましくは８〜１００個、更に好ましくは２０〜１００個のイミダゾール基、またはベンゾイミダゾール基を有している。
【００１８】
（II）化合物Ｂ0
化合物Ｂ0 は分子量が好ましくは９０以上、より好ましくは３００〜１０6 、更に好ましくは１０3 〜１０5 、最も好ましくは３０００〜１０5 であり、１分子中にアルコール基を２基以上、好ましくは４〜１０5 基、より好ましくは１０〜１０4 基、最も好ましくは３０〜１０3 基または１００〜１０3 基を有するゼラチンおよびタンパク質以外の化合物である。更には１分子中の（アルコール基数／全官能基数）＝ｘ1 が好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２〜１．０、更に好ましくは０．４〜１．０であり、最も好ましくは０．６〜１．０である。ここで官能基とは、メチル基等の炭化水素残基よりも反応性に富む残基を指し、ヘテロ原子基、またはヘテロ原子を含む原子団を指す。また、１分子中における（全アルコール基の総質量／１分子の総質量）＝ｘ2 は０．０１〜０．６が好ましく、０．０５〜０．５５がより好ましく、０．１〜０．５が最も好ましい。
【００１９】
具体的化合物例としては、１）炭水化物をあげる事ができる。炭水化物は前記分子量規定を満たす多糖類であり、構成糖が１種類からなるホモ多糖、２種以上からなるヘテロ多糖を挙げる事ができる。構成糖としては（ＣＨ2 Ｏ）n の分子式をもつ、ｎ＝５〜７の単糖、糖アルコール、−ＣＨＯ基の代わりに−ＣＯＯＨ基をもつアルドン酸、−ＣＨ2 ＯＨ基が−ＣＯＯＨ基となったウロン酸、アミノ糖をあげる事ができる。その他、糖誘導体（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、配糖体等）を挙げる事ができる。核酸を除く炭水化物が好ましく、配糖体を除く炭水化物がより好ましい。
炭水化物の具体例として、でんぷん質（かんしょでんぷん、ばれいしょでんぷん、タピオカでんぷん、小麦でんぷん、コーンスターチ）、こんにゃく、ふのり、寒天、アルギン酸ナトリウム、トロロアオイ、トラガント、ゴム、アラビアゴム、デキストラン、デキストリン、レバンを挙げる事ができ、ガラクトース（カンテン等）が好ましい。
【００２０】
２）多価アルコール。アルカンポリオールとも称され、具体例としてグリセリン、グリシトール、エチレングリコールを挙げる事ができる。
３）(2) 式で表わされる重合体であり、式中Ｄは少なくとも１つのアルコール基を有するエチレン性不飽和単量体から形成される繰返し単位を表わす。Ｅはエチレン性不飽和単量体から形成されるＤ以外の繰返し単位を表わす。ｄ、ｅは各成分の重量百分率を表わし、ｄは５〜１００、好ましくは２０〜１００、より好ましくは４０〜１００、ｅは０〜９５、好ましくは０〜８０、より好ましくは０〜６０である。Ｅを形成しえるエチレン性不飽和単量体としては、前記のＢを形成しえるエチレン性不飽和単量体、および前記(4) 式で表わされる単量体を挙げる事ができる。
【００２１】
３）の化合物として、より好ましい具体例は、酢酸ビニルとポリビニルアルコールの共重合体であり、その共重合比は、ポリ酢酸ビニルのケン化率の調節で選ぶ事ができる。
(1) 式および(2) 式で表わされる化合物のその他の詳細、およびそれらの重合方法に関しては、例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版、日刊工業新聞社（１９７１年）、大津隆行ら著、「高分子合成の実験法」、化学同人、１２４〜１５４頁（１９７２年）、特開平６−１９０２９号および後記水溶性高分子の文献の記載を参考にする事ができる。
【００２２】
１）〜３）の化合物は２種類以上を、好適な割合を選んで併用してもよい。これらの化合物はそのまま、粉末または溶液状態で反応溶液中に添加してもよく、酸性、中性、またはアルカリ性の水に溶かしてから添加してもよい。１）〜３）の化合物のその他の詳細に関しては、長友新治編、新・水溶性ポリマーの応用と市場、シーエムシー（１９８８）、経営開発センター出版部編、水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集、経営開発センター出版部（１９８１）、三沢忠則編、新増補三版、水溶性高分子、化学工業社（１９９０）、C. A. Finch 編、ポリビニルアルコール、John Wiley & Sons （１９９２年）の記載を参考にする事ができる。
【００２３】
(III) ＡｇＸ乳剤の物理特性
前記（１）〜（４）において、投影面積とはＡｇＸ乳剤粒子を互いに重ならない状態で、かつ、平板状粒子は主平面が基板面と平行になる状態で基板上に配置した時の粒子の投影面積を指す。本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を有するＡｇＸ乳剤であり、該ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の６０％以上、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％が主平面が｛１００｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２以上の平板状粒子であり、好ましくは２．０以上１００以下であり、より好ましくは２．０以上２０以下であり、特に好ましくは４．０以上２０以下である。
該平板状粒子の直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚さは平板状粒子の主平面間の距離を指す。該厚さは０．５μｍ以下が好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。該平板状粒子の円相当投影粒径は１０μｍ以下が好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。該平板状粒子のハロゲン組成に特に制限はなく、あらゆる組成が可能であるが、Ｉ- 含率は２０モル％以下が好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。該粒子の直径分布は単分散であることが好ましく、該分布の変動係数（標準偏差／平均直径）は０〜０．４が好ましく、０〜０．３がより好ましく０〜０．２が更に好ましい。
該粒子のアスペクト比は２．０以上１００以下であり好ましくは２．０以上２０以下である。
【００２４】
主平面とは、平板状粒子の最大外表面、および、最大外表面と互いに平行なもう一方の大きな外表面を指す。該平板状粒子の投影輪郭形状（平板状粒子の主平面を基板面に平行に置いた時の図１の平面図におけるエッジ面のアウトライン形状）は次の通りである。▲１▼直角平行四辺形、▲２▼直角平行四辺形の４つの角の内の１つ以上が非等価的に欠落した形（詳細は特願平４−１４５０３１号、同５−２６４０５９号の記載を参考にすることができる）である態様、▲３▼直角平行四辺形の４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である態様、▲４▼該４つの角が等価的に欠落した態様〔１つの粒子内で主平面の（最大欠落部面積／最小欠落部面積）＜２の態様〕を挙げることができる。
【００２５】
その他、▲５▼主平面とエッジの｛１００｝面との間に｛ｎ１０｝面を有する態様、を挙げる事ができる。ここでｎは１〜５の整数であり、好ましくは１であり、平板粒子の全表面に対する該｛ｎ１０｝面の面積比率は０．１〜３０％が好ましく、１〜１５％がより好ましい。前記▲２▼、▲４▼の場合、該欠落部のエッジ面は｛１１１｝面、｛ｎ１０｝面、またはその両面を持つ場合を挙げる事ができる。ｎは前記規定に従う。好ましくは▲１▼、▲２▼の態様である。
該平板状粒子のエッジの｛１００｝面により囲まれた直角平行四辺形、もしくはエッジの｛１００｝面を延長する事により形成された直角平行四辺形の縦横比は１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２である。前者の直角平行四辺形は、該平板状粒子の投影アウトライン形状に該当し、後者の直角平行四辺形は、該平板状粒子の｛１００｝面外接直角平行四辺形に該当する。
【００２６】
また、本発明では、（該縦横比＞６）の粒子、および／またはそのような形状の粒子の少なくとも２つ以上が直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子は全ＡｇＸの１８重量％以下、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０〜１０％、最も好ましくは０〜２％である。
該平板粒子全体のハロゲン組成はＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＣｌＩおよびそれらの混晶であり、Ｉ- 含率は０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。ＡｇＣｌ含率は０〜５０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００２７】
該平板粒子の粒子内のハロゲン組成分布に関しては、特開平６−５９３６０号、同５−３１３２７３号、特願平６−４７９９１号、同５−２７４１１号の記載を参考にする事ができる。該明細書の粒子構造の図面において、白地部と斜線部間で、Ｂｒ- 含率、またはＣｌ- 含率が１〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％異なる態様、またはＩ- 含率が０．３〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％異なる態様をあげる事ができる。該粒子構造の斜線部は少なくとも３原子層以上の厚さを示す。これらのハロゲン含率や該斜線部の厚さ分布は粒子内および粒子間で実質的に均一に分布している事が好ましい。
その他、粒子表面層のＳＣＮ- またはＩ- 含率が０．１モル％以上、好ましくは０．５〜５０モル％の態様を挙げる事ができる。また、該粒子表面層のＢｒ- 含率が１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％の態様を挙げる事ができる。ここで粒子表面層とは表面から１〜１０００原子層、好ましくは１〜３原子層の部分を指す。これらの含率および表面層の厚さは粒子表面および粒子間において実質的に均一に分布している事がより好ましい。
これらの実質的に均一とは、該含率のバラツキの変動係数（標準偏差／平均含率）が、好ましくは０〜０．４、より好ましくは０〜０．２、更に好ましくは０〜０．１を指す。
その他、粒子表面上で不均一に分布した態様（該変動係数＞０．４）を挙げる事ができる。特に粒子のエッジ部や角部とその近傍がもり上った態様を挙げる事ができ、例えば米国特許第５２７５９３０号の記載を参考にする事ができる。
【００２８】
（IV）該平板状粒子の形成
（IV）−１．種形成過程
該平板状粒子はそのエッジ方向への優先的成長を可能にする結晶欠陥（異方成長性結晶欠陥）を有する為に、平板状となる。該欠陥は平板状粒子の種形成時に形成される。該欠陥形成法として次の方法を挙げる事ができる。
１）化合物Ａ0 および／もしくはＢ0 を含む水溶液中にＡｇ+ とＸ- を添加する。この場合、生成したＡｇＸ核に該化合物が吸着し、更に該核上にＡｇ+ とＸ- が積層する時に該欠陥が生じる。その他、添加したＡｇ+ やＸ- と、該化合物が錯体を形成し、該錯体がＡｇＸ核に取り込まれた時に該欠陥が生じる事もある。
２）先ず、分散媒水溶液中で該欠陥を実質的に含まないＡｇＸ0 核を形成し、次に該化合物を添加し、該化合物をＡｇＸ0 核に吸着させる。次にＡｇ+ とＸ- を添加し、該ＡｇＸ核上に積層させる事により、該欠陥を形成する。ここで実質的にとは、ＡｇＸ0 核が含む該欠陥量が、全種形成時に形成される該欠陥量の好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜１％を指す。
該化合物の添加は、Ａｇ+ とＸ- を添加しながら添加する事もできるし、Ａｇ+ とＸ- の添加を停止した後に添加する事もできる。該化合物を添加した後、更に同一温度で、次のＡｇ+ とＸ- を添加する事もできるし、または３℃以上、好ましくは５〜７０℃、より好ましくは１０〜６０℃だけ昇温した後に、Ａｇ+ とＸ- を添加し、該欠陥を形成する事もできる。後者の方がより好ましい。それぞれ最も好ましい条件を選んで添加する事ができる。
【００２９】
３）ＡｇＸ種を形成する時に、核内にハロゲン組成ギャップ界面を形成し、結晶格子歪を形成し、該欠陥を形成する。例えばＡｇ+ とＸａ- を添加し、まず、ＡｇＸａ核を形成し、次に、Ａｇ+ とＸｂ- を添加し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）種を形成する。この場合、Ｘａ- とＸｂ- はＣｌ- 含率、またはＢｒ- 含率、またはＩ- 含率で１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％だけ異なる。ここで、Ｘａ- とＸｂ- は添加したハロゲン塩溶液のハロゲン組成を指す。種中に該ギャップ面を１つ以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個形成する。（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）の形成方法としてはその他、ＡｇＸａ核を形成後、Ｘｃ- のみ、またはモル量で（Ｘｃ- ＞Ａｇｃ+ ）、好ましくは（Ｘｃ- ＞２Ａｇｃ+ ）、より好ましくは（Ｘｃ- ＞５Ａｇｃ+ ）の割合でＸｃ- とＡｇｃ+ を添加する方法があり、より好ましい。ここで（Ｘｃ- ＞２Ａｇｃ+ ）はＸｃ- の添加モル量がＡｇｃ+ の添加モル量の２倍以上である事を示す。また、ＡｇＸｃの溶解度はＡｇＸａの溶解度の１／１．５以下が好ましく、１／３以下がより好ましく、１／８以下が更に好ましい。この場合、添加したＸｃとＡｇＸａ間でハロゲンコンバージョン反応が起こり、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｃ）が形成される。
【００３０】
該Ｘ- の添加方法として、Ｃｌ2 、Ｂｒ2 、Ｉ2 の単独、または複数を添加し、次に還元剤を添加し、Ｘ- を発生させる方法も用いる事ができる。それらは気体、水溶液、固体、包接化合物のいずれの態様で添加する事もできる。更にはＸ2 ＋Ｘ- →（Ｘ3)- の態様で添加する事もできる。例えば、（Ｉ3)- の水溶液を挙げる事ができる。該還元剤としては、Ｘ2 ＋２電子 ２Ｘ- の標準電極電位よりもより負の標準電極電位を与える還元剤を添加すればよい。写真的に不活性な還元剤が好ましく、Ｈ2 ＳＯ3 が好ましい。前記炭水化物との混合水溶液として添加する事もできる。
その他、Ｂｒ- またはＩ- 放出剤を該反応溶液中に添加した後、Ｂｒ- またはＩ- を放出させる方法を用いる事ができる。該手法に関しては特開平６−１９０２９号、欧州特許０５６１４１５Ａ号、米国特許５０６１６１５号の記載を参考にする事ができる。
その他、まず、ＡｇＸａ核を形成し、次にＡｇＸｂ微粒子を添加し、熟成し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）ハロゲン組成ギャップを形成する方法。ここでＸａとＸｂは前記規定に従う。また、ＡｇＸｂ微粒子は粒子直径０．１５μｍ以下、好ましくは０．００３〜０．０７μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍの微粒子を指す。
【００３１】
４）その他、核形成前に、分散媒水溶液中にＩ- を入れておく方法、および／または核形成時に添加するＡｇ+ とＸ- の内、Ｘ- の方をＩ- とＣｌ- を含む溶液とする方法を挙げる事ができる。前者の場合、Ｉ- の添加量は１０-5〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-4〜１０-2モル／リットルである。後者の場合、Ｉ- 含率は３０モル％以下が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。該Ｃｌ- 含率は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
これらの場合の該欠陥形成量は、最終的に生成したＡｇＸ粒子の形状を見て、最適量を決める事が好ましい。該欠陥形成量が少なすぎると、該ＡｇＸ中の平板状粒子の個数比率が少なくなる。多すぎると、１粒子中に多数の欠陥が入り、低アスペクト比粒子の個数比率が増す。従って、平板状粒子の投影面積比率が好ましい比率になる該欠陥形成量を選ぶ事が好ましい。１）、２）の場合は、該化合物の添加量を増す程、またゼラチンの濃度が低下する程、また、該化合物の吸着力が増す程、該欠陥形成量が増す。３）の場合は該ギャップ差が大きくなる程、また、該コンバージョン量が多くなる程、またＡｇＸａまたはＡｇＸｂの添加量が多くなる程、該欠陥形成量が増す。４）の場合は、該Ｉ- 量を増す程、該欠陥形成量が増す。
これらの場合、該欠陥形成量は反応溶液のｐＨやＸ- 濃度にも依存する。従って、好ましいｐＨ値、Ｘ- 濃度を選ぶ事ができる。該３）の場合、ハロゲンコンバージョン反応はＡｇＸａ核のエッジ部やコーナー部で優先的に起り、そこで該欠陥が優先的に形成される。
１）〜４）の方法の内、１）〜３）が好ましく、１）、２）がより好ましく、２）が最も好ましい。２）は低ｐＨ条件（ｐＨ＝１〜６）においても有効に作用する為、より薄板化に有利な為である。なお、本願で核とは微細なＡｇＸ粒子を指す。
【００３２】
（IV）−２．熟成、成長過程、本発明の粒子形成態様
このようにして、該結晶欠陥を含む種を形成した後、好ましくは次に熟成過程に入る。具体的には、５℃以上、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜７０℃だけ昇温し、オストワルド熟成し、非平板状粒子を消滅させ、平板状粒子を成長させる。Ａｇ+ とＸ- を低速度で添加しながら該熟成を行う事もできる。その他、Ｘ- 濃度を上げたり、ＡｇＸ溶剤を添加して、ＡｇＸ溶解度を上げて該熟成を行う事もできる。この時の反応溶液のｐＨは１〜１１、好ましくは１．７〜９の好ましい値を選ぶ事ができる。該ＡｇＸ溶剤に関しては後述の文献の記載を参考にする事ができる。ＡｇＸ溶剤の添加量は０〜１０-1モル／リットル、好ましくは０〜１０-3モル／リットルであり、該熟成後にＡｇＸ溶剤を失活させる事もできる。例えばＮＨ3 の場合はＮＨ4 +にかえ、チオエーテル化合物の場合は、チオエーテル基を酸化する事により失活させる事ができる。
該熟成により平板状粒子の個数比率は好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３〜５００倍、更に好ましくは６〜２００倍に高められる。該平板粒子比率を高めた後、次に成長過程に入る。本発明の平板状粒子の粒子形成態様は次の様に分類される。
【００３３】
(1) (IV)−１項の１）または２）の態様の種形成（→該吸着剤の吸着力を弱める処置→熟成）→成長。但し、（ ）内の１つ以上の工程を適宜、抜く事もできる。
(2) (IV)−１項の３）、４）の態様の種形成→熟成→成長。適度な吸着力の前記吸着剤Ａ0 および／またはＢ0 を熟成前から成長終了の５分前までの期間に、好ましくは熟成後で成長前に添加する事ができる。
ここで該吸着剤の吸着力を弱める処置について説明する。▲１▼該吸着剤がＡ0 の場合、ｐＨを該吸着剤の（ｐＫａ＋０．５）以下、好ましくは（ｐＫａ＋０．２）以下、より好ましくはｐＫａ〜（ｐＫａ−４．０）に下げる。▲２▼該吸着剤がＢ0 の場合、反応溶液のｐＨ、Ｘ- 濃度を選ぶ事により、該吸着力を弱める事ができる。多くの場合、反応溶液のｐＨ値を下げる程、またＸ- 濃度を上げる程、該吸着力が弱くなる。ｐＨ値を下げる事により、アルコール基が−ＯＨ2 +に変化する事、アルコール基がハロゲン化水素と反応し、Ｒ−ＯＨ＋ＨＸ→Ｒ−Ｘ＋Ｈ2 Ｏに変化する事、等が効くものと考えられる。▲３▼その他、Ｈ2 Ｏ2 、ＫＭｎＯ4 等の酸化剤を加えて、アルコール基をアルデヒドやカルボン酸に酸化する方法、▲４▼アルコール基をエステル化する方法、▲５▼脱水反応させる方法、▲６▼三ハロゲン化リンと反応させる方法、等がある。これらの詳細に関しては、モリソンボイド有機化学，第６版，第６章，東京化学同人（１９９４年）、S. Patai編, The Chemistry of the hydroxyl group, Interscience Publishers（１９７１年）の記載を参考にする事ができる。
【００３４】
その他、これは吸着剤Ａ0 およびＢ0 の両方に対して有効な処置であるが、▲７▼該欠陥形成を抑制する分散媒を添加する。例えばゼラチンを添加する。この場合、（ゼラチン重量／吸着剤重量）比を０．１以上、好ましくは０．３〜３００倍、より好ましくは１〜１００倍に上げる。▲８▼昇温する。昇温すると、一般に（吸着 脱着）平衡が右にずれる。好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃だけ昇温する。▲９▼該吸着剤の一部もしくは全部（好ましくは１０〜１００％、より好ましくは２０〜９０％）を系外に除去する。例えば遠心分離法、限外濾過膜による濾過法を挙げる事ができる。この場合、▲７▼の化合物、例えば、ゼラチンを添加した後に除去する方法がより好ましい。該分散媒およびゼラチンは従来公知の写真用分散媒の中から好ましいものを選ぶ事ができ、後述の文献の記載を参考にする事ができる。これらの処置により、成長時における該欠陥形成を実質的に無くす事ができる。
本発明では、前記(2) の態様においても、成長中の該欠陥形成は実質的に行なわれない事が好ましい。ここで実質的にとは、成長時に生成する該欠陥の量が、成長直前に存在する該欠陥の量の３０％以下、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜２％を指す。この場合、粒子成長時の形状制御能は残しておく事が好ましい。該吸着剤の吸着力を弱めていくと、先ず、該欠陥形成能がなくなり、更に弱めていくと形状制御能も弱くなり、通常のゼラチンと同等の形状制御能となる。従って適度に吸着力を弱める事により、該態様が得られる。ここで形状制御能とは、前記の銀電位、対、ＡｇＢｒ粒子の形状、の関係が、ゼラチン系に比べて１０ｍＶ以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶだけ低電位側にシフトした関係を与える能力を指す。
【００３５】
(2) の場合、添加した吸着剤は、該欠陥形成剤としてではなく、形状制御剤として作用する。形状制御能を更に直接的に説明すると次の通りである。該制御剤が存在する事と下記以外は同じ条件にして該平板状粒子を成長させた場合、存在しない場合に比べて成長中の厚さ増加が、８０％以下、好ましくは０〜６０％、より好ましくは０〜３０％になる態様を指す。但し、反応溶液のｐＨはそれぞれ独立に、１〜１１の内、最適の条件（最も厚さ増加が抑えられる条件）を選ぶ事ができるものとする。また、Ｘ- 濃度も自由に選択できる場合、同じ厚さの平板状粒子を生成するＸ- 濃度条件は、該存在しない場合に比べて、１．５倍以上、好ましくは２〜１００倍になる。
【００３６】
