EP0041959B1 - Procede de precipitation d'halogenures d'argent - Google Patents

Procede de precipitation d'halogenures d'argent Download PDF

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EP0041959B1
EP0041959B1 EP80902237A EP80902237A EP0041959B1 EP 0041959 B1 EP0041959 B1 EP 0041959B1 EP 80902237 A EP80902237 A EP 80902237A EP 80902237 A EP80902237 A EP 80902237A EP 0041959 B1 EP0041959 B1 EP 0041959B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
process according
dispersion
reaction vessel
silver halide
Prior art date
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Expired
Application number
EP80902237A
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German (de)
English (en)
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EP0041959A1 (fr
Inventor
André Guy Emile MIGNOT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kodak Pathe SA
Original Assignee
Kodak Pathe SA
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Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7930462A external-priority patent/FR2471620A1/fr
Application filed by Kodak Pathe SA filed Critical Kodak Pathe SA
Publication of EP0041959A1 publication Critical patent/EP0041959A1/fr
Application granted granted Critical
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G03C2001/0157—Ultrafiltration

Definitions

  • the present invention relates to a method for precipitating silver halides.
  • Another known process for the preparation of silver halides is the so-called “twin jet” tank process, in which an aqueous solution of a silver salt and an aqueous solution of a metal halide are simultaneously introduced into a reaction vessel which contains a dispersing medium.
  • the precipitation of the silver halide grains advantageously takes place in two distinct stages. In the first stage or nucleation stage, silver halide grains start to form, then in the second stage, or growth stage, an additional quantity of silver halides is formed as a reaction product which precipitate on the silver halide grains formed in the first step, resulting in the growth of these silver halide grains.
  • the double jet, silver-tank precipitation methods in tanks are usually carried out with vigorous stirring of the reagents whose volume in the reaction vessel increases continuously during the precipitation of the silver halides.
  • U.S. Patent 3,790,386 describes a variant of the process for the preparation of silver halides, by continuous jet, in which the dispersion of silver halides is continuously removed from a container. constant volume reaction and introduced into a container separate from the dispersion container, this second container serving for maturation and having a volume at least equal to ten times the volume of the reaction container.
  • this second container serving for maturation and having a volume at least equal to ten times the volume of the reaction container.
  • the concentration of soluble salts has been reduced to the desired value, continue to introduce a very dilute aqueous saline solution, then the liquid volume of the emulsion is reduced by ultrafiltration to the desired value.
  • the volume of the liquid emulsion can also be reduced by ultrafiltration after the incorporation of the photographic additives and before application to the support.
  • the present invention relates to a method for precipitating silver halides comprising forming a dispersion of photosensitive silver halides by reaction of a silver salt and one or more metal or ammonium halides, in solution, by reacting the silver salt and the metal or ammonium halide (s) to form seeds of silver halide and soluble salts in the presence of a dispersion medium, then, by growing the silver halide grains in a reaction vessel in which the silver halide seeds and the dispersing medium are present, and, while the silver halide grains present in the dispersion medium by means of the continuous introduction into the reaction vessel, either (a) of the silver salt and of one or more metal or ammonium halides in solution, or (b) of the halides of silver to treat a fraction of the dispersion by separating a so lution, free from silver halide grains, which includes soluble salts and which is eliminated.
  • the invention makes it possible (1) to avoid the tendency to the continuous formation of silver halide grains during the growth stage of the precipitation process, that is to say the renucleation, (2) to reduce the crystal imperfections of the silver halide grains, (3) to reduce the formation of haze by reduction in the silver halide grains, and (4) to obtain more reproducible silver halide grains in sensitivity.
  • the method according to the invention makes it possible to operate with a more constant volume of dispersion medium, compared with the usual methods of precipitation, in tanks, of the prior art.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare dispersions of silver halides, either in the presence or in the absence of peptizing agents.
  • the process according to the invention also offers particular advantages when preparing silver halide dispersions in the absence of peptizing agents. It is known that peptizing agents, such as hydrophilic colloidal binders, which are usually used in the preparation of silver halide dispersions, make it possible to avoid flocculation of the latter.
  • hydrophilic colloids in the dispersion medium has certain drawbacks in the preparation of the silver halide grains, in particular with regard to the crystal structure of the silver halides, the size distribution of the silver halide grains and the nature and distribution of crystal defects, as described in The Theory of the Photographic Process by Mees and James, 2 nd Ed., p. 85 and 4 th Ed. P. 29 to 31.
  • the presence of hydrophilic colloids in the dispersion medium can also interfere with the addition of photographic additives in the silver halide grains.
  • Processes are known for preparing dispersions of silver halides in the absence of hydrophilic colloids, as described in French patent 1,173,517, but in this reference, it is mentioned that, to avoid flocculation of the halide grains d silver, it is necessary either (a) to use very dilute aqueous saline solutions, or (b) to use a surfactant when the saline solutions are more concentrated, or (c) to prepare dispersions of halides strongly ammoniacal silver, using more concentrated saline solutions.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the requirements which were imposed on the processes of the prior art for the preparation of dispersions of silver halides in the absence of hydrophilic colloidal binders.
  • the process according to the invention makes it possible, for example, to prepare, in the absence of a colloidal peptizing agent, silver halide grains of larger dimensions, without having to use surfactants or ammoniacal solutions, which was necessary with the prior art methods.
  • FIG. 1 represents a diagram of the double-jet precipitation method according to the invention where the container 1 for forming silver halides initially contains a dispersion medium 3, the reaction medium being stirred by a agitator 5. The reaction medium is stirred, then a solution of a silver salt is introduced into the dispersion medium by the jet 7, and simultaneously a solution of a metal halide is introduced into the dispersion medium by the second jet 9.
  • a third jet 11 is shown, the use of which will be described later.
  • the stirring system allows the saline solutions to mix almost instantly with the dispersion medium.
  • the metal halide solution contains a water soluble halide which reacts with the water soluble silver salt contained in the silver salt solution to form a silver halide as the main product of the reaction.
  • a practically uniform dispersion of grains of silver halides is formed.
  • the volume of the medium contained in the reaction vessel can be controlled by taking a fraction of the dispersion of silver halides by stream 13 which is directed to an ultrafiltration device 15.
  • This ultrafiltration device makes it possible to reduce the volume of the dispersion of silver halides, by separating part of the dispersing medium represented by stream 17, while maintaining the silver halide grains in the residual silver halide dispersion which is returned to the reaction vessel by stream 19.
  • the ultrafiltration device comprises: central ultrafiltration unit 15, streams 13, 17 and 19, as well as other elements, not shown, in Figure 1, for example pumps, valves, volumeters, etc.
  • the ultrafiltration operation is necessary during the growth stage, but the ultrafiltration device can be switched on during the nucleation stage or even before the introduction of the silver salt.
  • a peptizing agent such as a hydrophilic colloidal binder
  • This peptizing agent may be present in the dispersion medium before the introduction of the saline solutions.
  • the peptizing agent can be introduced by the third jet 11 or by the jets 7 and / or 9 which serve to introduce the aqueous solutions of the silver salts and metal halides.
  • This peptizing agent is not essential during the nucleation step, but it is advantageously present during at least a fraction of the ultrafiltration step.
  • this peptizing agent is advantageously present during the two stages, that is to say during the nucleation stage and during the stage of growth of the halide grains of silver.
  • the ultrafiltration device 15 removes practically no fraction of the peptizing agent but selectively eliminates the aqueous solution of soluble salts formed as by-products of the precipitation of silver halides.
  • a silver nitrate solution is used as the aqueous silver salt solution which reacts with an alkali metal halide to form a substantially water-insoluble silver halide as the main product.
  • an alkali metal nitrate is also obtained as a by-product of the reaction, the ultrafiltration making it possible to remove both the liquid dispersion medium and the alkali metal nitrate in solution in the dispersion medium.
  • the elimination by ultrafiltration of the soluble salts formed as by-products of the precipitation of silver halides is particularly important when the process according to the invention is used to prepare aqueous dispersions of photosensitive silver halides, in particular the absence of a peptizing agent. It is known that the accumulation of these soluble salts is a factor which can promote the flocculation of the silver halide grains. By eliminating these soluble salts by ultrafiltration, the risk of flocculation of silver halides is reduced and the formation of larger silver halide crystals is promoted without using other protective measures to prevent flocculation.
  • This additional dispersion medium can be introduced into the container where the precipitation reaction of the silver halides is carried out, using any suitable means.
  • this third jet 11 is used to introduce a dilute solution of a metal halide, advantageously a solution of a metal halide with a molarity of 0.01 or less.
  • the concentration of soluble salts, formed as by-products of the precipitation of silver halides, in the reaction vessel is less than 0.1 mole per liter, advantageously less than 0.05 mole per liter and preferably less than 0.01 mole per liter.
  • the concentration of soluble salts formed as by-products can reach the values usually encountered in the processes for preparing silver halides, this concentration possibly reaching, for example, up to 3 moles per liter of reaction medium.
  • the ultrafiltration operation can be carried out at any stage of the precipitation of the silver halides, provided that it is carried out at least in part during the stage of growth of the silver halide grains, it is advantageously carried out during the whole stage of growth of the silver halide grains. Although it was reasonable to think that the ultrafiltration operation should be delayed until the end of the nucleation stage, it appeared that one could start this ultrafiltration operation even during the nucleation step or even from the start of the implementation of the process according to the invention before the start of precipitation of the silver halides.
  • the ultrafiltration technique used during the precipitation of silver halide grains has a number of particular advantages and avoids certain disadvantages of other known separation methods.
  • a particular advantage of the ultrafiltration technique is that the silver halide dispersion withdrawn from the dispersion medium can be returned to the reaction vessel after a very short period of time.
  • the duration of the ultrafiltration operation is advantageously less than 10%, very advantageously less than 1% of the total duration of the reaction for preparing the silver halides.
  • the risk of significantly stopping the growth of the silver halide grains by subtracting a fraction of the reaction medium in order to subject it to the ultrafiltration operation is slight.
  • Another particular advantage of the ultrafiltration operation resides in the fact that it is necessary to withdraw a very small proportion of the dispersion of the silver halides contained in the container where the precipitation reaction takes place.
  • the quantity of silver halides contained in the ultrafiltration device represents less than 50%, and advantageously less than 25%, of the. silver halides contained in the reaction vessel.
  • any usual dispersion medium may be present at the start of the reaction in the container where the precipitation of the silver halides will take place.
  • the volume of the dispersion medium present at the start of the reaction in the container where the precipitation of the silver halides will take place represents approximately 10% to 90%, advantageously 20% to 80% of the volume of the dispersion of the silver halides to prepare.
  • the dispersion medium is advantageously water or a dispersion of a peptizing agent in water, which may contain other adjuvants such as one or more agents for maturing silver halides as described more fully below. after.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a peptizing agent, it is advantageously present in the dispersion medium, at the start of precipitation, at a concentration at least equal to 10%, and advantageously at least equal to 20% of the total amount of peptizing agent present at the end of the preparation of the silver halides, the additional peptizing agent being added during the addition of the silver salt and the metal halide, soluble in l 'water.
  • a small proportion, for example a proportion of less than 10% of one of the solutions of the silver salt and of the metal halide is also present in the reaction medium, at the start of the precipitation of the silver halides, to adjust the concentration of silver ions in the reaction medium.
  • the silver ion concentration is measured by the inverse logarithm of the silver ion or pAg concentration.
  • the water-soluble silver salt and metal halide solutions can be used and used for their simultaneous introduction into the reaction medium, using the solutions and methods known from the prior art for preparing silver halide emulsions by the double jet method.
  • Article 17643 of the journal "Research DiscIosure •, Vol. 176, December 1978, paragraph I, and the United States patents 2,222,264, 3,655,394, 3,672,900 and 3,761,276 as well as DE-A-2 107 118 describe methods of precipitating silver halides by double jet, useful for implementing the process according to the invention.
  • the silver salt solution is an aqueous solution of a water-soluble silver salt such as silver nitrate and a solution of a metal halide which is usually an aqueous solution of one or more halides of alkali metals such as sodium or potassium or of an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, or of an ammonium halide.
