DE3335399A1

DE3335399A1 - Radiographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3335399A1
Application number: DE3335399A
Authority: DE
Inventors: Thomas Irving 14609 Rochester N.Y. Abbott; Cynthia Geer 14416 Bergen N.Y. Jones
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1984-04-05
Anticipated expiration: 2003-09-30
Also published as: ZA837358B; BE897890A; IT8323078A1; CA1175704A; CH660239A5; IE55168B1; FR2534037A1; JPH0522901B2; IE832290L; FR2534037B1; BR8305257A; SE8305348D0; GB2127986B; DE3335399C2; IT1167227B; NL195048C; US4425426A; SE8305348L; IT8323078A0; MX162572A

Description

- 5 Radiographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit, von denen eine jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus in einem Dispersionsmedium dispergierten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern aufweist und einem zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheiten angeordneten Schichtträger, der für Strahlung durchlässig ist, auf die die zweite Silbe rhalogeni de muls ions schicht -Einheit anspricht.

Es ist allgemein bekannt, radiographische Aufzeichnungsmaterialien dadurch herzustellen, daß ein transparenter, ggf. gebläuter^Schichtträger beidseitig mit Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheiten beschichtet wird, wobei die Silberhalogenidemulsionsschichten jeweils aus einem Dispers ions medi um und hierin dispergierten Silberhalogenidkörnern bestehen. Der Grund,Emulsionsschichten auf beide Seiten des Schicht träge rs aufzutragen, besteht darin, das photographische Ansρrechvermögen für eine bestimmte Röntgenstrahl-Exponierung zu maximieren. In typischer Weise werden während der Exponierung fluoreszierende Schichten oder separate fluoreszierende Schirme benachbart zu jeder Emulsionsschichten-Einheit angeordnet. Nachteilig hieran ist jedoch, daß Licht von einer fluoreszierenden Schicht oder einem fluoreszierenden Schirm nicht durch die benachbarte Emulsionsschicht adsorbiert wird, sondern durch den Schichtträger dringt und die Emulsionsschichten-Einheit exponiert, die von dem Schichtträger von der anderen Schichten-Einheit getrennt ist. Dieses Phänomen, in der Praxis auch als sog. "Crossover-Effekt" bezeichnet, führt zu einem Bildschärfeverlust aufgrund einer Streuung des Lichtes, wenn dieses durch den Schichtträger hindurchtritt. Da es das Ziel ist, das maximale photographiscfye Ansprechvermögen bei einer gegebenen Röntgenstrahl-Exponierung zu erreichen, entspricht es üblicher Praxis, hochempfindliche Silberhalogenidemulsionen im Verein mit einer beidseitigen Beschichtung des Schichtträgers einzusetzen. Nachteiligerweise jedoch ist der "Crossover-Effekt" größer bei Verwendung von Silberhalogenidemulsionen hoher Empfindlichkeit. '-■ _rnpY

Übliche bekannte radiographische Aufzeichnungsmaterialien werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications Ltd.; Emworth; Hampshire, PO10 7 DD, Großbritannien).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial des eingangs erwähnten Typs bereitzustellen, mit dem sich bei vergleichbaren "Crossover-Effekten" durch exponierende Strahlung eine erhöhte photographische Empfindlichkeit erreichen läßt.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem radiographischen Aufzeichnungsmaterial, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Demzufolge weist mindestens die erste Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf oder besteht aus einer solchen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner einer Dicke von weniger als 0,2 Mikrometern und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 5:1 bis 8:1 enthält, die mindestens 501 der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht ausmachen, wobei das Aspektverhältnis definiert ist als das Verhältnis von Korndurchmesser zur Dicke, und wobei der Durchmesser eines Kornes wiederum definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einer Kreisfläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes.

Die vorliegende Erfindung ist ganz allgemein anwendbar auf beliebige radiographische Aufzeichnungsmaterialien mit voneinander getrennten Bildaufzeichnungseinheiten, von denen mindestens eine Einheit eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist oder eine solche enthält und wobei gilt, daß die Einheiten durch einen Schichtträger voneinander getrennt sind, der auf eine der bilderzeugenden Einheiten Strahlung überträgt, die die Silberhalogenidemulsionsschicht der anderen Einheit durchdringt.

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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung weist das radiographische Aufzeichnungsmaterial bilderzeugende Aufzeichnungseinheiten auf, die auf jede der beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen eines durchlässigen Schichtträgers, beispielsweise eines Filmschichtträgers aufgetragen sind. Es sind jedoch auch andere Anordnungen möglich. Anstatt die bildaufzeichnenden Einheiten auf einander gegenüberliegende Seiten des gleichen Schichtträgers aufzutragen, können sie auch auf separate Schichtträger aufgetragen werden, in welchem Falle" die erhaltenen Strukturen zusammengefügt werden,derart, daß ein Schichtträger oder beide Schichtträger die bildaufzeichnenden Schichten voneinander trennen.

Die bildaufzeichnenden oder bilderzeugenden Einheiten können aus beliebigen üblichen radiographischen bildaufzeichnenden oder bilderzeugenden Schichten oder Kombinationen von derartigen Schichten bestehen, vorausgesetzt, daß mindestens eine Schicht einer Einheit relativ dünne tafelförmige Silberhalogenidkörner des angegebenen Typs enthält. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner können als solche mit einem

mittleren Aspektverhältnis bezeichnet werden

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung

der Erfindung sind beide bildaufzeichnende Schichteneinheiten aus Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebaut. Obgleich die beiden bildaufzeichnenden Einheiten jeweils verschiedene strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen können, bestehen doch gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung

der Erfindung beide Einheiten aus Silber-

halogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des beschriebenen Typs. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial zwei identische bildaufzeichnende Einheiten auf, die durch einen Schichtträger voneinander getrennt sind. Werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien noch andere Emulsionen als die beschriebenen Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern verwendet, so können diese vom üblichen Typ sein. Übliche Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbar

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sind, werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I unter Emulsionshersteilung und Emulsionstypen.

a. Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und ihre Herstellung

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen enthalten ein Dispersionsmedium und spektral sensibilisierte tafelförmige Silberhalogenidkörner. Die Silberhalogenidemulsionen lassen sich bezeichnen als solche von "mittlerem oder intermediärem Aspektverhältnis". Sie sind dabei definiert als solche, bei denen die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,2 Mikrometern und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 5:1 bis 8:1 mindestens 501 der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung machen diese Silberhalogenidkörner, die den oben angegebenen Dicken- und Aspektverhältnis-Kriterien genügen, mindestens 70% und in optimaler Weise mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus.

Die beschriebenen Korn-Charakteristik a der erfindungs gemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen lassen sich leicht nach üblichen bekannten Methoden feststellen. Das "Aspektverhältnis" bezieht sich dabei auf das Verhältnis des Durchmessers des Kornes zu seiner Dicke. Der "Durchmesser" des Kornes ist dabei wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes bei Betrachtung in einer Photomikrographie oder einer Elektronenmikrographie einer Emulsionsprobe. Aus den Schattenbereichen von Elektronenmikrographie-n von Emulsionsproben ist es möglich,die Dicke und den Durchmesser eines jeden Kornes zu bestimmen und jene tafelförmigen Körner zu identifizieren, die eine Dicke von weniger als 0,2 Mikrometern haben, d. h. bei denen es sich um dünne tafelförmige Körner handelt. Hieraus läßt sich das Aspektverhältnis von jedem solchem dünnen tafelförmigen

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Korn berechnen, worauf die Aspektverhältnisse von allen dünnen tafelförmigen Körnern in der Probe gemittelt werden können, wodurch sich ihr mittleres oder durchschnittliches Aspektverhältnis ergibt. Nach dieser Definition ist das durchschnittliche oder mittlere Aspektverhältnis der Mittelwert der einzelnen Aspektverhältnisse der dünnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es gewöhnlich einfacher, eine mittlere oder durchschnittliche Dicke und einen mittleren oder durchschnittlichen Durchmesser von den dünnen tafelförmigen Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,2 Mikrometern zu ermitteln, und das durchschnittliche oder mittlere Aspektverhältnis als das Verhältnis von diesen zwei Mittelwerten zu errechnen. Gleichgültig, ob die gemittelten einzelnen Aspektverhältnisse oder die Mittelwerte der Dicken und Durchmesser dazu verwendet werden, um das mittlere oder durchschnittliche Aspektverhältnis zu bestimmen, innerhalb der Toleranzen der Kornmessungen, weichen die durchschnittlichen oder mittleren Aspektverhältnisse die erhalten werden, nicht wesentlich voneinander ab. Die projizierten Flächen der dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörner können summiert werden und die projizierten Flächen der verbleibenden Silberhalogenidkörner der Photomikrographie können getrennt hiervon summiert werden und aus den beiden Summen läßt sich der Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner, die durch die dünnen tafelförmigen Körner erzeugt wird, berechnen.

Bei den angegebenen Bestimmungen wurde eine Bezugsdicke eines tafelförmigen Kornes von weniger als 0,2 Mikrometern ausgewählt, um die besonderen dünnen tafelförmigen Körner von dickeren tafelförmigen Körnern zu unterscheiden, welche schlechtere radiographische Eigenschaften aufweisen.

Bei den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die erfindungsgemäß von Bedeutung sind, handelt es sich somit um Körner einer Dicke von weniger als 0,2 Mikrometern, die bei einer 25OOfachen Vergrößerung ein tafelförmiges Aussehen aufweisen. Der hier gebrauchte Ausdruck "projizierte Fläche" wird dabei im gleichen Sinne wie die Ausdrücke "Projektionsfläche" und "projektive Fläche" benutzt, die häufig in der Literatur zu finden sind. Verwiesen wird beispiels-

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weise auf das Buch von James und Higgins, "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New York, S. 15.

Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner können von üblicher Silberhalogenidkristallzusammensetzung sein, von der bekannt ist, daß sie auf dem Gebiet der Photographic verwendbar ist. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung erfindungsgemäßer radiographischer Aufzeichnungsmaterialien Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern des angegebenen Aspektverhältnisses verwendet. Der Erhalt von dünnen Körnern zu Beginn des Fällungsprozesses, wie im folgenden beschrieben, führt zu den Emulsionen mit tafelförmigen Körnern von intermediärem Aspektverhältnis mit den dünnen tafelförmigen Körnern. Im Gegensatz zu einem hohen Aspektverhältnis läßt sich ein intermediäres oder mittleres Aspektverhältnis erreichen durch frühere Beendigung des Fällungsprozesses, obgleich auch andere Verfahren, wie beispielsweise eine ausreichende Erhöhung der Korndicke, um das Aspekt verhältnis zu vermindern und andere in den Beispielen beschriebene Techniken alternativ oder in Kombination angewandt werden können.