化合物Ｃ0 の存在下で該平板状粒子を形成する事は、欧州特許０５３４３９５Ａ１号に記載されている。しかし、１分子中に化合物Ｃ0 を２個以上共有結合させた化合物Ａ0 の方が、その効果はより優れる。それは化合物Ｃ0 がＡｇＸ粒子の｛１００｝面上に吸着した時の吸着エネルギーをＥＣ0 とすると、１分子中に化合物Ｃ0 をｎ個だけ結合させた化合物Ａ0 のそれは、約ｎｘＥＣ0 になる為と考えられる。即ち、ＥＣ0 が小さくても、該ｎの値を選ぶ事により、吸着力をほぼ自由に選ぶ事ができる為と考えられる。この為に該結晶欠陥形成時には、強い吸着力態様が実現できる。一方、成長時には例えばＡ0 のｐＫａ値以下のｐＨに調節する事により、該吸着力を弱める事ができる。（ｐＫａ−１．０）以下のｐＨに下げれば、該吸着力を殆んどなくする事もできる。従って、該吸着力をより広い範囲で自由に調節できるという利点があり、より優れた効果を得る事ができる。
前記(2) の態様の如くＡ0 を成長時に存在させる時は、はじめから弱い吸着力のＣ0 を選び、ｎを大きく選ぶ事により、新たな欠陥形成がなく、成長抑制も小さく、かつ、粒子形状は制御される態様を実現する事ができる。これらは図２に示す如く、１分子としては吸着サイトを多数有し、吸着態様は保たれ、粒子形状制御能は保持しているが、各吸着サイトの吸着力は弱い為、各サイトは、頻繁に吸着、脱着をくり返し、この脱着時にＡｇ+ とＸ- の積層が可能になる為であると考えられる。
【００３７】
一方、化合物Ｂ0 もＡｇＸ粒子に強く吸着し、該結晶欠陥を形成する事ができるし、成長時には、該欠陥を実質的に形成させないで、成長特性を制御する事ができる。該多価アルコール化合物による該欠陥形成作用、および、該平板状粒子の成長時の形状制御作用は従来、知られていなかった事であり、かつ、化合物Ａ0 よりも、その効果がより優れている。この場合、１分子中のアルコール基の数を増す程（従って分子量も増す）、また、ｘ1 値が増す程、吸着力が増す。従ってこれらの値を調節する事によっても、該吸着力を調節する事ができる。
吸着剤Ａ0 、Ｂ0 いずれの場合も１分子中で、非吸着性水溶性官能基の比率が高くなる程、吸着力は弱まる。非吸着性水溶性官能基は、該吸着剤が反応溶液中で非吸着状態で自由に泳ぎ回ろうとするのを助ける。吸着剤Ａ0 とＢ0 は両者を好ましい割合で併用して用いる事もできる。
【００３８】
該多価アルコール化合物のＡｇＸ粒子表面への吸着態様は複雑である。該Ｃ0 がｐＫａ以上のｐＨ条件下で添加された場合、該Ｃ0 はＡｇＸ粒子表面のＡｇ+ サイトに吸着し、ＡｇＸ粒子のイオン伝導度（σi ）を下げるが、化合物Ｂ0 がＡｇＸ粒子に吸着した場合は、立方体ＡｇＢｒ粒子、八面体ＡｇＢｒ粒子、立方体ＡｇＣｌ粒子のいずれの粒子のσi も上昇させた。このような吸着剤〔｛１００｝面の形成を促進して、かつ、粒子のσi を上昇させる吸着剤〕は知られていなく、新しい現象である。特に立方体ＡｇＢｒ粒子のσi の上昇は２倍以上であった。従って、粒子表面のＸ- とも強く相互作用する事により、強力な形状制御性を発揮するものと考えられる。但し該σi の測定には誘電損失法を用いた。
本発明では該欠陥形成は粒子成長開始以前に実質的に終了している事が好ましい。粒子成長開始以前に添加される銀塩量は、粒子形成全体で添加される総銀塩量の１／２以下が好ましく、１／４以下がより好ましい。
該種、形成時、および該成長時には、該吸着剤単独で用いるよりは、ゼラチンを併用して用いる事がより好ましい。ゼラチンは公知のゼラチンを用いる事ができ、好ましくは０．０５〜１０ｇ／リットル、より好ましくは０．２〜５ｇ／リットル、（該吸着剤重量／ゼラチン重量）比は好ましくは０．０１〜０．９、より好ましくは０．０３〜０．５、更に好ましくは０．０６〜０．３である。
該種晶形成時の温度は１０〜９０℃が可能であるが、該１）、２）の該欠陥形成時の温度は３０〜９０℃が好ましく、４０〜８５℃がより好ましい。化合物Ｂ0 のＡｇＣｌ微粒子に対する欠陥形成能は５０〜８５℃領域ではｐＨ４近傍が最大で、そこから離れるにつれ、低下する。
【００３９】
（Ｖ）その他
本発明で種形成期間とは、ＡｇＸ核形成開始から昇温開始までの期間を指し、熟成期間とは、昇温開始から成長開始までの期間を指し、成長期間とは成長開始から成長終了までの期間を指す。種形成期間、熟成期間および成長期間のｐＨは１〜１１、好ましくは１．７〜９、Ｘ- 濃度は１０-0.9モル／リットル以下、好ましくは１０-4〜１０-1.2、の組合せの中から最も好ましい組合せ条件を選ぶ事ができる。
前記酸化剤および還元剤に関しては、化学辞典、東京化学同人（１９９４年）の「酸化剤」、「還元剤」の項、特願平６−１０２４８５号、日本化学会編，新実験化学講座，第１５巻，酸化と還元，丸善（１９７６年）、井本稔編，講座有機反応機構，第１０巻，東京化学同人（１９６５年）、小方芳郎編，有機化合物の酸化と還元，南江堂（１９６３年）、特開昭６１−３１３４号、化学大辞典，共立出版（１９６３年）の「酸化剤」、「還元剤」の項、の記載を参考にする事ができる。
【００４０】
該欠陥の特性に関して、次に説明する。該欠陥の殆んどは主平面に平行な面における面欠陥と考えられる。それは該平板状粒子自身を−１００℃以下で、透過型電子顕微鏡で撮影すると、図３に示される如く、転位線と判定される線と、それに対応してエッジ面にステップが観察される事に基づく。図３はその代表例であり、図中３０は核に相当する部分を、３１及び３４は転位線を、３２、３３はステップラインを示す。（ａ）図の場合は、２本の転位線３１の間のエッジ面がステップライン３２を有し、成長促進作用を有し、（ｂ）図の場合はエッジ面のステップライン３３が成長促進作用を有する。該転位線は高温で粒子成長を行なった場合は、例えば（ｃ）図の転移線３４の様に粒子内を少しずつ動く事が観察される。本発明では、（ａ）図の如く、該平板状粒子の角の種の表面に相当する所から互いに鋭角の２本の転位線が伸びた態様の平板状粒子が全平板状粒子の投影面積の合計の２０％以上、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは４０〜８０％を占める態様が好ましい。該種は種形成時に生じた種に相当する。
なお、(IV)−１の３）において（ＡｇＣｌ｜ＡｇＩ｜ＡｇＣｌ）ギャップ種や、ＡｇＣｌ核にＩ- をコンバージョン反応させて形成した該平板状粒子の場合、図３の３３のステップラインが長い傾向がある。
該平板状粒子を形成した後、該粒子表面のハロゲン組成と異なるハロゲン組成のＡｇＸ層で、該粒子表面全体を覆う事もできる。その厚さは１原子層以上、好ましくは５〜１０3 原子層である。また、該平板状粒子を形成した後、ロダン塩またはハロゲン塩溶液を添加し、粒子表面にハロゲンコンバージョン反応を生じさせる事もできる。その添加モル数は、全粒子の表面ハロゲン原子のモル数の０．１〜１０3 倍である。該ハロゲン塩としてはＩ- 、Ｂｒ- またはＩ- 、Ｂｒ- 、Ｃｌ- の２種以上の混合塩（混合比はあらゆる混合比を選ぶ事ができる）を指す。
【００４１】
該粒子形成時の分散媒としては、メチオニン含率が０〜４０μmol/g のゼラチン、特願平６−１８４１２８号記載の修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン）を好ましく用いる事ができる。全分散媒の２０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％で用いる事ができる。
その他、該ＡｇＸ0 核形成後で、成長終了の５分前までの間に、分散媒のＡｇ+ との錯体形成能を元の１〜９０％に低下させる処置、好ましくは分散媒のｐＨ２〜４における１．０重量％水溶液の該錯体形成能を元の３〜７０％に低下させる処置を施す事が好ましい。具体的には酸化剤を添加する事が好ましく、Ｈ2 Ｏ2 を添加する事が好ましい。これらの詳細に関しては特開平７−３１１４２８号の記載を参考にする事ができる。
本発明では該平板状粒子を製造する際に、化合物Ａ0 および／または化合物Ｂ0 を存在させるが、その存在濃度は平衡晶癖電位シフト量が１０ｍＶ以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶとなる濃度で添加する。
前記(IV)−１の２）において、ＡｇＸ0 核は実質的に該欠陥を有しないが、これは次の方法で確認する事ができる。該核を低温（２５〜４０℃）で、ＡｇＸ溶剤なしで、オストワルド熟成を生じさせなく、かつ、新核発生も生じさせない添加速度でＡｇ+ とＸ- を添加し、すべての核を約０．３μｍ直径にまで成長させる。生成粒子のレプリカ膜の透過型電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観察し、該平板状粒子の比率を数える。前記態様のゼラチンを用い、より低過飽和度で成長させると、より高アスペクト比の平板状粒子が得られる。
【００４２】
本発明の一つの様態においては、米国特許第４，４３５，５０１号明細書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）（以下、「Ｍａｓｋａｓｋｙ」と称する）により提供された粒子表面の特定部位に突起物を形成するエピタキシャル付着されたハロゲン化銀を用いる。Ｍａｓｋａｓｋｙはホスト平板状粒子の表面に吸着したヨウ化物イオン、アミノアザインデンもしくは選択された分光増感色素等の部位指向体（ｓｉｔｅ ｄｉｒｅｃｔｏｒ）が、銀塩エピタキシーをホスト粒子の選択された部位、典型的にはエッジ及び／もしくはコーナーに向けることができることを示した。銀塩エピタキシーの組成及び部位に応じて、感度の顕著な増加が認められた。変性用化合物を、ホスト平板状粒子又はハロゲン化物塩エピタキシーのいずれかに必要に応じて内蔵させることが教示されている。
【００４３】
本発明の｛１００｝主平面平板状乳剤は粒子表面の特定の部位に突起物を形成するエピタキシャル付着されたハロゲン化銀を有することができる。この突起物は、平板状粒子の、少なくともエピタキシャル付着ホスト部位として働く部分、すなわち付着されるハロゲン化銀とのエピタキシャル接合部を形成する部分、を形成するハロゲン化銀よりも高い全体溶解度を示す。「より高い全体溶解度」とは、その突起部を形成するハロゲン化銀の平均溶解度がその平板状粒子のホスト部を形成するハロゲン化銀の平均溶解度よりも高くなければならないことを意味する。温度範囲０〜１００℃におけるＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ及びＡｇＩの水中での溶解度積がＭｅｅｓの「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ」（第３版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６６））の第６頁、表１．４に報告されている。例えば、一般的な乳剤調製温度である４０℃では、ＡｇＣｌの溶解度積は６．２２×１０-10 、ＡｇＢｒは２．４４×１０-12 そしてＡｇＩは６．９５×１０-16 である。ハロゲン化銀の溶解度の差が大きいため、エピタキシャル付着するハロゲン化銀は、圧倒的大多数の場合において、ホスト平板状粒子のエピタキシャル付着を受ける部分よりも低いヨウ化物濃度を示さなければならないことは明白である。エピタキシャル付着される突起部が極薄平板状粒子の少なくとも突起部が付着する部分よりも高い全体溶解度を示さなければならないという要件により、｛１００｝平板状粒子からハロゲン化物イオンが置換されることが減り、よって平板状粒子の形状の崩壊が回避される。
【００４４】
本発明の実施では、どの場合も、ハロゲン化銀突起部がホスト｛１００｝平板状粒子よりも１０％以上、好ましくは１５％以上、最適には２０％以上高い塩化物濃度を示すように析出させる。より正確には、平板状粒子のエピタキシャル接合部を形成する部分における塩化物イオン濃度に対するハロゲン化銀突起部における塩化物濃度を上記のようにするのが好ましい。
【００４５】
本発明ではエピタキシャル付着を行うと同時に｛１００｝平板粒子乳剤に銀イオン及び塩化物イオンと共にヨウ化物イオンあるいは臭化物イオンを加え、更なる感度向上を図ることができる。ヨウ化物イオンの量は銀に対し、１．０モル％以上が好ましい。臭化物イオンの量は１〜５０モル％が好ましく、特に好ましい量としては１３モル％、４０モル％付近が好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀エピタキシーが（１）ホストの｛１００｝平板状粒子とエピタキシャル付着した上記突起部との間に塩化物濃度の大きな差を含み且つ（２）該突起部の面心立方晶格子構造におけるヨウ化物包含量が高い場合に、最高レベルの写真性能が実現されると考えられる。
【００４７】
化学増感及び分光増感の好ましい技法はＭａｓｋａｓｋｙに記載の技法と同じものを用いることができる。このときエピタキシー付着の量としては、ハロゲン化銀エピタキシーを｛１００｝平板状粒子表面積の５０％未満好ましくは３０％未満、さらには、１０％未満、最も好ましくは４％未満に制限する。最小量としては０．２モル％である。
【００４８】
Ｍａｓｋａｓｋｙは、本発明の乳剤の形成に適用できるハロゲン化銀エピタキシーによるホスト平板状粒子の表面部被覆を制限するための種々の手法を教示している。Ｍａｓｋａｓｋｙは、ハロゲン化銀エピタキシーを平板状粒子の縁部もしくは角部の方向に向けることができる平板状粒子表面へ吸着した凝集形態にある分光増感色素を用いることを教示している。本発明の｛１００｝平板状粒子についても同じくＪ−凝集態色素を部位ディレクターとして用いることができる。Ｊ−凝集態色素としてはシアニン色素が好ましい。またこれらの色素の前にヨウ化物イオンをホストのＡｇ量に対して０．１〜２モル％程度添加することも好ましい。
【００４９】
本発明では｛１００｝ホスト平板状粒子あるいは、ハロゲン化銀エピタキシーにドーパントを内蔵させることができる。本明細書中の用語「ドーパント」は、ハロゲン化銀の面心立方晶格子構造内に含まれる銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質を意味する。
【００５０】
本発明で用いることができるドーパントは特開平８−１０１４７４号明細書等に詳しく記載されている。すなわち浅い電子トラップとして働くことができるドーパントが有効である。これは、面心立法格子中に浅い電子トラップを導入することにより、より効率的に光電子を潜像形成に利用することができるよう意図されたもので、下記の条件を満たしているものである。
▲１▼ＨＯＭＯが満たされていること。
▲２▼ＬＵＭＯのエネルギーレベルがハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギーレベル伝導体よりも高いエネルギーレベルであること。
【００５１】
好ましい態様では、ドーパントとして下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図される：
（ＩＶ） 〔ＭＬ6 〕n
（式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ+2、Ｒｕ+2、Ｏｓ+2、Ｃｏ+3、Ｒｈ+3、Ｉｒ+3、Ｐｄ+4もしくはＰｔ+4であり；Ｌ6 は独立して選択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高く；そしてｎは−２、−３もしくは−４である。
【００５２】
浅い電子トラップを提供することができるドーパントの具体例を以下に示す：
〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕-4
〔Ｒｕ（ＣＮ）6 〕-4
〔Ｏｓ（ＣＮ）6 〕-4
〔Ｒｈ（ＣＮ）6 〕-3
〔Ｉｒ（ＣＮ）6 〕-3
〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5 〕-4
〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5 〕-4
〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）5 〕-4
〔ＲｈＦ（ＣＮ）5 〕-3
〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）5 〕-3
〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）5 〕-3
〔ＲｕＦ2 （ＣＮ）4 〕-4
〔ＯｓＣｌ2 （ＣＮ）4 〕-4
〔ＲｈＩ2 （ＣＮ）4 〕-3
〔ＩｒＢｒ2 （ＣＮ）4 〕-3
〔Ｒｕ（ＣＮ）5 （ＯＣＮ）〕-4
〔Ｒｕ（ＣＮ）5 （Ｎ3 ）〕-4
〔Ｏｓ（ＣＮ）5 （ＳＣＮ）〕-4
〔Ｒｈ（ＣＮ）5 （ＳｅＣＮ）〕-3
〔Ｉｒ（ＣＮ）5 （ＨＯＨ）〕-2
〔Ｆｅ（ＣＮ）3 Ｃｌ3 〕-3
〔Ｒｕ（ＣＯ）2 （ＣＮ）4 〕-1
〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5 〕-4
〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕-3
〔Ｉｒ（ＣＮ）4 （オキサレート）〕-3
〔Ｉｎ（ＮＣＳ）6 〕-3
〔Ｇａ（ＮＣＳ）6 〕-3
【００５３】
さらに、米国特許第５，０２４，９３１号明細書（Ｅｖａｎｓ等）に教示されているように、オリゴマー配位錯体を用いてスピード増加することも考えられる。ドーパントは、通常の濃度（ここで、濃度は、平板状粒子における銀及び突起部における銀の両方を含めた総銀を基準とした濃度である）で効果がある。一般的に、浅い電子トラップ形成ドーパントを、銀１モル当たり少なくとも１×１０-6モル〜溶解限界（典型的には銀１モル当たり約５×１０-4モル以下の濃度）で取り込むことが意図される。好ましい濃度は、銀１モル当たり約１０-5〜１０-4モルの範囲である。尚、ドーパントを潜像形成部位の近くに配置すると、ドーパントの効果が増すので好ましい。
【００５４】
ハロゲン化銀エピタキシーは、それ自体、写真感度をイオウ及び／もしくは金を用いた実質的に最適な化学増感により得られるのに匹敵するレベルまで増加させる。ハロゲン化銀をエピタキシャル付着させた平板状粒子を通常のカルコゲン（即ち、イオウ、セレンもしくはテルル）増感剤もしくは貴金属（例えば、金）増感剤でさらに化学増感すると、写真感度がさらに増加する。ハロゲン化銀エピタキシャル増感に適用できるこれらの通常の化学増感法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩＩＩ「化学増感」に記載されている。Ｋｏｆｒｏｎ等は、これらの増感を平板状粒子乳剤に適用することを説明している。
【００５５】
ハロゲン化銀エピタキシャル増感の特に好ましい手法では、イオウ含有熟成剤を、カルコゲン（典型的にはイオウ）及び貴金属（典型的には金）化学増感剤と組み合わせて用いる。意図するイオウ含有熟成剤には、米国特許第３，２７１，１５７号明細書（ＭｃＢｒｉｄｅ）、米国特許第３，５７４，６２８号明細書（Ｊｏｎｅｓ）及び米国特許第３，７３７，３１３号明細書（Ｒｏｓｅｎｃｒａｎｔｓ等）で説明されているチオエーテルのような、チオエーテル類が含まれる。好ましいイオウ含有熟成剤は、米国特許第２，２２２，２６４号明細書（Ｎｉｅｔｚ）、米国特許第２，４４８，５３４号明細書（Ｌｏｗｅ等）及び米国特許第３，３２０，０６９号明細書（Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ）で説明されているチオシアネート類である。好ましい種類のミドルカルコゲン増感剤は、米国特許第４，７４９，６４６号明細書及び第４，８１０，６２６号明細書（Ｈｅｒｚ等）に開示されている種類のテトラ置換ミドルカルコゲン尿素である。好ましい化合物には、下式で表されるものが含まれる：
【００５６】
【化２】
【００５７】
（式中、Ｘはイオウ、セレンもしくはテルルであり；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は独立してアルキレン、シクロアルキレン、アルカリーレン、アラルキレンもしくは複素環アリーレン基を表すか、結合されている窒素原子と一緒に、Ｒ1 とＲ2 もしくはＲ3 とＲ4 は、５〜７員複素環を完成することができ；そしてＡ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 の各々は独立して水素もしくは酸基を含む基を表すことができ、但し、Ａ1 Ｒ1 〜Ａ4 Ｒ4 の少なくとも一つは、炭素数１〜６の炭素鎖を介して尿素の窒素に結合された酸基を含有する）。
【００５８】
Ｘは、好ましくはイオウであり、Ａ1 Ｒ1 〜Ａ4 Ｒ4 は、好ましくはメチルもしくはカルボキシメチル（但し、カルボキシ基は酸型でも塩型でもよい）である。特に好ましいテトラ置換チオ尿素増感剤は、１，３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチルチオ尿素である。好ましい金増感剤は、米国特許第５，０４９，４８５号明細書（Ｄｅａｔｏｎ）で開示されている金（Ｉ）化合物である。これらの化合物には、下式で表される化合物が含まれる：
（ＶＩ） ＡｕＬ2 + Ｘ- もしくはＡｕＬ（Ｌ1 ）+ Ｘ-
（式中、Ｌはメソイオン化合物であり；Ｘはアニオンであり；そしてＬ1 はルイス酸供与体である）。
【００５９】
Ｋｏｆｒｏｎ等は、化学増感を生じる加熱工程（仕上げ）の前に分光増感色素を乳剤に導入する、「仕上げ増感における色素」の利点を開示している。仕上げ増感における色素は、分光増感色素が平板状粒子表面に吸着してハロゲン化銀エピタキシャル付着の部位ディレクターとして作用する本発明の実施に特に有利である。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、Ｊ−凝集性分光増感色素、特に緑色及び赤色吸収シアニン色素を部位ディレクターとして使用することを教示している。これらの色素は、化学増感仕上げ工程前に乳剤に存在している。仕上げに存在する分光増感色素がハロゲン化銀エピタキシーの部位ディレクターとして利用されない場合には、はるかに広範囲の分光増感色素が利用できる。Ｋｏｆｒｏｎ等により開示されている分光増感色素、特にスペクトルの緑色部及び赤色部で吸収極大を示す構造およびより長いメチン鎖類似体により示される青色分光増感色素が、本発明の｛１００｝平板状粒子乳剤に含有させるのに特に好ましい。Ｊ−凝集性青吸収分光増感色素を部位ディレクター用として選択することが特に考えられる。有用な分光増感色素が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩＶ．分光増感及び減感、Ａ．分光増感色素、により一般にまとめられている。
【００６０】
本発明の特に好ましい態様では、分光増感色素は部位ディレクターとしても作用でき、そして／もしくは仕上げ中に存在することができるが、本発明の乳剤で分光増感色素が果たさなければならない唯一の機能は、スペクトルの少なくとも一領域に対する乳剤の感度を増加することである。従って、必要ならば、分光増感色素は化学増感が完了した後、本発明による｛１００｝平板状粒子に添加することができる。
【００６１】
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数及び層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間及び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられているように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００６２】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中間度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に設置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に設置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてもよい。
