FR2516259A1 - Procede de preparation d'une emulsion au bromoiodure d'argent a grains tabulaires sensibles aux rayonnements - Google Patents

Abstract

L'INVENTION EST RELATIVE A LA PHOTOGRAPHIE. ON PREPARE UNE EMULSION DANS LAQUELLE LES GRAINS AU BROMOIODURE D'ARGENT, AYANT UNE EPAISSEUR INFERIEURE A 0,3 MM, UN DIAMETRE D'AU MOINS 0,6 MM ET UN INDICE DE FORME MOYEN SUPERIEUR A 8:1, REPRESENTENT AU MOINS 50 DE LA SURFACE TOTALE PROJETEE DES GRAINS AU BROMOIODURE D'ARGENT. LE PROCEDE CONSISTE A A INTRODUIRE DANS UN REACTEUR UNE EMULSION CONTENANT UN MILIEU DE DISPERSION ET DES GRAINS D'HALOGENURE D'ARGENT A TENEUR ELEVEE EN IODURE, PUIS B A INTRODUIRE SIMULTANEMENT DANS LE REACTEUR UN SEL D'ARGENT ET DU BROMURE, CECI ETANT REALISE EN LIMITANT, AVANT L'INTRODUCTION SIMULTANE DU SEL D'ARGENT ET DU BROMURE, LE DIAMETRE MOYEN DES GRAINS D'HALOGENURE D'ARGENT A TENEUR ELEVEE EN IODURE A UNE VALEUR INFERIEURE A 0,1 MM ET LA CONCENTRATION EN IODURE A MOINS DE 10 MOLE PAR LITRE. APPLICATION A LA PREPARATION DE PRODUITS PHOTOGRAPHIQUES PRESENTANT DES PROPRIETES AMELIOREES.

Description

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La présente invention concerne un procédé pour

préparer une émulsion photographique au bromoiodure d'ar-

gent comprenant un milieu dispersant et des grains tabulai-

res de bromoiodure d'argent.

Les émulsions sensibles aux rayonnements utili- sées en photographie comprennent un milieu dispersant, en général de la gélatine, dans lequel sont incorporés des

micro-cristaux désignés sous le nom de grains d'halo-

génures d'argent sensibles aux rayonnements Les émulsions autres que celles au bromoiodure d'argent n'ont guère d'utilité pour les produits sensibles destinés à la prise de vues Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 320 069

décrit des émulsions de gélatine et de bromoiodure d'ar-

gent contenant de préférence de 1 à 10 % en mole d'iodure.

Les grains de bromoiodure d'argent ne sont pas constitués de cristaux de bromure d'argent d'une part et de cristaux

d'iodure d'argent d'autre part; tous les cristaux contien-

nent à la fois du bromure et de l'iodure Il est possible

d'introduire de l'iodure d'argent dans le bromure d'ar-

gent dans les limites de solubilité de l'iodure dans le bromure, c'est-àdire jusqu'à 40 % en mole d'iodure, en

fonction de la température de formation du grain Toute-

fois, habituellement, les concentrations en iodure sont beaucoup plus faibles et, sauf pour certaines applications spécifiques, il est rare que la concentration en iodure

des grains de bromoiodure d'argent excède 20 % en mole.

De très faibles concentrations en iodure peuvent même être utilisées; par exemple, on peut trouver avantage à des concentrations en iodure aussi faibles que 0,05 % en mole A moins qu'on ne donne d'autres précisions, tous les pourcentages en halogénures sont donnés par rapport

à l'argent présent dans l'émulsion, le grain ou la par-

tie du grain considérés Par exemple, un grain de bromo-

iodure d'argent contenant 40 % en mole d'iodure contient

donc aussi 60 % en mole de bromure.

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Différentes formes de grains, régulières et

irrégulières, ont été observées dans les émulsions photo-

graphiques au bromoiodure d'argent Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou octaédrique Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de maturation et, en présence d'agents de maturation forts

tel que l'ammoniaque, les grains peuvent même être sphé-

riques On a fréquemment observé, dans des proportions variables, des grains en forme de batonnets ou de forme

tabulaire associés avec-des grains d'autre forme, notam-

ment lorsque le p Ag (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ion argent) des émulsions a été modifié pendant la précipitation, comme cela est le cas, par exemple, dans les procédés de précipitation à simple

jet.

Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans

utilité photographique Dans la présente description, on

entend par grain tabulaire; un grain délimité par deux faces cristallines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que

toute autre face du cristal constituant le grain L'in-

dice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur, d'un grain tabulaire est nettement supérieur

à 1:1 Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulai-

res d'indice de forme élevé ont été décrites par de Cugnac et Chateau dans "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", Science et Industries Photographiques Vol 33, No 2

( 1962), p 121-125.

Mais aucune des émulsions à grains tabulaires

au bromoiodure d'argent décrites dans la technique anté-

rieure ne présente en fait un indice de forme moyen élevé.

La question des grains tabulaires au bromoiodure d'argent -3 est discutée par Duffin dans Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, p 6672 et par Trivelli and Smith, dans "The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo Iodide Precipitation Series", dans The Photographic Journal, Vol LXXX, Juillet 1940,

p 285-288 Selon Trivelli et Smith, on observe une di-

minution marquée de la taille de grains et de l'indice

de forme au fur et à mesure qu'on introduit de l'iodure.

Des procédés pour préparer des émulsions con-

stituées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont été récemment décrits dans les publications Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.063 951 décrit la formation de cristaux d'halogénures

d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubi-

ques ( 100) et dont l'indice de forme (calculé par rapport à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1 Les grains tabulaires présentent des faces principales carrées et rectangulaires caractéristiques des faces cristallines

( 100) Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 dé-

crit la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure partie de cristaux maclés de type octaédrique; ces cristaux sont formés en préparant d'abord des cristaux d'ensemencement qu'on fait ensuite

croître par maturation d'Ostwald en présence d'un sol-

vant des halogénures d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald, en contrôlant le p Br (logarithme négatif de la concentration en ion bromure) Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4.150 994, 4 184 877 et 4 184 878, ainsi que le brevet anglais 1 570 581 et les publications de demande de brevets allemands 2 905 655 et 2 921 077 concernent la formation de grains d'halogénures d'argent maclés de forme tabulaire octaédrique à partir de cristaux d'ensemencement dont la teneur en iodure est au moins de 90 % en mole Plusieurs des références précédentes indiquent qu'on obtient un meilleur pouvoir couvrant et que les émulsions sont utilisables dans des films pour appareil de prise de vues, à la fois pour la photographie en noir et blanc et en couleurs Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951, la limite supérieure de l'indice de forme de

ces grains tabulaires est de 7:1; mais, d'après l'in-

dice de forme très bas obtenu dans les exemples ( 2:1), cette limite supérieure de 7:1 apparaît surestimée Il est clair, comme le montre la reproduction des exemples

et l'examen des photomicrographies publiées que les in-

dices de forme de grains obtenus selon les autres réfé-

rences mentionnées ci-dessus sont eux aussi inférieurs à 7:1 La demande de brevet japonais 142 329, publiée le 6 novembre 1980, reprend apparemment les mêmes éléments que ceux du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, bien que n'étant pas limitée à l'utilisation de cristaux

d'ensemencement d'iodure d'argent.

La présente invention a pour objet un procédé

pour préparer une nouvelle émulsion au bromoiodure d'ar-

gent à grains tabulaires sensibles aux rayonnements qui

comprend un milieu de dispersion et des grains de bromo-

iodure d'argent Ces grains, qui ont une épaisseur in-

férieure à 0,3 /um, un diamètre d'au moins 0,6 /um et qui présentent un indice de forme moyen supérieur à 8:1, représentent au moins 50 % de la surface totale projetée des grains de bromoiodure d'argent Ce procédé consiste (a) à introduire dans un réacteur une émulsion comprenant

un milieu de dispersion et des grains d'halogénure d'ar-

gent à teneur élévée en iodure et (b) à introduire en-

suite, simultanément, un sel d'argent du bromure dans le réacteur Pour la mise en oeuvre de ce procédé, avant

l'introduction du sel d'argent et du bromure, le dia-

mètre moyen des grains d'halogénure d'argent à teneur

élevée en iodure est inférieur à 0,1 /um et la concen-

tration en iodure est inférieure à 10 2 mole par litre.