  • a metal halide which is usually an aqueous solution of one or more halides of alkali metals such as sodium or potassium or of an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, or of an ammonium halide.
  • Useful halides include chlorides, bromides and iodides. The proportion of iodide is usually less than 20% by mole, advantageously less than 6% by mole relative to all of the halides present.
  • metal halides When several metal halides are used, they can be introduced either in the form of a single jet, or separately, into the dispersion medium.
  • sensitizing compounds which may be present, either at the start of the reaction in the reaction medium, or introduced via one or more jets, according to the usual methods.
  • Sensitizing compounds such as copper, thallium, lead, bismuth, cadmium, zinc, medium chalcogens such as sulfur, selenium, tellurium, and noble Group VIII metals, may be present during the precipitation of silver halides, as described in U.S. Patents 1,195,432, 1,951 933, 2,448,060, 2,628,167, 2,950,972, 3,488,709, 3,737,313 and 3,772,031.
  • the reagents can be introduced into the reaction vessel by conduits opening at the surface or under the surface of the dispersion medium by gravity feed, or by other means making it possible to control the rates of introduction as well as the pH and / or the pAg of the dispersion medium as described in US Pat. Nos. 3,821,002 and 3,031,304, and in the article in the journal Photographische Korrespondenz, 102, No. 10, p. 162 (1967).
  • reaction vessel 1 represented in FIG. 1 has its open upper surface, it is also possible to envisage a closed reaction vessel leaving only passage for the currents represented by the arrows 7, 9, 11, 13 and 19.
  • the reaction vessel can be completely filled with liquid during the entire preparation of the silver halide dispersion.
  • This embodiment has the particular advantage of avoiding that air or any other ambient atmosphere be entrained in the dispersion during its preparation.
  • This embodiment allows, in addition, a much greater stirring speed via the stirring mechanism 5, since in a closed reaction vessel filled with liquid, the risk of formation of vortices and d entrainment of air in the dispersion of silver halides, resulting in the formation of foams, is eliminated.
  • the silver halide grains prepared by the process according to the invention can comprise silver halide grains of various sizes, that is to say large grains, medium grains or fine grains, of which the crystallization planes are advantageously the planes 100, 111 or 110, these silver halide grains can be prepared by various specific techniques, as described in the book “Photographic Emulsion Chemistry” by GF Duffin, pages 57 to 82 (1966) and in VL's “Making and Coating Photographic Emulsions” Zelikman and S.N. Levi pages 69 to 160 and 219 to 228 (1964).
  • the silver halide grains formed as the main product of the reaction advantageously have a relatively narrow size distribution, that is to say that the dispersions of silver halides formed are advantageously monodispersed.
  • the dispersions of monodispersed silver halides there is not more than 5% by mass of silver halide grains whose size is less than the average size and not more than about 5%.
  • the dimension is larger than the average dimension which has a diameter variation greater than about 40% relative to the average diameter.
  • a monodisperse silver halide emulsion is often more briefly defined, indicating that at least 95% by mass or number of the silver halide grains have a diameter which varies by less than about 40% relative to the mean diameter, this variation being advantageously less than 25% and preferably less than 10%.
  • the diameter mentioned here is the effective diameter, that is to say the diameter of a circle with an area equivalent to that of the grain of silver halides as observed under a microscope or on a photomicrograph. The measurement of the size of the silver halide grains is described more fully in the work "The Theory of the Photographic Process", by Mees and James, 3 rd edition, p. 36-43 (1963).
  • Polydispersed photosensitive silver halide grains are particularly useful in photographic applications that require wide exposure latitude and low contrast, while monodispersed silver halide grains are useful for a number of applications photographic, for example applications where high contrast is desired, the formation of grains with a core and external envelope by physical maturation, applications where mixing is carried out, the formation of a veil or of uniform sensitization .
  • Monodispersed photosensitive silver halide grains are particularly advantageous in the field of Graphic Arts and in the applications of direct positive emulsions. Since the monodisperse silver halide grains have a more uniform size distribution than the polydisperse silver halide grains, it is possible to treat them more effectively in most photographic applications than the grains of polydispersed silver halides. Reference may be made, for example, to United States patent 3,501,305. It is common practice to mix dispersions of different monodispersed silver halides to adjust the value of the contrast, the different latitudes and other photographic properties.
  • concentrations of peptizing agent of between 0.2% and about 10% can be used, relative to the mass total of the constituents of the emulsion contained in the reaction vessel. It is preferable to maintain the concentration of peptizing agent in the reaction vessel, before or during the formation of the silver halides, below about 6% by mass. It is common practice to maintain the concentration of peptizing agent in the reaction medium in a range of between approximately 2% and 6% by mass, before and during the formation of the silver halides, then to adjust the concentration by binding up 'to the optimum value by introducing additional quantities of binder.
  • the emulsion prepared by the process according to the invention contains approximately 5 g to 50 g of peptizing agent per mole of silver halides, advantageously approximately 10 g to 30 g of peptizing agent.
  • An additional quantity of binder can then be introduced to bring the concentration of the latter up to a value of up to 300 g per mole of silver halides, but the concentration of binder in the final emulsion is advantageously less than 50 g. per mole of silver halides.
  • the binder represents approximately 30% to 70% by mass of the emulsion layer.
  • the binders can be chosen from the compounds usually used in silver halide photosensitive emulsions. These peptizing agents are advantageously hydrophilic colloids which can be used alone or in combination with hydrophobic substances.
  • Suitable hydrophilic compounds include natural substances such as proteins, protein derivatives, cellulose derivatives such as cellulose esters, gelatin, for example bone or skin gelatin treated in basic medium or gelatin of pigskin treated in an acid medium, gelatin derivatives, for example acetylated and phthalylated derivatives of gelatin, etc., as described in the patents of the United States of America 2 614 928, 2 614 929.
  • binders can be used, in particular hydrophilic colloids as well as hydrophobic substances useful in combination with the former, not only in the emulsion layers but also in the other layers, in particular the overlays, the interlayers and the sublayers photographic products which contain the emulsions or dispersions prepared by the process according to the invention.
  • the silver halide grains are subjected to maturation in the reaction vessel during the formation of the silver halides.
  • the usual silver halide solvents can be used to promote this maturation.
  • ammonia and halide ions in excess relative to the stoichiometric amount necessary for the formation of the silver halides to promote the maturation of the silver halides. It therefore appears that the metal halide solution introduced into the reaction vessel can itself promote this maturation.
  • this curing agent can be introduced independently of the solutions of silver salt and metal halide.
  • Particularly useful ripening agents are those which contain sulfur, in particular the ripening agents of the thioether class, such as those described in US Patents 3,271,157, 3,574,628 and 3,737,313.
  • a sufficient quantity of ripening agent of the class of thioethers is used so as to obtain a concentration of between 50 mg and 50 g, advantageously between 100 mg and 20 g per mole of silver halides.
  • thiocyanates in particular the alkali metal thiocyanates, usually potassium and ammonium thiocyanates, can be used. Although these thiocyanates can be used at any usual concentration, the most advantageous concentrations are usually between 100 mg and 20 g of thiocyanate per mole of silver halides.
  • Thiocyanate classifying agents are described in the above-mentioned US Patents 2,222,264, 2,448,534 and 3,320,069.
  • the ultrafiltration technique constitutes a particularly advantageous means in the implementation of the method. according to the invention.
  • the known ultrafiltration techniques are very varied.
  • the ultrafiltration device 15 can represent any conventional ultrafiltration device, such as those described in the journal Research Disclosure, Vol. 102, article 10208, October 1972, Research Disclosure, Vol 131, article 13122, March 1975, and Research Disclosure, Vol. 135, section 13577, July 1975, and German patent application 2,436,461 and to the United States patent 2,495,918.
  • the ultrafiltration operation can be carried out by pumping off the silver halide dispersion contained in the reaction vessel and sending it in contact with a semi-permeable membrane contained in the ultrafiltration device, applying a pressure difference across the semi-permeable membrane.
  • the semi-permeable membranes have pores whose size is such that they can be crossed by molecules having a well-defined size while retaining the larger molecules as well as the silver halide grains contained in the dispersion.
  • Useful membranes are those which stop molecules whose molecular mass is between approximately 500 and 300,000 or more, advantageously between approximately 500 and 50,000.
  • the choice of a membrane having a determined permeability is usually a function of the grain size.
  • the pressure exerted on the dispersion of silver halides which is pumped into the ultrafiltration device can vary considerably, but the pressure at the inlet of the device advantageously has a value of about 700 kPa while the pressure at the output of the residual silver halide dispersion can reach up to about 70 kPa.
  • the pressure difference across the membrane is advantageously between 280 kPa and 420 kPa, but the ultrafiltration operation can be carried out using pressures outside these values, depending on the nature of the ultrafiltration device, the viscosity of the dispersion, the concentration and the degree of purity of the dispersion of silver halides which leaves the ultrafiltration device to return to the reaction vessel, etc.
  • the ultrafiltration device is advantageously used at a temperature which is within the range of temperatures usually used to precipitate the silver halides.
  • the membranes used in the ultrafiltration device are advantageously anisotropic membranes which comprise a very thin texture layer with extremely fine pores, this layer being supported by a thicker porous material.
  • Membranes useful in the ultrafiltration device can be prepared from a wide variety of polymers such as polyvinyl chlorides, polyvinylcarboxylate, for example polyvinyl vinyl and polyvinyl acetate, polyvinyl alcohols, polysulfones, vinyl polyethers, polyacrylamides and polyrethacrylamides, polyimides, polyesters, polyfluoroalkylenes, for example polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, cellulose polymers such as cellulose, cellulose esters, for example acetate cellulose, cellulose butyrate and cellulose acetobutyrate.
  • the process according to the invention has been described with reference to a single ultrafiltration device, it is also possible to use two or more ultrafiltration devices in series, or else in parallel, or else mixed.
  • an ultrafiltration device 15 which has a relatively high permeability
  • the dispersion medium withdrawn by ultrafiltration by the current 17 can be sent to a second ultrafiltration device having a significantly lower permeability.
  • the silver halide dispersion retained by this second ultrafiltration device can then return to the reaction medium.
  • the proportion of the dispersion medium containing the soluble salts removed by the ultrafiltration device by the current 17 can be adjusted to the desired value by usual adjustments concerning the flow rates and the pressures exerted in the ultrafiltration device.
  • the volume of the dispersion of silver halides formed at the end of the addition of the solutions of the silver salt and the halides can be varied considerably, depending on the total volumes of solutions added, according to the particular characteristics which it is desired to provide for the dispersion of silver halides.
  • the proportions of the dispersion medium removed by ultrafiltration can be extremely high, this proportion of dispersion medium, which comprises the salts in solution formed as by-products of; precipitation of silver halides, being between approximately 10% and 90% of the total volume of the solutions introduced. It is usually advantageous for the proportion of dispersed medium removed to represent at least 50% of the total volume of the solutions introduced into the reaction medium.
  • the dilute aqueous solution of metal halide as described above, is introduced by the third jet, at a flow rate which is 10 to 30 times greater than all of the flow rates of the solutions.
  • aqueous silver salt and metal halide introduced by the first and second jets.
  • the third jet and the ultrafiltration device cooperate so as to significantly reduce the concentration of soluble salts in the dispersion of silver halides.
  • the large amounts of dispersing medium introduced by the third jet can be easily removed by ultrafiltration and can be particularly useful for ensuring optimum flow through the ultrafiltration device.
  • the third jet and the ultrafiltration device can together reduce the concentration of soluble salts in the reaction medium during the formation of the silver halides and during the stages in which the formation of the silver halides is stopped. and / or after the end of the formation of the silver halides.
  • the flow rate of the third jet can be gradually increased as the preparation of the silver halides progresses. It is also possible to interrupt the arrival of the silver salt and metal halide solutions by the first and second jets, with more frequent frequencies, as the preparation of the silver halides progresses. .
  • the arrivals of the silver salt and metal halide solutions are stopped.
  • the ultrafiltration operation can be stopped at the same time as the addition of the saline solutions of silver salt and metal halide, or else the ultrafiltration can be continued to remove an additional quantity of the soluble salts from the dispersion medium. , either that the dilute halide saline solution is introduced by the third jet, or that it is not.