【００６３】
本発明の最も好ましい層構成の態様においては、支持体上に青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の少なくとも１つが感度の異なる感光性層を少なくとも２層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感色性層ユニットの最低感度層に本発明の｛１００｝主平面を有する平板状乳剤を含有し、該感光性層ユニットの最高感度層に｛１１１｝主平面のアスペクト比２以上の感光性平板状ハロゲン化銀粒子よりなる乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が挙げられる。こうすることにより、感度／画質比の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。
【００６４】
本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブレンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲストＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ましくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選んで用いることができる。本発明の乳剤に粒子形成から塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を最適添加量で添加することができる。例えばＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯電防止剤、寸度安定剤等をあげることができる。
【００６５】
本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材などをあげることができる。塗布銀量は０．０１ｇ／m2以上の好ましい値を選ぶことができる。
ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増感、分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装置、ＡｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、写真感光材料の構成（例えば層構成、銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）と製品形態および保存方法、写真用添加剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても制限はなく、従来もしくは今後公知となるあらゆる技術、態様を用いることができる。これらの詳細に関しては下記文献の記載を参考にすることができる。
【００６６】
リサーチ ディスクロージャー（Research Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０５、１１月、１９８９年）、ダフィン(Duffin)著、写真乳剤化学(Photographic Emulsion Chemistry) 、Focal Press, New York （１９６６年）、ビル著(E. J. Birr)、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化(Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsion)、フォーカル プレス(Focal Press) 、ロンドン（１９７４年）、ジェームス編(T. H. James) 、写真過程の理論(The Theory of Photographic Process)第４版、マクミラン(Macmillan) 、ニューヨーク（１９７７年）
【００６７】
グラフキデ著(P. Glafkides)、写真の化学と物理(Chimie et Physique Photographique) 、第５版、エディション ダ リジンヌヴェル(Edition del, Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら(V. L. Zelikman et al.),写真乳剤の調製と塗布(Making and Coating Photographic Emulsion), Focal Press （１９６４年）、ホリスター(K. R. Hollister) ジャーナル オブ イメージング サイエンス(Journal of Imaging science), ３１巻、Ｐ．１４８〜１５６（１９８７年）、マスカスキー(J. E. Maskasky), 同３０巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）同３２巻、１６０〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９８９年）、
【００６８】
フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の基礎(Die Grundlagen Der Photogrphischen Prozesse Mit Silverhalogeniden),アカデミッシェ フェルラークゲゼルシャフト(Akademische Verlaggesellschaft), フランクフルト（１９６８年）。
日化協月報１９８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６２−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−１４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２５１号、
【００６９】
特開平１−１３１５４１号、同２−８３８号、同２−１４６０３３号、同３−１５５５３９号、同３−２００９５２号、同３−２４６５３４号、同４−３４５４４号、同２−２８６３８号、同４−１０９２４０号、同２−７３３４６号、同４−１９３３３６号、同８−０７６３０６号、ＡｇＸ写真分野のその他の日本特許、米国特許、欧州特許、世界特許、ジャーナル オブ イメージング サイエンス(Journal of Imaging Science)、ジャーナル オブ フォトグラフィック
サイエンス(Journal of Photographic Science) 、フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニアリング(Photographic Science and Engineering)、日本写真学会誌、日本写真学会講演要旨集、International Congress of Photographic ScienceおよびThe International East-West Symposiumon the Factors Influencing Photographic Sensitivityの講演要旨集。
特願平６−１０４０６５号、特開平７−１８１６２０号。
本発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８号、同６２−２６６５３８号、同６３−２２０２３８号、同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３１５４１号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同１−１５８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１５１６４９号、同６−２７５９０号、欧州特許０５０８３９８Ａ１の実施例の塗布試料の構成乳剤として好ましく用いることができる。
【００７０】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
（１）乳剤の調製
乳剤−１の調製
０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する１．０重量％のゼラチン溶液１．４リットルにそれを撹拌しながらダブルジェット法で、０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを３０秒間にそれぞれ１５ｃｃ添加した。この間温度は３０℃に保たれた。添加後、７５℃まで温度を上昇させた。その後１．０Ｍ硝酸銀溶液１０５ｃｃをゆっくり添加し、その後ＮＨ4 ＯＨを添加しｐＨ＝９．５に１５分間保った後ｐＨをもとに戻しさらに１２０分間に１５０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液が加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加された。この間ＫＢｒ溶液がｐＢｒが２．５５に保たれるよう添加された。
この後、乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させ、４０℃においてｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６に調整した。
【００７２】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像［透過型電子顕微鏡写真像］を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計（以下、ＴＰＡ）の９４％が、主平面が｛１１１｝面、アスペクト比が３以上の平板状粒子であり、該平板状粒子の平均直径は１．４μｍ、平均アスペクト比５．９、直径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均直径）（以下、Ｃ．Ｖ．）は０．１９であった。
【００７３】
乳剤−２の調製
反応容器にゼラチン水溶液−４［Ｈ2 Ｏ １．２リットル、ゼラチン２５ｇ、ＮａＣｌ ０．１１ｇを含み、ＨＮＯ3 でｐＨ３．９に調節］を入れ、４０℃に保ち、撹拌しながらＡｇＮＯ3 −１液（ＡｇＮＯ3 １０ｇ／リットル）を８．０ｍｌを２秒で添加した。５分後にＸ−４１液（ＫＢｒ １４０ｇ／リットル液）とＡｇ−４１液（ＡｇＮＯ3 ２００ｇ／リットル液）を５０ｍｌ／分で１分間、ほぼ同時混合添加した。ただし、Ｘ−４１液の添加開始をＡｇ−４１液の添加開始よりも、１秒間、先行させた。該添加終了後１分後に、ＮａＯＨ液を加え、ｐＨ５．５とした。更にポリビニルアルコール水溶液［ＰＶ−１ ５ｇ、Ｈ2 Ｏ ５０ｍｌ］を加え、銀電位を５０ｍＶとし、温度を７５℃に上げた。昇温後更に銀電位を５０ｍＶに再調節した。３０分間熟成した後、Ａｇ−４２液（ＡｇＮＯ3 １００ｇ／リットル）とＸ−４２液（ＫＢｒ ７１ｇ／リットル）を用い、銀電位を５０ｍＶに保ちながら、Ａｇ−４２液を初速５ｍｌ／分、直線流量加速０．０５ｍｌ／分で３０分間添加した。３分後に沈降剤を加え、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、３８℃に昇温し、ゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察したところ、次の通りであった。ＴＰＡの９２％が主平面が｛１００｝面、投影アウトライン形状は直角平行四辺形の４つの角の１つまたは２つが欠落した形状であり、その平均角欠け率はエッジ長の約１０％であった。角が欠けたエッジ面は｛１１０｝面であった。平均直径１．４μｍ、平均アスペクト比６．０、Ｃ．Ｖ．０．２１であった。
乳剤−２は、前記（IV）−１の３）の方法で該欠陥を形成し、化合物Ｂ0 の存在下で、高さＸ- 濃度条件で成長させた高ＡｇＢｒ含率の平板状粒子を示す。
【００７４】
乳剤−３の調製
乳剤−１の０．５モル試料を４０℃で溶融させ、そのｐＢｒを約４に調節し、この調節の間に析出する少量のハロゲン化銀が１２％Ｉになるような比率でＡｇＮＯ3 溶液とＫＩ溶液を同時に添加した。次いで、（｛１１１｝ホスト粒子の初期量を基準として）２Ｍ％のＮａＣｌを添加した後、分光増感色素を添加し、以下の添加順により６Ｍ％のヨウ臭塩化銀エピタキシーを形成し、乳剤−３を得た。ＣａＣｌ2 として添加した２．５２Ｍ％Ｃｌ- 、ＮａＢｒとして添加した２．５２Ｍ％Ｂｒ- 、ＡｇＩ（リップマン）懸濁液として添加した０．９６Ｍ％Ｉ- 及び５．０４Ｍ％ＡｇＮＯ3 。
用いた増感色素はＳ−１０であった。
【００７５】
【化３】
【００７６】
乳剤−４の調製
乳剤−２の０．５モル試料を乳剤−３と同様の手順で｛１００｝ホスト粒子上に６Ｍ％のヨウ臭塩化銀エピタキシーを形成し、乳剤−４を得た。
【００７７】
乳剤−５〜１０の調製
乳剤１〜４の調製手順において、４４０ｍｐｐｍのＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を種々のタイミングで添加し、乳剤−５〜１０を調製した。
乳剤−５は乳剤−１において、総Ａｇ量の７０％が添加された時点でＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
乳剤−６は乳剤−２において、総Ａｇ量の７０％が添加された時点でＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
乳剤−７は乳剤−３において、ホスト粒子の総Ａｇ量の７０％が添加された時点でＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
乳剤−８は乳剤−３において、ヨウ臭塩化銀エピタキシーの導入中、ＮａＢｒ添加の後、ＡｇＮＯ3 添加の前の時点でＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
乳剤−９は乳剤−４において、ホスト粒子の総Ａｇ量の７０％が添加された時点でＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
乳剤−１０は乳剤−４において、ヨウ臭塩化銀エピタキシーの導入や、ＮａＢｒ添加の後、ＡｇＮＯ3 添加の前の時点でＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
【００７８】
化学増感
乳剤−１〜１０に０．７５ｍｇの４，４’−フェニルジスルフィドジアセトアニリド、増感色素（エピタキシーがある場合にはエピタキシー導入時に使用した増感色素を差し引いた量）、６０ｍｇのＮａＳＣＮ／Ａｇモル、増感剤１（硫黄増感剤）、増感剤２（金増感剤）、５．７２ｍｇのＡＰＭＴ／Ａｇモル及び３．９９ｍｇの３−メチル−１，３−ベンゾチアゾリウムヨージド／Ａｇモルを添加した後、混合物を５０℃で最適時間加熱して増感を完了させた。４０℃に冷却した後、さらに１１４．３５ｍｇのＡＭＰＴ／Ａｇモルを添加した。
【００７９】
（２）塗布試料の作製およびその評価
（１）で得られた乳剤１〜１０に塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物を加えて乳剤塗布液を作った。続いてそれらの塗布液を下引き加工したポリエステルベース上に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液からなる表面保護層を塗布して、塗布試料１〜１０を作製した。このとき試料１〜１０の塗布銀量はそれぞれ３．０ｇ／ｍ2 であり、保護層のゼラチン塗布量はそれぞれ１．３ｇ／ｍ2 であり、乳剤層のゼラチン塗布量はそれぞれ２．７ｇ／ｍ2 であった。
このようにして得られた塗布試料の評価を行うために以下の実験を行った。
【００８０】
▲１▼写真特性；塗布試料１〜１０の試料片を１／１００”の露光時間５０ＣＭＳの露光量でウェッジ露光したものを下記の組成の処理液で同時に２０℃、４’現像し、次いで定着、水洗・乾燥後、センシトメトリーを行い、カブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数により感度を求めた。
▲２▼処理液ｐＨ依存性；塗布試料１〜１０の試料片を２組用意し、１組は処理液のｐＨを０．５上げて処理し、他の１組は処理液のｐＨを０．５下げて処理し、▲１▼と同様にセンシトメトリーを行い、２つの処理での感度の差を▲１▼の感度で割った値に１００をかけた値（％）を求め、処理液ｐＨ依存性を評価した（値が小さい程、良いとした）。
▲３▼潜像安定性；塗布試料１〜４の試料片を３組用意し、１／１００”でウェッジ露光を行ってから、１組は５０℃、３０％ＲＨで３日間保存し、別の１組は５０℃、８０％ＲＨで３日間保存し、残りの１組はフリーザーで保存しコントロールとする。▲１▼と同様に処理しセンシトメトリーを行い感度を求め比較する。
【００８１】
処理液
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ
ヒドロキノン １０ｇ
エチレンジアミン四酢酸・２−ナトリウム ２ｇ
亜硫酸カリウム ６０ｇ
ホウ酸 ４ｇ
炭酸カリウム ２０ｇ
臭化ナトリウム ５ｇ
ジエチレングリコール ２０ｇ
水を加えて １リットル
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整
【００８２】
得られた結果を表１にまとめた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１より本発明の効果が明らかである。すなわち、試料１〜４において本発明の試料４が最も感度が高く、おどろくべきことに潜像安定性に優れている。また、試料１、２、５、６において本発明の試料６が最も感度が高く、おどろくべきことに処理液ｐＨ依存性に優れている。また全試料において、本発明の試料９、１０が最も感度が高く、かつ、潜像安定性、処理液ｐＨ依存性に優れている。
【００８５】
実施例２
（１）乳剤の調製
乳剤−１１の調製
０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する１．０重量％のゼラチン溶液１．４リットルにそれを撹拌しながらダブルジェット法で、０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを３０秒間にそれぞれ６０ｃｃ添加した。この間温度は３０℃に保たれた。添加後、７５℃まで温度を上昇させた。その後１．０Ｍ硝酸銀溶液９０ｃｃをゆっくり添加し、その後ＮＨ4 ＯＨを添加しｐＨ＝９．０に２０分間保った後ｐＨをもとに戻しさらに６０分間に１５０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液が加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加された。この間ＫＢｒ溶液がｐＢｒが２．０５に保たれるよう添加された。
また総Ａｇ量の７０％が添加された時点で８８０ｍｐｐｍのＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
この後、乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させ、４０℃においてｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６に調整した。
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像［透過型電子顕微鏡写真像］を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計（以下、ＴＰＡ）の９５％が、主平面が｛１１１｝面、アスペクト比が３以上の平板状粒子であり、該平板状粒子の平均直径は０．５５μｍ、平均アスペクト比４．０、直径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均直径）（以下、Ｃ．Ｖ．）は０．２１であった。
【００８６】
次に以上で得られた乳剤０．５モル試料を４０℃で溶融させ、そのｐＢｒを約４に調節し、この調節の間に析出する少量のハロゲン化銀が１２％Ｉになるように比率でＡｇＮＯ3 溶液とＫＩ溶液を同時に添加した。次いで（ホスト粒子の初期量を基準として）２Ｍ％のＮａＣｌ添加した後、分光増感色素を添加し、以下の添加順により、６Ｍ％のヨウ臭塩化銀エピタキシーを形成し、乳剤−１１を得た。ＣａＣｌ2 として添加した２．５２Ｍ％Ｃｌ- 、ＮａＢｒとして添加した２．５２Ｍ％Ｂｒ- 、ＡｇＩ（リップマン）懸濁液として添加した０．９６Ｍ％Ｉ- 及び５．０４Ｍ％ＡｇＮＯ3 。
用いた増感色素はＳ−１０であった。
【００８７】
乳剤−１２の調製
乳剤−１２は乳剤−１１において、ホスト粒子に添加したＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 をヨウ臭塩化銀エピタキシー導入中、ＮａＢｒの添加後、ＡｇＮＯ3 添加の前に添加する変更を行った以外は同様な方法で調製した。
【００８８】
乳剤−１３の調製
反応容器にゼラチン水溶液−７（Ｈ2 Ｏ １．２リットル、ゼラチン２５ｇ、ＫＢｒ ０．３ｇを含みｐＨ６．０）を入れ、温度を３２℃に保ちながら、Ａｇ−４１液とＸ−４１液きを３０ｍｌ／分で５分間、同時混合添加した。次にポリビニルイミダゾール共重合物２［（５）式で表される。重量平均分子量１．５×１０5 、ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝６０：７：１３：３０］を１０ｇとＨ2 Ｏ １００ｍｌを含む水溶液を添加し、ＮａＯＨ １Ｎ液でｐＨ９．０とした。次に６０℃に昇温し、ｐＨ９．０に再調節し、ＫＢｒ液（ＫＢｒ ０．１ｇ／ｍｌ）を用いて銀電位を２５ｍＶに調節した後、Ａｇ−４１液とＸ−４１液を該電位に保ちながら２０分間、同時混合添加した。Ａｇ−４１液の添加流量は２５ｍｌ／分であった。また総Ａｇ量の７０％が添加された時点で８８０ｍｐｐｍのＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。添加後３分間攪拌した後、沈降剤を加え、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、３８℃に昇温し、ゼラチン溶液を加え、ｐＢｒ２．８、ｐＨ６．４に調節した。
【００８９】
【化４】
【００９０】
得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察したところ、次の通りであった。ＴＰＡの９５％が主平面が｛１００｝面、投影アウトライン形状は直角平行四辺形、平均直径０．５５μｍ、平均アスペクト４．０、平均縦横比１．８であった。
次いで乳剤−１１と同じ方法でヨウ臭塩化銀エピタキシーを形成し、乳剤−１３を得た。
【００９１】
乳剤−１４の調製
乳剤−１４は乳剤−１３において、ホスト粒子に添加したＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 をヨウ臭塩化銀エピタキシー導入中、ＮａＢｒの添加後、ＡｇＮＯ3 添加の前に添加する変更を行った以外は同様な方法で調製した。