Beispielsweise lassen sich Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen dünnen Körnern eines mittleren Aspektverhältnisses nach einem Fäl lungs verfahre η herstellen, das etwa wie folgt durchgeführt werden kann:

In ein übliches Reaktions ge faß, wie es normalerweise für eine Silberhalogenidfällung verwendet wird, ausgerüstet mit einem wirksamen Rührmechanismus wird zunächst ein Dispers ions medi um eingeführt. In typischer Weise macht das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführte Dispersionsmedium mindestens etwa 10 Gew.-$, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-I, bezogen auf das ^xGe samt gewicht des Dispersionsmediums aus, das in der Silberbromidiodidemulsion zum Schluß der Kornaus fällung vorliegt. Da das Dispersionsmedium aus dem Reaktionsgefäß während der Silberbromidiodidausfällung durch Ultrafiltration entfernt werden kann, wie es beispielsweise näher in der US-PS 4 334 012 beschrieben wird, kann das Volumen an

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Dispersionsmedium, das anfangs im Re ak ti ons gefäß vorliegt, gleich sein oder sogar größer sein als das Volumen der Silberbromidiodidemulsion, die im Reaktions ge faß am Schluß der Kornaus fällung vorliegt. Das zunächst in das Reaktionsgefäß eingefihrfe Dispersionsmedium besteht vorzugsweise aus Wasser oder einer Dispersion eines Peptisationsmittels in Wasser, ggf. mit einem Gehalt an anderen Komponenten, z. B. einem oder mehreren Silberhalogenidreifungsmitteln und/oder Metalldotiermitteln, wie sie im einzelnen noch näher beschrieben werden. Liegt gleich zu Beginn des Fällungsprozesses ein Peptisationsmittel vor, so wird es vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 101, in besonders vorteilhafter Weise in einer Konzentration von mindestens 201, bezogen auf das Gesamtgewicht des Peptisationsmittels verwendet, das zum Schluß der Silberbromidiodidfällung vorliegt.

Zusätzliches Dispersionsmittel wird dem Reaktions gefaß mit den Silber- und Halogenidsalzen zugesetzt, wobei es ggf. auch durch eine besondere Einlaufdüse geführt werden kann. Es entspricht üblicher Praxis, den Anteil an Dispersionsmedium, insbesondere zur Erhöhung des Anteils an Peptisationsmittel nach Beendigung der Salzzugabe einzustellen.

Ein vergleichsweise kleiner Anteil, in typischer Weise weniger als 10 Gew.-I des Bromidsalzes , das zur Bildung der Silberbromidiodidkörner benötigt wird, ist bereits anfangs im Re ak ti ons ge faß vorhanden, um die Bromidionenkonzentration des Dispersionsmediums zu Beginn der Silberbromidiodidfällung einzustellen. Das Dispersionsmedium, das im Re akt ions ge faß vorgelegt wird, soll des weiteren zunächst'Iodidionen praktisch frei sein, da das Vorhandensein von Iodidionen vor der gleichzeitigen Einführung von Silber- und Bromidsalzen die Bildung von dicken und nicht-tafelförmigen Körnern begünstigt. Der hier gebrauchte Ausdruck "von Iodidionen praktisch frei" bedeutet, daß in dem Re akt ions ge faß ungenügende Mengen an Iodidionen vorhanden sind im Vergleich zu Bromidionen, um als separate Silberiodidphase ausgefällt zu werden. Vorzugsweise wird die Iodidkonzentration im Reaktionsgefäß vor der Silbersalzeinführung

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bei weniger als 0,5 MoI-S, bezogen auf die Gesamt-Halogenidionenkonzentration im Reaktionsgefäß, gehalten.

Ist der pBr-Wert des Dispersionsmediums zu Beginn zu hoch, so fallen tafelförmige Silberbromidiodidkörner an, die vergleichsweise dick sind und infolgedessen niedrige Aspektverhältnisse aufweisen. Vorzugsweise wird daher der pBr-Wert des Reaktionsgefäßes zu Anfang bei oder unter 1,5 gehalten. Ist andererseits der pBr-Wert zu niedrig, so wird die Bildung von nicht-tafelförmigen Silberbromidiodidkömem begünstigt. Infolgedessen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß bei oder oberhalb 0,6, vorzugsweise oberhalb 1,1 zu halten. Der pBr-Wert ist dabei definiert als der negative Logarithmus der Bromidionenkonzentration. In entsprechender Weise sind der pH-Wert und der pAg-Wert definiert als die negativen Logarithmen der Wasserstoff- bzw. Silberionenkonzentration.

Während des Fällungsprozesses werden Silber-, Bromid- und Iodidsalze in das Reaktions ge faß nach üblichen Methoden eingeführt, wie sie für die Ausfällung von Silberbromidiodidkömem bekannt sind. In typischer Weise wird eine wäßrige Silbersalzlösung hergestellt unter Verwendung eines löslichen Silbersalzes, z. B. Silbernitrat, in das Re akt ions ge faß gleichzeitig mit den Bromid- und Iodidsalzen eingeführt. Die Bromid- und Iodidsalze werden ebenfalls in typischer Weise in Form von wäßrigen Salzlösungen eingeführt, beispielsweise in Form wäßriger Lösungen von einem oder mehreren löslichen Ammonium-Alkalimetall- (z. B. Natrium- oder Kalium-) oder Erdalkalimetall-(z. B. Magnesium- oder Calcium-) Halogenidsalzen. Das Silbersalz wird mindestens zu Beginn in das Reaktionsgefäß getrennt von dem Iodidsalz eingeführt. Die Iodid- und Bromidsalze werden in das Reaktionsgefäß getrennt voneinander oder in Form einer Mischung eingeführt.

Mit der Einführung des Silbersalzes in das Reaktionsgefäß wird die Keimbildungsstufe der Kornbildung eingeleitet. So wird eine Population von Keimen erzeugt, die als Fällungszentren für Silberbromid und Silberiodid dienen, wenn die Zufuhr von Silber-, Bromid- und

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Iodidsalzen fortgesetzt wird. Die Ausfällung von Silberbromid und Silberiodid auf existierende Keime stellt die Wachstumsstufe des Kornbildungsprozesses dar. Die Aspektverhältnisse der tafelförmigen Körner der erfindungs gemäß verwendeten Emulsionen werden dabei weniger beeinflußt durch Iodid- und Bromidkonzentrationen während der Wachs turns stufe als während der Keimbildungsstufe. Es ist infolgedessen möglich, während der Wachstums stufe den zulässigen pBr-Spielraum während der gleichzeitigen Einführung von Silber-, Bromid- und Iodidsalz auf über 0,6, vorzugsweise in den Bereich von etwa 0,6 bis 2,2 und in besonders vorteilhafter Weise in den Bereich von etwa 0,8 bis 1,5 zu erhöhen. Natürlich ist es möglich und tatsächlich auch vorteilhaft, den pBr-Wert innerhalb des Reaktionsgefäßes während der Silber- und Halogenidsalzeinführung innerhalb der anfänglichen Grenzen zu halten, wie sie oben beschrieben wurden, für den Zeitraum vor der Silbersalzeinführung. Eine solche Verfahrensweise hat sich dann als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn sich eine wesentliche Keimbildung während der Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze fortsetzt, wie im Falle der Herstellung von hoch-polydispersen Emulsionen. Die Erhöhung der pBr-Werte auf über 2,2 während des Wachstums der tafelförmigen Körner führt zu einer Verdickung der Körner, läßt sich jedoch in vielen Fällen tolerieren unter Bildung von dünnen Silberbromidiodidkörnem von mittlerem Aspektverhältnis.

Ein alternatives Verfahren der Einführung der Silber-, Bromid- und Iodidsalze in Form wäßriger Lösungen besteht darin, die Silber-, Bromid- und Iodidsalze zu Beginn oder während der Wachs turns stufe in Form von feinen Silberhalogenidkörnem, die im Dispersions medi um dispergiert sind, einzuführen. Die Körner sind dabei von ausreichend geringer Größe, so daß sie leicht einer Ostwald-Reifung auf größeren Keimen unterliegen, sofern solche, vorhanden sind, wenn sie in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die maximal geeigneten Korngrößen hängen von den im Einzelfalle angewandten speziellen Bedingungen im Re aktions gefäß ab, beispielsweise der Temperatur und dem Vorhandensein von löslichmachenden Verbindungen und Reifungsmitteln. Silberbromid-, Silberiodid- und/oder Silber-

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bromidiodidkörner können eingeführt werden. Da Bromid und/oder Iodid vorzugsweise gegenüber Chlorid ausgefällt wird, ist es auch möglich, Silberchloridbi\omid- und Silberchloridbromidiodidkörner einzuführen. Vorzugsweise werden sehr feinkörnige Silberhalogenidkörner verwendet, z. B.eines mittleren Durchmessers von weniger als 0,1 Mikrometer.

Unter dem Vorbehalt der oben angegebenen pBr-Erfordernisse können die Konzentrationen und Geschwindigkeiten, mit denen die Silber-, Bromid- und Iodidsalze zugegeben werden, übliche Konzentrationen bzw. Geschwindigkeiten sein. Vorzugsweise werden die Silber- und Halogenidsalze in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Molen pro Liter zugegeben, obgleich auch breitere übliche Konzentrationsbereiche angewandt werden können, z. B. von 0,01 Molen pro Liter bis zur Sättigungsgrenze.