  • the nucleation step and the growth step of the silver halide grains are carried out in the same reaction vessel, using a double-jet precipitation method. , in a single tank. It is well known, however, that it is possible to stop the precipitation of silver halides, especially after the end of the grain growth stage.
  • the single reaction vessel as described above can be replaced by two separate reaction vessels.
  • the nucleation step of the process for preparing the silver halides according to the invention can be carried out in a first reaction vessel, or upstream vessel, or nucleation vessel, then transfer the contents of this upstream vessel which contains the dispersion of silver halide seeds in a second reaction vessel, or downstream vessel, or grain growth vessel, in which the stage of growth of silver halides occurs.
  • a closed nucleation vessel into which the reagents are introduced and mixed, upstream from the downstream reaction vessel, as described, for example, in the United States patents. 'America 3,790,386, 3,897,935, 4,147,551 and 4,171,224 cited above.
  • the content of the downstream reaction vessel where the growth of the grains takes place is recycled to the upstream reaction vessel where the nucleation takes place.
  • the process according to the invention it is possible to independently control different parameters used to control the formation and growth of the silver halide grains, parameters such as pH, pAg, temperature , maturation, residence time, etc., both in the nucleation vessel and in the reaction vessel for grain growth, when two separate vessels are used. If it is desired that the nucleation of the silver halides is entirely independent of the growth of the silver halide grains carried out in the grain growth container downstream of the nucleation container, it is necessary not to recirculate the dispersion of silver halides present in the grain growth vessel to the nucleation vessel.
  • the nucleation step of the process for preparing the silver halides according to the invention can be independent of the grain growth step, it follows that the nucleation step can be carried out by one various methods of precipitation of conventional silver halides, in addition to the double-jet precipitation method, in tanks, for example by a single-jet precipitation method or by a continuous double-jet precipitation method, methods such as as described in the references of James, Trivelli and Smith mentioned above, as well as in the patents of the United States of America 3801 326 and 4,046,576 mentioned above.
  • the silver salt solution can be introduced independently either into the nucleation vessel alone, or into both the nucleation vessel and the grain growth container.
  • the aqueous solutions of metal halides may be initially present in the nucleation vessel or else introduced therein. Since the water-soluble halides can be removed by ultrafiltration and it is usually desirable to carry out the growth step of the silver halide grains in the presence of an excess of halide ions over In most cases, water-soluble halides will be added to the stoichiometric amount in the grain growth vessel, either from the nucleation vessel or directly by an independent jet.
  • the third jet can be introduced, as described above, either to introduce a solution of peptizing agent or to dilute the water-soluble salts, in the nucleation vessel or in the grain growth vessel or in the two containers.
  • the third jet is used to dilute the soluble salts formed by the precipitation reaction of silver halides, it is preferable that the third jet is introduced into the grain growth vessel.
  • the ultrafiltration device is connected to the grain growth container, as shown in FIG. 1, so that the dispersion is withdrawn. into the grain growth container to be directed to the ultrafiltration device and then returns from the latter to the grain growth container.
  • the ultrafiltration device can be used to return the dispersion, initially received from the grain growth container, to the nucleation container. It is possible to implement other embodiments.
  • the silver halide dispersions prepared by the process according to the invention can be mixed with other silver halide dispersions, either prepared by the process according to the invention, or prepared by other processes; these mixtures can be carried out immediately after the precipitation of the silver halides or at any stage before coating on a support.
  • the silver halide dispersions prepared by the process according to the invention can be used by operating according to the usual methods, as described in the review "Research Disclosure", art. 17643 cited above. They can be sensitized chemically by operating as described in the above-mentioned article, paragraph III. They can also be sensitized spectrally or desensitized spectrally as described in the aforementioned article, paragraph IV. One can add to them other usual photographic additives, as described in the aforementioned article, paragraph V. One can add additives to the silver halide dispersions using the usual methods as described in the aforementioned article, paragraph XIV.
  • Spectral sensitizing dyes can also be introduced into the reaction medium before the precipitation of the silver halides or during the precipitation of the silver halides, advantageously during the stage of growth of the silver halide grains, as described, by example, to the patent of the United States of America 3,628,960.
  • Tanning agents can be used in combination with binders, as described in the above-mentioned article, paragraph X.
  • the silver halide dispersions prepared by the process according to the invention can be used to prepare most of the silver halide photographic products of the prior art, as described in the journal "Research Disclosure", art. 17643 cited above, paragraphs VII, VIII, XI, XII, XVI, XVII, XX to XXVII.
  • the silver halide dispersions and the other solutions can be applied to prepare these photographic products by operating, for example, according to the methods described in the abovementioned article, paragraph XV, then exposing and treating them by the usual methods such as as described in the aforementioned article, paragraphs XVIII and XIX.
  • This example illustrates a method of preparing aqueous dispersions of silver halides in the absence of colloidal binder.
  • a device is used, the operating diagram of which is shown in FIG. 1.
  • the container 1 in which the precipitation of the silver halides will be carried out, initially contains 48 liters of an aqueous 0.005 M potassium bromide solution, so as to form the initial reaction medium 3. Then an aqueous solution of 1.00 M silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide 1.01 M are simultaneously introduced, respectively by the first jet 7 and the second jet 9 whose flow rates are constant and equal to 40 ml per minute.
  • the duration of the nucleation step in which the silver halide germs are formed which are useful, in the subsequent stage, for forming the silver halide grains by growth of germs, is equal to 30 min.
  • the temperature of the reaction medium is maintained at 40 ° C, the pH value, measured at 40 ° C, at 5.5, and the silver potential VAg, measured at 40 ° C, at 62 mV , or a pAg equal to 9.28.
  • Step 2 Washing of the silver halide germs.
  • Step 3 Growth of the silver halide crystals
  • the first and second jets 7 and 9 are started again and the third jet 11 and the ultrafiltration operation are maintained for 15 minutes.
  • Step 4 Washing the silver halide crystals.
  • Step 5 Growth of the silver halide crystals.
  • the final dispersion obtained is used to prepare a photosensitive silver bromide emulsion.
  • phthalylated gelatin is added to the final dispersion, then the emulsion is washed, after coagulation, followed by redispersion, using the usual method. These coagulation and redispersion operations are repeated a second time.
  • Water and an aqueous gelatin solution are then added so as to adjust the concentration and density of the emulsion so that a volume of 3.8 l of emulsion contains one mole of silver bromide and gelatin at a concentration of 5% and weighs 4 kg.
  • the emulsion is then chemically sensitized to sulfur and gold by operating by a usual method. Examination under the microscope of the emulsion does not reveal the formation of any agglomerate, shows that the emulsion obtained is monodispersed and contains crystals of silver halides whose average size is equal to 0.3 ⁇ m.
  • the sensitometric characteristics of the emulsion are determined, which are similar to those of a control emulsion prepared by precipitation in the presence of gelatin.
  • This example illustrates the preparation of a dispersion of silver halides in the presence of a peptizing agent.
  • Example 1 A device similar to that described in Example 1 is used.
  • the container 1 initially contains solution A defined below, with vigorous stirring, the duration of the addition being equal to 36 min, during which the pAg of solution A at 8.7.
  • Step 2 Growth of the silver halide crystals.
  • a fraction of the reaction medium is removed, at a flow rate of 1.8 kg / min, which is passed through an ultrafiltration device comprising a semi-permeable polysulfone membrane, with an average molecular mass of 1,000 and in the form of two spirally wound tubes 1 m long and 5 cm in diameter.
  • the solution containing the soluble salts is eliminated at a flow rate equal to all of the flow rates for the introduction of solutions B and C, so as to keep the volume of the reaction medium constant, ie 608 l, throughout the precipitation stage. .
  • the emulsion is cooled to 37.8 ° C, then it is passed through the ultrafiltration device described above, but with a semi membrane -permeable in polysulfone whose average molecular mass is equal to 20,000, until the pAg of the emulsion is equal to 8.2. 12.24 kg of gelatin are then added, then the emulsion is heated to 43.3 ° C, stirred until the gelatin is dissolved, then an additional quantity of water is introduced to bring the total mass of the 72.0 kg emulsion. The emulsion is then cooled, it is sensitized chemically, then it is applied to a support and its sensitometric characteristics are determined, operating as described in Example 1.
  • the photographic properties of the emulsion are similar to those of a emulsion which has been washed after coagulation by a usual method.

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Abstract

Le procede suivant l'invention consiste a faire reagir une solution aqueuse d'un sel d'argent (7) et une solution aqueuse d'un halogenure metallique dans un milieu de dispersion (3), pour former des germes d'halogenures d'argent dans le milieu de dispersion, puis a faire croitre ces germes d'halogenures d'argent dans un recipient de reaction, dans lequel les germes d'halogenures d'argent et le milieu de dispersion sont presents. Pendant la croissance des halogenures d'argent presents dans le milieu de dispersion, on reduit le volume de la dispersion en separant une fraction (13) du milieu de dispersion tout en maintenant les grains d'halogenures d'argent dans la fraction soutiree residuelle que l'on renvoie par le courant (19) dans le recipient de reaction. Application a la preparation d'emulsions photographiques aux halogenures d'argent.

Description

  • La présente invention est relative à un procédé de précipitation des halogénures d'argent.
  • On sait préparer des halogénures d'argent photosensibles par des procédés variés, par exemple en utilisant la méthode dite à un seul jet, dans laquelle on verse une solution aqueuse d'un sel d'argent dans un milieu de réaction qui contient une solution d'halogénure métallique pour former, d'abord, des germes de précipitation d'halogénures d'argent, puis, au fur et à mesure de l'introduction de la solution aqueuse du sel d'argent, il se forme une quantité supplémentaire d'halogénures d'argent. Une partie de ces halogénures d'argent ainsi formés se présente sous forme de germes supplémentaires, tandis qu'une autre partie de ces halogénures d'argent se dépose sur les germes de précipitation d'halogénures d'argent pré-existants. Les procédés de précipitation à un seul jet sont décrits, par exemple, dans l'ouvrage « The Theory of the Photographic Process de T.H. James, Chapitre 3, 4e Ed. (1977) ainsi que dans « The Photographic Journal •, article de Trivelli et Smith, volume LXXIX, p. 300 à 338, mai 1939.
  • Un autre procédé connu de préparation d'halogénures d'argent est le procédé en cuve dit « à double jet -, dans lequel on introduit simultanément une solution aqueuse d'un sel d'argent et une solution aqueuse d'un halogénure métallique dans un récipient de réaction qui contient un milieu de dispersion. La précipitation des grains d'halogénures d'argent se produit avantageusement en deux étapes distinctes. Dans la première étape ou étape de nucléation, des grains d'halogénures d'argent commencent à se former, puis, dans la deuxième étape, ou étape de croissance, il se forme une quantité supplémentaire d'halogénures d'argent comme produit de réaction qui précipitent sur les grains d'halogénures d'argent formés dans la première étape, avec comme résultat la croissance de ces grains d'halogénures d'argent. Les procédés de précipitation des halogénures d'argent, à double jet, en cuve, sont habituellement mis en oeuvre en agitant fortement les réactifs dont le volume dans le récipient de réaction croît de manière continue pendant la précipitation des halogénures d'argent.
  • Les procédés de précipitation à double jet, en continu, sont connus de la technique, comme décrit au brevet britannique 1 302 405 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3801 326 et 4 046 576, où le volume du récipient de réaction reste constant pendant la précipitation des halogénures d'argent, à cause de l'élimination en continu de la dispersion des halogénures d'argent, ce qui permet d'obtenir un état de marche pratiquement constant.
  • Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 790 386 décrit une variante du procédé de préparation des halogénures d'argent, par double jet, en continu, dans lequel la dispersion des halogénures d'argent est retirée en continu d'un récipient de réaction à volume constant et introduit dans un récipient distinct du récipient de dispersion, ce deuxième récipient servant à la maturation et présentant un volume au moins égal à dix fois le volume du récipient de réaction. Dans le procédé décrit, il n'est pas fait mention de l'élimination des sels solubles ou du milieu de dispersion, de la dispersion des halogénures d'argent formés. Il s'ensuit que le volume total de la dispersion dans les récipients de réaction et à maturation des halogénures d'argent s'accroît proportionnellement à la quantité des solutions salines introduites. Des procédés et des dispositifs de précipitation à double jet, en continu, analogues, sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 897 935, 4 147 551 et 4171 224.