【００９２】
化学増感
乳剤−１１〜１４に、増感色素（エピタキシーがある場合にはエピタキシー導入時に使用した増感色素を差し引いた量）ＫＳＣＮハイポ、塩化銀酸、ＡＰＭＴを最適量添加し、５５℃にて最適時間加熱した後４０℃に冷却し、ＡＭＰＴを添加した。
【００９３】
乳剤−１１〜１４の評価
実施例−１の（２）と同様に以上で得られた乳剤−１１〜１４の塗布試料を作成し、同様の評価実験を行ったところ乳剤−７〜１０と類似の結果が得られた。
さらに以下のように多層カラー感光材料を作製した。
【００９４】
試料２０１の作製
下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ2 当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００９５】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．１０ｇ
ゼラチン １．９０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１０ｇ
【００９６】
第２層：中間層
ゼラチン ０．４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１０ｇ
染料Ｄ−４ ０．８０ｍｇ
【００９７】
【００９８】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 ０．３０ｇ
乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−１ ０．１５ｇ
カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−９ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
【００９９】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−１ ０．２０ｇ
カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３ ０．２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
【０１００】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン １．１０ｇ
カプラーＣ−１ ０．３０ｇ
カプラーＣ−２ ０．１０ｇ
カプラーＣ−３ ０．７０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
【０１０１】
第７層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
添加物Ｍ−１ ０．３０ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ｍｇ
染料Ｄ−５ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−６ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
【０１０２】
【０１０３】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤−１１ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン ０．５０ｇ
カプラーＣ−４ ０．１０ｇ
カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−８ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
【０１０４】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｆ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン ０．６０ｇ
カプラーＣ−４ ０．０７０ｇ
カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−８ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ０．０５０ｇ
【０１０５】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン １．００ｇ
カプラーＣ−４ ０．２０ｇ
カプラーＣ−７ ０．１０ｇ
カプラーＣ−８ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２０ｇ
【０１０６】
第１２層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５０ｇ
【０１０７】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 ０．０２０ｇ
ゼラチン １．１０ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０３０ｇ
染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 ０．０２０ｇ
【０１０８】
第１４層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
【０１０９】
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｈ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｉ 銀量 ０．３０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−５ ０．２０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．４０ｇ
【０１１０】
第１６層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン ０．９０ｇ
カプラーＣ−５ ０．１０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ
【０１１１】
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン １．２０ｇ
カプラーＣ−５ ０．１０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１１６】
有機固体分散染料の分散物の調製
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８８（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて撹拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水に加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準差×１００／平均粒径）は１８％であった。
【０１１７】
同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍおよび０．５６μｍであった。
試料２０１に用いたハロゲン化銀乳剤及びそれ等に用いた色素を表２、表３に示した。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【化５】
【０１２１】
【化６】
【０１２２】
【化７】
【０１２３】
【化８】
【０１２４】
【化９】
【０１２５】
【化１０】
【０１２６】
【化１１】
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
【化１３】
【０１２９】
【化１４】
【０１３０】
【化１５】
【０１３１】
【化１６】
【０１３２】
【化１７】
【０１３３】
【化１８】
【０１３４】
試料２０２〜２０４の作製
試料２０１の作製において、第９層の低感度緑感性乳剤層に用いた乳剤−１１を乳剤−１２〜１４に置きかえた以外は同じ手順で、試料２０２〜２０４を作製した。
【０１３５】
（試料の評価）
これらの試料を、白色光源を用い、１／１００秒のウエッジ露光した後、下記の現像処理を行い、センシトメトリーにより、フレッシュの（保存試験前の）写真性の評価を行った。
試料２０１〜２０４において第９層の感度はマゼンタの最低濃度より０．５大なる濃度を与える露光量の逆数により見積った。
さらに第１現像のｐＨを変えることにより、処理液ｐＨ依存性を、また、実施例−１と同じ、条件で潜像依存性の評価を行った。さらにこれらの試料の処理後のストリップスについて、顕微鏡により、粒状性の評価を行った。
【０１３６】
（標準処理の現像処理の処理工程と処理液）
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ミリリットル／ｍ2
第一水洗 ２分 ３８℃ ４リットル ７５００ミリリットル／ｍ2
反 転 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ミリリットル／ｍ2
発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ミリリットル／ｍ2
前漂白 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ミリリットル／ｍ2
漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル ２２０ミリリットル／ｍ2
定 着 ４分 ３８℃ ８リットル １１００ミリリットル／ｍ2
第二水洗 ４分 ３８℃ ８リットル ７５００ミリリットル／ｍ2
最終リンス １分 ２５℃ ２リットル １１００ミリリットル／ｍ2
【０１３７】
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
［定着液］ ［タンク液］ ［補充液］
チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃
重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃
水を加えて 1000ミリリットル
ｐＨ ６．６０
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１４３】
【０１４４】
その結果先の乳剤−１１〜１４の評価と同様の効果が確認できた。また試料２０３及び２０４は試料２０１及び２０２に対して、粒状性が良いことが確認できた。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、高感度、高画質で、このハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料は高感度、高画質の画像形成が可能であり、処理条件のｐＨ変動などにもかかわらず安定した高品質の画像を形成できるという優れた作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】１４面体ＡｇＢｒ粒子の平面図を表わす。
【図２】１分子中に多数の弱い吸着基を有する吸着剤の吸着様態を表わす。
【図３】平板状粒子の転移線と面欠陥の態様例を表わす。
【符号の説明】
２１ ＡｇＸ粒子表面
２２ 吸着剤Ａ0 の主鎖
２３ 吸着剤Ａ0 の主鎖に共有結合した吸着剤Ｃ0 の残基を指す
３０ 核に相当する部分
３１ 転位線
３２、３３、３５ エッジ面のステップライン
３４ 移動した転位線
【発明の属する技術分野】
本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に関し、特に感度に優れ、かつ、処理液ｐＨ依存性、潜像保存性などに優れるハロゲン化銀乳剤を提供するものである。
本発明は、また、感度と画質の良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平板状ＡｇＸ乳剤粒子を写真感光材料に用いた場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて、入射光が感光層を素通りしていく割合が減少し、光の捕捉効率が上昇し、かつ、画質（カバリングパワー、シャープネス、粒状性）、現像進行性、分光増感特性等が改良される。この為、互いに平行な双晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が多用されるようになった。しかし、｛１１１｝面は通常、殆んどがハロゲンイオン（以下Ｘ- ）からなる面であるのに対し、｛１００｝面はＡｇ+ とＸ- が交互に配列した面であり、その前記写真特性がより優れる。従って、主平面が｛１００｝面である平板状粒子が注目されている。該｛１００｝平板粒子に関しては、特開昭５１−８８０１７号、特公昭６４−８３２３号、特開平５−２８１６４０号、同５−３１３２７３号、同６−５９３６０号、同６−３２４４４６号、欧州特許０５３４３９５Ａ１号、米国特許５２９２６３２号、同５３１４７９８号、同５２６４３３７号に記載がある。本発明は従来の｛１００｝平板粒子に対して、より優れた｛１００｝平板粒子乳剤を提供するものである。該｛１００｝平板粒子はそのエッジ方向への優先的成長を可能にする結晶欠陥を有する為に、平板状となるが、該欠陥形成法により生成する粒子の形状特性、写真特性が大きく異なる。また、該平板粒子の成長法によっても生成する粒子の形状特性、写真特性が大きく異なる。その為に、該欠陥の形成法の改良や該成長法の改良が注目されている。
欧州特許０５３４３９５Ａ１号は｛１００｝面形成を促進する吸着剤の存在下での該平板状粒子を形成する事を記載しているが、該方法は粒子形状、写真性において不満足な結果しか与えていない。
また、上記の従来の｛１００｝平板粒子は、処理液ｐＨ依存性、潜像保存性の点で未だ実用的に不十分なレベルであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度／画質により優れ、処理液ｐＨ依存性、潜像保存性などに優れたＡｇＸ乳剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、感度／画質の良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は次項によって達成された。
（１）少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が主平面が｛１００｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２．０以上１００以下の、エピタキシャル接合された平板状粒子であり、かつ、該平板状粒子の非エピタキシャル接合部の主平面エッジの｛１００｝側面により囲まれた直角平行四辺形、もしくはコーナーが欠けている場合は主平面エッジの｛１００｝側面を延長することにより得られる直角平行四辺形の縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜６であり、該平板状粒子の非エピタキシャル接合部より溶解度の高いハロゲン化銀突起物によりエピタキシャル接合された平板状粒子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２）少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が主平面が｛１００｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２．０以上の異方成長性結晶欠陥を有する平板状粒子であり、かつ、該平板状粒子の主平面エッジの｛１００｝側面により囲まれた直角平行四辺形、もしくはコーナーが欠けている場合は主平面エッジの｛１００｝側面を延長することにより得られる直角平行四辺形の縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜６であり、浅い電子トラップとなる六配位ドーパントを結晶格子中に有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００５】
（３）前記平板状粒子が異方成長性結晶欠陥を有し、該異方成長性結晶欠陥が転位線を有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（４）前記平板状粒子の結晶格子中に浅い電子トラップとなる六配位ドーパントを有することを特徴とする（１）または（３）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（５）ハロゲン化銀乳剤が化合物Ａ０ および／または化合物Ｂ０ の存在下で製造されることを特徴とする（１）〜（４）項のいずれかのハロゲン化銀乳剤。
ここで化合物Ａ０ はＡｇＢｒ粒子の｛１００｝面の形成を促進する吸着剤が１分子中に２個以上、共有結合した有機化合物を表わし、化合物Ｂ０ はアルコール基（水酸基）を１分子中に２基以上有するゼラチン以外の有機化合物を表わし、かつ、両者はゼラチンおよびタンパク質以外の有機化合物を表わす。
（６）前記結晶欠陥が化合物Ａ０ または化合物Ｂ０ がハロゲン化銀粒子に吸着した状態でＡｇ＋ とハロゲンイオンを添加することによって形成された欠陥であることを特徴とする（３）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（７）前記平板状粒子が、Ｃｌ − 、Ｂｒ − 、またはＩ − 含率で１０モル％以上のハロゲン組成差を有するハロゲン組成ギャップ界面を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（８）前記結晶欠陥が、核形成時に、少なくとも一つのハロゲン組成ギャップ界面を形成することにより形成されることを特徴とする（２）または（３）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（９）支持体上に青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の少なくとも１つが感度の異なる感光性層を少なくとも２層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感色性層ユニットの最低感度層に（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）の乳剤から選ばれる少なくとも１種を含有し、該感光性層ユニットの最高感度層に｛１１１｝主表面のアスペクト比２以上の感光性平板状ハロゲン化銀粒子よりなる乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００６】
その他、本発明の好ましい態様は次の通りである。
（１０）前記結晶欠陥形成が先ず、該欠陥を実質的に含まないＡｇＸ０ 核を形成し、次に該化合物Ａ０ および／またはＢ０ を添加し、吸着させ、次にＡｇ＋ とハロゲンイオンを添加し、該ＡｇＸ０ 核上に積層させることにより該欠陥が形成されることを特徴とする前記（３）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（１１）該化合物Ａ０ が、１種以上のエチレン性不飽和単量体の重合物であり、１分子中に２つ以上のイミダゾール基またはベンゾイミダゾール基を含有していることを特徴とする前記（１）〜（８）、（１０）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（１２）該化合物Ｂ０ が、分子量３００以上で、１分子中のＸ１ 値（アルコール基数／全官能基数）が０．２〜１．０のポリビニルアルコールであることを特徴とする前記（１）〜（８）、（１０）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（１３）該化合物Ａ０ および／または化合物Ｂ０ の存在濃度が、平衡晶癖電位シフト量を１０ｍＶ以上にする濃度であることを特徴とする前記（１）〜（８）、（１０）〜（１２）項記載のハロゲン化銀乳剤。
（１４）支持体上に青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の少なくとも１つが感度の異なる感光性層を少なくとも２層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感色性層ユニットの最低感度層に（１０）〜（１３）の乳剤から選ばれる少なくとも１種を含有し、該感光性層ユニットの最高感度層に｛１１１｝主表面のアスペクト比２以上の感光性平板状ハロゲン化銀粒子よりなる乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を更に詳細に説明する。
前記化合物Ａ0 は一般式(1) で表わされ、化合物Ｂ0 は一般式(2) で表わされる。ａ〜ｅは各成分の重量百分率を表わす。従って、ａ＋ｂ＝１００、ｄ＋ｅ＝１００である。これらの化合物から順に説明する。
一般式(1) −（Ａ）a −（Ｂ）b −
一般式(2) −（Ｄ）d −（Ｅ）e −
【０００８】
（Ｉ）化合物Ａ0
化合物Ａ0 は、ＡｇＢｒ粒子の｛１００｝面の形成を促進する吸着剤Ｃ0 を１分子中に、２個以上、好ましくは４〜１０3 個、より好ましくは８〜１００個、更に好ましくは２０〜１００個、共有結合した有機化合物を表わす。ここで該化合物Ａ0 とは、次の特性を有する化合物を指す。
先ず、従来の写真用ゼラチンの存在下で、平均直径約０．２μｍの正常晶ＡｇＢｒ乳剤粒子を形成する。該乳剤から種晶としてＮ0 個の等量のサンプル乳剤を取り出す。従来の写真用ゼラチン分散媒水溶液中にその１つを入れ、６０℃で、Ａｇ+ とＢｒ- を銀電位を一定値に保ちながらダブルジェットで添加し、新核を発生させずに平均直径約１．０μｍに成長させる。種々の銀電位で同様の実験をし、銀電位、対、粒子形状、の関係を求める。一方、Ｃ0 を前記態様で共有結合した（吸着剤残基を結合した）化合物Ａ0 を該水溶液中のゼラチン重量の３０重量％だけ添加し、同様の実験をし、銀電位、対、粒子形状、の関係を求める。該粒子成長開始時の該水溶液のゼラチン量は１８ｇ／リットルである。Ａｇ+ の添加量は、ＡｇＮＯ3 で７０ｇである。ｐＨは、Ａ0 のｐＫａ値以上の一定値、好ましくは（ｐＫａ＋０．５）である。ここでｐＫａ値は酸解離定数値を示す。銀電位は、室温飽和カロメル電極に対する銀棒の電位を示す。銀電位はその他、銀棒の代りに、ＡｇＢｒ電極、ＡｇＩ電極、Ａｇ2 Ｓ電極、またはそれらの２種以上の混晶電極を用いる事ができる。但し、両者の比較実験は、化合物Ａ0 の有、無以外は、同一条件で行なわれる。
【０００９】
両者の比較をした場合、同一形状の１４面体粒子が得られる銀電位が、後者では、ゼラチン系に比べて１０ｍＶ以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶだけ、低電位側にシフトした関係を与える。ある化合物をある量だけ存在させる事により、このような低電位シフトが生じた場合、その電位シフト量を本発明では、平衡晶癖電位シフト量と呼ぶ。該１４面体粒子は、好ましくは、立方体粒子の各角が、平均で一辺長の３０％だけ欠落した１４面体粒子であり、該粒子形状の平面図は図１で表わされる。該銀電位測定のその他の詳細に関しては、宗森信ら訳、イオン選択性電極、共立出版（１９７７年）、電気化学便覧、第５章、丸善（１９８５年）の記載を参考にする事ができる。