Speziell bevorzugte Fällungsverfahren sind solche, bei denen verkürzte Fällungszeiten erreicht werden durch Erhöhung der Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzugabe. Die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzugabe kann erhöht werden entweder durch Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der das Dispersionsmedium zugesetzt wird und mit der die Silber- und Halogenidsalze zugesetzt werden oder durch Erhöhung der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze innerhalb des Dispersionsmediums, das eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzugabe während des Zulaufes zu erhöhen, die Geschwindigkeit der Zugabe jedoch unterhalb des Schwellenwertes zu halten, bei dem die Bildung von neuen Kornkeimen begünstigt wird, d. h. um eine Renukleiorung zu vermeiden, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 650 75 7, 3 672 900, 4 242 445, der DE-OS 21 07 118, der europäischen Patentanmeldung 80102242 und einer Arbeit von Wey "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Enginerring", Band 21, Nr. 1, Januar/Februar 1977, Seiten 14ff bekannt ist. Durch Vermeidung der Bildung von zusätzlichen Kornkeimen nach Obergang in die Wachstumsstufe des Fällungsprozesses lassen sich vergleichsweise monodisperse Populationen von dünnen

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tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern erhalten. So können Emulsionen mit Variatioiiskoeffizienten von weniger als 301 hergestellt werden. Der Variationskoeffizient ist dabei definiert als das lOOfache der Standardabweichung des Korn durchmesse rs, dividiert durch den mittleren Korndurchmesser. Durch gelegentliche Begünstigung der Renukleierung während der Wachstumsstufe des Fällungsprozesses ist es natürlich möglich, polydisperse Emulsionen von beträchlich größeren Variationskoeffizienten herzustellen.

Die Iodidkonzentration der Silberbromidiodidemulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer radiographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, , läßt sich durch die Zugabe an Iodidsalzen steuern. Die Emulsionen können unter Verwendung üblicher Iodidkonzentrationen hergestellt werden. So können beispielsweise auch sehr geringe Iodidkonzentrationen, beispielsweise von so niedrig wie 0,05 MoI-I in den Emulsionen vorliegen. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben auf Halogenidprozentsätze auf das in der entsprechenden Emulsion, dem Korn oder Kornbereichen vorhandene Silber. Dies bedeutet z. B., daß ein Korn aus Silberbromidiodid mit 40 MoI-I Iodid entsprechend auch 60 MoI-I Bromid enthält.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die verwendeten Emulsionen mindestens etwa 0,1 MoI-I Iodid. Silberiodid kann dabei in die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner bis zu seiner Lösüchkeitsgrenze in Silberbromid bei der Temperatur derKornbildung eingeführt werden. So lassen sich beispielsweise Silberiodidkonzentrationen von bis zu etwa 40 MoI-I in den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern bei Fällungstemperaturen von 9O⁰C erreichen. In der Praxis lassen sich Fällungstemperaturen anwenden, die bis nahe Raumtemperatur reichen, z. B. etwa 30 C. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Fällung bei Temperaturen von 40 bis 80 C durchgeführt wird. Während im Falle der meisten photographischen Anwendungsfälle die maximale Iodidkonzentration vorzugsweise auf etwa 20 MoI-I beschränkt wird, bei optimalen Iodidkonzentrationen von bis zu etwa 15 MoI-I und derartige Iodidkonzentrationen auch im Falle der

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erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen vorliegen können, hat es sich doch als vorteilhaft^erwiesen, zur Herstellung der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien die Iodidkonzentrationen auf bis zu 6 MoI-I zu begrenzen.

Das relative Verhältnis von Iodid- und Bromidsalzen, die in das Re ak ti ons ge faß während des Fällungsprozesses eingeführt werden, kann ein festes Verhältnis sein, um ein praktisch gleichförmiges Iodidprofil in den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnem zu erzielen oder aber kann variiert werden, um verschiedene photographische Effekte herbeizuführen. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Silberbromidiodidemulsionen verwendet, deren Körner einen höheren Iodidanteil seitlich oder lateral versetzt aufweisen, in typischer Weise in ringförmigen Bereichen, im Vergleich zum zentralen Bereich der tafelförmigen Körner. Die Iodidkonzentrationen in den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner können beispielsweise bei O bis 5 MoI-I liegen, wobei die Iodidkonzentration in den den zentralen Bereich seitlich oder lateral umgebenden ringförmigen Bereichen um mindestens 1 MoI-I höher liegen kann und wobei die Iodidkonzentration einer Konzentration bis zur Löslichkeitsgrenze des Silberiodides im Silberbromid entsprechen kann und vorzugsweise bei bis zu etwa 20 MoI-I und in optimaler Weise bei bis zu 15 MoI-I liegen kann. Die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen können praktisch gleichförmige oder stufenweise abgesetzte Iodidkonzentrationenprofile aufweise!, wobei die Abstufung wie gewünscht gesteuert werden kann, um höhere Iodidkonzentrationen im Inneren der Körner oder an oder nahe den Oberflächen der tafelförmigen Silberbromidkörner zu begünstigen.

Obgleich die Herstellung der erfindungs gemäß verwendeten Silberbromidiodidemulsionen an einem Beispiel eines Verfahrens veranschaulicht wurde, nach dsm neutrale oder nicht-ammoniakalische Emulsionen hergestellt werden können, ist das Herstellungsverfahren von zur Herstellung erfindungs gemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeigneter Emulsionen doch nicht auf ein spezielles Herstellungs-

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verfahren beschränkt. So lassen sich zur Herstellung erfindungsgemäßerAufzeichnungsmaterialien geeignete tafelförmige Silberbromidiodidemulsionen alternativ auch unter Verwendung von Silberiodidimpfkörnern durch Modifizierung eines Verfahrens herstellen, wie-es beispielsweise aus den US-PS 4 150 994, 4 184 877 oder 4 184 878 bekannt ist, und zwar in folgender Weise:

In vorteilhafter Weise wird die Silberiodidkonzentration im Reaktionsgefäß auf unter 0,05 Mole pro Liter vermindert und die maximale Größe der Silberiodidkörner, die zu Anfang im Reaktionsgefäß vorhanden sind, wird auf unter 0,05 Mikrometer vermindert. Lediglich durch eine frühere Beendigung des Fällungsprozesses lassen sich Silberbromidiodidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern von mittlerem Aspektverhältnis herstellen, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer radiographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen.

Silberbromidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberbromidkörnerr eines mittleren Aspektverhältnisses ohne Iodid lassen sich nach Verfahren wie oben beschrieben herstellen (anderen als solchen, bei denen Silberiodidkeime verwendet werden), die durch Ausschluß von Iodid weiter modifiziert sind. Ganz allgemein führt der Ausschluß von Iodid zur Ausbildung von dünneren tafelförmigen Körnern, wenn die Fällungsbedingungen ansonsten den oben beschriebenen Fällungsbedingungen für tafelförmige Silberbromidiodidkörner entsprechen.

Alternativ können Silberbromid emulsionen mit dem angegebenen

Aspektverhältnis mit quadratischen und rechteckigen Körnern hergestellt werden. Bei dieser Verfahrensweise werden kubische Keime oder Keimkörner mit einer Kantenlänge von weniger als 0,15 Mikrometer verwendet. Während der pAg-Wert der Keimemulsion bei 5,0 bis 8,0 erhalten wird, wird die Emulsion praktisch in Abwesenheit eines Nichthalogenid-Silberionenkomplexbildners gereift, um tafelförmige Silberbromidkörner mit dem gewünschten mittleren Aspektverhältnis zu erhalten. Weitere Fäl lungs verfahren zur Gewinnung von Silberbromidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberbromidkörnern eines mittleren Aspektverhältnisses ohne Iodidgehalt werde in den später folgenden Beispielen beschrieben.

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Andere SilberhalogenidemulsäDnen mit dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren Aspektverhältnisses lassen sich nach einem der folgenden beispielsweisen Verfahren herstellen. Hohe Aspektverhältnisse lassen sich dadurch vermeiden, daß das Fällungsverfahren beendet wird, wenn die gewünschten mittleren Aspektverhältnisse erreicht sind.

Herstellbar sind ferner tafelförmige Körner mit mindestens 50 MoI-I Chlorid mit einander gegenüberliegenden Kristallflächen, die in {111}-Kristallebenen liegen und mindestens eine periphere Kante aufweisen, die parallel zu einem <211> kristallographischen Vektor in der Ebene einer der Hauptflächen verläuft. Derartige Emulsionen mit tafelförmigen Körnern lassen sich durch Umsetzung wäßriger Silber und Chlorid enthaltender Halogenidsalzlösungen in Gegenwart einer den Kristallhabitus modifizierenden Menge eines Amino-substituierten Azaindens und eines Peptisationsmittels mit einer Thioetherbindung herstellen.

Emulsionen mit tafelförmigen Körnern, in denen die Silberhalogenidkörner Silberchlorid und Silberbromid in mindestens ringförmigen Kornbereichen und vorzugsweise über das ganze Korn enthalten, lassen sich ebenfalls herstellen. Die Bereiche der tafelförmigen Körner mit Silber, Chlorid und Bromid lassen sich bilden durch Aufrechterhalten eines molaren Verhältnisses von Chlorid- und Bromidionen von 1,6:1 bis etwa 200:1 und einer Gesamtkonzentration an Halogenidionen im Reaktionsgefäß bei 0,10 bis 0,90 normal während der Einführung von Silber-, Chlorid-, Bromid- und ggf. Iodidsalzen in das Reaktionsgefäß. Das Molverhältnis von Silberchlorid zu Silberbromid in den tafelförmigen Körnern kann bei 1:99 bis 2:3 liegen.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen können in zweckmäßiger Welse dünne tafelförmige Körner aufweisen, die einen mittleren Durchmesser von bis zu 1,6 Mikrometern aufweisen. Jedoch können auch Emulsionen mit Körnern von kleinerem mittlerem Durchmesser ausgewählt werden, wobei diese lediglich begrenzt sind durch die erreichbare durchschnittliche 'Minimumdicke der tafelförmigen Körner. In typischer

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Weise haben die tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke von mindestens 0,03 Mikrometern, obgleich auch noch dünnere tafelförmige Körner prinzipiell verwendet werden können, z. B. mit einer mittleren Dicke von so niedrig wie 0,01 Mikrometern in Abhängigkeit von dem Halogenidgehalt. Infolgedessen liegen bei diesen Körnern Minimum-Durchmesser unter der Annahme eines durchschnittlichen oder mittleren Aspektverhältnisse von 5:1 in typischer Weise bei mindestens 0,15 Mikrometern.