  • La purification et/ou la concentration des émulsions aux halogénures d'argent par ultrafiltration, désignée aussi sous le terme « Diafiltration •, est connue de la technique antérieure, comme décrit, par exemple, dans « Research Disclorure •, volume102, octobre 1972, article 10208 et volume 131, mars 1975, article 13122. Research Disclorure est publié par Industrial Opportunity Ltd Howell Havant Hampshire, P 09, 1 EF, Grande-Bretagne. Il est décrit dans ces procédés d'ultrafiltration que les sels solubles, tels que les nitrates de métaux alcalins, formés comme sous-produits pendant la précipitation des halogénures d'argent, peuvent être éliminés par ultrafiltration, en même temps qu'on continue à ajouter de l'eau ou une solution saline très diluée à l'émulsion. Lorsque la concentration en sels solubles a été réduite à la valeur désirée, en continue à introduire une solution aqueuse saline très diluée, puis on réduit par ultrafiltration le volume liquide de l'émulsion à la valeur désirée. On peut aussi réduire par ultrafiltration le volume de l'émulsion liquide après l'incorporation des addenda photographiques et avant l'application sur le support.
  • La présente invention est relative à un procédé de précipitation d'halogénures d'argent consistant à former une dispersion d'halogénures d'argent photosensibles par réaction d'un sel d'argent et d'un ou plusieurs halogénures métalliques ou d'ammonium, en solution, en faisant réagir le sel d'argent et le ou les halogénures métalliques ou d'ammonium pour former des germes d'halogénures d'argent et des sels solubles en présence d'un milieu de dispersion, puis, en faisant croître les grains d'halogénures d'argent dans un récipient de réaction dans lequel les germes d'halogénures d'argent et le milieu de dispersion sont présents, et, pendant que l'on fait croître les grains d'halogénures d'argent présents dans le milieu de dispersion grâce à l'introduction continue dans le récipient de réaction, soit (a) du sel d'argent et d'un ou plusieurs halogénures métalliques ou d'ammonium en solution, soit (b) des germes d'halogénures d'argent à traiter une fraction de la dispersion en séparant une solution, exempte de grains d'halogénures d'argent, qui comprend les sels solubles et qui est éliminée.
  • Lorsqu'on compare le procédé suivant l'invention de précipitation des dispersions photosensibles aux halogénures d'argent, aux procédés de précipitation usuels on remarque que le procédé suivant l'invention permet (1) d'éviter la tendance à la formation continue de grains d'halogénures d'argent pendant l'étape de croissance du procédé de précipitation, c'est-à-dire la renucléation, (2) de réduire les imperfections cristallines des grains d'halogénures d'argent, (3) de réduire la formation du voile par réduction dans les grains d'halogénures d'argent, et (4) d'obtenir des grains d'halogénures d'argent plus reproductibles en sensibilité. D'autre part, le procédé suivant l'invention permet d'opérer avec un volume de milieu de dispersion plus constant, par comparaison aux procédés usuels de précipitation, en cuve, de la technique antérieure. Ce résultat permet d'équilibrer plus facilement le volume du récipient de réaction avec le volume du milieu de dispersion. On peut, par exemple, réaliser une agitation plus uniforme en fonction de la durée de la précipitation et du volume du récipient de réaction pour une cuve à précipitation déterminée. On peut aussi utiliser des vitesses d'agitation plus élevées. On peut éviter la formation de mousses par entraînement d'air dans le récipient de réaction, au début de la précipitation. On peut utiliser des solutions plus diluées sans que la dispersion finale d'halogénures d'argent soit pour autant plus diluée. Il est préférable de préparer des dispersions d'halogénures d'argent par le procédé suivant l'invention en utilisant des récipients de réaction dont le volume du milieu de dispersion reste constant ou varie peu. Il est possible, par le procédé suivant l'invention de préparer des dispersions d'halogénures d'argent en utilisant des récipients de réaction dont le volume serait beaucoup plus faible et pourrait atteindre un volume jusqu'à huit fois moindre que le volume des récipients utilisés par les procédés usuels. Ce résultat permet d'accroître la productivité des préparations de dispersions d'halogénures d'argent pour un volume de récipient de réaction déterminé et/ou permet de réduire le nombre des récipients de réaction tout en conservant les rendements actuels.
  • Le procédé suivant l'invention permet de préparer des dispersions d'halogénures d'argent, soit en présence, soit en l'absence d'agents peptisants. Le procédé suivant l'invention offre, en outre, des avantages particuliers lorsqu'on prépare des dispersions d'halogénures d'argent en l'absence d'agents peptisants. On sait que les agents peptisants, tels que les liants colloïdaux hydrophiles, qui sont utilisés habituellement dans la préparation des dispersions d'halogénures d'argent, permettent d'éviter la floculation de ces derniers. Malgré ces avantages, la présence de colloïdes hydrophiles dans le milieu de dispersion présente certains inconvénients dans la préparation des grains d'halogénures d'argent, en particulier en ce qui concerne la structure cristalline des halogénures d'argent, la répartition de la dimension des grains d'halogénures d'argent ainsi que la nature et la répartition des défauts cristallins, comme décrit dans l'ouvrage « The Theory of the Photographic Process de Mees et James, 2e Ed., p. 85 et 4e Ed. p. 29 à 31. La présence de colloïdes hydrophiles dans le milieu de dispersion peut aussi interférer avec l'addition des adjuvants photographiques dans les grains d'halogénures d'argent. On connaît des procédés pour préparer des dispersions d'halogénures d'argent en l'absence de colloïdes hydrophiles, comme décrit au brevet français 1 173 517, mais dans cette référence, on mentionne que, pour éviter la floculation des grains d'halogénures d'argent, il est nécessaire, soit (a) d'utiliser des solutions aqueuses salines très diluées, soit (b) d'utiliser un agent tensioactif quand les solutions salines sont plus concentrées, soit (c) de préparer des dispersions d'halogénures d'argent fortement ammoniacales, en utilisant des solutions salines plus concentrées. Le procédé suivant l'invention permet de réduire les exigences qui étaient imposées aux procédés de la technique antérieure pour la préparation des dispersions d'halogénures d'argent en l'absence de liants colloïdaux hydrophiles. Le procédé suivant l'invention permet, par exemple, de préparer, en l'absence d'agent peptisant colloïdal, des grains d'halogénures d'argent de dimensions plus importantes, sans avoir recours à des agents tensioactifs ou à des solutions ammoniacales, ce qui était nécessaire avec les procédés de la technique antérieure.
  • Au dessin annexé, la figure 1 représente un schéma du procédé par précipitation à double jet suivant l'invention où le récipient 1 de formation des halogénures d'argent contient initialement un milieu de dispersion 3, l'agitation du milieu réactionnel étant réalisée par un agitateur 5. On agite le milieu réactionnel, puis on introduit une solution d'un sel d'argent dans le milieu de dispersion par le jet 7, et simultanément une solution d'un halogénure métallique est introduite dans le milieu de dispersion par le deuxième jet 9. A la figure 1, un troisième jet 11 est représenté dont l'utilisation sera décrite plus loin.
  • Le système d'agitation permet aux solutions salines de se mélanger pratiquement instantanément avec le milieu de dispersion. La solution d'halogénure métallique contient un halogénure soluble dans l'eau qui réagit avec le sel d'argent soluble dans l'eau contenu dans la solution de sel d'argent pour former un halogénure d'argent comme produit principal de la réaction. Pendant la première étape de formation des halogénures d'argent, ou étape de nucléation, il se forme une dispersion pratiquement uniforme de grains d'halogénures d'argent. Lorsqu'on continue à introduire les solutions aqueuses de sel d'argent et d'halogénure métallique, on passe alors à une deuxième étape, ou étape de croissance des grains, étape dans laquelle les halogénures d'argent supplémentaires ainsi formés sont précipités sur les grains d'halogénures d'argent initialement formés, permettant à ces grains de croître en dimensions. Lorsqu'on prépare des dispersions d'halogénures d'argent monodispersés, la formation de grains d'halogénures d'argent supplémentaires, pendant l'étape de croissance des grains, est réduite au minimum, mais lorsqu'on prépare des dispersions d'halogénures d'argent polydispersés, la formation de grains d'halogénures d'argent supplémentaires se poursuit, tandis que les halogénures d'argent formés à l'étape précédente continuent à croître, et on obtient ainsi des grains d'halogénures d'argent dont la dimension varie dans un large intervalle.
  • On peut contrôler le volume du milieu contenu dans le récipient de réaction, en prélevant une fraction de la dispersion d'halogénures d'argent par le courant 13 qui est dirigé sur un dispositif d'ultrafiltration 15. Ce dispositif d'ultrafiltration permet de réduire le volume de la dispersion d'halogénures d'argent, en séparant une partie du milieu de dispersion représenté par le courant 17, tout en maintenant les grains d'halogénures d'argent dans la dispersion d'halogénures d'argent résiduelle qui est renvoyée vers le récipient de réaction par le courant 19. Le dispositif d'ultrafiltration comprend l'unité centrale d'ultrafiltration 15, les courants 13, 17 et 19, ainsi que d'autres éléments, non représentés, à la figure 1, par exemple des pompes, des vannes, des volumètres, etc. L'opération d'ultrafiltration est nécessaire pendant l'étape de croissance, mais on peut mettre en marche le dispositif d'ultrafiltration pendant l'étape de nucléation ou même avant l'introduction du sel d'argent.
  • Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention pour préparer une émulsion photosensible aux halogénures d'argent, un agent peptisant, tel qu'un liant colloïdal hydrophile, est présent dans le récipient de réaction. Cet agent peptisant peut être présent dans le milieu de dispersion avant l'introduction des solutions salines. Suivant d'autres modes de réalisation, l'agent peptisant peut être introduit par le troisième jet 11 ou par les jets 7 et/ou 9 qui servent à introduire les solutions aqueuses des sels d'argent et d'halogénures métalliques. Cet agent peptisant n'est pas indispensable pendant l'étape de nucléation, mais il est avantageusement présent pendant au moins une fraction de l'étape d'ultrafiltration. Dans la préparation des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, cet agent peptisant est avantageusement présent pendant les deux étapes, c'est-à-dire pendant l'étape de nucléation et pendant l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent. Le dispositif d'ultrafiltration 15 n'élimine pratiquement aucune fraction de l'agent peptisant mais élimine sélectivement la solution aqueuse de sels solubles formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent. Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise une solution de nitrate d'argent comme solution aqueuse de sel d'argent qui réagit avec un halogénure de métal alcalin pour former un halogénure d'argent pratiquement insoluble dans l'eau, comme produit principal de la réaction, on obtient aussi un nitrate de métal alcalin comme sous-produit de la réaction, l'ultrafiltration permettant d'éliminer à la fois le milieu de dispersion liquide et le nitrate de métal alcalin en solution dans le milieu de dispersion.
  • L'élimination par ultrafiltration des sels solubles formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent est particulièrement importante lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention pour préparer des dispersions aqueuses d'halogénures d'argent photosensibles, en l'absence d'agent peptisant. On sait que l'accumulation de ces sels solubles est un facteur qui peut favoriser la floculation des grains d'halogénures d'argent. En éliminant ces sels solubles par ultrafiltration, on réduit ainsi le risque de floculation des halogénures d'argent et on favorise la formation des cristaux d'halogénures d'argent plus gros sans utiliser d'autres mesures protectrices pour éviter la floculation.
  • Dans la mise en oeuvre du mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on forme une dispersion aqueuse d'halogénures d'argent en l'absence d'agent peptisant, il est avantageux de réduire encore davantage la concentration en sels solubles dans le récipient de réaction en introduisant dans ce dernier une quantité supplémentaire de milieu de dispersion. Dans ce cas, l'addition supplémentaire de milieu de dispersion et la mise en oeuvre de l'ultrafiltration agissent ensemble pour réduire la concentration en sels solubles dans le récipient de réaction. La contribution de cet ajout de milieu de dispersion au récipient où l'on prépare la dispersion aqueuse d'halogénures d'argent est au moins partiellement contre-balancée par l'élimination du milieu de dispersion dans le dispositif d'ultrafiltration.