【００１０】
ここで、吸着剤Ｃ0 は共鳴安定化したπ電子対を有する窒素原子Ｎを少なくとも１個有する有機化合物であり、まず１）Ｎを環内に含む複素環化合物を挙げる事ができる。環内にＮを１個のみ、ヘテロ原子として含む、置換可能な飽和または不飽和の複素環（例えばピリジン、インドール、ピロリジン、キノリン等）、Ｎを１個と、Ｎ、Ｏから選ばれる１個以上のヘテロ原子を環内に含む、置換可能な飽和または不飽和の複素環（例えばイミダゾリン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、ピペラジン、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、ピリミジン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ベンズイミダゾール等）を挙げる事ができる。
【００１１】
その他、２）芳香族環に置換したＮ原子グループ基を有する (3)式で表わされる有機化合物を挙げる事ができる。ここでＡｒは炭素原子数５〜１４個からなる芳香族環で、好ましくは炭素環からなる芳香族環である。Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ、Ｈ、Ａｒ、脂肪族基、または一緒に５もしくは６員環を構成する例えばアニリン、α−ナフチルアミン、カルバゾール、１，８−ナフチリディン、ニコチン、ベンゾキサゾール等を挙げる事ができる。その他の詳細に関しては欧州特許０５３４３９５Ａ１、特開平６−１９０２９号の記載を参考にする事ができる。これらの化合物の中でより好ましいものはイミダゾール、ベンゾイミダゾールである。
【００１２】
化合物Ａ0 は、(4) 式で表わされる重合可能なエチレン性不飽和単量体を２分子以上重合させる事により、または(5) 式で表わされる重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合により形成される。(4) 式で表わされる単量体は１種のみであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。前記態様を満たす割合で共重合すればよい。(4) 式中のＣ1 は化合物Ｃ0 が該単量体に結合した時の残基を表わす。(5) 式中のｄ1 は官能基（例えば、後述する具体的化合物におけるアミド、モルホリン、ピロリドン、スルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸等を表わす。）を表わす。(5) 式の化合物は該共重合し、ＢやＥの部分を構成する。
【００１３】
【化１】
ここでＲ3 、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基を表わす。
【００１５】
(4) 式の化合物の具体例として次の化合物を挙げる事ができる。ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アクリルアミドピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ−２−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、４−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）アミノピリジン、１−ビニルベンゾイミダゾール、Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、１−ビニルトリアゾール、３，５−ジメチル−１−ビニルピラゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモルホリン、Ｎ−ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルモルホリンのような塩基性窒素原子を含む複素環式基を有する単量体。
【００１６】
Ｂを形成しえる共重合可能なエチレン性不飽和単量体として、好ましいものは、その単独重合体が酸性、中性、アルカリ性の水溶液のいずれかに可溶なものである。具体的化合物例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドのような非イオン性単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリレート、ホスホノキシエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミドプロピオン酸のようなアニオン性基を有する単量体、またはその塩、あるいは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリルアミドプロピルアンモニウムクロライドのようなカチオン性基を有する単量体を挙げる事ができる。
【００１７】
Ｂはこれらの１種または２種以上の共重合体である。また、Ｂの中には、(1) 式の分子全体の水溶性を損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量体を共重合する事もできる。
例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例、酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例、メタクリル酸エステル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸アミド（例、ｔ−ブチルアルリルアミド）、モノエチレン性不飽和化合物（例、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、ジエン類（例、ブタジエン、イソプレン）。
(1) 式においてａは（０．００２〜１．０）×１００、好ましくは（０．０１〜０．８）×１００、より好ましくは（０．０５〜０．７）×１００、更に好ましくは（０．１５〜０．６）×１００である。化合物Ａ0 の分子量は１５０〜１０6 、好ましくは３００〜３×１０5 、より好ましくは１０3 〜３×１０5 である。
(4) 式においてＣ1 とエチレン性不飽和単量体の化学結合は、後述の(5) 式の如く、直接に結合した態様の他、 H2C＝C(H)-L-C1 の如く２価の連結基Ｌを介して結合する事もできる。例えば H2C＝C(H)-CONH-C1や H2C＝C(H)COO-C1の態様を挙げる事ができる。該２価の連結基、その結合様式の詳細に関しては特開平３−１０９５３９号、同４−２２６４４９号の記載を参考にする事ができる。
化合物Ａ0 は、より一般的に記すと、Ｃ1 基を有する重合可能なモノマーが２分子以上、好ましくは４〜１０3 分子、より好ましくは８〜１００分子、更に好ましくは２０〜１００分子重合された態様の重合体である。Ｃ1 基を有する重合可能なモノマーを重合する事により、または即に存在する重合体にＣ1 基を結合させる事により形成する事ができる。重合方法としては付加重合、縮重合、重付加重合、開環重合、付加縮合を挙げる事ができ、好ましくはビニル化合物、ビニリデン化合物、ジエン化合物の付加重合であり、より好ましくは、ビニル化合物の付加重合である。その詳細に関しては、新実験化学講座１９、高分子化学〔Ｉ〕、丸善（１９７８年）、第４版実験化学講座２８、２９、丸善（１９９２年）の記載を参考にする事ができる。該モノマーはＣ1 基を１基以上、好ましくは１〜３基、より好ましくは１基有する。Ｃ1 基は重合物の主鎖上にはなく、枝として結合している。化合物Ａ0 は好ましくは、１種以上のエチレン性不飽和単量体の重合物であり、１分子中に２個以上、好ましくは４〜１０3 個、より好ましくは８〜１００個、更に好ましくは２０〜１００個のイミダゾール基、またはベンゾイミダゾール基を有している。
【００１８】
（II）化合物Ｂ0
化合物Ｂ0 は分子量が好ましくは９０以上、より好ましくは３００〜１０6 、更に好ましくは１０3 〜１０5 、最も好ましくは３０００〜１０5 であり、１分子中にアルコール基を２基以上、好ましくは４〜１０5 基、より好ましくは１０〜１０4 基、最も好ましくは３０〜１０3 基または１００〜１０3 基を有するゼラチンおよびタンパク質以外の化合物である。更には１分子中の（アルコール基数／全官能基数）＝ｘ1 が好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２〜１．０、更に好ましくは０．４〜１．０であり、最も好ましくは０．６〜１．０である。ここで官能基とは、メチル基等の炭化水素残基よりも反応性に富む残基を指し、ヘテロ原子基、またはヘテロ原子を含む原子団を指す。また、１分子中における（全アルコール基の総質量／１分子の総質量）＝ｘ2 は０．０１〜０．６が好ましく、０．０５〜０．５５がより好ましく、０．１〜０．５が最も好ましい。
【００１９】
具体的化合物例としては、１）炭水化物をあげる事ができる。炭水化物は前記分子量規定を満たす多糖類であり、構成糖が１種類からなるホモ多糖、２種以上からなるヘテロ多糖を挙げる事ができる。構成糖としては（ＣＨ2 Ｏ）n の分子式をもつ、ｎ＝５〜７の単糖、糖アルコール、−ＣＨＯ基の代わりに−ＣＯＯＨ基をもつアルドン酸、−ＣＨ2 ＯＨ基が−ＣＯＯＨ基となったウロン酸、アミノ糖をあげる事ができる。その他、糖誘導体（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、配糖体等）を挙げる事ができる。核酸を除く炭水化物が好ましく、配糖体を除く炭水化物がより好ましい。
炭水化物の具体例として、でんぷん質（かんしょでんぷん、ばれいしょでんぷん、タピオカでんぷん、小麦でんぷん、コーンスターチ）、こんにゃく、ふのり、寒天、アルギン酸ナトリウム、トロロアオイ、トラガント、ゴム、アラビアゴム、デキストラン、デキストリン、レバンを挙げる事ができ、ガラクトース（カンテン等）が好ましい。
【００２０】
２）多価アルコール。アルカンポリオールとも称され、具体例としてグリセリン、グリシトール、エチレングリコールを挙げる事ができる。
３）(2) 式で表わされる重合体であり、式中Ｄは少なくとも１つのアルコール基を有するエチレン性不飽和単量体から形成される繰返し単位を表わす。Ｅはエチレン性不飽和単量体から形成されるＤ以外の繰返し単位を表わす。ｄ、ｅは各成分の重量百分率を表わし、ｄは５〜１００、好ましくは２０〜１００、より好ましくは４０〜１００、ｅは０〜９５、好ましくは０〜８０、より好ましくは０〜６０である。Ｅを形成しえるエチレン性不飽和単量体としては、前記のＢを形成しえるエチレン性不飽和単量体、および前記(4) 式で表わされる単量体を挙げる事ができる。
【００２１】
３）の化合物として、より好ましい具体例は、酢酸ビニルとポリビニルアルコールの共重合体であり、その共重合比は、ポリ酢酸ビニルのケン化率の調節で選ぶ事ができる。
(1) 式および(2) 式で表わされる化合物のその他の詳細、およびそれらの重合方法に関しては、例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版、日刊工業新聞社（１９７１年）、大津隆行ら著、「高分子合成の実験法」、化学同人、１２４〜１５４頁（１９７２年）、特開平６−１９０２９号および後記水溶性高分子の文献の記載を参考にする事ができる。
【００２２】
１）〜３）の化合物は２種類以上を、好適な割合を選んで併用してもよい。これらの化合物はそのまま、粉末または溶液状態で反応溶液中に添加してもよく、酸性、中性、またはアルカリ性の水に溶かしてから添加してもよい。１）〜３）の化合物のその他の詳細に関しては、長友新治編、新・水溶性ポリマーの応用と市場、シーエムシー（１９８８）、経営開発センター出版部編、水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集、経営開発センター出版部（１９８１）、三沢忠則編、新増補三版、水溶性高分子、化学工業社（１９９０）、C. A. Finch 編、ポリビニルアルコール、John Wiley & Sons （１９９２年）の記載を参考にする事ができる。
【００２３】
(III) ＡｇＸ乳剤の物理特性
前記（１）〜（４）において、投影面積とはＡｇＸ乳剤粒子を互いに重ならない状態で、かつ、平板状粒子は主平面が基板面と平行になる状態で基板上に配置した時の粒子の投影面積を指す。本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を有するＡｇＸ乳剤であり、該ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の６０％以上、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％が主平面が｛１００｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２以上の平板状粒子であり、好ましくは２．０以上１００以下であり、より好ましくは２．０以上２０以下であり、特に好ましくは４．０以上２０以下である。
該平板状粒子の直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚さは平板状粒子の主平面間の距離を指す。該厚さは０．５μｍ以下が好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。該平板状粒子の円相当投影粒径は１０μｍ以下が好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。該平板状粒子のハロゲン組成に特に制限はなく、あらゆる組成が可能であるが、Ｉ- 含率は２０モル％以下が好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。該粒子の直径分布は単分散であることが好ましく、該分布の変動係数（標準偏差／平均直径）は０〜０．４が好ましく、０〜０．３がより好ましく０〜０．２が更に好ましい。
該粒子のアスペクト比は２．０以上１００以下であり好ましくは２．０以上２０以下である。
【００２４】
主平面とは、平板状粒子の最大外表面、および、最大外表面と互いに平行なもう一方の大きな外表面を指す。該平板状粒子の投影輪郭形状（平板状粒子の主平面を基板面に平行に置いた時の図１の平面図におけるエッジ面のアウトライン形状）は次の通りである。▲１▼直角平行四辺形、▲２▼直角平行四辺形の４つの角の内の１つ以上が非等価的に欠落した形（詳細は特願平４−１４５０３１号、同５−２６４０５９号の記載を参考にすることができる）である態様、▲３▼直角平行四辺形の４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である態様、▲４▼該４つの角が等価的に欠落した態様〔１つの粒子内で主平面の（最大欠落部面積／最小欠落部面積）＜２の態様〕を挙げることができる。
【００２５】
その他、▲５▼主平面とエッジの｛１００｝面との間に｛ｎ１０｝面を有する態様、を挙げる事ができる。ここでｎは１〜５の整数であり、好ましくは１であり、平板粒子の全表面に対する該｛ｎ１０｝面の面積比率は０．１〜３０％が好ましく、１〜１５％がより好ましい。前記▲２▼、▲４▼の場合、該欠落部のエッジ面は｛１１１｝面、｛ｎ１０｝面、またはその両面を持つ場合を挙げる事ができる。ｎは前記規定に従う。好ましくは▲１▼、▲２▼の態様である。
該平板状粒子のエッジの｛１００｝面により囲まれた直角平行四辺形、もしくはエッジの｛１００｝面を延長する事により形成された直角平行四辺形の縦横比は１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２である。前者の直角平行四辺形は、該平板状粒子の投影アウトライン形状に該当し、後者の直角平行四辺形は、該平板状粒子の｛１００｝面外接直角平行四辺形に該当する。
【００２６】
また、本発明では、（該縦横比＞６）の粒子、および／またはそのような形状の粒子の少なくとも２つ以上が直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子は全ＡｇＸの１８重量％以下、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０〜１０％、最も好ましくは０〜２％である。
該平板粒子全体のハロゲン組成はＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＣｌＩおよびそれらの混晶であり、Ｉ- 含率は０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。ＡｇＣｌ含率は０〜５０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００２７】
該平板粒子の粒子内のハロゲン組成分布に関しては、特開平６−５９３６０号、同５−３１３２７３号、特願平６−４７９９１号、同５−２７４１１号の記載を参考にする事ができる。該明細書の粒子構造の図面において、白地部と斜線部間で、Ｂｒ- 含率、またはＣｌ- 含率が１〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％異なる態様、またはＩ- 含率が０．３〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％異なる態様をあげる事ができる。該粒子構造の斜線部は少なくとも３原子層以上の厚さを示す。これらのハロゲン含率や該斜線部の厚さ分布は粒子内および粒子間で実質的に均一に分布している事が好ましい。
その他、粒子表面層のＳＣＮ- またはＩ- 含率が０．１モル％以上、好ましくは０．５〜５０モル％の態様を挙げる事ができる。また、該粒子表面層のＢｒ- 含率が１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％の態様を挙げる事ができる。ここで粒子表面層とは表面から１〜１０００原子層、好ましくは１〜３原子層の部分を指す。これらの含率および表面層の厚さは粒子表面および粒子間において実質的に均一に分布している事がより好ましい。
これらの実質的に均一とは、該含率のバラツキの変動係数（標準偏差／平均含率）が、好ましくは０〜０．４、より好ましくは０〜０．２、更に好ましくは０〜０．１を指す。
その他、粒子表面上で不均一に分布した態様（該変動係数＞０．４）を挙げる事ができる。特に粒子のエッジ部や角部とその近傍がもり上った態様を挙げる事ができ、例えば米国特許第５２７５９３０号の記載を参考にする事ができる。
【００２８】
（IV）該平板状粒子の形成
（IV）−１．種形成過程
該平板状粒子はそのエッジ方向への優先的成長を可能にする結晶欠陥（異方成長性結晶欠陥）を有する為に、平板状となる。該欠陥は平板状粒子の種形成時に形成される。該欠陥形成法として次の方法を挙げる事ができる。
１）化合物Ａ0 および／もしくはＢ0 を含む水溶液中にＡｇ+ とＸ- を添加する。この場合、生成したＡｇＸ核に該化合物が吸着し、更に該核上にＡｇ+ とＸ- が積層する時に該欠陥が生じる。その他、添加したＡｇ+ やＸ- と、該化合物が錯体を形成し、該錯体がＡｇＸ核に取り込まれた時に該欠陥が生じる事もある。
２）先ず、分散媒水溶液中で該欠陥を実質的に含まないＡｇＸ0 核を形成し、次に該化合物を添加し、該化合物をＡｇＸ0 核に吸着させる。次にＡｇ+ とＸ- を添加し、該ＡｇＸ核上に積層させる事により、該欠陥を形成する。ここで実質的にとは、ＡｇＸ0 核が含む該欠陥量が、全種形成時に形成される該欠陥量の好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜１％を指す。
該化合物の添加は、Ａｇ+ とＸ- を添加しながら添加する事もできるし、Ａｇ+ とＸ- の添加を停止した後に添加する事もできる。該化合物を添加した後、更に同一温度で、次のＡｇ+ とＸ- を添加する事もできるし、または３℃以上、好ましくは５〜７０℃、より好ましくは１０〜６０℃だけ昇温した後に、Ａｇ+ とＸ- を添加し、該欠陥を形成する事もできる。後者の方がより好ましい。それぞれ最も好ましい条件を選んで添加する事ができる。
【００２９】
３）ＡｇＸ種を形成する時に、核内にハロゲン組成ギャップ界面を形成し、結晶格子歪を形成し、該欠陥を形成する。例えばＡｇ+ とＸａ- を添加し、まず、ＡｇＸａ核を形成し、次に、Ａｇ+ とＸｂ- を添加し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）種を形成する。この場合、Ｘａ- とＸｂ- はＣｌ- 含率、またはＢｒ- 含率、またはＩ- 含率で１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％だけ異なる。ここで、Ｘａ- とＸｂ- は添加したハロゲン塩溶液のハロゲン組成を指す。種中に該ギャップ面を１つ以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個形成する。（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）の形成方法としてはその他、ＡｇＸａ核を形成後、Ｘｃ- のみ、またはモル量で（Ｘｃ- ＞Ａｇｃ+ ）、好ましくは（Ｘｃ- ＞２Ａｇｃ+ ）、より好ましくは（Ｘｃ- ＞５Ａｇｃ+ ）の割合でＸｃ- とＡｇｃ+ を添加する方法があり、より好ましい。ここで（Ｘｃ- ＞２Ａｇｃ+ ）はＸｃ- の添加モル量がＡｇｃ+ の添加モル量の２倍以上である事を示す。また、ＡｇＸｃの溶解度はＡｇＸａの溶解度の１／１．５以下が好ましく、１／３以下がより好ましく、１／８以下が更に好ましい。この場合、添加したＸｃとＡｇＸａ間でハロゲンコンバージョン反応が起こり、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｃ）が形成される。
【００３０】
該Ｘ- の添加方法として、Ｃｌ2 、Ｂｒ2 、Ｉ2 の単独、または複数を添加し、次に還元剤を添加し、Ｘ- を発生させる方法も用いる事ができる。それらは気体、水溶液、固体、包接化合物のいずれの態様で添加する事もできる。更にはＸ2 ＋Ｘ- →（Ｘ3)- の態様で添加する事もできる。例えば、（Ｉ3)- の水溶液を挙げる事ができる。該還元剤としては、Ｘ2 ＋２電子 ２Ｘ- の標準電極電位よりもより負の標準電極電位を与える還元剤を添加すればよい。写真的に不活性な還元剤が好ましく、Ｈ2 ＳＯ3 が好ましい。前記炭水化物との混合水溶液として添加する事もできる。
その他、Ｂｒ- またはＩ- 放出剤を該反応溶液中に添加した後、Ｂｒ- またはＩ- を放出させる方法を用いる事ができる。該手法に関しては特開平６−１９０２９号、欧州特許０５６１４１５Ａ号、米国特許５０６１６１５号の記載を参考にする事ができる。
その他、まず、ＡｇＸａ核を形成し、次にＡｇＸｂ微粒子を添加し、熟成し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）ハロゲン組成ギャップを形成する方法。ここでＸａとＸｂは前記規定に従う。また、ＡｇＸｂ微粒子は粒子直径０．１５μｍ以下、好ましくは０．００３〜０．０７μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍの微粒子を指す。