Während der Ausfällung der tafelförmigen Körner können modifizierende Verbindungen zugegen sein. Derartige Verbindungen können von Anfang an im Reaktionsgefäß vorliegen und können gemeinsam mit einem oder mehreren der Salze nach üblichen bekannten Verfahren eingeführt werden. Beispielsweise können modifizierende Verbindungen, z. B. Verbindungen des Kupfers, Thalliums, Bleis, Wismuths, Cadmiums, Zinks, der mittleren Chalcogene (d. h. des Schwefels, Selens und Tellurs), Gold und Verbindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente während des Silberhalogenidfällungsprozesses zugegen sein, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031 und 4 269 927 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452.

Die Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern können des weiteren während des Fällungsprozesses einer inneren Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Journal of Photographic Science", Band 25, 1977, Seiten 19 - 27.

Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktionsgefäß mittels Zulaufleitungen zugeführt werden/ die oberhalb des Flüssigkeitsspiegels enden oder unter der Oberfläche des Flüssigkeitsspiegels, beispielsweise durch Schwerkrafteinspeisung oder mittels Einspeisvorrichtung^ welche die Einspeisgeschwindigkeit, den pH-Wert, pBr-Wert und/oder pAg-Wert des Inhaltes des Reaktionsgefäßes überwachen, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 3 821 002 und 3 031 304 sowie der Literaturstelle "Photo

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graphische Korrespondenz", Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erreichen, können speziell konstruierte Mischvorrichtungen verwendet werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in den US-PS 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, ' 3 785 777, 4 147 551, 4 171 224 sowie der GB-Patentanmeldung 2 022 431A, den DE-OS 25 55 364 und 25 56 885 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr. 16662.

Bei der Herstellung der Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern befindet sich ein Dispersionsmedium bereits zu Beginn im Re akt ions gefäß. In vorteilhafter Weise besteht das verwendete Dispersionsmedium aus einer wäßrigen Peptisationsmittel-Suspension. Beispielsweise können Peptisationsmittel-Konzentrationen von 0,2 bis etwa 10 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskomponenten im Reaktions gefäß vorliegen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß vor und während der Silberbromidiodidbildung bei unter etwa 6 Gew.-S, bezogen auf das Gesamtgewicht zu halten. Dabei entspricht es üblicher Praxis, die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktions gefäß bei unter etwa 61, bezogen auf das Gesamtgewicht, vor und während der Silberhalogenidbildung zu halten und die Emulsion-Bindemittelkonzentration zur Erzielung optimaler Beschichtungscharakteristika durch verzögerte ergänzende Bindemittelzugaben einzustellen.

Die Emulsion, die zunächst gebildet wird, kann z. B. etwa 5 bis 50g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise etwa 10 bis 30g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid enthalten. Zusätzliches Bindemittel kann später zugesetzt werden, um die Konzentration auf bis zu beispielsweise 1000g pro Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Bindemittel in der fertigen Emulsion bei über 50g pro Mol Silberhalogenid. Nach Durchführung des BeschichtungsVorganges und Trocknung macht die Bindemittelkonzentration im Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise etwa 30 bis 70 Gew.-I der Emulsionsschicht aus.

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Die Bindemittel oder Träger, zu denen die eigentlichen Bindemittel und Peptisationsmittel gehören, können aus den Trägem, Bindemitteln und Peptisationsmittel·! ausgewählt werden, die üblicherweise zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Bevorzugt verwendete Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Stoffen verwendet werden können. Zu den geeigneten hydrophilen Stoffen gehören beispielsweise Substanzen,wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, z. B. Celluloseester, Gelatine, z. B. mit Alkali behandelte Gelatine (Rindsknochen- oder Hautgelatine) oder mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshautgelatine), Gelatinederivate, z. B. acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine. Diese und andere Bindemittel oder Träger, die zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Emulsionen verwendet werden können, werden beispielsweise aufgeführt in den Literaturstellen "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt IX. Die Bindemittel oder Träger, einschließlich der hydrophilen Kolloide, wie auch die hydrophoben Stoffe, die in Kombination hiermit verwendet werden können, können nicht nur in den Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen radiographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, sondern auch zur Herstellung von anderen Schichten, beispielsweise Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten unterhalb der Emulsionsschichten.

Während der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer radiographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, kann eine Kornreifung erfolgen. Vorzugsweise erfolgt eine Kornreifung innerhalb des Reaktionsgefäßes mindestens während der Silberbromidiodidkornbildung. Zur Förderung der Reifung können bekannte Silberhalogenidlösungsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise ist bekannt, daß ein Oberschuß an Bromidionen, sofern im Re ak ti ons gefäß vorhanden, eine Reifung begünstigt. Somit ist offensichtlich, daß die Bromidsalzlösung, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst die Reifung begünstigen kann. Es können aber auch andere übliche bekannte Reifungsmittel eingesetzt werden, die innerhalb des Dispersionsmediums im Reaktionsgefäß untergebracht werden können, bevor eine Silbersalz- und Halogenidsalzzugabe erfolgt oder aber

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es kann auch so verfahren werden, daß Reifungsmittel in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem oder mehreren der Halogenidsalze, Silbersalze oder Peptisationsmittel zugegeben werden. Gemäß einer weiteren Variante kann das Reifungsmittel unabhängig von den anderen Komponenten während der Zugabe der Halogenidsalze und Silbersalze zugesetzt werden. Ammoniak, das ein bekanntes Reifungsmittel ist, stellt kein bevorzugt verwendetes Reifungsmittel für die hier beschriebenen Silberbromidemulsionen dar, welche das höchste realisierbare Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis aufweisen. Bei den bevorzugt verwendeten Emulsrmen handelt es sich um nicht-ammoniakalische oder neutrale Emulsionen.

Zu den bevorzugt verwendeten Reifungsmitteln gehören solche, die Schwefel enthalten. So können Thiocyanatsalze verwendet werden, beispielsweise als Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kalium- sowie Ammoniumthiocyanatsalze. Die Thiocyanate können dabei in üblichen bekannten Konzentrationen eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Konzentrationen von etwa 0,1 bis 20g Thiocyanatsalz pro Mol Silberhalogenid erwiesen. Die Verwendung von Thiocyanat-ReifungsmitteIn ist beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 2 448 534 und 3 320 069 bekannt. Alternativ können übliche Thioether-Reifungsmittel verwendet werden, wie sie näher beispielsweise in den US-PS 3 271 157, 3 574 628 und 3 737 313 beschrieben werden.

Die Sxlberhalogenidemulsionen mit den dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren Aspektverhältnisses werden vorzugsweise gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen. Die löslichen Salze können durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Abschrecken und Laugen entfernt werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt II. Die Emulsionen mit oder Sensibilisierungsmittel können vor ihrer Verwendung getrocknet und aufbewahrt werden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 101, September 1972, Nr. 10152 bekannt ist. Bei der Herstellung der Emulsionen hat sich ein Waschen als besonders vorteilhaft zur Beendigung des Reifungsprozesses der tafelförmigen Körner nach Be-

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endigung des Fällungsprozesses erwiesen, um eine Erhöhung ihrer Dicke und eine Verminderung ihres Aspektverhältnisses zu vermeiden.

Obgleich sich nach dem oben beschriebenen Verfahren Silberhalogenidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren Aspektverhältnisses herstellen lassen, in denen die tafelförmigen Körner, die den Dickenkriterien für die Bestimmung eines mittleren Aspektverhältnisses genügen, mindestens 5o% der gesamten projizierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkornpopulation ausmachen, ist darauf zu verweisen, daß weitere Vorteile dadurch realisiert werden können, daß der Anteil von solchen dünnen tafelförmigen Körnern weiter erhöht wird. Vorzugsweise stammen

mindestens 701 und in optimaler Weise mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern ab. Bei den Körnern, bei denen es sich um andere Körner handelt als den beschriebenen, die den Erfordernissen der projizierten Fläche genügen, kann es sich entweder um nicht-tafelförmige oder vorzugsweise um tafelförmige Körner eines hohen Aspektverhältnisses von größer als 8:1 handeln, in ganz besonders vorteilhafter Weise um dünne tafelförmige Körner eines hohen Aspektverhältnisses.

b. Sensibilisierung

Obgleich es zurErzielung der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile nicht erforderlich ist, die, erfindungs gemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit den dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren Aspektverhältnisses wie auch andere zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendete Silberhalogenidemulsionen zu sensibilisieren, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, die Emulsionen chemisch zu sensibilisieren. Sie lassen sich chemisch beispielsweise sensibilisieren mit aktiver Gelatine, wie es z. B. näher von T. H. James in dem Buch "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67 - 76 näher beschrieben wird, oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rheniumoder Phosphor-Sensibilisatoren oder mittels Kombinationen von

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derartigen Sensibilisatoren, ζ. B. bei pAg-Werten von 5 - 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 - 8O⁰C, wie es beispielsweise beschrieben wird in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 120, April 1974, Nr. 12008, "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 und den US-PS 1 623 499, 1 673 522,

2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 4.46, 3 772 031, 3761 267,

3 857 711, 3 565 633, 3 901 714 und 3 904 415 und den GB-PS 1 396 und 1 315 755. Eine chemische Sensibilisierung kann in optimaler Weise in Gegenwart von Thiocyanatverbindungen durchgeführt werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der US-PS 2 642 361 und mit Schwefel enthaltenden Verbindungen des Typs, der aus den US-PS 2 521 926, 3 021 215 und 4 054 457 bekannt ist.

Gemäß einer weiteren speziell in Betracht zu ziehenden Ausführungsform kann chemisch in Gegenwart von sog. End-Modifizierungsmitteln, d. h. Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie das Auftreten von Schleier unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind, sensibilisiert werden, z. B. in Gegenwart von Azaindenen, Azapyridazinen, Azapyrimidinen, Benzothiazoliumsalzen und Sensibilisierungsmitteln mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Beispiele für derartige End-Modifizierungsmittel finden sich beispielsweise in den US-PS 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631 und 3 901 714, der CA-PS 778 723 und dem Buch von Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press (1966), New York, Seiten 138 - 143. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen einer Reduktions-Sensibilisierung unterworfen werden, z. B. mit Wasserstoff, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 891 446 und 3 984 249 bekannt ist, bei niedrigem pAg-Wert (weniger als 5) und/oder bei hohen pH-Werten, z. B. von größer als 8 oder durch die Verwendung von Reduktionsmitteln, z. B. Stannochlorid, Thipharnstoffdioxid, Polyaminen und Aminboranen, wie es beispielsweise aus den US-PS 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 1 743 183, 3 026 203 und 3 361 564 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 136, August 1975, Nr. 13654 bekannt ist. Eine chemische Oberflächensensibilisierung, einschließlich einer Sub-Oberflächen-Sensibilisierung, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 917 485

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und 3 966 476 bekannt ist, kann besonders zweckmäßig oder vorteilhaft sein. ^Λ

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit den dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren Aspektverhältnisses werden spektral sensibilisiert. In zweckmäßiger Weise werden die erfindungs gemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wie auch die anderen Emulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen sensibilisiert, die Absorptionsmaxima in den blauen und minusblauen Bereichen, d. h. grünen und roten Bereichen des sichtbaren Spektrums aufweisen. Weiterhin können in speziellen Fällen spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, die das spektrale Ansprechvermögen jenseits des sichtbaren Spektrums verbessern. Beispielsweise kann die Verwendung von Sensibilisierungsmitteln, die im infraroten Bereich spektral absorbieren, vorteilhaft sein.