  • On peut introduire ce milieu de dispersion supplémentaire dans le récipient où s'effectue la réaction de précipitation des halogénures d'argent en opérant par n'importe quel moyen approprié. On peut, par exemple, introduire ce moyen de dispersion supplémentaire par un troisième jet 11. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, ce troisième jet 11 sert à introduire une solution diluée d'un halogénure métallique, avantageusement une solution d'un halogénure métallique dont la molarité est égale ou inférieure à 0,01.
  • Dans ce mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on opère en l'absence d'agent peptisant, la concentration en sels solubles, formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent, dans le récipient de réaction, est inférieure à 0,1 mole par litre, avantageusement inférieure à 0,05 mole par litre et de préférence inférieure à 0,01 mole par litre. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention en présence d'agent peptisant, la concentration en sels solubles formés comme sous-produits peut atteindre les valeurs que l'on rencontre habituellement dans les procédés de préparation des halogénures d'argent, cette concentration pouvant atteindre, par exemple, jusqu'à 3 moles par litre de milieu réactionnel.
  • L'opération d'ultrafiltration peut être réalisée à n'importe quelle étape de la précipitation des halogénures d'argent, à condition qu'elle soit effectuée au moins en partie pendant l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent, elle est réalisée avantageusement pendant toute l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent. Bien qu'il était permis de penser que l'on devait retarder l'opération d'ultrafiltration jusqu'à la fin de l'étape de nucléation, il est apparu que l'on pouvait commencer cette opération d'ultrafiltration même pendant l'étape de nucléation ou même dès le début de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention avant le début de la précipitation des halogénures d'argent. Ce résultat est possible pour deux raisons, à savoir (1) parce que des membranes pour ultrafiltration sont disponibles qui présentent des valeurs de perméabilité telles qu'elles arrêtent des substances de faible masse moléculaire, comme décrit ci-après, et (2) parce que les germes d'halogénures d'argent croissent presqu'instantanément pour atteindre une dimension d'environ 0,03 µm. En effet, les germes d'halogénures d'argent qui sortent d'un dispositif d'agitation rotatif, après introduction d'un sel d'argent et d'un halogénure métallique, présentent une dimension moyenne des grains qui est au moins égale à 0,03 µm. Ainsi, une membrane pour ultrafiltration dont la perméabilité est relativement faible, c'est-à-dire qui est capable d'arrêter dés particules dont la dimension se mesure en Angstrom, peut facilement arrêter les germes d'halogénures d'argent et séparer ces derniers des sels solubles et du milieu de dispersion.
  • Bien qu'il existe d'autres procédés pour séparer les milieux de dispersion et les sels solubles, formés comme sous-produits de la formation des halogénures d'argent, des dispersions d'halogénures d'argent, en particulier des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, la technique de l'ultrafiltration utilisée pendant la précipitation des grains d'halogénures d'argent présente un certain nombre d'avantages particuliers et évite certains inconvénients des autres procédés de séparation connus. Un avantage particulier de la technique de l'ultrafiltration réside dans le fait que la dispersion d'halogénures d'argent soutirée du milieu de dispersion peut être renvoyée vers le récipient de réaction après un très court laps de temps. Par exemple, la durée de l'opération d'ultrafiltration est avantageusement inférieure à 10 %, très avantageusement inférieure à 1 % de la durée totale de la réaction de préparation des halogénures d'argent. Il s'ensuit que le risque d'arrêter, de manière significative, la croissance des grains d'halogénures d'argent en soustrayant une fraction du milieu réactionnel pour le soumettre à l'opération d'ultrafiltration est léger. Un autre avantage particulier de l'opération d'ultrafiltration réside dans le fait qu'il est nécessaire de soutirer une très faible proportion de la dispersion des halogénures d'argent contenue dans le récipient où s'effectue la réaction de précipitation. Dans tous les cas, la quantité d'halogénures d'argent contenue dans le dispositif d'ultrafiltration représente moins de 50%, et avantageusement moins de 25 %, des. halogénures d'argent contenus dans le récipient de réaction.
  • N'importe quel milieu de dispersion usuel peut être présent au début de la réaction dans le récipient où s'effectuera la précipitation des halogénures d'argent. Le volume du milieu de dispersion présent au début de la réaction dans le récipient où s'effectuera la précipitation des halogénures d'argent représente environ 10 % à 90 %, avantageusement 20 % à 80 % du volume de la dispersion des halogénures d'argent à préparer. Le milieu de dispersion est avantageusement de l'eau ou une dispersion d'un agent peptisant dans l'eau, pouvant contenir d'autres adjuvants tels qu'un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent tels que décrits plus amplement ci-après. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention en présence d'un agent peptisant, il est avantageusement présent dans le milieu de dispersion, au début de la précipitation, à une concentration au moins égale à 10 %, et avantageusement au moins égale 20 % de la quantité totale d'agent peptisant présent à la fin de la préparation des halogénures d'argent, l'agent peptisant supplémentaire étant ajouté pendant l'addition du sel d'argent et de l'halogénure métallique, solubles dans l'eau. Une faible proportion, par exemple une proportion inférieure à 10 % de l'une des solutions du sel d'argent et de l'halogénure métallique est également présente dans le milieu réactionnel, au début de la précipitation des halogénures d'argent, pour ajuster la concentration en ions argent du milieu réactionnel. On mesure la concentration en ions argent par le logarithme inverse de la concentration en ions argent ou pAg.
  • On peut utiliser les solutions de sel d'argent et d'halogénure métallique, solubles dans l'eau, et les mettre en oeuvre pour leur introduction simultanée dans le milieu réactionnel, en utilisant les solutions et les procédés connus de la technique antérieure pour préparer les émulsions aux halogénures d'argent par la méthode du double jet. L'article 17643 de la revue « Research DiscIosure •, Vol. 176, décembre 1978, paragraphe I, et les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 3 655 394, 3 672 900 et 3 761 276 ainsi que la DE-A-2 107 118 décrivent des procédés de précipitation d'halogénures d'argent par double jet, utiles pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention. Les méthodes de la technique antérieure pour précipiter les halogénures d'argent par double jet sont particulièrement avantageuses lorsque les durées de précipitation des halogénures d'argent sont brèves, en utilisant des vitesses accélérées d'addition des solutions aqueuses de sel d'argent et des solutions aqueuses d'halogénures métalliques, sans provoquer de nucléation pendant l'étape de croissance des grains. Des procédés de ce type sont décrits dans les documents portant les références ci-dessus, procédés, qui permettent, en particulier, de préparer des grains d'halogénures d'argent mono-dispersées.
  • On utilise habituellement, comme solution de sel d'argent, une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble dans l'eau, tel que le nitrate d'argent et une solution d'un halogénure métallique qui est habituellement une solution aqueuse d'un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins tels que le sodium ou le potassium ou d'un métal alcalino-terreux tel que le calcium ou le magnésium, ou d'un halogénure d'ammonium. Des halogénures utiles comprennent les chlorures, les bromures et les iodures. La proportion d'iodure est habituellement inférieure à 20 % en mole, avantageusement inférieure à 6 % en mole par rapport à l'ensemble des halogénures présents. Quand on utilise plusieurs halogénures métalliques, on peut les introduire soit sous la forme d'un seul jet, soit séparément, dans le milieu de dispersion. On utilise avantageusement des solutions aqueuses d'un sel d'argent et des solutions aqueuses d'halogénures métalliques à une concentration comprise entre 0,1 mole et 2 moles par litre.
  • Pendant la précipitation des halogénures d'argent, on peut utiliser des composés sensibilisateurs qui peuvent être présents, soit au début de la réaction dans le milieu réactionnel, soit introduits par l'intermédiaire d'un ou plusieurs jets, suivant les méthodes habituelles. Les composés sensibilisateurs tels que les composés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogènes moyens tels que le soufre, le sélénium, le tellure, et des métaux nobles du Groupe VIII, peuvent être présents pendant la précipitation des halogénures d'argent, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313 et 3772031.
  • On peut introduire les réactifs dans le récipient de réaction par des conduits débouchant à la surface ou sous la surface du milieu de dispersion par alimentation par gravité, ou par d'autres moyens permettant de contrôler les vitesses d'introduction ainsi que le pH et/ou le pAg du milieu de dispersion comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304, et dans l'article de la revue Photographische Korrespondenz, 102, N° 10, p. 162 (1967). Dans le but d'obtenir une répartition rapide des réactifs dans le milieu réactionnel, on peut utiliser des dispositifs des mélanges spécialement construits à cet effet, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, et aux demandes de brevets allemands 2 555 364 et 2 556 885, et dans la revue Research Disclosure, Vol. 166, février 1978, article 16662.
  • Bien que le récipient de réaction 1 représente à la figure 1 présente sa surface supérieure ouverte, il est également possible d'envisager un récipient de réaction fermé laissant seulement passage aux courants représentés par les flèches 7, 9, 11, 13 et 19. Ainsi, le récipient de réaction peut être entièrement rempli de liquide pendant toute la préparation de la dispersion d'halogénures d'argent. Ce mode de réalisation offre l'avantage particulier d'éviter que l'air ou tout autre atmosphère ambiante soit entraîné dans la dispersion pendant sa préparation. Ce mode de réalisation permet, en outre, une vitesse d'agitation beaucoup plus grande par l'intermédiaire du mécanisme d'agitation 5, étant donné que dans un récipient de réaction clos et rempli de liquide, le risque de formation de tourbillons et d'entraînement d'air dans la dispersion d'halogénures d'argent, avec comme résultat la formation de mousses, est éliminé.
  • Les grains d'halogénures d'argent préparés par le procédé suivant l'invention peuvent comprendre des grains d'halogénures d'argent de dimensions variées, c'est-à-dire de gros grains, des grains moyens ou des grains fins, dont les plans de cristallisation sont avantageusement les plans 100, 111 ou 110, ces grains d'halogénures d'argent peuvent être préparés par des techniques spécifiques variées, telles que décrites dans l'ouvrage « Photographic Emulsion Chemistry » de G.F. Duffin, pages 57 à 82 (1966) et dans l'ouvrage « Making and Coating Photographic Emulsions » de V.L. Zelikman et S.N. Levi pages 69 à 160 et 219 à 228 (1964).
  • Les grains d'halogénures d'argent formés comme produit principal de la réaction présentent avantageusement une répartition de la dimension relativement étroite, c'est-à-dire que les dispersions d'halogénures d'argent formées sont avantageusement monodispersées. Habituellement, dans ces dispersions d'halogénures d'argent monodispersées, il n'y a pas plus de 5% en masse de grains d'halogénures d'argent dont la dimension est inférieure à la dimension moyenne et pas plus d'environ 5 %, en nombre, de grains d'halogénures d'argent dont la dimension est plus grande que la dimension moyenne qui présente une variation de diamètre supérieure à environ 40% par rapport au diamètre moyen. On définit souvent plus brièvement une émulsion aux halogénures d'argent monodispersée, en indiquant qu'au moins 95 % en masse ou en nombre des grains d'halogénures d'argent présentent un diamètre qui varie de moins d'environ 40% par rapport au diamètre moyen, cette variation étant avantageusement inférieure à 25 % et de préférence inférieure à 10 %. Le diamètre mentionné ici est le diamètre efficace, c'est-à-dire le diamètre d'un cercle de surface équivalente à celle du grain d'halogénures d'argent tel qu'il est observé au microscope ou sur une microphotographie. La mesure de la dimension des grains d'halogénures d'argent est décrite plus amplement dans l'ouvrage « The Theory of the Photographic Process », de Mees et James, 3e édition, p. 36-43 (1963). On peut aussi former des grains d'halogénures d'argent polydispersés, c'est-à-dire des grains dont la répartition des dimensions est relativement large, par une nucléation supplémentaire produite pendant l'étape de croissance, et en faisant varier les vitesses de croissance entre les différents grains formés, cette polydispersion pouvant résulter d'irrégularités cristallines dans chaque grain d'halogénures d'argent.