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Ainsi, la présente invention offre un procédé pour la préparation d'émulsions au bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans lequel on introduit dans le réacteur des grains d'halogènure d'argent à teneur élevée en iodure En limitant la taille et la concentration de ces grains d'halogènure d'argent

à teneur élevée en iodure, ou peut obtenir des émul-

sions à grains tabulaires d'indice de forme élevé alors

que, selon les enseignements des brevets des EUA pré-

cédemment mentionnés, on obtenait des grains ayant un

indice de forme nettement inférieur.

Les figures 1, 2 et 3 sont des photomicrographies d'émulsions aux halogénures d'argent; les figures 1 et 3 représentent une émulsion selon l'invention et la figure

2 une émulsion témoin.

Les émulsions au bromoiodure d'argent à grains

tabulaires d'indice de forme élevé préparées selon le pro-

cédé de l'invention sont utilisables dans des produits photographiques. Le terme "indice de forme élevé", appliqué aux

émulsions au bromoiodure d'argent de l'invention, signi-

fie que les grains de bromoiodure, dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 /um et dont le diamètre est au moins de 0,6 /um, ont un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et représentent au moins 50 % de la surface projetée totale des grains de bromoiodure d'argent Le terme "indice de forme élevé" est utilisé d'une manière analogue pour des

émulsions aux halogénures d'argents de composition dif-

férente en halogénures.

Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent préférés selon la présente invention sont ceux dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 /um (et de préférence à 0,2 /um), dont le diamètre est au moins de 0,6 /um et dont l'indice de forme moyen est d'au moins 12:1 et de préférence, 20:1 Des indices de forme moyen très élevés

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de 50:1 ou même de 100:1, ou plus, peuvent être ob-

tenus De préférence, les grains de bromoiodure d'ar-

gent représentent au moins 70 %, et d'une manière opti-

male au moins 90 %, de la surface totale projetée des grains de bromoiodure d'argent Les diamètres moyens

maximum des grains des émulsionsau bromoiodure d'argent.

à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'inven-

tion sont, dans tous les cas, inférieurs à 30 /um, de préférence inférieurs à 15 um et d'une façon optimale,

inférieurs à 10 /um.

Plus les grains tabulaires représentant un pour-

centage donné de lasurface projetée sont minces, plus

élevé est l'indice de forme moyen de l'émulsion En géné-

ral, l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est au -

moins de 0,05 /um, bien qu'en principe des grains tabu-

laires encore plus minces puissent être utilisés Pour certaines applications, les grains tabulaires peuvent être plus épais Ainsi, pour l'utilisation dans les films photographiques par transfert d'image, les épaisseurs moyennes des grains tabulaires peuvent atteindre 0,5/um Pour de telles applications, toutes les références à une valeur de 0,3 /um en ce qui concerne les déterminations d'indice

de forme doivent être étendues jusqu'à 0,5 /um Toute-

fois, pour obtenir des indices de forme élevés sans ac-

croître exagérément le diamètre des grains, on considère normalement que l'épaisseur moyenne des grains tabulaires

selon l'invention ne doit pas excéder 0,3,um.

Les caractéristiques des grains des émulsions au bromoiodure d'argent préparés par le procédé selon l'invention peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression "indice de forme" désigne le rapport du diamètre du grain à son épaisseur Le terme "diamètre" lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une photomicrographie

de l'échantillon d'émulsion A partir des ombres por-

tées d'un cliché de microscopie électronique d'une émul-

sion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 um et dont le diamètre est au moins de 0,6 /um A partir de ces données, l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires peut être calculé et les indices de forme de

tous les grains tabulaires de l'échantillon dont l'épais-

seur est inférieure à 0,3 /um et le diamètre est supé-

rieur à 0,6 /um peuvent être utilisés pour faire une moyenne qui constitue l'indice de forme moyen Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne

et un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épais-

seur de moins de 0,3 /um et un diamètre d'au moins 0,6 /um et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de ces deux moyennes Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et compte-tenu des tolérances des

mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'in-

dice de forme moyen ne diffèrent pas notablement On peut faire la somme des surfaces projetées des grains tabulaires de bromoiodure d'argent qui satisfont aux conditions d'épaisseur et de diamètre, puis séparément, on peut faire la somme des surfaces des autres grains de bromoiodure d'argent de la photomicrographie; à partir de

ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcen-

tage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires de bromoiodure d'argent dont l'épaisseur et

le diamètre satisfont aux conditions exprimées ci-dessus.

Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabu-

laire de référence a été choisi; ce grain a une épais-

sur de moins de 0,3 /um Ce choix a pour objet de dis-

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tinguer les grains tabulaires de faible épaisseur des grains tabulaires plus épais dont les caractéristiques photographiques sont inférieures Un diamètre de grain de 0,6 /um a été choisi comme référence étant donné que pour des diamètres plus faibles, il n'est pas toujours possible de distinguer les grains qui sont tabulaires de

ceux qui ne le sont pas.

Le terme 'surface projetée" est utilisé dans le même sens que les termes "aire projective" ou "aire de projection", couramment utilisés dans la technique

(voir par exemple James & Higgins, Fundamentals of Photo-

graphic Theory, Morgan & Morgan, New-York, p 15).

La figure 1 représente une photomicrographie typique d'une émulsion préparée par le procédé selon la présente invention qu'on a choisie pour illustrer les différents grains qui peuvent être présents Le grain 101 constitue un exemple de grain tabulaire dont l'épaisseur

et le diamètre remplissent les conditions exprimées ci-

dessus Il est clair que la grande majorité des grains

présents sur le cliché de la figurel sont des grains ta-

bulaires dont l'épaisseur et le diamètre remplissent ces conditions L'indice de forme moyen de ces grains est de 19,5:1 Mais, dans cette photomicrographie, on constate

aussi la présence d'un petit nombre de grains dont l'épais-

sur et le diamètre ne remplissent pas les conditions ci-

dessus Le grain 103, par exemple, constitue un exemple

de grain qui n'est pas tabulaire Son épaisseur est su-

périeure à 0,3 /um Le grain 105 constitue un exemple de grain fin qui ne remplit pas les conditions relatives au diamètre En fonction des conditions de la préparation d'émulsion, qu'on examinera plus en détail ci-dessous, des populations secondaires de grains non tabulaires, de grains fins ou de grains tabulaires épais peuvent être présents à côté des grains tabulaires possédant les caractéristiques souhaitées Il est en outre possible que d'autres grains non tabulaires présentant par

exemple la forme de bâtonnets, soient aussi présents.

On cherche en général à obtenir un maximum de grains tabulaires remplissant les conditions relatives à l'épaisseur et au diamètre; toutefois, la présence de ces populations secondaires de grains ne fait pas sortir une émulsion du cadre de la présente invention à partir du moment o cette émulsion présente un indice de forme

élevé tel qu'on l'a défini ci-dessus.

Le procédé suivant l'invention peut être iden-

tique à celui décrit, pour préparer des émulsions au bromoiodure d'argent à grains tabulaires, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, 4 184 877 et

4.184 878, au brevet anglais 1 570 581 et aux publica-

tions des demandes de brevets allemands 2 905 655 et 2.921 077, avec, cependant, une différence en ce qui concerne la concentration en grains d'halogénure d'argent

à teneur élevé en iodure qui sont présents dans le réac-

teur avant l'introduction simultanée du sel d'argent et du bromure Toutefois, il est souhaitable d'éviter la

phase de maturation d'Ostwald qui utilise de l'ammonia-

que comme solvant des halogénures d'argent, comme il est indiquée dans les références précédentes En effet, la présence d'ammoniaque favorise la formation de cristaux plus épais, et par conséquent un faible indice de forme moyen. L'obtention d'émulsions au bromoiodure d'argent

à grains tabulaires d'indice de forme élevé par le pro-

cédé selon l'invention dépend de la concentration initiale en iodure d'argent dans le réacteur avant l'introduction

simultanée du sel d'argent et du bromure Cette concen-

tration est limitée à une valeur inférieure à 10-2 mole par litre de liquide (milieu de dispersion) présent dans le réacteur Ceci est contraire aux informations données dar S les références précédentes o la teneur en iodure

d'argent doit être de 5 x 1 02 à 2,0 moles par litre.

Au minimum, la concentration indiquée dans ces réfé-

rences est plus de cinq fois la concentration initiale

en iodure d'argent qui est utilisée dans la présente in-

vention Aux exemples, donnés ultérieurement, on montre les résultats défavorables dues à l'utilisation de la

concentration, même minimale, en iodure d'argent pres-

crite dans ces références.