【００３１】
４）その他、核形成前に、分散媒水溶液中にＩ- を入れておく方法、および／または核形成時に添加するＡｇ+ とＸ- の内、Ｘ- の方をＩ- とＣｌ- を含む溶液とする方法を挙げる事ができる。前者の場合、Ｉ- の添加量は１０-5〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-4〜１０-2モル／リットルである。後者の場合、Ｉ- 含率は３０モル％以下が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。該Ｃｌ- 含率は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
これらの場合の該欠陥形成量は、最終的に生成したＡｇＸ粒子の形状を見て、最適量を決める事が好ましい。該欠陥形成量が少なすぎると、該ＡｇＸ中の平板状粒子の個数比率が少なくなる。多すぎると、１粒子中に多数の欠陥が入り、低アスペクト比粒子の個数比率が増す。従って、平板状粒子の投影面積比率が好ましい比率になる該欠陥形成量を選ぶ事が好ましい。１）、２）の場合は、該化合物の添加量を増す程、またゼラチンの濃度が低下する程、また、該化合物の吸着力が増す程、該欠陥形成量が増す。３）の場合は該ギャップ差が大きくなる程、また、該コンバージョン量が多くなる程、またＡｇＸａまたはＡｇＸｂの添加量が多くなる程、該欠陥形成量が増す。４）の場合は、該Ｉ- 量を増す程、該欠陥形成量が増す。
これらの場合、該欠陥形成量は反応溶液のｐＨやＸ- 濃度にも依存する。従って、好ましいｐＨ値、Ｘ- 濃度を選ぶ事ができる。該３）の場合、ハロゲンコンバージョン反応はＡｇＸａ核のエッジ部やコーナー部で優先的に起り、そこで該欠陥が優先的に形成される。
１）〜４）の方法の内、１）〜３）が好ましく、１）、２）がより好ましく、２）が最も好ましい。２）は低ｐＨ条件（ｐＨ＝１〜６）においても有効に作用する為、より薄板化に有利な為である。なお、本願で核とは微細なＡｇＸ粒子を指す。
【００３２】
（IV）−２．熟成、成長過程、本発明の粒子形成態様
このようにして、該結晶欠陥を含む種を形成した後、好ましくは次に熟成過程に入る。具体的には、５℃以上、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜７０℃だけ昇温し、オストワルド熟成し、非平板状粒子を消滅させ、平板状粒子を成長させる。Ａｇ+ とＸ- を低速度で添加しながら該熟成を行う事もできる。その他、Ｘ- 濃度を上げたり、ＡｇＸ溶剤を添加して、ＡｇＸ溶解度を上げて該熟成を行う事もできる。この時の反応溶液のｐＨは１〜１１、好ましくは１．７〜９の好ましい値を選ぶ事ができる。該ＡｇＸ溶剤に関しては後述の文献の記載を参考にする事ができる。ＡｇＸ溶剤の添加量は０〜１０-1モル／リットル、好ましくは０〜１０-3モル／リットルであり、該熟成後にＡｇＸ溶剤を失活させる事もできる。例えばＮＨ3 の場合はＮＨ4 +にかえ、チオエーテル化合物の場合は、チオエーテル基を酸化する事により失活させる事ができる。
該熟成により平板状粒子の個数比率は好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３〜５００倍、更に好ましくは６〜２００倍に高められる。該平板粒子比率を高めた後、次に成長過程に入る。本発明の平板状粒子の粒子形成態様は次の様に分類される。
【００３３】
(1) (IV)−１項の１）または２）の態様の種形成（→該吸着剤の吸着力を弱める処置→熟成）→成長。但し、（ ）内の１つ以上の工程を適宜、抜く事もできる。
(2) (IV)−１項の３）、４）の態様の種形成→熟成→成長。適度な吸着力の前記吸着剤Ａ0 および／またはＢ0 を熟成前から成長終了の５分前までの期間に、好ましくは熟成後で成長前に添加する事ができる。
ここで該吸着剤の吸着力を弱める処置について説明する。▲１▼該吸着剤がＡ0 の場合、ｐＨを該吸着剤の（ｐＫａ＋０．５）以下、好ましくは（ｐＫａ＋０．２）以下、より好ましくはｐＫａ〜（ｐＫａ−４．０）に下げる。▲２▼該吸着剤がＢ0 の場合、反応溶液のｐＨ、Ｘ- 濃度を選ぶ事により、該吸着力を弱める事ができる。多くの場合、反応溶液のｐＨ値を下げる程、またＸ- 濃度を上げる程、該吸着力が弱くなる。ｐＨ値を下げる事により、アルコール基が−ＯＨ2 +に変化する事、アルコール基がハロゲン化水素と反応し、Ｒ−ＯＨ＋ＨＸ→Ｒ−Ｘ＋Ｈ2 Ｏに変化する事、等が効くものと考えられる。▲３▼その他、Ｈ2 Ｏ2 、ＫＭｎＯ4 等の酸化剤を加えて、アルコール基をアルデヒドやカルボン酸に酸化する方法、▲４▼アルコール基をエステル化する方法、▲５▼脱水反応させる方法、▲６▼三ハロゲン化リンと反応させる方法、等がある。これらの詳細に関しては、モリソンボイド有機化学，第６版，第６章，東京化学同人（１９９４年）、S. Patai編, The Chemistry of the hydroxyl group, Interscience Publishers（１９７１年）の記載を参考にする事ができる。
【００３４】
その他、これは吸着剤Ａ0 およびＢ0 の両方に対して有効な処置であるが、▲７▼該欠陥形成を抑制する分散媒を添加する。例えばゼラチンを添加する。この場合、（ゼラチン重量／吸着剤重量）比を０．１以上、好ましくは０．３〜３００倍、より好ましくは１〜１００倍に上げる。▲８▼昇温する。昇温すると、一般に（吸着 脱着）平衡が右にずれる。好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃だけ昇温する。▲９▼該吸着剤の一部もしくは全部（好ましくは１０〜１００％、より好ましくは２０〜９０％）を系外に除去する。例えば遠心分離法、限外濾過膜による濾過法を挙げる事ができる。この場合、▲７▼の化合物、例えば、ゼラチンを添加した後に除去する方法がより好ましい。該分散媒およびゼラチンは従来公知の写真用分散媒の中から好ましいものを選ぶ事ができ、後述の文献の記載を参考にする事ができる。これらの処置により、成長時における該欠陥形成を実質的に無くす事ができる。
本発明では、前記(2) の態様においても、成長中の該欠陥形成は実質的に行なわれない事が好ましい。ここで実質的にとは、成長時に生成する該欠陥の量が、成長直前に存在する該欠陥の量の３０％以下、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜２％を指す。この場合、粒子成長時の形状制御能は残しておく事が好ましい。該吸着剤の吸着力を弱めていくと、先ず、該欠陥形成能がなくなり、更に弱めていくと形状制御能も弱くなり、通常のゼラチンと同等の形状制御能となる。従って適度に吸着力を弱める事により、該態様が得られる。ここで形状制御能とは、前記の銀電位、対、ＡｇＢｒ粒子の形状、の関係が、ゼラチン系に比べて１０ｍＶ以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶだけ低電位側にシフトした関係を与える能力を指す。
【００３５】
(2) の場合、添加した吸着剤は、該欠陥形成剤としてではなく、形状制御剤として作用する。形状制御能を更に直接的に説明すると次の通りである。該制御剤が存在する事と下記以外は同じ条件にして該平板状粒子を成長させた場合、存在しない場合に比べて成長中の厚さ増加が、８０％以下、好ましくは０〜６０％、より好ましくは０〜３０％になる態様を指す。但し、反応溶液のｐＨはそれぞれ独立に、１〜１１の内、最適の条件（最も厚さ増加が抑えられる条件）を選ぶ事ができるものとする。また、Ｘ- 濃度も自由に選択できる場合、同じ厚さの平板状粒子を生成するＸ- 濃度条件は、該存在しない場合に比べて、１．５倍以上、好ましくは２〜１００倍になる。
【００３６】
化合物Ｃ0 の存在下で該平板状粒子を形成する事は、欧州特許０５３４３９５Ａ１号に記載されている。しかし、１分子中に化合物Ｃ0 を２個以上共有結合させた化合物Ａ0 の方が、その効果はより優れる。それは化合物Ｃ0 がＡｇＸ粒子の｛１００｝面上に吸着した時の吸着エネルギーをＥＣ0 とすると、１分子中に化合物Ｃ0 をｎ個だけ結合させた化合物Ａ0 のそれは、約ｎｘＥＣ0 になる為と考えられる。即ち、ＥＣ0 が小さくても、該ｎの値を選ぶ事により、吸着力をほぼ自由に選ぶ事ができる為と考えられる。この為に該結晶欠陥形成時には、強い吸着力態様が実現できる。一方、成長時には例えばＡ0 のｐＫａ値以下のｐＨに調節する事により、該吸着力を弱める事ができる。（ｐＫａ−１．０）以下のｐＨに下げれば、該吸着力を殆んどなくする事もできる。従って、該吸着力をより広い範囲で自由に調節できるという利点があり、より優れた効果を得る事ができる。
前記(2) の態様の如くＡ0 を成長時に存在させる時は、はじめから弱い吸着力のＣ0 を選び、ｎを大きく選ぶ事により、新たな欠陥形成がなく、成長抑制も小さく、かつ、粒子形状は制御される態様を実現する事ができる。これらは図２に示す如く、１分子としては吸着サイトを多数有し、吸着態様は保たれ、粒子形状制御能は保持しているが、各吸着サイトの吸着力は弱い為、各サイトは、頻繁に吸着、脱着をくり返し、この脱着時にＡｇ+ とＸ- の積層が可能になる為であると考えられる。
【００３７】
一方、化合物Ｂ0 もＡｇＸ粒子に強く吸着し、該結晶欠陥を形成する事ができるし、成長時には、該欠陥を実質的に形成させないで、成長特性を制御する事ができる。該多価アルコール化合物による該欠陥形成作用、および、該平板状粒子の成長時の形状制御作用は従来、知られていなかった事であり、かつ、化合物Ａ0 よりも、その効果がより優れている。この場合、１分子中のアルコール基の数を増す程（従って分子量も増す）、また、ｘ1 値が増す程、吸着力が増す。従ってこれらの値を調節する事によっても、該吸着力を調節する事ができる。
吸着剤Ａ0 、Ｂ0 いずれの場合も１分子中で、非吸着性水溶性官能基の比率が高くなる程、吸着力は弱まる。非吸着性水溶性官能基は、該吸着剤が反応溶液中で非吸着状態で自由に泳ぎ回ろうとするのを助ける。吸着剤Ａ0 とＢ0 は両者を好ましい割合で併用して用いる事もできる。
【００３８】
該多価アルコール化合物のＡｇＸ粒子表面への吸着態様は複雑である。該Ｃ0 がｐＫａ以上のｐＨ条件下で添加された場合、該Ｃ0 はＡｇＸ粒子表面のＡｇ+ サイトに吸着し、ＡｇＸ粒子のイオン伝導度（σi ）を下げるが、化合物Ｂ0 がＡｇＸ粒子に吸着した場合は、立方体ＡｇＢｒ粒子、八面体ＡｇＢｒ粒子、立方体ＡｇＣｌ粒子のいずれの粒子のσi も上昇させた。このような吸着剤〔｛１００｝面の形成を促進して、かつ、粒子のσi を上昇させる吸着剤〕は知られていなく、新しい現象である。特に立方体ＡｇＢｒ粒子のσi の上昇は２倍以上であった。従って、粒子表面のＸ- とも強く相互作用する事により、強力な形状制御性を発揮するものと考えられる。但し該σi の測定には誘電損失法を用いた。
本発明では該欠陥形成は粒子成長開始以前に実質的に終了している事が好ましい。粒子成長開始以前に添加される銀塩量は、粒子形成全体で添加される総銀塩量の１／２以下が好ましく、１／４以下がより好ましい。
該種、形成時、および該成長時には、該吸着剤単独で用いるよりは、ゼラチンを併用して用いる事がより好ましい。ゼラチンは公知のゼラチンを用いる事ができ、好ましくは０．０５〜１０ｇ／リットル、より好ましくは０．２〜５ｇ／リットル、（該吸着剤重量／ゼラチン重量）比は好ましくは０．０１〜０．９、より好ましくは０．０３〜０．５、更に好ましくは０．０６〜０．３である。
該種晶形成時の温度は１０〜９０℃が可能であるが、該１）、２）の該欠陥形成時の温度は３０〜９０℃が好ましく、４０〜８５℃がより好ましい。化合物Ｂ0 のＡｇＣｌ微粒子に対する欠陥形成能は５０〜８５℃領域ではｐＨ４近傍が最大で、そこから離れるにつれ、低下する。
【００３９】
（Ｖ）その他
本発明で種形成期間とは、ＡｇＸ核形成開始から昇温開始までの期間を指し、熟成期間とは、昇温開始から成長開始までの期間を指し、成長期間とは成長開始から成長終了までの期間を指す。種形成期間、熟成期間および成長期間のｐＨは１〜１１、好ましくは１．７〜９、Ｘ- 濃度は１０-0.9モル／リットル以下、好ましくは１０-4〜１０-1.2、の組合せの中から最も好ましい組合せ条件を選ぶ事ができる。
前記酸化剤および還元剤に関しては、化学辞典、東京化学同人（１９９４年）の「酸化剤」、「還元剤」の項、特願平６−１０２４８５号、日本化学会編，新実験化学講座，第１５巻，酸化と還元，丸善（１９７６年）、井本稔編，講座有機反応機構，第１０巻，東京化学同人（１９６５年）、小方芳郎編，有機化合物の酸化と還元，南江堂（１９６３年）、特開昭６１−３１３４号、化学大辞典，共立出版（１９６３年）の「酸化剤」、「還元剤」の項、の記載を参考にする事ができる。
【００４０】
該欠陥の特性に関して、次に説明する。該欠陥の殆んどは主平面に平行な面における面欠陥と考えられる。それは該平板状粒子自身を−１００℃以下で、透過型電子顕微鏡で撮影すると、図３に示される如く、転位線と判定される線と、それに対応してエッジ面にステップが観察される事に基づく。図３はその代表例であり、図中３０は核に相当する部分を、３１及び３４は転位線を、３２、３３はステップラインを示す。（ａ）図の場合は、２本の転位線３１の間のエッジ面がステップライン３２を有し、成長促進作用を有し、（ｂ）図の場合はエッジ面のステップライン３３が成長促進作用を有する。該転位線は高温で粒子成長を行なった場合は、例えば（ｃ）図の転移線３４の様に粒子内を少しずつ動く事が観察される。本発明では、（ａ）図の如く、該平板状粒子の角の種の表面に相当する所から互いに鋭角の２本の転位線が伸びた態様の平板状粒子が全平板状粒子の投影面積の合計の２０％以上、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは４０〜８０％を占める態様が好ましい。該種は種形成時に生じた種に相当する。
なお、(IV)−１の３）において（ＡｇＣｌ｜ＡｇＩ｜ＡｇＣｌ）ギャップ種や、ＡｇＣｌ核にＩ- をコンバージョン反応させて形成した該平板状粒子の場合、図３の３３のステップラインが長い傾向がある。
該平板状粒子を形成した後、該粒子表面のハロゲン組成と異なるハロゲン組成のＡｇＸ層で、該粒子表面全体を覆う事もできる。その厚さは１原子層以上、好ましくは５〜１０3 原子層である。また、該平板状粒子を形成した後、ロダン塩またはハロゲン塩溶液を添加し、粒子表面にハロゲンコンバージョン反応を生じさせる事もできる。その添加モル数は、全粒子の表面ハロゲン原子のモル数の０．１〜１０3 倍である。該ハロゲン塩としてはＩ- 、Ｂｒ- またはＩ- 、Ｂｒ- 、Ｃｌ- の２種以上の混合塩（混合比はあらゆる混合比を選ぶ事ができる）を指す。
【００４１】
該粒子形成時の分散媒としては、メチオニン含率が０〜４０μmol/g のゼラチン、特願平６−１８４１２８号記載の修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン）を好ましく用いる事ができる。全分散媒の２０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％で用いる事ができる。
その他、該ＡｇＸ0 核形成後で、成長終了の５分前までの間に、分散媒のＡｇ+ との錯体形成能を元の１〜９０％に低下させる処置、好ましくは分散媒のｐＨ２〜４における１．０重量％水溶液の該錯体形成能を元の３〜７０％に低下させる処置を施す事が好ましい。具体的には酸化剤を添加する事が好ましく、Ｈ2 Ｏ2 を添加する事が好ましい。これらの詳細に関しては特開平７−３１１４２８号の記載を参考にする事ができる。
本発明では該平板状粒子を製造する際に、化合物Ａ0 および／または化合物Ｂ0 を存在させるが、その存在濃度は平衡晶癖電位シフト量が１０ｍＶ以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３０〜１２０ｍＶ、最も好ましくは５０〜１００ｍＶとなる濃度で添加する。
前記(IV)−１の２）において、ＡｇＸ0 核は実質的に該欠陥を有しないが、これは次の方法で確認する事ができる。該核を低温（２５〜４０℃）で、ＡｇＸ溶剤なしで、オストワルド熟成を生じさせなく、かつ、新核発生も生じさせない添加速度でＡｇ+ とＸ- を添加し、すべての核を約０．３μｍ直径にまで成長させる。生成粒子のレプリカ膜の透過型電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観察し、該平板状粒子の比率を数える。前記態様のゼラチンを用い、より低過飽和度で成長させると、より高アスペクト比の平板状粒子が得られる。
【００４２】
本発明の一つの様態においては、米国特許第４，４３５，５０１号明細書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）（以下、「Ｍａｓｋａｓｋｙ」と称する）により提供された粒子表面の特定部位に突起物を形成するエピタキシャル付着されたハロゲン化銀を用いる。Ｍａｓｋａｓｋｙはホスト平板状粒子の表面に吸着したヨウ化物イオン、アミノアザインデンもしくは選択された分光増感色素等の部位指向体（ｓｉｔｅ ｄｉｒｅｃｔｏｒ）が、銀塩エピタキシーをホスト粒子の選択された部位、典型的にはエッジ及び／もしくはコーナーに向けることができることを示した。銀塩エピタキシーの組成及び部位に応じて、感度の顕著な増加が認められた。変性用化合物を、ホスト平板状粒子又はハロゲン化物塩エピタキシーのいずれかに必要に応じて内蔵させることが教示されている。
【００４３】
本発明の｛１００｝主平面平板状乳剤は粒子表面の特定の部位に突起物を形成するエピタキシャル付着されたハロゲン化銀を有することができる。この突起物は、平板状粒子の、少なくともエピタキシャル付着ホスト部位として働く部分、すなわち付着されるハロゲン化銀とのエピタキシャル接合部を形成する部分、を形成するハロゲン化銀よりも高い全体溶解度を示す。「より高い全体溶解度」とは、その突起部を形成するハロゲン化銀の平均溶解度がその平板状粒子のホスト部を形成するハロゲン化銀の平均溶解度よりも高くなければならないことを意味する。温度範囲０〜１００℃におけるＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ及びＡｇＩの水中での溶解度積がＭｅｅｓの「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ」（第３版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６６））の第６頁、表１．４に報告されている。例えば、一般的な乳剤調製温度である４０℃では、ＡｇＣｌの溶解度積は６．２２×１０-10 、ＡｇＢｒは２．４４×１０-12 そしてＡｇＩは６．９５×１０-16 である。ハロゲン化銀の溶解度の差が大きいため、エピタキシャル付着するハロゲン化銀は、圧倒的大多数の場合において、ホスト平板状粒子のエピタキシャル付着を受ける部分よりも低いヨウ化物濃度を示さなければならないことは明白である。エピタキシャル付着される突起部が極薄平板状粒子の少なくとも突起部が付着する部分よりも高い全体溶解度を示さなければならないという要件により、｛１００｝平板状粒子からハロゲン化物イオンが置換されることが減り、よって平板状粒子の形状の崩壊が回避される。
【００４４】
本発明の実施では、どの場合も、ハロゲン化銀突起部がホスト｛１００｝平板状粒子よりも１０％以上、好ましくは１５％以上、最適には２０％以上高い塩化物濃度を示すように析出させる。より正確には、平板状粒子のエピタキシャル接合部を形成する部分における塩化物イオン濃度に対するハロゲン化銀突起部における塩化物濃度を上記のようにするのが好ましい。
【００４５】
本発明ではエピタキシャル付着を行うと同時に｛１００｝平板粒子乳剤に銀イオン及び塩化物イオンと共にヨウ化物イオンあるいは臭化物イオンを加え、更なる感度向上を図ることができる。ヨウ化物イオンの量は銀に対し、１．０モル％以上が好ましい。臭化物イオンの量は１〜５０モル％が好ましく、特に好ましい量としては１３モル％、４０モル％付近が好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀エピタキシーが（１）ホストの｛１００｝平板状粒子とエピタキシャル付着した上記突起部との間に塩化物濃度の大きな差を含み且つ（２）該突起部の面心立方晶格子構造におけるヨウ化物包含量が高い場合に、最高レベルの写真性能が実現されると考えられる。
【００４７】
化学増感及び分光増感の好ましい技法はＭａｓｋａｓｋｙに記載の技法と同じものを用いることができる。このときエピタキシー付着の量としては、ハロゲン化銀エピタキシーを｛１００｝平板状粒子表面積の５０％未満好ましくは３０％未満、さらには、１０％未満、最も好ましくは４％未満に制限する。最小量としては０．２モル％である。
【００４８】
Ｍａｓｋａｓｋｙは、本発明の乳剤の形成に適用できるハロゲン化銀エピタキシーによるホスト平板状粒子の表面部被覆を制限するための種々の手法を教示している。Ｍａｓｋａｓｋｙは、ハロゲン化銀エピタキシーを平板状粒子の縁部もしくは角部の方向に向けることができる平板状粒子表面へ吸着した凝集形態にある分光増感色素を用いることを教示している。本発明の｛１００｝平板状粒子についても同じくＪ−凝集態色素を部位ディレクターとして用いることができる。Ｊ−凝集態色素としてはシアニン色素が好ましい。またこれらの色素の前にヨウ化物イオンをホストのＡｇ量に対して０．１〜２モル％程度添加することも好ましい。
【００４９】
本発明では｛１００｝ホスト平板状粒子あるいは、ハロゲン化銀エピタキシーにドーパントを内蔵させることができる。本明細書中の用語「ドーパント」は、ハロゲン化銀の面心立方晶格子構造内に含まれる銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質を意味する。
【００５０】
本発明で用いることができるドーパントは特開平８−１０１４７４号明細書等に詳しく記載されている。すなわち浅い電子トラップとして働くことができるドーパントが有効である。これは、面心立法格子中に浅い電子トラップを導入することにより、より効率的に光電子を潜像形成に利用することができるよう意図されたもので、下記の条件を満たしているものである。
▲１▼ＨＯＭＯが満たされていること。
▲２▼ＬＵＭＯのエネルギーレベルがハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギーレベル伝導体よりも高いエネルギーレベルであること。
【００５１】
好ましい態様では、ドーパントとして下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図される：
（ＩＶ） 〔ＭＬ6 〕n
（式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ+2、Ｒｕ+2、Ｏｓ+2、Ｃｏ+3、Ｒｈ+3、Ｉｒ+3、Ｐｄ+4もしくはＰｔ+4であり；Ｌ6 は独立して選択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高く；そしてｎは−２、−３もしくは−４である。
【００５２】
浅い電子トラップを提供することができるドーパントの具体例を以下に示す：
〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕-4
〔Ｒｕ（ＣＮ）6 〕-4
〔Ｏｓ（ＣＮ）6 〕-4
〔Ｒｈ（ＣＮ）6 〕-3
〔Ｉｒ（ＣＮ）6 〕-3
〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5 〕-4
〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5 〕-4
〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）5 〕-4
〔ＲｈＦ（ＣＮ）5 〕-3
〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）5 〕-3
〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）5 〕-3
〔ＲｕＦ2 （ＣＮ）4 〕-4
〔ＯｓＣｌ2 （ＣＮ）4 〕-4
〔ＲｈＩ2 （ＣＮ）4 〕-3
〔ＩｒＢｒ2 （ＣＮ）4 〕-3
〔Ｒｕ（ＣＮ）5 （ＯＣＮ）〕-4
〔Ｒｕ（ＣＮ）5 （Ｎ3 ）〕-4
〔Ｏｓ（ＣＮ）5 （ＳＣＮ）〕-4
〔Ｒｈ（ＣＮ）5 （ＳｅＣＮ）〕-3
〔Ｉｒ（ＣＮ）5 （ＨＯＨ）〕-2
〔Ｆｅ（ＣＮ）3 Ｃｌ3 〕-3
〔Ｒｕ（ＣＯ）2 （ＣＮ）4 〕-1
〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5 〕-4
〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕-3
〔Ｉｒ（ＣＮ）4 （オキサレート）〕-3
〔Ｉｎ（ＮＣＳ）6 〕-3
〔Ｇａ（ＮＣＳ）6 〕-3
【００５３】
さらに、米国特許第５，０２４，９３１号明細書（Ｅｖａｎｓ等）に教示されているように、オリゴマー配位錯体を用いてスピード増加することも考えられる。ドーパントは、通常の濃度（ここで、濃度は、平板状粒子における銀及び突起部における銀の両方を含めた総銀を基準とした濃度である）で効果がある。一般的に、浅い電子トラップ形成ドーパントを、銀１モル当たり少なくとも１×１０-6モル〜溶解限界（典型的には銀１モル当たり約５×１０-4モル以下の濃度）で取り込むことが意図される。好ましい濃度は、銀１モル当たり約１０-5〜１０-4モルの範囲である。尚、ドーパントを潜像形成部位の近くに配置すると、ドーパントの効果が増すので好ましい。
【００５４】
ハロゲン化銀エピタキシーは、それ自体、写真感度をイオウ及び／もしくは金を用いた実質的に最適な化学増感により得られるのに匹敵するレベルまで増加させる。ハロゲン化銀をエピタキシャル付着させた平板状粒子を通常のカルコゲン（即ち、イオウ、セレンもしくはテルル）増感剤もしくは貴金属（例えば、金）増感剤でさらに化学増感すると、写真感度がさらに増加する。ハロゲン化銀エピタキシャル増感に適用できるこれらの通常の化学増感法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩＩＩ「化学増感」に記載されている。Ｋｏｆｒｏｎ等は、これらの増感を平板状粒子乳剤に適用することを説明している。
【００５５】
ハロゲン化銀エピタキシャル増感の特に好ましい手法では、イオウ含有熟成剤を、カルコゲン（典型的にはイオウ）及び貴金属（典型的には金）化学増感剤と組み合わせて用いる。意図するイオウ含有熟成剤には、米国特許第３，２７１，１５７号明細書（ＭｃＢｒｉｄｅ）、米国特許第３，５７４，６２８号明細書（Ｊｏｎｅｓ）及び米国特許第３，７３７，３１３号明細書（Ｒｏｓｅｎｃｒａｎｔｓ等）で説明されているチオエーテルのような、チオエーテル類が含まれる。好ましいイオウ含有熟成剤は、米国特許第２，２２２，２６４号明細書（Ｎｉｅｔｚ）、米国特許第２，４４８，５３４号明細書（Ｌｏｗｅ等）及び米国特許第３，３２０，０６９号明細書（Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ）で説明されているチオシアネート類である。好ましい種類のミドルカルコゲン増感剤は、米国特許第４，７４９，６４６号明細書及び第４，８１０，６２６号明細書（Ｈｅｒｚ等）に開示されている種類のテトラ置換ミドルカルコゲン尿素である。好ましい化合物には、下式で表されるものが含まれる：
【００５６】
【化２】
（式中、Ｘはイオウ、セレンもしくはテルルであり；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は独立してアルキレン、シクロアルキレン、アルカリーレン、アラルキレンもしくは複素環アリーレン基を表すか、結合されている窒素原子と一緒に、Ｒ1 とＲ2 もしくはＲ3 とＲ4 は、５〜７員複素環を完成することができ；そしてＡ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 の各々は独立して水素もしくは酸基を含む基を表すことができ、但し、Ａ1 Ｒ1 〜Ａ4 Ｒ4 の少なくとも一つは、炭素数１〜６の炭素鎖を介して尿素の窒素に結合された酸基を含有する）。
【００５８】
Ｘは、好ましくはイオウであり、Ａ1 Ｒ1 〜Ａ4 Ｒ4 は、好ましくはメチルもしくはカルボキシメチル（但し、カルボキシ基は酸型でも塩型でもよい）である。特に好ましいテトラ置換チオ尿素増感剤は、１，３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチルチオ尿素である。好ましい金増感剤は、米国特許第５，０４９，４８５号明細書（Ｄｅａｔｏｎ）で開示されている金（Ｉ）化合物である。これらの化合物には、下式で表される化合物が含まれる：
（ＶＩ） ＡｕＬ2 + Ｘ- もしくはＡｕＬ（Ｌ1 ）+ Ｘ-
（式中、Ｌはメソイオン化合物であり；Ｘはアニオンであり；そしてＬ1 はルイス酸供与体である）。
【００５９】
Ｋｏｆｒｏｎ等は、化学増感を生じる加熱工程（仕上げ）の前に分光増感色素を乳剤に導入する、「仕上げ増感における色素」の利点を開示している。仕上げ増感における色素は、分光増感色素が平板状粒子表面に吸着してハロゲン化銀エピタキシャル付着の部位ディレクターとして作用する本発明の実施に特に有利である。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、Ｊ−凝集性分光増感色素、特に緑色及び赤色吸収シアニン色素を部位ディレクターとして使用することを教示している。これらの色素は、化学増感仕上げ工程前に乳剤に存在している。仕上げに存在する分光増感色素がハロゲン化銀エピタキシーの部位ディレクターとして利用されない場合には、はるかに広範囲の分光増感色素が利用できる。Ｋｏｆｒｏｎ等により開示されている分光増感色素、特にスペクトルの緑色部及び赤色部で吸収極大を示す構造およびより長いメチン鎖類似体により示される青色分光増感色素が、本発明の｛１００｝平板状粒子乳剤に含有させるのに特に好ましい。Ｊ−凝集性青吸収分光増感色素を部位ディレクター用として選択することが特に考えられる。有用な分光増感色素が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩＶ．分光増感及び減感、Ａ．分光増感色素、により一般にまとめられている。
【００６０】
本発明の特に好ましい態様では、分光増感色素は部位ディレクターとしても作用でき、そして／もしくは仕上げ中に存在することができるが、本発明の乳剤で分光増感色素が果たさなければならない唯一の機能は、スペクトルの少なくとも一領域に対する乳剤の感度を増加することである。従って、必要ならば、分光増感色素は化学増感が完了した後、本発明による｛１００｝平板状粒子に添加することができる。
【００６１】
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数及び層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間及び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられているように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００６２】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中間度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に設置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に設置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてもよい。
【００６３】
本発明の最も好ましい層構成の態様においては、支持体上に青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の少なくとも１つが感度の異なる感光性層を少なくとも２層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感色性層ユニットの最低感度層に本発明の｛１００｝主平面を有する平板状乳剤を含有し、該感光性層ユニットの最高感度層に｛１１１｝主平面のアスペクト比２以上の感光性平板状ハロゲン化銀粒子よりなる乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が挙げられる。こうすることにより、感度／画質比の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。
【００６４】
本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブレンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲストＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ましくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選んで用いることができる。本発明の乳剤に粒子形成から塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を最適添加量で添加することができる。例えばＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯電防止剤、寸度安定剤等をあげることができる。
【００６５】
本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材などをあげることができる。塗布銀量は０．０１ｇ／m2以上の好ましい値を選ぶことができる。
ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増感、分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装置、ＡｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、写真感光材料の構成（例えば層構成、銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）と製品形態および保存方法、写真用添加剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても制限はなく、従来もしくは今後公知となるあらゆる技術、態様を用いることができる。これらの詳細に関しては下記文献の記載を参考にすることができる。
【００６６】
リサーチ ディスクロージャー（Research Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０５、１１月、１９８９年）、ダフィン(Duffin)著、写真乳剤化学(Photographic Emulsion Chemistry) 、Focal Press, New York （１９６６年）、ビル著(E. J. Birr)、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化(Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsion)、フォーカル プレス(Focal Press) 、ロンドン（１９７４年）、ジェームス編(T. H. James) 、写真過程の理論(The Theory of Photographic Process)第４版、マクミラン(Macmillan) 、ニューヨーク（１９７７年）
【００６７】
グラフキデ著(P. Glafkides)、写真の化学と物理(Chimie et Physique Photographique) 、第５版、エディション ダ リジンヌヴェル(Edition del, Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら(V. L. Zelikman et al.),写真乳剤の調製と塗布(Making and Coating Photographic Emulsion), Focal Press （１９６４年）、ホリスター(K. R. Hollister) ジャーナル オブ イメージング サイエンス(Journal of Imaging science), ３１巻、Ｐ．１４８〜１５６（１９８７年）、マスカスキー(J. E. Maskasky), 同３０巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）同３２巻、１６０〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９８９年）、
【００６８】
フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の基礎(Die Grundlagen Der Photogrphischen Prozesse Mit Silverhalogeniden),アカデミッシェ フェルラークゲゼルシャフト(Akademische Verlaggesellschaft), フランクフルト（１９６８年）。
日化協月報１９８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６２−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−１４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２５１号、
【００６９】
特開平１−１３１５４１号、同２−８３８号、同２−１４６０３３号、同３−１５５５３９号、同３−２００９５２号、同３−２４６５３４号、同４−３４５４４号、同２−２８６３８号、同４−１０９２４０号、同２−７３３４６号、同４−１９３３３６号、同８−０７６３０６号、ＡｇＸ写真分野のその他の日本特許、米国特許、欧州特許、世界特許、ジャーナル オブ イメージング サイエンス(Journal of Imaging Science)、ジャーナル オブ フォトグラフィック
サイエンス(Journal of Photographic Science) 、フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニアリング(Photographic Science and Engineering)、日本写真学会誌、日本写真学会講演要旨集、International Congress of Photographic ScienceおよびThe International East-West Symposiumon the Factors Influencing Photographic Sensitivityの講演要旨集。
特願平６−１０４０６５号、特開平７−１８１６２０号。
本発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８号、同６２−２６６５３８号、同６３−２２０２３８号、同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３１５４１号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同１−１５８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１５１６４９号、同６−２７５９０号、欧州特許０５０８３９８Ａ１の実施例の塗布試料の構成乳剤として好ましく用いることができる。
【００７０】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
（１）乳剤の調製
乳剤−１の調製
０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する１．０重量％のゼラチン溶液１．４リットルにそれを撹拌しながらダブルジェット法で、０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを３０秒間にそれぞれ１５ｃｃ添加した。この間温度は３０℃に保たれた。添加後、７５℃まで温度を上昇させた。その後１．０Ｍ硝酸銀溶液１０５ｃｃをゆっくり添加し、その後ＮＨ4 ＯＨを添加しｐＨ＝９．５に１５分間保った後ｐＨをもとに戻しさらに１２０分間に１５０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液が加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加された。この間ＫＢｒ溶液がｐＢｒが２．５５に保たれるよう添加された。
この後、乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させ、４０℃においてｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６に調整した。
【００７２】
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像［透過型電子顕微鏡写真像］を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計（以下、ＴＰＡ）の９４％が、主平面が｛１１１｝面、アスペクト比が３以上の平板状粒子であり、該平板状粒子の平均直径は１．４μｍ、平均アスペクト比５．９、直径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均直径）（以下、Ｃ．Ｖ．）は０．１９であった。
【００７３】
乳剤−２の調製
反応容器にゼラチン水溶液−４［Ｈ2 Ｏ １．２リットル、ゼラチン２５ｇ、ＮａＣｌ ０．１１ｇを含み、ＨＮＯ3 でｐＨ３．９に調節］を入れ、４０℃に保ち、撹拌しながらＡｇＮＯ3 −１液（ＡｇＮＯ3 １０ｇ／リットル）を８．０ｍｌを２秒で添加した。５分後にＸ−４１液（ＫＢｒ １４０ｇ／リットル液）とＡｇ−４１液（ＡｇＮＯ3 ２００ｇ／リットル液）を５０ｍｌ／分で１分間、ほぼ同時混合添加した。ただし、Ｘ−４１液の添加開始をＡｇ−４１液の添加開始よりも、１秒間、先行させた。該添加終了後１分後に、ＮａＯＨ液を加え、ｐＨ５．５とした。更にポリビニルアルコール水溶液［ＰＶ−１ ５ｇ、Ｈ2 Ｏ ５０ｍｌ］を加え、銀電位を５０ｍＶとし、温度を７５℃に上げた。昇温後更に銀電位を５０ｍＶに再調節した。３０分間熟成した後、Ａｇ−４２液（ＡｇＮＯ3 １００ｇ／リットル）とＸ−４２液（ＫＢｒ ７１ｇ／リットル）を用い、銀電位を５０ｍＶに保ちながら、Ａｇ−４２液を初速５ｍｌ／分、直線流量加速０．０５ｍｌ／分で３０分間添加した。３分後に沈降剤を加え、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、３８℃に昇温し、ゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察したところ、次の通りであった。ＴＰＡの９２％が主平面が｛１００｝面、投影アウトライン形状は直角平行四辺形の４つの角の１つまたは２つが欠落した形状であり、その平均角欠け率はエッジ長の約１０％であった。角が欠けたエッジ面は｛１１０｝面であった。平均直径１．４μｍ、平均アスペクト比６．０、Ｃ．Ｖ．０．２１であった。
乳剤−２は、前記（IV）−１の３）の方法で該欠陥を形成し、化合物Ｂ0 の存在下で、高さＸ- 濃度条件で成長させた高ＡｇＢｒ含率の平板状粒子を示す。
【００７４】
乳剤−３の調製
乳剤−１の０．５モル試料を４０℃で溶融させ、そのｐＢｒを約４に調節し、この調節の間に析出する少量のハロゲン化銀が１２％Ｉになるような比率でＡｇＮＯ3 溶液とＫＩ溶液を同時に添加した。次いで、（｛１１１｝ホスト粒子の初期量を基準として）２Ｍ％のＮａＣｌを添加した後、分光増感色素を添加し、以下の添加順により６Ｍ％のヨウ臭塩化銀エピタキシーを形成し、乳剤−３を得た。ＣａＣｌ2 として添加した２．５２Ｍ％Ｃｌ- 、ＮａＢｒとして添加した２．５２Ｍ％Ｂｒ- 、ＡｇＩ（リップマン）懸濁液として添加した０．９６Ｍ％Ｉ- 及び５．０４Ｍ％ＡｇＮＯ3 。
用いた増感色素はＳ−１０であった。
【００７５】
【化３】
乳剤−４の調製
乳剤−２の０．５モル試料を乳剤−３と同様の手順で｛１００｝ホスト粒子上に６Ｍ％のヨウ臭塩化銀エピタキシーを形成し、乳剤−４を得た。
【００７７】
乳剤−５〜１０の調製
乳剤１〜４の調製手順において、４４０ｍｐｐｍのＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を種々のタイミングで添加し、乳剤−５〜１０を調製した。
乳剤−５は乳剤−１において、総Ａｇ量の７０％が添加された時点でＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
乳剤−６は乳剤−２において、総Ａｇ量の７０％が添加された時点でＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
乳剤−７は乳剤−３において、ホスト粒子の総Ａｇ量の７０％が添加された時点でＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
乳剤−８は乳剤−３において、ヨウ臭塩化銀エピタキシーの導入中、ＮａＢｒ添加の後、ＡｇＮＯ3 添加の前の時点でＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
乳剤−９は乳剤−４において、ホスト粒子の総Ａｇ量の７０％が添加された時点でＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
乳剤−１０は乳剤−４において、ヨウ臭塩化銀エピタキシーの導入や、ＮａＢｒ添加の後、ＡｇＮＯ3 添加の前の時点でＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
【００７８】
化学増感
乳剤−１〜１０に０．７５ｍｇの４，４’−フェニルジスルフィドジアセトアニリド、増感色素（エピタキシーがある場合にはエピタキシー導入時に使用した増感色素を差し引いた量）、６０ｍｇのＮａＳＣＮ／Ａｇモル、増感剤１（硫黄増感剤）、増感剤２（金増感剤）、５．７２ｍｇのＡＰＭＴ／Ａｇモル及び３．９９ｍｇの３−メチル−１，３−ベンゾチアゾリウムヨージド／Ａｇモルを添加した後、混合物を５０℃で最適時間加熱して増感を完了させた。４０℃に冷却した後、さらに１１４．３５ｍｇのＡＭＰＴ／Ａｇモルを添加した。
【００７９】
（２）塗布試料の作製およびその評価