  • Les grains d'halogénures d'argent photosensibles polydispersés sont particulièrement utiles dans les applications photographiques qui exigent une grande latitude d'exposition et un contraste faible, tandis que les grains d'halogénures d'argent monodispersés sont utiles pour un certain nombre d'applications photographiques, par exemple les applications où l'on désire un contraste élevé, la formation de grains à noyau et enveloppe externe par maturation physique, les applications où l'on opère des mélanges, la formation d'un voile ou d'une sensibilisation uniforme. Les grains d'halogénures d'argent photosensibles monodispersés sont particulièrement avantageux dans le domaine des Arts Graphiques et dans les applications des émulsions positives directes. Etant donné que les grains d'halogénures d'argent monodispersés présentent une répartition des tailles plus uniforme que celle des grains d'halogénures d'argent polydispersés, il est possible de les traiter de manière plus efficace dans la plupart des applications photographiques que les grains d'halogénures d'argent polydispersés. On peut se reporter, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 305. Il est de pratique courante de mélanger des dispersions d'halogénures d'argent monodispersés, différentes, pour ajuster la valeur du contraste, les différentes latitudes et les autres propriétés photographiques.
  • Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention en présence d'un agent peptisant, on peut utiliser des concentrations d'agent peptisant comprises entre 0,2 % et environ 10 %, par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion contenus dans le récipient de réaction. Il est préférable de maintenir la concentration en agent peptisant du récipient de réaction, avant ou pendant la formation des halogénures d'argent, à une valeur inférieure à environ 6 % en masse. Il est de pratique courante de maintenir la concentration en agent peptisant dans le milieu réactionnel dans un intervalle compris entre environ 2 % et 6 % en masse, avant et pendant la formation des halogénures d'argent, puis d'ajuster la concentration en liant jusqu'à la valeur optimale en introduisant des quantités supplémentaires de liant. L'émulsion préparée par le procédé suivant l'invention contient environ 5 g à 50 g d'agent peptisant par mole d'halogénures d'argent, avantageusement environ 10 g à 30 g d'agent peptisant. On peut ensuite introduire une quantité supplémentaire de liant pour amener la concentration de ce dernier jusqu'à une valeur pouvant atteindre 300 g par mole d'halogénures d'argent, mais la concentration en liant de l'émulsion finale est avantageusement inférieure à 50 g par mole d'halogénures d'argent. Lorsque l'émulsion est appliquée en couche sur un support pour préparer un produit photographique, le liant représente environ 30 % à 70 % en masse de la couche d'émulsion.
  • On peut choisir les liants, y compris les agents peptisants, parmi les composés habituellement utilisés dans les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent. Ces agents peptisants sont avantageusement des colloïdes hydrophiles que l'on peut utiliser seuls ou en association avec des substances hydrophobes. Les composés hydrophiles appropriés comprennent des substances naturelles telles que les protéines, les dérivés des protéines, les dérivés de la cellulose tels que les esters de cellulose, la gélatine, par exemple la gélatine d'os ou de peau traitée en milieu basique ou la gélatine de peau de porc traitée en milieu acide, les dérivés de la gélatine, par exemple les dérivés acétylés et phtalylés de la gélatine, etc., comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 614 928, 2 614 929. 2 691 582, 2 614 930, 2 614 931, 2 327 808, 2 448 534, 2 787 545, 2 956 880, 3 061 436, 2 816 027, 3 132 945, 3 138 461 et 3 186 846, au brevet britannique 1 167 159, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 960 405, 3 436 220, 3 486 896, au brevet britannique 793 549, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 992 213, 3 157 506, 3 184 312, 3 539 353, 3 227 571, 3 532 502, 3 551 151, 4 018 609, aux brevets britanniques 1 186 790, 1 489 080, au brevet belge 856631, aux brevets britanniques 1 490 644, 1 483 551, 1 459 906, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2110491, 2311 086, 2 343 650, 2 322 085, 2 563 791, 2 725 293, 2 748 022, 2 956 883, 1 752 069, 2 127 573, 2 256 720, 2 361 936, aux brevets britanniques 15 727, 1 062 116 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 923 517.
  • On peut utiliser, en association avec ces liants colloïdaux hydrophiles, d'autres substances, en particulier sous forme de latex, qui comprennent des agents peptisants polymères synthétiques, tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 679 425, 3706564, 3 813 251, 2 253 078, 2 276 322, 2 276 322, 2 276 323, 2 281 703, 2 311 058, 2 414 207, 2 484 456, 2 541 474, 2 632 704, 3 425 836, 3 415 653, 3 615 624, 3 488 708, 3 392 025, 3 511 818, 3 681 079, 3 721 565, 3 852 073, 3 861 918, 3 925 083, 3 879 205, 3 142 568, 3 062 674, 3 220 844, 2 882 161, 2 579 016, 2 829 053, 2 698 240, 3 003 879, 3 419 397, 3 284 207, 3167430, 2 957 767, 2 893 867, 2 860 986, 2 904 539, 3 929 482, 3 860 428, 3 939 130, 3 411 911, 3 287 289, aux brevets britanniques 1466600, 1 062 116, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 211 323, 2 284 877, 2 420 455, 2 533 166, 2 495 918, 2 289 775, 2 565 418, 2 865 893, 2 875 059, 3 536 491, au brevet britannique 1 348 815, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 479 186, 3 520 857, 3 690 888, et aux brevets britanniques 808 227, 808 228, 822 192 et 1 398 055. Ces substances additionnelles ne sont pas nécessairement présentes dans le récipient de réaction pendant la précipitation des halogénures d'argent, mais on les ajoute, de préférence, à l'émulsion avant son application sur le support. On peut utiliser ces liants, en particulier les colloïdes hydrophiles ainsi que les substances hydrophobes utiles en association avec les premières, non seulement dans les couches d'émulsion mais aussi dans les autres couches, en particulier les surcouches, les intercouches et les sous-couches des produits photographiques qui contiennent les émulsions ou les dispersions préparées par le procédé suivant l'invention.
  • Bien que non indispensable dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, il est cependant avantageux de soumettre les grains d'halogénure d'argent à une maturation dans le récipient de réaction pendant la formation des halogénures d'argent. On peut utiliser les solvants des halogénures d'argent usuels pour favoriser cette maturation. Ainsi, il est connu que l'on peut utiliser à la fois de l'ammoniaque et des ions halogénures en excès par rapport à la quantité stœchiométrique nécessaire à la formation des halogénures d'argent pour promouvoir la maturation des halogénures d'argent. Il apparaît donc que la solution d'halogénure métallique introduite dans le récipient de réaction peut elle-même promouvoir cette maturation. On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation qui peuvent être introduits soit dans le milieu de dispersion contenu dans le récipient de réaction, avant l'introduction de la solution de sel d'argent et de la solution d'halogénure métallique, ou bien, on peut introduire ces agents de maturation dans le récipient de réaction par l'intermédiaire d'une ou plusieurs des solutions de sel d'argent, d'halogénure métallique ou d'agent peptisant. Suivant un autre mode de réalisation, on peut introduire cet agent de maturation indépendamment des solutions de sel d'argent et d'halogénure métallique.
  • Des agents de maturation particulièrement utiles sont ceux qui contiennent du soufre, en particulier les agents de maturation de la classe des thioéthers, tels que ceux qui sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 3 574 628 et 3737313. On utilise une quantité suffisante d'agent de maturation de la classe des thioéthers de manière à obtenir une concentration comprise entre 50 mg et 50 g, avantageusement entre 100 mg et 20 g par mole d'halogénures d'argent.
  • Des solvants des halogénures d'argent de la classe des thioéthers organiques, utiles comme agents de maturation, sont ceux qui correspondent aux formules suivantes :
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    et
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    où
    • r et m sont des nombres entiers de 0 à 4,
    • n est un nombre entier de 1 à 4,
    • p et q sont des nombres entiers de 0 à 3,
    • X représente un atome d'oxygène ou de soufre, un radical carbamyle-CONH-, un radical carbonyle -CO-, ou un radical carboxy -COO-,
    • R et R' représentent chacun un radical d'oxyde d'éthylène -OCH2CH2-,
    • Q et Z représentent chacun un radical hydroxyle, carboxyle ou alkoxy dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 5 atomes de carbone ou bien Q et Z peuvent représenter les substituants décrits pour X reliés de telle façon à former un composé cyclique.
  • Des agents de maturation des halogénures d'argent de la classe des thioéthers, particulièrement utiles pour préparer les émulsions photographiques par le procédé suivant l'invention, comprennent les composés qui correspondent aux formules suivantes :
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    et
    Figure imgb0010
    où
    • r représente un nombre entier de 1 à 3 ;
    • s est égal à 1 ou 2 ;
    • R2 représente un radical alkylène de 1 à 5 atomes de carbone, avantageusement le radical éthylène, R3 représente un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, avantageusement éthyle et R4 représente un radical alkylène de 1 à 5 atomes de carbone, avantageusement le radical méthylène.
  • A la place des agents de maturation de la classe des thioéthers, on peut utiliser des thiocyanates, en particulier les thiocyanates de métaux alcalins, habituellement les thiocyanates de potassium et d'ammonium. Bien qu'on puisse utiliser ces thiocyanates à n'importe quelle concentration usuelle, les concentrations les plus avantageuses sont habituellement comprises entre 100 mg et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénures d'argent. Des agents de maturation de la classe des thiocyanates sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264 précité, 2 448 534 et 3 320 069.
  • Parmi les techniques connues permettant de séparer une fraction du milieu de dispersion, tout en maintenant les grains d'halogénures d'argent dans le milieu de dispersion résiduel, la technique d'ultrafiltration constitue un moyen particulièrement avantageux dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Les techniques d'ultrafiltration connues sont très variées. Au dessin annexé, le dispositif d'ultrafiltration 15 peut représenter n'importe quel dispositif d'ultrafiltration usuel, tel que ceux qui sont décrits dans la revue Research Disclosure, Vol. 102, article 10208, octobre 1972, Research Disclosure, Vol 131, article 13122, mars 1975, et Research Disclosure, Vol. 135, article 13577, juillet 1975, et la demande de brevet allemand 2 436 461 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 495 918.
  • On peut réaliser l'opération d'ultrafiltration en prélevant par pompage la dispersion d'halogénures d'argent contenue dans le récipient de réaction et en l'envoyant au contact d'une membrane semi-perméable contenue dans le dispositif d'ultrafiltration, en appliquant une différence de pression à travers la membrane semi-perméable. Les membranes semi-perméables présentent des pores dont la dimension est telle qu'elles peuvent être traversées par des molécules ayant une taille bien définie tout en retenant les molécules plus grandes ainsi que les grains d'halogénures d'argent contenus dans la dispersion. Des membranes utiles sont celles qui arrêtent les molécules dont la masse moléculaire est comprise entre environ 500 et 300 000 ou davantage, avantageusement entre environ 500 et 50 000. Le choix d'une membrane ayant une perméabilité déterminée est habituellement fonction de la dimension des grains d'halogénures d'argent au début de l'opération d'ultrafiltration et est également fonction de la substance ayant la masse moléculaire la plus faible qui doit être conservée dans la dispersion après élimination du milieu de dispersion et/ou des sels solubles par ultrafiltration. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, la masse moléculaire du sel soluble formé par la réaction du sel d'argent et de l'halogénure métallique, sel soluble qui est habituellement un nitrate alcalin, présente, par chance, une masse moléculaire faible, ce qui facilite son passage à travers la membrane qui retient sélectivement les grains d'halogénures d'argent, et l'agent peptisant dans le cas où un tel agent est présent dans le milieu de dispersion.
  • La pression exercée sur la dispersion d'halogénures d'argent qui est envoyée par pompage dans le dispositif d'ultrafiltration peut varier considérablement, mais la pression à l'entrée du dispositif a avantageusement une valeur d'environ 700 kPa alors que la pression à la sortie de la dispersion d'halogénures d'argent résiduelle peut atteindre jusqu'à environ 70 kPa. La différence de pression à travers la membrane est avantageusement comprise entre 280 kPa et 420 kPa, mais on peut réaliser l'opération d'ultrafiltration en utilisant des pressions en dehors de ces valeurs, suivant la nature du dispositif d'ultrafiltration, la viscosité de la dispersion, la concentration et le degré de pureté de la dispersion d'halogénures d'argent qui sort du dispositif d'ultrafiltration pour revenir dans le récipient de réaction, etc. Le dispositif d'ultrafiltration est avantageusement mis en oeuvre à une température qui est comprise dans l'intervalle des températures utilisées habituellement pour précipiter les halogénures d'argent.