Pour la réalisation de la présente invention, la concentration minimale en iodure d'argent présent dans le réacteur dépend des conditions particulières

dans lesquelles la précipitation des halogénures d'ar-

gent doit avoir lieu Afin d'avoir des germes d'ensemen-

cement, il est essentiel que la concentration en iodure d'argent soit initialement supérieure à la limite de

solubilité de l'iodure d'argent dans le milieu de dis-

persion et cette valeur, de concentration dépend de la

température et de la composition exacte du milieu dis-

persart On utilise en général, et de préférence, une concentration minimale en iodure d'argent d'au moins

5 mole par litre de milieu de dispersion dans le réac-

teur On préfère que la concentration en iodure d'argent dans le réacteur soit de 10 3 à 10 5 mole par litre de milieu de dispersion présent dans le réacteur avant

l'introduction simultanée du sel d'argent et du bromure.

Le procédé selon l'invention se distingue aussi de celui décrit au brevetdes Etats-Unis d'Amérique 4.150 994 et aux autres références par la taille des grains d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure qui sont initialement présents dans le réacteur avant

l'introduction simultanée du sel d'argent et du bromure.

Le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.150 99-4 utilise des grains d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure qui ont un diamètre de C,05 à 0,5 /um Dans le procédé selon l'invention, les grains

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d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure présents

initialement dans le réacteur ont un diamètre moyen in-

férieur à 0,1 /um et de préférence inférieur à 0,05 /um.

Le diamètre minimum des grains peut être très inférieur aux valeurs données précédemment si l'on obtient enccre les avantages de l'invention On peut utiliser des grains

d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure de dia-

mètres très petits tant qu'ils restent so Us forme de

grains et ne se dissolvent pas dans le milieu de disper-

sion On utilise généralement des grains d'halogénuqre d'argent à teneur élevée en iodure qui cnt un diamètre moyen minimum d'au moins 0,015 /um et de préférence

d'au moins 0,02 /um.

A part les conditions précédemment indiquées, le reste du procédé peut être identique à celui du

brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994 Particulière-

ment, l'invention peut consister (a) à placer ou à former,

dans un appareil de précipitation des halogénures d'ar-

gent usuel, une dispersion contenant des grains d'halo-

génure d'argent à teneur élevée en iodure, le réseau hexagonal et de forme pyramidale ou bipyramidale, et un milieu de dispersion, (b) à mélanger, dans le milieu de dispersion contenant les grains d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure, une sclution aqueuse d'un sel d'argent, d'un bromure et, éventuellement, d'un

iodure, (c) à ajouter éventuellement un solvant de halo-

génures d'argent au milieu de dispersion pour provoquer

la croissance des grains tabulaires de bromoiodure d'ar-

gent, (d) C continuer l'addition des solutions de sel d'argent et de bromure pour augmenter la taille des grains tabulaires de bromoiodure d'argent et <e) éventuellemert à

éliminer les sels solubles dans l'eau qui se sont fermés.

Après la précipitation et, éventuellement, le lavage des

émulsions, on peut les traiter, d'une manière classi-

que, pour les rendre utilisables dans des produits photo-

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graphiques; par exempl E, cn peut les sensibiliser chi-

miquement, spectralement et leur incorporer des agents.

modificateurs.

Bien que le reste du procédé puisse être iden-

tique à celui décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.150 994, d'autres modifications sont particulièrement prévues Ainsi, au lieu d'attendre la fin de la phase (a) pour commencer la phase (b), on peut les faire se superposer On peut, par exemple, placer l'iodure dans

le réacteur et introduire aussitôt après le sel d'ar-

gent et le bromure (leur addition se faisant simultané-

ment) Puisque l'iodure-d'argent est beaucoup moins soluble que le bromure d'argent, des grains d'halogénure

d'argent à teneur élevée en iodure vont d'abord se for-

mer dans le réacteur Lorsque l'iodure, dans le réac-

teur, est pratiquement épuisé, tout se passe comme si

les grains d'halogénure d'argent à teneur élevée en io-

dure s'étaient formés avant l'addition du bromure Dans ce mode de réalisation, il est naturellement nécessaire

de limiter l'iodure présent initialement dans le réac-

teur pour que les conditions précédemment décrites, con-

cernant la concentration en iodure et le diamètre des

grains, soient respectées.