（１）で得られた乳剤１〜１０に塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物を加えて乳剤塗布液を作った。続いてそれらの塗布液を下引き加工したポリエステルベース上に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液からなる表面保護層を塗布して、塗布試料１〜１０を作製した。このとき試料１〜１０の塗布銀量はそれぞれ３．０ｇ／ｍ2 であり、保護層のゼラチン塗布量はそれぞれ１．３ｇ／ｍ2 であり、乳剤層のゼラチン塗布量はそれぞれ２．７ｇ／ｍ2 であった。
このようにして得られた塗布試料の評価を行うために以下の実験を行った。
【００８０】
▲１▼写真特性；塗布試料１〜１０の試料片を１／１００”の露光時間５０ＣＭＳの露光量でウェッジ露光したものを下記の組成の処理液で同時に２０℃、４’現像し、次いで定着、水洗・乾燥後、センシトメトリーを行い、カブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数により感度を求めた。
▲２▼処理液ｐＨ依存性；塗布試料１〜１０の試料片を２組用意し、１組は処理液のｐＨを０．５上げて処理し、他の１組は処理液のｐＨを０．５下げて処理し、▲１▼と同様にセンシトメトリーを行い、２つの処理での感度の差を▲１▼の感度で割った値に１００をかけた値（％）を求め、処理液ｐＨ依存性を評価した（値が小さい程、良いとした）。
▲３▼潜像安定性；塗布試料１〜４の試料片を３組用意し、１／１００”でウェッジ露光を行ってから、１組は５０℃、３０％ＲＨで３日間保存し、別の１組は５０℃、８０％ＲＨで３日間保存し、残りの１組はフリーザーで保存しコントロールとする。▲１▼と同様に処理しセンシトメトリーを行い感度を求め比較する。
【００８１】
処理液
１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ
ヒドロキノン １０ｇ
エチレンジアミン四酢酸・２−ナトリウム ２ｇ
亜硫酸カリウム ６０ｇ
ホウ酸 ４ｇ
炭酸カリウム ２０ｇ
臭化ナトリウム ５ｇ
ジエチレングリコール ２０ｇ
水を加えて １リットル
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整
【００８２】
得られた結果を表１にまとめた。
【００８３】
【表１】
表１より本発明の効果が明らかである。すなわち、試料１〜４において本発明の試料４が最も感度が高く、おどろくべきことに潜像安定性に優れている。また、試料１、２、５、６において本発明の試料６が最も感度が高く、おどろくべきことに処理液ｐＨ依存性に優れている。また全試料において、本発明の試料９、１０が最も感度が高く、かつ、潜像安定性、処理液ｐＨ依存性に優れている。
【００８５】
実施例２
（１）乳剤の調製
乳剤−１１の調製
０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する１．０重量％のゼラチン溶液１．４リットルにそれを撹拌しながらダブルジェット法で、０．５Ｍの硝酸銀溶液と０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを３０秒間にそれぞれ６０ｃｃ添加した。この間温度は３０℃に保たれた。添加後、７５℃まで温度を上昇させた。その後１．０Ｍ硝酸銀溶液９０ｃｃをゆっくり添加し、その後ＮＨ4 ＯＨを添加しｐＨ＝９．０に２０分間保った後ｐＨをもとに戻しさらに６０分間に１５０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀溶液が加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加された。この間ＫＢｒ溶液がｐＢｒが２．０５に保たれるよう添加された。
また総Ａｇ量の７０％が添加された時点で８８０ｍｐｐｍのＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。
この後、乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させ、４０℃においてｐＨ６．５、ｐＡｇ８．６に調整した。
乳剤の一部をサンプリングし、乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像［透過型電子顕微鏡写真像］を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計（以下、ＴＰＡ）の９５％が、主平面が｛１１１｝面、アスペクト比が３以上の平板状粒子であり、該平板状粒子の平均直径は０．５５μｍ、平均アスペクト比４．０、直径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均直径）（以下、Ｃ．Ｖ．）は０．２１であった。
【００８６】
次に以上で得られた乳剤０．５モル試料を４０℃で溶融させ、そのｐＢｒを約４に調節し、この調節の間に析出する少量のハロゲン化銀が１２％Ｉになるように比率でＡｇＮＯ3 溶液とＫＩ溶液を同時に添加した。次いで（ホスト粒子の初期量を基準として）２Ｍ％のＮａＣｌ添加した後、分光増感色素を添加し、以下の添加順により、６Ｍ％のヨウ臭塩化銀エピタキシーを形成し、乳剤−１１を得た。ＣａＣｌ2 として添加した２．５２Ｍ％Ｃｌ- 、ＮａＢｒとして添加した２．５２Ｍ％Ｂｒ- 、ＡｇＩ（リップマン）懸濁液として添加した０．９６Ｍ％Ｉ- 及び５．０４Ｍ％ＡｇＮＯ3 。
用いた増感色素はＳ−１０であった。
【００８７】
乳剤−１２の調製
乳剤−１２は乳剤−１１において、ホスト粒子に添加したＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 をヨウ臭塩化銀エピタキシー導入中、ＮａＢｒの添加後、ＡｇＮＯ3 添加の前に添加する変更を行った以外は同様な方法で調製した。
【００８８】
乳剤−１３の調製
反応容器にゼラチン水溶液−７（Ｈ2 Ｏ １．２リットル、ゼラチン２５ｇ、ＫＢｒ ０．３ｇを含みｐＨ６．０）を入れ、温度を３２℃に保ちながら、Ａｇ−４１液とＸ−４１液きを３０ｍｌ／分で５分間、同時混合添加した。次にポリビニルイミダゾール共重合物２［（５）式で表される。重量平均分子量１．５×１０5 、ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝６０：７：１３：３０］を１０ｇとＨ2 Ｏ １００ｍｌを含む水溶液を添加し、ＮａＯＨ １Ｎ液でｐＨ９．０とした。次に６０℃に昇温し、ｐＨ９．０に再調節し、ＫＢｒ液（ＫＢｒ ０．１ｇ／ｍｌ）を用いて銀電位を２５ｍＶに調節した後、Ａｇ−４１液とＸ−４１液を該電位に保ちながら２０分間、同時混合添加した。Ａｇ−４１液の添加流量は２５ｍｌ／分であった。また総Ａｇ量の７０％が添加された時点で８８０ｍｐｐｍのＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を添加した。添加後３分間攪拌した後、沈降剤を加え、温度を３０℃に下げ、ｐＨ４．０とし、乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、３８℃に昇温し、ゼラチン溶液を加え、ｐＢｒ２．８、ｐＨ６．４に調節した。
【００８９】
【化４】
得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察したところ、次の通りであった。ＴＰＡの９５％が主平面が｛１００｝面、投影アウトライン形状は直角平行四辺形、平均直径０．５５μｍ、平均アスペクト４．０、平均縦横比１．８であった。
次いで乳剤−１１と同じ方法でヨウ臭塩化銀エピタキシーを形成し、乳剤−１３を得た。
【００９１】
乳剤−１４の調製
乳剤−１４は乳剤−１３において、ホスト粒子に添加したＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 をヨウ臭塩化銀エピタキシー導入中、ＮａＢｒの添加後、ＡｇＮＯ3 添加の前に添加する変更を行った以外は同様な方法で調製した。
【００９２】
化学増感
乳剤−１１〜１４に、増感色素（エピタキシーがある場合にはエピタキシー導入時に使用した増感色素を差し引いた量）ＫＳＣＮハイポ、塩化銀酸、ＡＰＭＴを最適量添加し、５５℃にて最適時間加熱した後４０℃に冷却し、ＡＭＰＴを添加した。
【００９３】
乳剤−１１〜１４の評価
実施例−１の（２）と同様に以上で得られた乳剤−１１〜１４の塗布試料を作成し、同様の評価実験を行ったところ乳剤−７〜１０と類似の結果が得られた。
さらに以下のように多層カラー感光材料を作製した。
【００９４】
試料２０１の作製
下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ2 当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００９５】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．１０ｇ
ゼラチン １．９０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１０ｇ
【００９６】
第２層：中間層
ゼラチン ０．４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１０ｇ
染料Ｄ−４ ０．８０ｍｇ
【００９７】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 ０．３０ｇ
乳剤Ｂ 銀量 ０．２０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−１ ０．１５ｇ
カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−９ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
【００９９】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−１ ０．２０ｇ
カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３ ０．２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
【０１００】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン １．１０ｇ
カプラーＣ−１ ０．３０ｇ
カプラーＣ−２ ０．１０ｇ
カプラーＣ−３ ０．７０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ
【０１０１】
第７層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
添加物Ｍ−１ ０．３０ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ｍｇ
染料Ｄ−５ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−６ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
【０１０２】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤−１１ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン ０．５０ｇ
カプラーＣ−４ ０．１０ｇ
カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−８ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
【０１０４】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｆ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン ０．６０ｇ
カプラーＣ−４ ０．０７０ｇ
カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ
カプラーＣ−８ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ０．０５０ｇ
【０１０５】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン １．００ｇ
カプラーＣ−４ ０．２０ｇ
カプラーＣ−７ ０．１０ｇ
カプラーＣ−８ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２０ｇ
【０１０６】
第１２層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５０ｇ
【０１０７】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 ０．０２０ｇ
ゼラチン １．１０ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０３０ｇ
染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 ０．０２０ｇ
【０１０８】
第１４層：中間層
ゼラチン ０．６０ｇ
【０１０９】
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｈ 銀量 ０．２０ｇ
乳剤Ｉ 銀量 ０．３０ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−５ ０．２０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．４０ｇ
【０１１０】
第１６層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ 銀量 ０．５０ｇ
ゼラチン ０．９０ｇ
カプラーＣ−５ ０．１０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ
【０１１１】
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 ０．４０ｇ
ゼラチン １．２０ｇ
カプラーＣ−５ ０．１０ｇ
カプラーＣ−６ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ
【０１１２】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１１６】
有機固体分散染料の分散物の調製
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ８８（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて撹拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水に加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準差×１００／平均粒径）は１８％であった。
【０１１７】
同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍおよび０．５６μｍであった。
試料２０１に用いたハロゲン化銀乳剤及びそれ等に用いた色素を表２、表３に示した。
【０１１８】
【表２】
【表３】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
試料２０２〜２０４の作製
試料２０１の作製において、第９層の低感度緑感性乳剤層に用いた乳剤−１１を乳剤−１２〜１４に置きかえた以外は同じ手順で、試料２０２〜２０４を作製した。
【０１３５】
（試料の評価）
これらの試料を、白色光源を用い、１／１００秒のウエッジ露光した後、下記の現像処理を行い、センシトメトリーにより、フレッシュの（保存試験前の）写真性の評価を行った。
試料２０１〜２０４において第９層の感度はマゼンタの最低濃度より０．５大なる濃度を与える露光量の逆数により見積った。
さらに第１現像のｐＨを変えることにより、処理液ｐＨ依存性を、また、実施例−１と同じ、条件で潜像依存性の評価を行った。さらにこれらの試料の処理後のストリップスについて、顕微鏡により、粒状性の評価を行った。
【０１３６】
（標準処理の現像処理の処理工程と処理液）
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ミリリットル／ｍ2
第一水洗 ２分 ３８℃ ４リットル ７５００ミリリットル／ｍ2
反 転 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ミリリットル／ｍ2
発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ミリリットル／ｍ2
前漂白 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ミリリットル／ｍ2
漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル ２２０ミリリットル／ｍ2
定 着 ４分 ３８℃ ８リットル １１００ミリリットル／ｍ2
第二水洗 ４分 ３８℃ ８リットル ７５００ミリリットル／ｍ2
最終リンス １分 ２５℃ ２リットル １１００ミリリットル／ｍ2
【０１３７】
各処理液の組成は以下の通りであった。
［定着液］ ［タンク液］ ［補充液］
チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃
重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃
水を加えて 1000ミリリットル
ｐＨ ６．６０
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１４３】
その結果先の乳剤−１１〜１４の評価と同様の効果が確認できた。また試料２０３及び２０４は試料２０１及び２０２に対して、粒状性が良いことが確認できた。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、高感度、高画質で、このハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料は高感度、高画質の画像形成が可能であり、処理条件のｐＨ変動などにもかかわらず安定した高品質の画像を形成できるという優れた作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】１４面体ＡｇＢｒ粒子の平面図を表わす。
【図２】１分子中に多数の弱い吸着基を有する吸着剤の吸着様態を表わす。
【図３】平板状粒子の転移線と面欠陥の態様例を表わす。
【符号の説明】
２１ ＡｇＸ粒子表面
２２ 吸着剤Ａ0 の主鎖
２３ 吸着剤Ａ0 の主鎖に共有結合した吸着剤Ｃ0 の残基を指す
３０ 核に相当する部分
３１ 転位線
３２、３３、３５ エッジ面のステップライン
３４ 移動した転位線
Claims (9)
- 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が主平面が｛１００｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２．０以上１００以下の、エピタキシャル接合された平板状粒子であり、かつ、該平板状粒子の非エピタキシャル接合部の主平面エッジの｛１００｝側面により囲まれた直角平行四辺形、もしくはコーナーが欠けている場合は主平面エッジの｛１００｝側面を延長することにより得られる直角平行四辺形の縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜６であり、該平板状粒子の非エピタキシャル接合部より溶解度の高いハロゲン化銀突起物によりエピタキシャル接合された平板状粒子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
- 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が主平面が｛１００｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２．０以上の異方成長性結晶欠陥を有する平板状粒子であり、かつ、該平板状粒子の主平面エッジの｛１００｝側面により囲まれた直角平行四辺形、もしくはコーナーが欠けている場合は主平面エッジの｛１００｝側面を延長することにより得られる直角平行四辺形の縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜６であり、浅い電子トラップとなる六配位ドーパントを結晶格子中に有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
- 前記平板状粒子が異方成長性結晶欠陥を有し、該異方成長性結晶欠陥が転位線を有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
- 前記平板状粒子の結晶格子中に浅い電子トラップとなる六配位ドーパントを有することを特徴とする請求項１または３記載のハロゲン化銀乳剤。
- ハロゲン化銀乳剤が化合物Ａ０ および／または化合物Ｂ０ の存在下で製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかのハロゲン化銀乳剤。
ここで化合物Ａ０ はＡｇＢｒ粒子の｛１００｝面の形成を促進する吸着剤が１分子中に２個以上、共有結合した有機化合物を表わし、化合物Ｂ０ はアルコール基（水酸基）を１分子中に２基以上有するゼラチン以外の有機化合物を表わし、かつ、両者はゼラチンおよびタンパク質以外の有機化合物を表わす。 - 前記結晶欠陥が化合物Ａ０ または化合物Ｂ０ がハロゲン化銀粒子に吸着した状態でＡｇ＋ とハロゲンイオンを添加することによって形成された欠陥であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀乳剤。
- 前記平板状粒子が、Ｃｌ − 、Ｂｒ − 、またはＩ − 含率で１０モル％以上のハロゲン組成差を有するハロゲン組成ギャップ界面を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
- 前記結晶欠陥が、核形成時に、少なくとも一つのハロゲン組成ギャップ界面を形成することにより形成されることを特徴とする請求項２または３記載のハロゲン化銀乳剤。
- 支持体上に青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の少なくとも１つが感度の異なる感光性層を少なくとも２層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感色性層ユニットの最低感度層に上記請求項１、２、３、４、５、６、７又は８の乳剤から選ばれる少なくとも１種を含有し、該感光性層ユニットの最高感度層に｛１１１｝主表面のアスペクト比２以上の感光性平板状ハロゲン化銀粒子よりなる乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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