  • Les membranes utilisées dans le dispositif d'ultrafiltration sont avantageusement des membranes anisotropes qui comprennent une très mince couche à texture à pores extrêmement fines, cette couche étant supportée par une matière poreuse plus épaisse. On peut préparer des membranes utiles dans le dispositif d'ultrafiltration à partir de polymères très variés tels que les polychlorures de vinyle, le polycarboxylate de vinyle, par exemple le polyformiate de vinyle et le polyacétate de vinyle, les polyalcools vinyliques, les polysulfones, les polyéthers vinyliques, les polyacrylamides et les polyrnétha- crylamides, les polyimides, les polyesters, les polyfluoroalkylènes, par exemple le polytétrafluoroéthy- lène, le polyfluorure de vinylidène, les polymères cellulosiques tels que la cellulose, les esters de cellulose, par exemple l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose et l'acétobutyrate de cellulose.
  • Bien que le procédé suivant l'invention ait été décrit avec référence à un dispositif d'ultrafiltration unique, on peut aussi utiliser deux ou plusieurs dispositifs d'ultrafiltration en série, ou bien en parallèle, ou bien mixtes. Par exemple, si on utilise un dispositif d'ultrafiltration 15 qui présente une perméabilité relativement élevée, on peut envoyer le milieu de dispersion soutiré par ultrafiltration par le courant 17, vers un deuxième dispositif d'ultrafiltration présentant une perméabilité notablement plus faible. La dispersion d'halogénures d'argent retenue par ce deuxième dispositif d'ultrafiltration peut ensuite retourner vers le milieu réactionnel.
  • On peut ajuster la proportion du milieu de dispersion contenant les sels solubles éliminés par le dispositif d'ultrafiltration par le courant 17, à la valeur souhaitée, par des réglages habituels concernant les débits et les pressions exercés dans le dispositif d'ultrafiltration. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut faire varier considérablement le volume de la dispersion d'halogénures d'argent formés à la fin de l'addition des solutions du sel d'argent et des halogénures, en fonction des volumes totaux de solutions ajoutées, suivant les caractéristiques particulières que l'on désire procurer à la dispersion d'halogénures d'argent. Dans le mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on forme des dispersions aqueuses d'halogénures d'argent en l'absence d'agent peptisant et où l'on utilise des solutions d'halogénures de métaux alcalins diluées comme solutions de lavage, les proportions du milieu de dispersion éliminé par ultrafiltration peuvent être extrêmement élevées, cette proportion de milieu de dispersion, qui comprend les sels en solution formés comme sous-produits de la; précipitation des halogénures d'argent, étant comprise entre environ 10% et 90% du volume total des solutions introduites. Il est habituellement avantageux que la proportion de milieu de dispersion éliminé représente au moins 50 % du volume total des solutions introduites dans le milieu réactionnel.
  • Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, en particulier dans le mode de réalisation où l'on opère en l'absence d'agent peptisant, on peut introduire une quantité très importante de milieu de dispersion par l'intermédiaire du troisième jet. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on introduit, par le troisième jet, la solution aqueuse diluée d'halogénure métallique, telle que décrite ci-dessus, à un débit qui est 10 à 30 fois supérieur à l'ensemble des débits des solutions aqueuses du sel d'argent et de l'halogénure métallique introduites par le premier et le deuxième jets. Dans ce mode de réalisation, le troisième jet et le dispositif d'ultrafiltration coopèrent de manière à réduire de façon significative la concentration en sels solubles de ia dispersion d'halogénures d'argent. Les quantités importantes de milieu de dispersion introduites par le troisième jet peuvent être facilement éliminées par ultrafiltration et peuvent être particulièrement utiles pour assurer un débit optimal dans le dispositif d'ultrafiltration.
  • Il est particulièrement utile de poursuivre l'introduction de la solution diluée d'halogénure métallique par le troisième jet, ainsi que l'opération d'ultrafiltration, après la fin de l'introduction du premier et du deuxième jets. Il est également possible de faire alterner des étapes d'opérations dans lesquelles on met en action respectivement, soit le premier et le deuxième jets et/ou le troisième jet, soit seulement le troisième jet. Ainsi, la mise en oeuvre du troisième jet et du dispositif d'ultrafiltration peuvent ensemble diminuer la concentration en sels solubles du milieu réactionnel pendant la formation des halogénures d'argent et pendant les étapes où l'on arrête la formation des halogénures d'argent et/ou après la fin de la formation des halogénures d'argent.
  • Au fur et à mesure de la croissance des grains d'halogénures d'argent en l'absence d'agent peptisant, le risque de floculation des halogénures d'argent s'accroît et il devient de plus en plus important de diminuer la concentration en sels solubles de la dispersion d'halogénures d'argent. On peut faire croître progressivement le débit du troisième jet au fur et à mesure de la progression de la préparation des halogénures d'argent. Il est aussi possible d'interrompre les arrivées des solutions du sel d'argent et d'halogénure métallique par les premier et deuxième jets, avec des fréquences plus nombreuses, au fur et à mesure de la progression de la préparation des halogénures d'argent.
  • Lorsque les grains d'halogénures d'argent ont atteint les dimensions souhaitées, on arrête les arrivées des solutions de sel d'argent et d'halogénure métallique. On peut ensuite ajouter l'une des solutions salines pour ajuster le pAg de la dispersion des halogénures d'argent à la valeur désirée. On peut arrêter l'opération d'ultrafiltration en même temps que l'addition des solutions salines de sel d'argent et d'halogénure métallique, ou bien on peut continuer l'ultrafiltration pour éliminer une quantité supplémentaire des sels solubles du milieu de dispersion, soit que la solution saline diluée d'halogénure soit introduite par le troisième jet, soit qu'elle ne le soit pas. A la fin de la préparation des halogénures d'argent, lorsqu'on arrête toutes les arrivées des différents jets et que l'opération d'ultrafiltration est terminée, la dispersion d'halogénures d'argent est retirée du récipient où s'est opérée la préparation pour être traitée ultérieurement suivant les méthodes usuelles, par exemple pour être lavée comme décrit dans la revue Research Disclosure, article 17643, précité, Paragraphe Il.
  • Suivant un mode de réalisation du procédé suivant l'invention, on réalise l'étape de nucléation et l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent dans le même récipient de réaction, en opérant par un procédé de précipitation à double jet, dans une seule cuve. Il est bien connu, cependant, qu'il est possible d'interrompre la précipitation des halogénures d'argent, en particulier après la fin de l'étape de croissance des grains. En outre, on peut remplacer le récipient de réaction unique tel que décrit ci-dessus, par deux récipients de réaction distincts. On peut réaliser l'étape de nucléation du procédé de préparation des halogénures d'argent suivant l'invention dans un premier récipient de réaction, ou récipient d'amont, ou récipient à nucléation, puis transférer le contenu de ce récipient d'amont qui contient la dispersion de germes d'halogénures d'argent dans un deuxième récipient de réaction, ou récipient d'aval, ou récipient de croissance des grains, dans lequel l'étape de croissance des halogénures d'argent se produit. Suivant un mode de réalisation de ce type, on peut utiliser un récipient à nucléation fermé dans lequel on introduit et on mélange les réactifs, en amont du récipient de réaction d'aval, comme décrit, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 790 386, 3 897 935, 4 147 551 et 4 171 224 précités. Dans ce mode de réalisation, on recycle le contenu du récipient de réaction d'aval où s'effectue la croissance des grains vers le récipient de réaction d'amont où s'effectue la nucléation.
  • Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut contrôler, de manière indépendante, différents paramètres utilisés pour contrôler la formation et la croissance des grains d'halogénure d'argent, paramètres tels que le pH, le pAg, la température, la maturation, la durée de séjour, etc, aussi bien dans le récipient à nucléation que dans le récipient de réaction pour la croissance des grains, lorsqu'on utilise deux récipients distincts. Si l'on désire que la nucléation des halogénures d'argent soit entièrement indépendante de la croissance des grains d'halogénures d'argent réalisée dans le récipient de croissance des grains en aval du récipient à nucléation, il est nécessaire de ne pas faire recirculer la dispersion d'halogénures d'argent présente dans le récipient de croissance des grains vers le récipient à nucléation. Etant donné que l'étape de nucléation du procédé de préparation des halogénures d'argent suivant l'invention peut être indépendante de l'étape de croissance des grains, il s'ensuit que l'étape de nucléation peut être réalisée par l'un des divers procédés de précipitation des halogénures d'argent usuels, en plus du procédé de précipitation à double jet, en cuve, par exemple par un procédé de précipitation à un seul jet ou par un procédé de précipitation à double jet en continu, procédés tels que décrits dans les références de James, Trivelli et Smith précitées, ainsi qu'aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3801 326 et 4 046 576 précités.
  • On peut introduire la solution de sel d'argent, de manière indépendante, soit dans le récipient à nucléation seul, soit à la fois dans le récipient à nucléation et dans le récipient de croissance des grains. Les solutions aqueuses d'halogénures métalliques peuvent être initialement présentes dans le récipient à nucléation ou bien introduites dans ce dernier. Etant donné qu'on peut éliminer les halogénures solubles dans l'eau par ultrafiltration et qu'il est habituellement souhaitable de réaliser l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent en présence d'un excès d'ions halogénures par rapport à la quantité stœchiométrique, on ajoutera, dans la plupart des cas, les halogénures solubles dans l'eau dans le récipient de croissance des grains, soit en provenance du récipient à nucléation soit directement par un jet indépendant. On peut introduire le troisième jet, tel que décrit ci-dessus, soit pour introduire une solution d'agent peptisant soit pour diluer les sels solubles dans l'eau, dans le récipient à nucléation ou dans le récipient de croissance des grains ou dans les deux récipients. Lorsqu'on utilise le troisième jet pour diluer les sels solubles formés par la réaction de précipitation des halogénures d'argent, il est préférable que le troisième jet soit introduit dans le récipient de croissance des grains. Lorsqu'on utilise en association un récipient à nucléation et un récipient de croissance des grains, il est préférable que le dispositif d'ultrafiltration soit relié au récipient de croissance des grains, comme représenté à la figure 1, de sorte que la dispersion est prélevée dans le récipient de croissance des grains pour être dirigée vers le dispositif d'ultrafiltration puis retourne de ce dernier vers le récipient de croissance des grains. Quand on effectue une recirculation du contenu du récipient de croissance des grains vers le récipient à nucléation, on peut utiliser le dispositif d'ultrafiltration pour renvoyer la dispersion, initialement reçue du récipient de croissance des grains, vers le récipient à nucléation. Il est possible de mettre en oeuvre d'autres modes de réalisation.
  • On peut mélanger les dispersions d'halogénures d'argent préparées par le procédé suivant l'invention avec d'autres dispersions d'halogénures d'argent, soit préparées par le procédé suivant l'invention, soit préparées par d'autres procédés ; ces mélanges pouvant être effectués immédiatement après la précipitation des halogénures d'argent ou à n'importe quelle étape avant le couchage sur un support.
  • On peut utiliser les dispersions d'halogénures d'argent préparées par le procédé suivant l'invention en opérant suivant les méthodes usuelles, telles que décrites dans la revue « Research Disclosure », art. 17643 précité. On peut les sensibiliser chimiquement en opérant comme décrit à l'article précité, paragraphe III. On peut aussi les sensibiliser spectralement ou les désensibiliser spectralement comme décrit à l'article précité, paragraphe IV. On peut leur ajouter d'autres adjuvants photographiques usuels, comme décrit à l'article précité, paragraphe V. On peut ajouter des adjuvants aux dispersions d'halogénures d'argent en utilisant les méthodes habituelles telles que décrites à l'article précité, paragraphe XIV. On peut aussi introduire des colorants sensibilisateurs spectraux dans le milieu réactionnel avant la précipitation des halogénures d'argent ou pendant la précipitation des halogénures d'argent, avantageusement pendant l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent, comme décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on peut ajouter l'agent peptisant à la dispersion d'halogénures d'argent, après la fin de l'addition des adjuvants photographiques, étant donné que l'activité de ces adjuvants photographiques peut être plus efficace lorsqu'ils sont introduits dans la dispersion d'halogénures d'argent en l'absence de liant. On peut utiliser des agents tannants en association avec les liants, comme décrit à l'article précité, paragraphe X.