Die erfindungs gemäß verwendbaren Emulsionen mit den dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren Aspektverhältnisses lassen sich spektral mit Farbstoffen der verschiedenen Klassen sensibilisieren, z. B. mit Polymethinfarbstoffen, wozu Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und Merocyanine gehören, d. h. tri-, tetra- und polynucleare Cyanine und Merocyanine, ferner Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.

Die spektral sensibilisierenden Cyanine enthalten, verbunden durch eine Methingruppierung zwei basische heterocyclische Kerne, z. B. solche, die sich ableiten von quatemären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz/e7indolium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Thiazolium-, Thiazolinium-, Selenazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Imidazolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyraziniumsalzen.

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Geeignete spektral sensibilisiarende Merocyaninfarbstoffe sind beispielsweise solche, die direkt miteinander verbunden oder über eine zwischengeschaltete Methingruppierung miteinander verbunden enthalten einen basischen heterocyclischen Kern vom Cyaninfarbstofftyp und einen sauren Kern, ζ. B. einen Kern, der sich ableitet von der Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on sowie Chroman-2,4-dion.

Die Sensibilisierungsaktion kann in Wechselbeziehung stehen zur Position der molekularen Energiepositionen eines Farbstoffes bezüglich des Grundzustandes und der Leitungsbanden-Energieniveaus der Silberhalogenidkristalle. Diese Energieniveaus können wiederum in Beziehung stehen zu polarographischen Oxidations- und Reduktionspotentialen, wie es näher beispielsweise diskutiert wird in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seiten 49-53, 175-178 und 475-485. Oxidations- und Reduktionspotentiale lassen sich des weiteren beispielsweise nach Verfahren ermitteln, wie sie aus dem Buch "Photographic Sensitivity", Verlag Academic Press, 1973, Kapitel 15 bekannt sind.

Die Chemie der Cyaninfarbstoffe und ähnlicher Farbstoffe wird näher beispielsweise beschrieben in dem Buch von Weissberger und Taylor, "Special Topics of Heterocyclic Chemistry", Verlag John Wiley and Sons, New York, 19 77, Kapitel VIII; dem Buch von Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", Verlag Academic Press, New York, 1971, Kapitel V; dem Buch von James "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 8 und dem Buch von F.M. Hamer, "Cyanine^" Dyes and Related Compounds", Verlag John Wiley and Sons, 1964.

Es können ein oder mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen eingesetzt werden. Dazu sind Farbstoffe mit Sensibili-

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sierungsmaxima bei Wellenlängen über das gesamte sichtbare Spektrum und mit einer großen Vielzahl von verschiedenen spektralen Sensibilisierungskurven bekannt. Die Auswahl und die relativen Verhältnisse von Farbstoffen hängen dabei von dem Bereich des Spektrum ab, dem gegenüber eine Empfindlichkeit erwünscht ist sowie von der Form der erwünschten spektralen Sensibilisierungskurve. Farbstoffe mit einander überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven liefern oft in Kombination miteinander eine Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge in dem Bereich der Überlappung ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeit der einzelnen Farbstoffe. So ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit unterschiedlichen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve mit einem Maximum zu erreichen, das zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe liegt.

Auch können Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, die zu einer sog. Übersensibilisierung führen, d. h. einer spektralen Sensibilisierung, die in einigen spektralen Bereichen größer ist als sie bei Verwendung irgendeiner Konzentration eines der Farbstoffe allein erreicht werden kann oder die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergeben könnte. Eine Supersensibilisierung läßt sich mit ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen erreichen, z. B. Stabilisatoren und Anti-Schleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder Inhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln optischen Aufhellern und antistatischen Verbindungen. Verschiedene Mechanismen wie auch Verbindungen, die für das Auftreten einer Übersensibilisierung verantwortlich sein können, werden näher beschrieben in einer Arbeit von Gilman mit der Überschrift "Review of the Mechanisms of Supersensitization", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seiten 418-430.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch in anderer Weise beeinflussen. So können spektral sensibilisierende Farbstoffe auch als Anti-Schleiermittel und Stabilisatoren wirken, ferner als Entwicklungsbeschleuniger und Inhibitoren sowie Halogen-

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Akzeptoren oder Elektronen-Akzeptoren, wie es beispielsweise aus den US-PS 2 131 038 und 3 930 860 bekannt ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die tafelförmigen Silberhalogenidkörner an ihren Oberflächen einen spektral sensibilisierenden Farbstoff adsorbiert, der zu einer Verschiebung des Farbtones (hue) als Funktion der Adsorption führt. Zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Emulsionen können beliebige spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie einem bathochromen oder hypsochromen Anstieg der Lichtabsorption als Funktion der Adsorption an die Oberfläche der Silberhalogenidkörner unterliegen. Farbstoffe, die diesen Kriterien genügen, sind bekannt, beispielsweise aus dem Buch von T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 8 (insbesondere F "Induzierte Farbverschiebungen bei Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen")und Kapitel 9 (insbesondere H, "Beziehungen zwischen Farbstoffstruktur und Oberflächenaggregation") und F.H. Hamer "Cyanine Dyes and Related Compounds", Verlag John Wiley and Sons, 1964, Kapitel XVII (insbesondere F. "Polymerization and Sensitization of the Second Type"). Audi sind spektral sensibilisisrende Merocyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Oxonolfarbstoffe bekannt, die Η-Aggregate bilden (hypsochrome Verschiebung), obgleich die Ausbildung von J-Aggregaten (bathochrome Verschiebung) für Farbstoffe dieser Klassen nicht allgemein üblich ist. Bevorzugt verwendete spektral sensibilisierende Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, die entweder zu einer H- oder J-Aggregation neigen.

Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionen Farbstoffe verwendet, bei denen es sich um Carbocyaninfarbstoffe handelt, die zu einer J-Aggregation führen. Derartige Farbstoffe sind durch zwei-oder mehrbasische heterocyclische Kerne, die durch drei Methingruppen miteinander verbunden sind, gekennzeichnet. Vorzugsweise weisen die heterocyclischen Kerne ankondensierte Benzolringe auf, um die J-Aggregation zu steigern. Bevorzugt eingesetzte heterocyclische Kerne zur Steigerung der J-Aggregation sind quaternäre

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Chinο1inium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthooxazolium-, Naphthothiazolium- und Naphthoselenazoliumsalze.

Obgleich die natürliche Blauempfindlichkeit des Silberbromides oder Silberbromidiodides gewöhnlich in Emulsionsschichten, die zur Aufzeichnung von blauem Licht bestimmt sind, ausgenutzt wird, lassen sich doch beträchtliche Vorteile dirch Verwendung von spektralen Sensibilisierungsmitteln erzielen, und zwar selbst dann, wenn ihre hauptsächliche Absorption in dem spektralen Bereich liegt, demgegenüber die Emulsionen eine natürliche Empfindlichkeit aufweisen. So ist beisppieslweise bekannt, daß sich Vorteile durch Verwendung von blau spektral sensibilisierenden Farbstoffen erzielen lassen.

Geeignete blau spektral sensibilisierende Farbstoffe zur Sensibilisierung der erfindungsgemäß eingesetzten Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberbromid- und Silberbromidiodidkörnern von mittlerem Aspektverhältnis lassen sich aus den bekannten Klassen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen auswählen. Polymethinfarbstoffe, wie beispielsweise Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine, Hemioxonole und Merostyryle sind bevorzugt eingesetzte blau sepktral sensibilisierende Farbstoffe. Ganz allgemein lassen sich geeignete blau spektral sensibilisierende Farbstoffe aus diesen Farbstoffklassen aufgrund ihrer Absorptionscharacteristika, d. h. ihrem Farbton (hue) auswählen. Es gibt jedoch allgemeine strukturelle Beziehungen, die als Anhaltspunkt bei der Auswahl von geeigneten blauen Sensibilisatoren dienen können. Ganz allgemein gilt, daß um so kürzer die Methinkette ist,, um so kürzer auch die Wellenlänge des Sensibilisierungsmaximums ist. Auch der Typ der Kerne, der in den Farbstoffen vorliegt, beeinflußt die. Absorption. Die Addition von ankondensierten Ringen an die Kerne begünstigt in der Regel die Absorption von längeren Wellenlängen. Auch können Substituaten die Absorptionscharacteristika beeinflussen.

Unter den geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen für die Sensibilisierung erfindungsgemäßer Silberhalogenidemulsionen

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finden sich auch die in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III. aufgeführten Farbstoffe.

Übliche Konzentrationen an Farbstoffen können zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionsschichten verwendet werden, die nichttafelförmige Silberhalogenidkörner oder tafelförmige Silberhalogenid-

körner ; enthalten. Um die ganzen

Vorteile der Erfindung zu realisieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kornoberflächen der dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörner eines mittleren Aspektverhältnisses spektral sensibilisierenden Farbstoff in praktisch optimaler Konzentration adsorbieren, d. h. in einer Konzentration, die ausreicht, um mindestens 601 der maximalen photographischen Empfindlichkeit zu erreichen, die mit den Körnern unter empfohlenen Exponierungsbedingungen erreichbar ist. Die im Einzelfalle angewandte Menge an Farbstoff hängt dabei von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff oder der ausgewählten Farbstoffkombination ab, wie auch von der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner. Es ist bekannt, daß eine optimale spektrale Sensibilisierung mit organischen Farbstoffen bei einer etwa 25 bis 100lig.en oder größeren Monoschicht-Beschichtung der gesamten zur Verfügung stehenden Oberfläche der oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörnern erzielt wird, wie es beispielsweise näher erläutert wird in einer Arbeit von West und Mitarbeitern "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in "Journal of Phys. Chem"'. , Band 56, Seite 1065, 1952 und aus einer Arbeit von Spence und Mitarbeitern mit dem Titel "Desensitization of Sensitzing Dyes", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090-1103 und der US-PS 3 979213. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich nach bekannten Verfahren ermitteln, wie sie beispielsweise bekannt sind s*us dem Buch "Theory of the Photographic Process", 1942, Verlag Macmillan, Seiten 1067 1069.