Les grains d'halogénure d'argent à teneur éle-

vée en iodure, initialement introduits ou formés dans le réacteur, peuvent être constitués uniquement d'iodure

d'argent ou bien ils peuvent se trouver associés -à d'au-

tres halogénures d'argent, c'est-à-dire du chlorure d'ar-

gent et/ou du bromure d'argent Les quantités maximales des autres halogénures d'argent qui sont permises sont déterminées par celles que l'on peut introduire dans le réseau de-l'iodure d'argent sans qu'il en résulte une phase distincte importante constituée par un halogénure

d'argent Un réseau hexagonal de forme pyramidale ou bi-

pyramidale est habituel mais non essentiel à la réalisa-

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tion de l'invention Généralement, la teneur en chlorure et/ou bromure d'argent est limitée à environ 10 % en mole par rapport à l'halogénure d'argent présent En d'autres termes, les grains d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure contiennent de préférence au moins 90 % en mole d'iodure Selon un mode préféré de réalisation de

la présente invention, on introduit un milieu de disper-

sion dans un réacteur classique pour la précipitation des halogénures d'argent, équipé d'un dispositif d'agitation approprié En général, le milieu de dispersion introduit ainsi initialement dans le réacteur représente au moins environ 10 %, et de préférence de 20 à 80 %, de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans

l'émulsion au bromoiodure d'argent à la fin de la préci-

pitation Le milieu de dispersion peut être évacué du réacteur par ultrafiltration pendant le précipitation des grains de bromoiodure d'argent, suivant les indications du brevet belge 886 645 et du brevet français 2 471 620; par conséquent, le volume de milieu de dispersion présent

au départ dans le réacteur peut être égal ou même légère-

ment supérieur au volume de l'émulsion au bromoiodure d'argent qui se trouvera dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains De préférence, le milieu de dispersion introduit au départ est constitué d'eau ou d'une dispersion de peptisant dans de l'eau, contenant éventuellement d'autres substances, par exemple un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent

et/ou dopants métalliques Lorsqu'un agent pep-

tisant est présent au départ, sa concentration représente

au moins 10 % et de préférence au moins 20 % de la totali-

té d'agent peptisant présent à la fin de la précipitation du bromoiodure d'argent Une quantité supplémentaire de milieu de dispersion est ajoutée au réacteur avec le sel d'argent et les halogénures et éventuellement par le moyen d'un jet distinct De façon courante, on ajuste

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la proportion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmenter la proportion d'agent peptisant, une

fois que l'addition des sels est terminée.

On peut considérer que la formation des émul-

sions au bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'in- dice de forme élevé comprend deux phases distinctes: 1) une phase de nucléation au cours de laquelle se forment des germes de grains tabulaires et 2) une phase de croissance au cours de laquelle les germes grossissent jusqu'à la taille désirée Le phase

* de nucléation comprend elle-même deux étapes distinctes.

Les grains d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure

sont d'abord formés ou introduits dans le réacteur En-

suite, pendant l'introduction du sel d'argent et du bromure, on croit qu'il se forme des germes distincts de grains de bromure d'argent par croissance épitaxiale sur lesgrains d'halogénure d'argent à teneur élevée en

iodure et que l'iodure d'argent migre des grains d'halo-

génure d'argent à teneur élevée en iodure dans le réseau cristallin du bromure d'argent quand la précipitation a lieu. La concentration eniodure d'argent pendant la phase de nucléation doit être limitée afin d'obtenir des grains tabulaires de bromoiodure d'argent d'indice

de forme élevé Cependant, au cours de la phase de crois-

sance, on peut incorporer de l'iodure dans les grains

tabulaires de bromoiodure d'argent en concentration pou-

vant atteindre la limite de solubilité de l'iodure d'ar- gent dans le bromure d'argent, dans les conditions de précipitation -On

peut introduire l'iodure pendant la phase de croissance par toute technique usuelle, par exemple sous forme d'une solution contenant du bromure

et de l'iodure, au moyen d'un jet séparé ou bien en in-

troduisant des petits grains d'iodure d'argent (ayant de préférence un diamètre inférieur à 0,10 /um) Ainsi, on peut préparer, par le procédé selon l'invention, des grains tabulaires de bromoiodure d'argent d'indice de

forme élevé qui contiennent jusqu'à 40 % en mole d'iodure.