  • On peut utiliser les dispersions d'halogénures d'argent préparées par le procédé suivant l'invention pour préparer la plupart des produits photographiques aux halogénures d'argent de la technique antérieure, tels que décrits dans la revue « Research Disclosure », art. 17643 précité, paragraphes VII, VIII, XI, XII, XVI, XVII, XX à XXVII. On peut appliquer les dispersions d'halogénures d'argent et les autres solutions pour préparer ces produits photographiques en opérant, par exemple, suivant les procédés décrits à l'article précité, paragraphe XV, puis les exposer et les traiter par les méthodes habituelles telles que décrites à l'article précité, paragraphes XVIII et XIX.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention.
    • Exemple 1
  • Cet exemple illustre un mode de préparation des dispersions aqueuses d'halogénures d'argent en l'absence de liant colloïdal.
    • Etape 1 : Nucléation
  • On utilise un dispositif dont le schéma de fonctionnement est représenté à la figure 1. Le récipient 1, dans lequel sera effectué la précipitation des halogénures d'argent, contient, initialement, 48 litres d'une solution aqueuse de bromure de potassium 0,005 M, de manière à former le milieu réactionnel initial 3. On introduit ensuite simultanément une solution aqueuse de nitrate d'argent 1,00 M et une solution aqueuse de bromure de potassium 1,01 M, respectivement par le premier jet 7 et le second jet 9 dont les débits sont constants et égaux à 40 ml par minute. La durée de l'étape de nucléation où l'on forme des germes d'halogénures d'argent utiles, dans l'étape ultérieure, pour former les grains d'halogénures d'argent par croissance des germes, est égale à 30 min. Pendant l'étape de nucléation, on maintient la température du milieu réactionnel à 40°C, la valeur du pH, mesurée à 40°C, à 5,5, et le potentiel argentique VAg, mesuré à 40°C, à 62 mV, soit un pAg égal à 9,28.
    • Etape 2 : Lavage des germes d'halogénures d'argent.
  • On soutire du milieu réactionnel par le courant 13, une fraction de la dispersion d'halogénures d'argent, à un débit de 1,5 litre par minute, que l'on envoie sur le dispositif d'ultrafiltration 15 équipé d'une membrane semi-perméable en polyacétate de vinyle, type IRIS 3022, de la Société Rhône-Poulenc, dont la surface utile est égale à 1 m2 et la capacité filtrante est comprise entre 10 000 I/m2/24 h et 20 000 I/m2/24 h. Le courant 17 entraîne la solution aqueuse de nitrate de potassium, formée comme sous-produit pendant la précipitation du bromure d'argent, qui a traversé la membrane semi-perméable, à un débit de 1 I/mn, la dispersion d'halogénures d'argent filtrée étant renvoyée au milieu réactionnel par le courant 19, à un débit de 500 ml/min. La durée de cette étape est égale à 28 min, pendant laquelle on élimine 28 litres de solution de sels solubles tandis que, pendant ce laps de temps, on a introduit 25 litres de la solution de lavage par le troisième jet 11 et, ce faisant, on maintient le volume du milieu réactionnel pratiquement constant. Cette opération de lavage est répétée une deuxième fois.
    • Etape 3 : Croissance des cristaux d'halogénures d'argent
  • On met à nouveau en marche les premier et deuxième jets 7 et 9 et on maintient le troisième jet 11 ainsi que l'opération d'ultrafiltration pendant 15 minutes.
    • Etape 4 : Lavage des cristaux d'halogénures d'argent.
  • Même mode opératoire qu'à l'étape 2, mais pendant 15 minutes.
    • Etape 5 : Croissance des cristaux d'halogénures d'argent.
  • Même mode opératoire qu'à l'étape 3.
    • Préparation d'une émulsion et d'un produit photographique
  • On utilise la dispersion finale obtenue pour préparer une émulsion photosensible au bromure d'argent. A la fin de l'étape de lavage telle que décrite ci-dessus, on ajoute à la dispersion finale, de la gélatine phtalylée, puis on lave l'émulsion, après coagulation, suivie d'une redispersion, en suivant la méthode usuelle. On répète une deuxième fois ces opérations de coagulation et de redispersion.
  • On ajoute ensuite de l'eau et une solution aqueuse de gélatine, de manière à ajuster la concentration et la densité de l'émulsion pour qu'un volume de 3,8 1 d'émulsion contienne une mole de bromure d'argent et de la gélatine à la concentration de 5 % et pèse 4 kg.
  • On sensibilise ensuite chimiquement l'émulsion au soufre et à l'or en opérant par une méthode usuelle. L'examen au microscope de l'émulsion ne révèle la formation d'aucun agglomérat, montre que l'émulsion obtenue est monodispersée et contient des cristaux d'halogénures d'argent dont la dimension moyenne est égale à 0,3 µm.
  • Après application sur un support de film de polytéréphtalate d'éthylène, on détermine les caractéristiques sensitométriques de l'émulsion qui sont semblables à celles d'une émulsion témoin préparée par précipitation en présence de gélatine.
    • Exemple 2
  • Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion d'halogénures d'argent en présence d'agent peptisant.
    • Etape 1 : Nucléation.
  • On utilise un dispositif semblable à celui qui a été décrit à l'exemple 1. Le récipient 1 contient initialement la solution A définie ci-après, en agitant vigoureusement, la durée de l'addition étant égale à 36 min, pendant laquelle on maintient le pAg de la solution A à 8,7.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    • Etape 2 : Croissance des cristaux d'halogénures d'argent.
  • Cinq minutes après le début de la précipitation, on prélève une fraction du milieu réactionnel, à un débit de 1,8 kg/min, que l'on fait passer à travers un dispositif d'ultrafiltration comprenant une membrane semi-perméable en polysulfone, de masse moléculaire moyenne égale à 1 000 et se présentant sous la forme de deux tubes enroulés en spirale de 1 m de long sur 5 cm de diamètre. On élimine la solution contenant les sels solubles à un débit égal à l'ensemble des débits d'introduction des solutions B et C, de manière à maintenir constant le volume du milieu réactionnel, soit 608 I, pendant toute l'étape de la précipitation. A la fin de l'addition des solutions B et C qui dure 36 min, on refroidit l'émulsion à 37,8 °C, puis on la fait passer dans le dispositif d'ultrafiltration décrit ci-dessus, mais avec une membrane semi-perméable en polysulfone dont la masse moléculaire moyenne est égale à 20 000, jusqu'à ce que le pAg de l'émulsion soit égal à 8,2. On ajoute ensuite 12,24 kg de gélatine, puis on chauffe l'émulsion à 43,3 °C, on agite jusqu'à dissolution de la gélatine, puis on introduit une quantité d'eau supplémentaire pour amener la masse totale de l'émulsion à 72,0 kg. On refroidit ensuite l'émulsion, on la sensibilise chimiquement puis on l'applique sur un support et on détermine ses caractéristiques sensitométriques, en opérant comme décrit à l'exemple 1. Les propriétés photographiques de l'émulsion sont semblables à celles d'une émulsion qui a été lavée après coagulation par une méthode usuelle.

Claims (22)

1. Procédé de précipitation d'halogénures d'argent consistant à former une dispersion d'halogénures d'argent photosensibles par réaction d'un sel d'argent et d'un ou plusieurs halogénures métalliques ou d'ammonium, en solution, en faisant réagir le sel d'argent et le ou les halogénures métalliques ou d'ammonium pour former des germes d'halogénures d'argent et des sels solubles en présence d'un milieu de dispersion, puis, en faisant croître les grains d'halogénures d'argent dans un récipient de réaction dans lequel les germes d'halogénures d'argent et le milieu de dispersion sont présents, et, pendant que l'on fait croître les grains d'halogénures d'argent présents dans le milieu de dispersion grâce à l'introduction continue dans le récipient de réaction, soit (a) du sel d'argent et d'un ou plusieurs halogénures métalliques ou d'ammonium en solution, soit (b) des germes d'halogénures d'argent, à traiter une fraction de la dispersion en séparant une solution, exempte de grains d'halogénures d'argent, qui comprent les sels solubles et qui est éliminée.
2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de dispersion contient un agent peptisant colloïdal hydrophile.
3. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent formés dans la dispersion sont monodispersés.
4. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait croître les grains d'halogénures d'argent dans le récipient de réaction.
5. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise, dans le milieu de dispersion, de l'ammoniaque, des ions halogénures, un agent de maturation de la classe des thioéthers et/ou un agent de maturation de la classe des thiocyanates dans le récipient de réaction.
6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé que, pendant l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent, le volume du milieu de dispersion des halogénures d'argent, dans le récipient à réaction est maintenu constant.
7. Procédé conforme à l'une des revendications 1, 3 et 6, caractérisé en ce que le milieu de dispersion est dépourvu d'agent peptisant colloïdal hydrophile et en ce que la concentration en sels solubles présents dans la dispersion est maintenue à une valeur inférieure à 0,1 mole par litre.
8. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on sépare les sels solubles du milieu de dispersion en même temps qu'une fraction du milieu de dispersion.
9. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration en sels solubles dans la dispersion est maintenue, pendant la croissance des grains d'halogénures d'argent, à une valeur inférieure à 0,01 mole par litre.
10. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on fait couler, en plus des solutions du sel d'argent et des halogénures métalliques, une troisième solution aqueuse d'halogénures métalliques dont la concentration est inférieure à 0,1 mole par litre.
11. Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le débit de la troisième solution est compris entre 10 fois et 30 fois l'ensemble des débits des deux premières solutions, respectivement du sel d'argent et des halogénures métalliques.
12. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on introduit le sel d'argent et les halogénures métalliques en solution, simultanément, dans le récipient de réaction.
13. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise un dispositif de réaction comprenant un récipient à nucléation et un récipient de croissance des grains, et en ce qu'on introduit simultanément le sel d'argent et les halogénures métalliques, en solution, dans le récipient à nucléation, puis l'on transfère en même temps le contenu du récipient à nucléation dans le récipient de croissance des grains où l'on fait croître les grains d'halogénures d'argent pour former la dispersion d'halogénures d'argent.
14. Procédé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce qu'on fait recirculer la dispersion d'halogénures d'argent formée dans le récipient de réaction vers le récipient à nucléation.
15. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on réduit le volume de la dispersion en soutirant une fraction de la dispersion du récipient de réaction, en faisant circuler la fraction soutirée de la dispersion à travers une membrane semi-perméable et en renvoyant la dispersion soutirée résiduelle vers le récipient de réaction.
16. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que les halogénures d'argent soutirés du récipient de réaction sont absents de ce dernier pendant une durée inférieure à 10 % de la durée totale de la préparation.
17. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que les halogénures d'argent soutirés du récipient de réaction représentent moins de 50 % de la quantité totale d'halogénures d'argent présents dans le récipient de réaction.
18. Procédé conforme à la revendication 17, caractérisé en ce que les halogénures d'argent soutirés du récipient de réaction représentent moins de 25 % de la quantité totale d'halogénures d'argent présents dans le récipient de réaction.
19. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que le volume total du milieu de dispersion soutiré du récipient de réaction représente 10% à 90 % du volume total de la dispersion introduite dans le récipient de réaction.
20. Procédé conforme à la revendication 19, caractérisé en ce que le volume total du milieu de dispersion soutiré du récipient de réaction représente 50 % à 90 % du volume total de la dispersion introduite dans le récipient de réaction.
21. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise une membrane semi-perméable qui est une membrane en polysulfone, en acétate de cellulose ou en polyacétate de vinyle.
22. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que la membrane semi-perméable a une perméabilité telle qu'elle arrête les substances dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre 500 et 50 000.
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