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Eine spektrale Sensibilisierung läßt sich zu jedem Zeitpunkt bei der Emulsionsherstellung durchführen, der als geeignet bekannt ist. Besonders üblich ist es, die spektrale Sensibilisierung im Anschluß an die chemische Sensibilisierung durchzuführen. Die spektral« Sensibilisierung kann jedoch alternativ auch gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden oder vollständig vor der chemischen Sensibilisierung und mit der spektralen Sensibilisierung kann des weiteren auch sogar vor der Vervollständigung der Silberhalogenidkornausfällung begonnen werden, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 628 960 und 4 225 666 bekannt ist. Wie aus der zuletzt genannten Patentschrift bekannt ist, kann es besonders zweckmäßig sein, die Einführung von spektral sensibilisierendem Farbstoff in die Emulsion aufzuteilen,derart, daß ein Anteil des spektral sensibilisierenden Farbstoffes vor der chemischen Sensibilisierung vorliegt und daß der verbleibende Anteil nach der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wird. Im Unterschied zur Lehre der US-PS 4 225 666 kann es besonders zweckmäßig sein, den spektral sensibilisierenden Farbstoff zur Emulsion zuzusetzen, nachdem 801 des Silberhalogenides ausgefällt worden sind. Die Sensibilisierung läßt sich durch eine pAg-Werteinstellung erhöhen, einschließlich einer Zyklisierung während der chemischen und/oder spektralen Sensibilisierung. Ein spezielles Beispiel einer pAg-Werteinstellung findet sich in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181, Mai 1979, Nr. 18155.

In besonders vorteilhafter Weise können spektrale Sensibilisierungsmittel in die Emulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, vor der chemischen Sensibilisierung eingearbeitet werden. Ähnliche Ergebnisse lassen sich ggf. durch Einführung von anderen adsorbierbaren Stoffen erreichen, z. B. End-Modifizierungsmitteln, bevor die chemische Sensibilisierunj erfolgt.

Unabhängig von der frühen Einarbeitung von adsorbierbaren Stoffen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Thiocyanate während der chemischen Sensibilisierung in Konzentrationen von etwa 2 χ 10 bis 2 Mol-$, bezogen auf Silber einzusetzen, wie es beispielsweise

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aus der bereits zitierten US-PS 2 642 361 bekannt ist. Andere Reifungsmittel können während der chemischen Sensibilisierung zugegen sein.

In einer dritten Verfahrensweise, die in Kombination mit der einen oder beiden der oben beschriebenen Verfahrensweisen oder getrennt hiervon praktiziert werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Konzentration an Silber- und/oder Halogenidsalzen, die unmittelbar vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugegen sind, einzustellen. So können lösliche Silbersalze, wie z. B. Silberacetat, Silbertrifluoroacetat und Silbernitrat eingeführt werden, wie auch Silbersalze, die auf die Kornoberflächen ausgefällt werden können, z. B. Silberthiocyanat, Silberphosphat, Silbercarbonat und dgl.. Auch können feinteilige Silberhalogenidkörner, d. h. aus Silberbromid, Silberiodid und/oder Silberchlorid, die zu einer Ostwald-Reifung auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner befähigt sind, eingeführt werden. Beispielsweise läßt sich eine Lippmann-Emulsion während der chemischen Sensibilisierung zusetzen. Die chemische Sensibilisierung von spektral sensibilisierten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen eines mittleren Aspektverhältnisses an einer oder mehreren bestimmten diskreten Stellen der tafelförmigen Körner kann von besonderem Vorteil sein. Es wird angenommen, daß die bevorzugte Adsorption von spektral sensibilisierendem Farbstoff an den kristallographischen Oberflächen, welche die Hauptoberflächen der tafelförmigen Körner bilden, eine selektive chemische Sensibilisierung an anderen kristallographischen Oberflächen der tafelförmigen Körner ermöglicht.

Die bevorzugt eingesetzten chemischen Sensibilisierungsmittel für die höchsten erzielbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse sind Gold- und Schwefel-Sensibilisierungsmittel, Gold- und Selen-Sensibilisierungsmittel sowie Gold-, Schwefel- und Selen-Sensibilisierungsmittel. Dies bedeutet, daß in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberbromid- oder in besonders vorteilhafter Weise Silberbromidiodidkömern von mittlerem Aspektverhältnis verwendet werden, die ein mittleres Chalcogen enthalten,

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ζ. B. Schwefel und/oder Selen, das nicht feststellbar sein kann, sowie Gold, das feststellbar ist. Die Emulsionen enthalten des weiteren gewöhnlich feststellbare Konzentrationen an Thiocyanat, obgleich die Konzentration an Thiocyanat in den fertigen Emulsionen stark durch übliche Emulsionswaschverfahren vermindert sein kann. Im Falle von verschiedenen der oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen können die tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörner ein anderes Silbersalz auf ihren Oberflächen aufweisen, ζ. B. Silberthiocyanat oder ein anderes Silberhalogenid von anderem Halogenidgehalt, z. B. Silberchlorid oder Silberbromid, wobei das andere Silbersalz in Konzentrationen vorhanden sein kann, die unter feststellbaren Konzentrationen liegen.

Obgleich es nicht erforderlich ist, um sämtliche erfindungsgemäßen Vorteile zu erzielen, werden die erfindungs gemäß verwendeten Emulsionen doch vorzugsweise in Obereinstimmung mit üblichen Herstellungsverfahren im wesentlichen optimal chemisch wie auch im wesentlichen optimal spektral sensibilisiert. Dies bedeutet, daß sie vorzugsweise Empfindlichkeiten von mindestens 6O⁹. der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit erreichen, die mit den Körnern im spektralen Bereich der Sensibilisierung unter den empfohlenen Bedingungen der Verwendung und Entwicklung erreichbar ist. Der Logarithmus der Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1-log E), worin E die Exponierung,gemessen in Meter/Candle-Sekunden ist, die zu einer Dichte von 0,1 über Schleier führt.

C. Herstellung des radiographischen Aufzeichnungsmaterials

Nach der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit dünnen tafelförmigen Körnern eines mittleren Aspektverhältnisses durch Ausfällung der Silberhalogenidkörner, Waschen und Sensibilisieren, wie oben beschrieben, kann die Herstellung der Emulsion durch Einverleiben üblicher photographischer Zusätze abgeschlossen werden.

Die erfindungsgemäßen radiographischen Aufzeichnungsmaterialien, die zur Aufzeichnung von Silberbildern bestimmt sind, können in einem Ausmaß gehärtet werden,' der ausreicht, vßd den Zusatz von

ÜÖPY

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zusätzlichem Härtungsmittel während des Entwicklungsprozesses überflüssig macht, so daß eine erhöhte Silberbeschichtung realisiert werden kann,im Vergleich zu radiographischen Aufzeichnungsmaterialien, die in entsprechender Weise gehärtet und entwickelt werden, zu deren Herstellung jedoch nicht-tafelförmige oder übliche Emulsionen mit dicken tafelförmigen Körnern verwendet werden. Ganz speziell ist es möglich, die Emulsionsschichten mit den dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und anderen hydrophilen Kolloidschichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien in einem Ausmaß zu härten, der ausreicht, um die Quellung der Schichten auf weniger als 2001 zu vermindern, wobei die Quellung bestimmt wird durch (a) Inkubieren des radiographischen Aufzeichnungsmaterialials 3 Tage lang bei 38⁰C und 50 liger relativer Luftfeuchtigkeit, (b) Messung der Schichtendicke, (c) Eintauchen des radiographischen Aufzeichnungsmaterials drei Minuten lang in destilliertes Wasser von 21⁰C und (d) Messung der Schichtendicke-Veränderung. Obgleich die Härtung der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien, die zur Ausbildung von Silberbildern bestimmt sind, in einem Ausmaß, daß

Härtungsmittel nicht den Entwicklungslösungen zugesetzt zu werden braucht, besonders vorteilhaft ist, sei doch erwähnt, daß die zur Herstellung erfindungs gemäße rAufzeichnungsmateri alien verwendeten Emulsionen doch bis zu jedem üblichen Grade gehärtet werden können. So ist darauf hinzuweisen, daß den Entwicklungslösungen beispielsweise Härtungsmittel zugesetzt werden können, wie es z. B. aus "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431, Paragraph K bekannt ist.

Zu den typischen geeigneten Härtungsmitteln, die einverleibt werden können (Vorhärtungsmitteln), gehören beispielsweise Formaldehyd und freie Dialdehyde, z. B. Succinaldehyd und Glutaraldehyd, blockie te Dialdehyde, a-Diketone, aktive Ester, Sulf&natester, aktive Halogenverbindungen, s-Triazine und Diazine, Epoxide, Aziridine, aktive Olefine mit 2 oder mehreren aktiven Vinylgruppen, z. B. Vinylsulfonylgruppen, blockierte aktive Olefine, Carbodiimide, Isoxazoliumsalze, unsubstituiert in der 3-Stellung, Ester von 2-Alkoxy-N-carboxydihydrochinolin, N-Carbamoyl- und N-Carbamoyl-

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oxypyridiniumsalze, Härtungsmittel mit einer gemischten Funktion, ζ. B. Halogen-substituierte Aldehydsäuren, z. B. Mucochlor- und Mucobromsäuren, Onium-substituierte Acroleine, Vinylsulfone mit anderen funktioneilen härtenden Gruppen und polymere Härtungsmittel, z. B. Dialdehydstärken und Copoly(acrolein-methacrylsäure). Die Verwendung von derartigen Härtungsmitteln allein oder in Kombination miteinander wird des weiteren näher beschrieben z. B. in "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt X.

Abgesehen von den beschriebenen Zusätzen können die erfindungsgemäße; radiographischen Aufzeichnungsmaterialien die Merkmale üblicher bekannter radiographischer Aufzeichnungsmaterialien aufweisen. Derartige Merkmale werden näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 18431 erläutert. So können die zur Herstellung erfindungs gemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen beispielsweise Stabilisatoren, Anti-Schleiermittel und sog. Antikink-Mittel enthalten, wie sie beispielsweise in Abschnitt II, A-K der erwähnten Literaturstelle beschrieben werden. Schließlich können die Aufzeichnungsmaterialien auch antistatisch wirksame Verbindungen enthalten und/oder antistatisch wirksame Schichten aufweisen, wie es aus Abschnitt III der zitierten Literaturstelle bekannt ist. Schließlich können die Aufzeichnungsmaterialien Deckschichten aufweisen, wie in Abschnitt IV der Literaturstelle beschrieben. Die Deckschichten können beispielsweise Mattierungsmittel enthalten, wie in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Abschnitt VI beschrieben. Die Deckschichten und anderen Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können des weiteren Weichmacher und Gleitmittel enthalten, wie sie in der beschriebenen Literaturstelle Nr. 17643 in Abschnitt XII beschrieben werden. Obgleich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in den meisten Anwendungsfällen zur Herstellung von Silberbildern bestimmt sind, können den Aufzeichnungsmaterialien doch auch Farbstoff· oder farbige Verbindungen einverleibt werden, wie sie beispielsweise in der zitierten Literaturstelle 17643, Abschnitt VII beschrieben werden, um die Bildung von Farbstoffbildern oder durch Farbstoffe verstärkten Silberbildern zu ermöglichen. Ggf. können den Aufzeichnungsmaterialien auch Entwicklungsmodifizierungsmittel einverleibt werden,, wie sie in der zitierten Literaturstelle Nr. 17643

Abschnitte XX und XXI beschrieben werden. Die erfindungsgemäß erzielbaren "Crossover-Vorteile" lassen sich des weiteren dadurch verbessern, daß übliche "Crossover^uExponierungskontrollmaßnahmen getroffen werden, wie sie z. B. in Nr. 18431, Abschnitt V der zitierten Literaturstelle beschrieben werden.

Ggf. können des weiteren verschiedene Silberhalogenidemulsionen mit dünnen tafelförmigen. Silberhalogenidkörnern eines mittleren Aspektverhältnisses miteinander oder anderen üblichen Emulsionen vermischt werden, um speziellen Erfordernissen zu genügen. So können beispielsweise verschiedene Emulsionen miteinander vermischt werden, um die Charakteristikkurve eines photographischen Aufzeichnungsmaterials zu modifizieren, um eine bestimmte Aufgabe zu lösen. Ein Vermischen verschiedener Emulsionen kann des weiteren erfolgen, um maximale Dichten zu erhöhen oder zu vermindern, die nach dem Exponieren und Entwickeln auftreten. Schließlich kann ein Mischen erfolgen, um die Minimumdichte zu vermindern oder zu erhöhen, und um die Kurvenform der Charakteristikkurve zu verändern, und zwar zwischen den Durchhang- und Schulterbereichen. Beispielsweise können die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren Aspektverhältnisses mit üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt werden, wie sie näher in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Abschnitt I beschrieben werden. Besonders zweckmäßig kann es sein, zum Vermischen Emulsionen zu verwenden, die in dem Unterabschnitt F des Abschnittes I erwähnt werden. Wird eine vergleichsweise feinkörnige Silberchloridemulsion mit einer erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion mit dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren Aspektverhältnisses vermischt, insbesondere mit einer Silberbromidiodidemulsion, so läßt sich eine weitere Empfindlichkeitserhöhung erzielen, d. h. ein verbessertes Empfindlichkei^s-Körnigkeits-Verhältnis.

Zur Herstellung erfindungs gemäßer Aufzeichnungsmaterialien können übliche bekannte Schichtträger verwendet werden, die ein "Crossover" ermöglichen.Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polyesterfilmschichtträgern erwiesen. Poly(ethylenterephthalat)-

Filmschicht träger sind dabei besonders geeignet. Derartige Schichtträger wie auch Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 2 823 421, 2 779 684 und 3 939 000 bekannt. Normalerweise werden Schichtträger radiographischer Aufzeichnungsmaterialien gebläut. Ganz allgemein werden die zur Bläuung verwendeten Farbstoffe dabei der aufgeschmolzenen Polyestermasse zugesetzt, bevor die Polyestermasse extrudiert wird. Infolgedessen müssen sie thermisch stabil sein. Bevorzugt verwendete Bläuungsfarbstoffe sind Anthrachinonfarbstoffe, beispielsweise jene,die aus den US-PS 3 488 195, 3 849 139, 3 918 976, 3 933 502 und 3 948 664 sowie den GB-PS 1 250 983 und 1 372" 668 bekannt sind.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffe werden danach ausgewählt, daß sie eine Absorptionsspitze in ihrem adsorbierten Zustand aufweisen, gewöhnlich in ihrer aggregierten Form, in den H- oder J-Banden, in einem Bereich des Spektrums entsprechend der Wellenlänge des elektromagnetischen Spektrums, mit der das Aufzeichnungsmaterial bildweise bestrahlt wird. Die elektromagnetische Strahlung, die zur bildweisen Exponierung verwendet wird, wird von Leuchtstoffen des verwendeten Verstärkerschirms oder der verwendeten Verstärkerschirme ausgestrahlt. Ein besonderer oder separater Verstärkerschirm exponiert jede der beiden bilderzeugenden Einheiten auf einander gegenüberliegenden Seiten des Schichtträgers. Die Verstärkerschirme können Licht in den ultravioletten, blauen, grünen oder roten Bereichen des Spektrums emittieren, je nach den verwendeten speziellen Leuchtstoffen, die zur Herstellung der Schirme verwendet wurden. Üblich ist es, daß die Verstärkerschirme Licht in dem grünen (500 bis 600 nm) Bereich des Spektrums emittieren Demzufolge bestehen die bevorzugt verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffe zur Herstellung erfindungs gemäßer Aufzeichnungsmaterialien aus solchen, die eine Absorptionsspitze im grünen Bereich des Spektrums aufweisen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als spektral sensibilisierende Farbstoffe Carbocyaninfarbstoffe verwendet, die eine J-Bande-Absorption zeigen, wenn sie von den tafelförmigen Körnern adsorbiert werden, und zwar in einem spektralen Bereich, entsprechend der COPY

Spitzenemission durch den Verstärkungsschirm, gewöhnlich im grünen Bereich des Spektrums.

Die Verstärkerschirme selbst können einen Teil der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien bilden. Gewöhnlich stellen sie jedoch separate Elemente dar, die wiederholt verwendbar sind. Übliche bekannte Verstärkerschirme, die mit den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind bekannt, beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 18431, Abschnitt IX und aus der US-PS 3 737 313.

Die exponierten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können nach üblichen bekannten Methoden entwickelt werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Abschnitt XIX. Eine Entwicklung unter Verwendung von Transportwalzen, wie sie beispielsweise näher beschrieben wird in den US-PS 3 025 779, 3 515 556, 3 545 971 und 3 647 459 sowie der GB-PS 1 269 268, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Auch können sog. härtende Entwicklungsverfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 2 32 761 bekannt sind. Die Entwickler und/oder radiographischen Aufzeichnungs· materialien können des weiteren beispielsweise Addukte von Thioaminen und Glutaraldehyd oder Acrylaldehyden enthalten, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 869 289 und 3 708 302 bekannt ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In jedem der Beispiele wurden die Inhalte der eingesetzten Reaktionsgefäße kräftig während der Einführung der Silber- und Halogenidsalze gerührt. Alle Lösungen, sofern nichts anderes angegeben ist, bestanden aus wäßrigen Lösungen.

Beispiele 1 und 2 Vergleichsemulsion A

Die Vergleichsemulsion A bestand aus einer AgBr-Emulsion mit octaedrischen AgBr-Körnern eines Durchmesser von 0,4pm. Die Emulsion wurde in üblicher bekannter Weise nach dem Doppeleinlaufverfahren

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bei einem gesteuerten pAg-Wert von 8,3 bei 75⁰C hergestellt. Emulsion 1 mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern

Zu 6,0 1 einer wäßrigen Knochengelatinelösung (0,75 Gew.-I) von 55 C, die bezüglich Kaliumbromid 0,143 molar war, wurde unter kräftigem Rühren eine 1,0 molare AgNO,-Lösung bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 4 Minuten zugegeben, wobei 1,81 des insgesamt verwendeten Silbernitrats verbraucht wurden. Daraufhin wurde weitere 4 Minuten lang Silbernitratlösung zulaufen gelassen, diesmal jedoch beschleunigt (5,7 χ schneller am Ende als zu Beginn), wobei 6,6$ des insgesamt verwendeten Silbernitrats verbraucht wurden. Dann wurden 8 50 ml einer Lösung von phthalierter Gelatine (15,3 Gew.-^) zugegeben. Daraufhin wurde innerhalb von 26 Minuten nach dem Doppe leinlaufverfahren eine 2,3 molare NaBr-Lösung und eine 2,0 molare AgNO_-Lösung bei gesteuertem pBr-Wert von M,47 bei 55 C beschleunigt zugegeben (5 χ schneller am Ende der Zugabe als zu Beginn), wobei 35,6% des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Daraufhin wurde bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit nur noch AgNO,-Lösung zugesetzt, bis bei 55 C ein pAg-Wert von 8,35 erreicht worden war, unter Verbrauch von 3,4$ des insgesamt eingesetzten Silbernitrates. Daraufhin wurden nochmals 850ml einer Lösung von phthalierter Gelatine (15,3 Gew.-|)zugesetzt. Daraufhin wurden nach dem DoppeMnlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit 58 Minuten lang eine 2,3 molare NaBr-Lösung und eine 2,0 molare AgNO,-Lösung bei gesteuertem pAg-Wert von 8,35 bei 55⁰C zugegeben, wobei 52,51 des insgesamt eingesetzten Silbernitrats verbraucht wurden. Zur Herstellung der Emuslion wurden etwa 8,8 Mole Silbernitrat verwendet. Nach der Ausfällung des Silberhalogenides wurde die Emulsion auf 40 C abgekühlt und 2 χ nach dem Koagulationswaschverfahren, wie es aus der US-PS 2 614 928 bekannt ist, gewschen. Dann wurden 1,6 1 einer Knochengelatinelösung (16,8 Gew.-$) zugegeben, worauf die Emulsion auf einen pH-Wert von 5,5 und einen pAg-Wert von 8,3 bei 40 C eingestellt wurde.

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Der mittlere Korndurchmesser der erhaltenen AgBr-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern lag bei O,73ym. Die durchschnittliche oder mittlere Dicke der Körner betrug O,O93ym und das mittlere oder durchschnittliche Aspektverhältnis lag bei ^7,9:1, wobei mehr als 75% der projizierten Fläche von dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren Aspektverhältnisses stammten [Dicke <0,30ym und Aspektverhältnis >5:1).

Emulsion 2 mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern

Diese Emulsion wurde in entsprechender Weise wie die Emulsion 1 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß bei dem Zulauf der NaBr- und AgNO,-Lösungen nach dem Doppeleinlaufverfahren bei einem pBr-Wert von 1,47 bei 5"5 C das Zulaufprofil geändert wurde. So wurden die Lösungen am Schluß der Zugabe 3,75 χ schneller zugegeben als zu Beginn und die Zulaufzeit wurde von 26 Minuten auf 17 Minuten vermindert unter Verbrauch von 21,5% des insgesamt eingesetzten Silbernitrates. Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 7,25 Mole Silbernitrat verwendet.

Der durchschnittliche Korn durchmesser der erhaltenen AgBr-Emulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern lag bei O,64ym. Die mittlere oder durchschnittliche Dicke der Körner lag bei O,O98ym und das mittlere oder durchschnittliche Aspektverhältnis lag bei 6,5:1. Mehr als 70% der projizierten Fläche stammten von dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren Aspektverhältnisses (Dicke < 0,30ym und Aspektverhältnis >5:1).

Sensibilisierung und Beschichtung

Die Vergleichsemulsion A und die Emulsionen 1 und 2 mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wurden mit 5mg Kaliumtetrachloro-

aurat pro Mol Ag, 10mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat pro Mol Ag und 150mg Natriumthiocyanat pro Mol Ag und 45 Minuten langes Aufbewahren bei 70°C chemisch sensibilisiert und danach mit 600mg Anhydro-5,5·-dichloro-g-ethyl-S,3'-di(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin-

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hydroxid, Natriums al ζ φro Mol Ag und 400mg Kaliumiodid pro Mol Ag spektral sensibilisiert.

Die Vergleichsemulsion und die Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern wurden dann beidseitig auf einen Polyethylenterephthalat) -Filmschichtträger aufgetragen. Jede Seite

2 des Schichtträgers wies eine Emulsionsschicht mit 21,5mg Silber/dm und 28,7 mg Gelatine/dm auf sowie eine Deckschicht mit 8,8mg

2 ³^

Gelatine/dm . Die Emulsionen mit 0,5 Gew.-I Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine, vorgehärtet.

"Crossover"- und Empfindlichkeits-Vergleiche

Die Exponierung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte mit einem Gerät der Firma Picker Corp. mit einem einphasigen Röntgenstrahl-Generator mit einer Röntgenstrahlröhre vom Typ Machlett Dymax Type 59B. Die Exponierungsdauer betrug 1 Sekunde bei einem Röhrenstrom von 100 Milliampere und einer Röhrenspannung von 70 Kilovolt. Nach der Exponierung wurden die radiographischen Aufzeichnungsmaterialien in einem handelsüblichen Entwicklungsgerät entwickelt, das im Handel unter der Bezeichnung Kodak RP X-0mat Film Processor M6A-N erhältlich ist. Dabei wurde der für dieses Entwicklungsgerät vorgeschlagene Standardentwickler verwendet, der im Handel unter der Handelsbezeichnung MX-810 erhältlich ist. Die Entwicklungsdauer betrug bei 35⁰C 21 Sekunden.

Die Crossover-Vergleiche der Aufzeichnungsmaterialien wurden aus einer sensitometrischen Exponierung unter Verwendung eines Verstärkerschirms benachbart zum Aufzeichnungsmaterial erhalten. Die Emission von dem einzelnen Schirm erzeugte eiA-e primäre sensitometrische Kurve, die der Emulsionsschicht zuzuschreiben war, die sich benachbart zum Verstärkerschirm befand, und eine sekundäre, schwächere Kurve, die der Emulsionsschicht zuzuschreiben war, die vom Verstärkerschirm durch den Filmschichtträger getrennt war. Die Emulsionsschicht, die vom exponierenden Schirm am weitesten entfernt

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war, wurde durch die Strahlung exponiert, die durch die der Strahlungsquelle näher liegende Emulsionsschicht und den Filmschichtträger gelangt war. Dies bedeutet, daß die von der Strahlungsquelle weiter entfernte Emulsionsschicht lediglich durch Strahlung exponiert wurde, die den Schichtträger "passiert" hatte. Die mittlere Verschiebung (ausgedrückt als Δ log E) zwischen den mittleren Teilen der Charakteristikkurven (Dichte in Abhängigkeit von log E, wobei E die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden ist) wurde dazu benutzt, um den prozentualen "Durchgang" für die separaten Schichten unter Verwendung der folgenden Gleichung zu ermitteln:

% Durchgang (Crossover) =

Antilog (Δ log E) + 1

X 100

Der Durchgang und die sensitome irischen Ergebnisse, die bei Untersuchung der beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien erzielt wurden, sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Emulsion

Nr.

Korn-Durchmesser

Dicke Aspekt- Durchgang Relative

Verhältnis (Crossover) Empfind-

% lichkeit

A (Vergleich)

1 (Erfindung)

2 (Erfindung)

0,4μΐη

O,73pm

O,64ym

0,4ym

1:1

7,9:1

6,5:1

17,0 18,0 17,5

100 205 199

30 relative Empfindlichkeitseinheiten = 0,30 log E.

Aus den in der Tabelle I zusammengestellten Daten ergeben sich die photographischen Vorteile durch Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren Aspektverhältnisses zur Herstellung von radiographischen

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Aufzeichnungsmaterialien. Die Vergleichsemulsion A hatte ein Kornvolumen von 0,030(ym) und die Emulsion 2 mit den tafelförmigen Körnern hatte ein Kornvolumen von 0,032 (pm) . Obgleich beide Emulsionen vergleichbare Durchgangsergebnisse bei nahezu äquivalente] Kornvolumina zeigten, war doch die Emulsion mit den tafelförmigen Silberhalogenxdkörnern beträchtlich empfindlicher O1,0 log E). In entsprechender Weise wies die Emulsion 1 mit den tafelförmigen Körnern ein Kornvolumen von 0,038(pm) auf und hatte einen ähnlichen Durchgang wie die Vergleichsemulsion A, hatte jedoch eine um 1,05 log E größere Empfindlichkeit.

Claims

Radiοgraphisches Aufzeichnungsmaterial Patentansprüche

1. Radiographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit, von denen eine jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus in einem Dispersionsmedium dispergierten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern aufweist und einem zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheiten angeordneten Schichtträger, der für Strahlung durchlässig ist, auf die die zweite Silberhalogenidemulsfansschicht-Einheit anspricht, dadurch gekennzeichnet, daß 1.) mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht der ersten Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,2 Mikrometern und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 5:1 bis 8:1 enthält, die mindestens 50$ der gesamten projizierten Oberfläche der in der Schicht vorhandenen Silberhalogenidkörner ausmachen, wobei das Aspektverhältnis definiert ist als das Verhältnis von Korndurchmesser zur Dicke und der Durchmesser eines Kornes wiederum definiert ist als der Durchmesser" eines Kreises einer Fläche, die der projizierten Fläche des Kornes gleich ist, und daß 2.) die tafelförmigen Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche einen spektral sensibilisierenden Farbstoff adsorbiert enthalten.

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8AD ORIGINAL

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schichtträger einen Filmschichtträger aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen gebläuten transparenten Filmschichtträger aufweist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten vorhandenen tafelförmigen Körner mindestens 701 der gesamten projizierten Oberfläche der vorhandenen Silberhalogenidkörner ausmachen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß das Dispers ions medi um aus einem härtbaren
hydrophilen Kolloid besteht oder ein solches enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsions· schicht(en) aus Silberbromid oder Silberbromidiodid besteht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen spektral adsorbierenden Farbstoff aufweist, der als Folge der Adsorption an die Silberhalogenidkörner zu einer Farbtonverschiebung führt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß es als spektral adsorbierenden Farbstoff einen Cyaninfarbstoff enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht der ersten Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit chemisch sensibiliserte tafelförmige Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörner einer
Dicke von weniger als 0,2 Mikrometern und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 5:1 bis 8:1 aufweist, die mindestens 7Oi der gesamten projizierten Oberfläche der in der Silberhalogenidemulsions-

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schicht vorhandenen Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörner ausmachen, daß ferner die Schicht einen spektral sensibilisierenden Farbstoff aufweist, der als Folge der Adsorption an die Körner zu einer Farbtonverschiebung führt und daß die tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörner derart chemisch und spektral sensibilisiert sind, daß Empfindlichkeiten von mindestens 601 der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit erreicht werden, die von den Silberhalogenidkörnern in dem Bereich der spektralen Sensibilisierung erreichbar ist, wobei die logarithmische Empfindlichkeit definiert ist 100(1-log E), wobei E die Belichtung, gemessen in Meter-Candle-Sekunden ist, die eine Dichte von 0,1 über dem Schleier erzeugt.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in den Silberhalogenidemulsionsschichten als Dispersionsmedium Gelatine oder ein Gelatinederivat enthält.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Cy anin färb stoff als Folge der Adsorption eine bathochrome Farbtonverschiebung herbeiführt.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einenCyaninfarbstoff enthält, der mindestens einen

Chinolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium- oder Naphthoselenazoliumkern enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Cyaninfarbstoff einen.Carbocyaninfarbstoff enthält.

14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche. 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es den spektral sensibilisierenden Farbstoff in einer Konzentration enthält, die etwa 25 bis 100$ einer monomolekularen Schicht auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner entspricht.

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15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet ,daß esals spektral sensibilisierenden Farbstoff einen grünsensibilisierenden Farbstoff enthält.

16. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner optimal chemisch und spektral sensibilisiert sind.

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