Ils peuvent contenir des concentrations en iodure infé-

rieures pouvant aller jusqu'au minimum nécessaire pour obtenir la nucléation définie précédemment On utilise particulièrement des concentrations en iodure minimales qui permettent d'obtenir des effets photographiques utiles (par exemple des concentrations aussi faibles que

0,05 % en mole) Généralement, pour la plupart des appli-

cations photographiques nécessitant des films sensibles,

on préfère utiliser des concentrations en iodure d'en-

viron 0,1 à 20 % en m 6 le, et de façon optimale, de 1 à

% en mole.

Le milieu de dispersion, introduit dans le réac-

teur, peut contenir initialement de grains d'halogénure d'argent à teneur élevé en iodure; dans ce cas, le milieu de dispersion et les grains forment une émulsion Le milieu de dispersion peut, selon une variante, contenir une iodure soluble dissous, tel qu'un iodure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, de telle sorte que des grains d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure se forment dans le milieu de dispersion lors de

l'introduction simultanée du sel d'argent et du bromure.

Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on

introduit, simultanément dans le réacteur par la techni-

que du double jet, le sel d'argent et l'iodure pour for-

mer une émulsion d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure Ces techniques de précipitation sont bien connues et sont décrites aux brevets des Etats-Unis

d'Amérique 4 150 994, 4 094 684 et 4 142 900.

Pendant le phase de précipitation (b), par

double jet, on introduit, dans le réacteur, le sel d'ar-

gent, le bromure et éventuellement l'iodure, par des techniques bien connues pour la précipitation des grains de bromoiodure d'argent Généralement, ôlB introduit dans le réacteur, simultanément, une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble, comme du nitrate d'argent, le bromure et l'iodure Généralement, on introduit le bromure et l'iodure sous forme de solutions aqueuses,

comme des solutions aqueuses d'un ou plusieurs halogé-

nures solubles d'ammonium, de métal alcalin (le sodium ou le potassium par exemple) ou de métal alcalino-terreux (le magnésium ou le calcium par exemple) On introduit le sel d'argent soluble dans le réacteur indépendamment du bromure et de l'iodure On ajoute l'iodure et le bromure séparément ou en mélange Le p Br du contenu du réacteur est maintenu à une valeur de 0,5 ou plus, de préférence à une valeur comprise entre 0,6 et 2,2 environ,

et tout particulièrement entre 0,8 et 1,6 environ, pen-

dant l'introduction simultanée du sel d'argent et du bromure Le p Br est défini comme le logarithme négatif de la concentration en ion bromure Les p H, p I et p Ag ont des significations similaires pour des concentrations

en hydrogène, ion iodure et ion argent, respectivement.

La précipitation décrite précédemment concerne la préparation d'émulsions au bromoiodure d'argent ne

contenant pratiquement pas (ou pas du tout) de chlorure.

Cependant, on peut envisager la présence de chlorure, représentant une proportion mineure de l'halogénure total

présent dans les grains tabulaires à indice de forme élevé,-

préparés par le procédé selon l'invention On peut pré-

parer des émulsions à grains tabulaires qui contiennent du chlorure d'argent et du bromure d'argent au moins dans la région annulaire des grains et de préférence, dans

tout le grain Les régions des grains tabulaires conte-

nant du chlorure d'argent et du bromure d'argent sont for-

mées en maintenant un rapport molaire d'ions chlorure et bromure de 1,6 à environ 260:1 et la concentration totale en ion halogénure dans le réacteur à une valeur comprise entre 0,10 et O,90 N pendant l'introduction du sel d'argent, du chlorure, du bromure et éventuellement, de l'iodure, dans le réacteur Le rapport molaire des ions chlorure et bromure dans les grains tabulaires peut être de 1:99 à 2:3.

Une variante pour l'introduction du sel d'ar-

gent, du bromure et de l'iodure consiste à introduire

ces sels sous forme de grains fins d'halogénures d'ar-

gent en suspension dans un milieu de dispersion Le dia-

mètre des grains est tel que leur maturation d'Ostwald sur des germes plus gros est possible dès qu'ils sont

introduits dans le réacteur Le diamètre de grains maxi-

mum utile dépend des conditions spécifiques régnant dans le réacteur, par exemple la température et la présence d'agent de solubilisation ou de maturation On peut ainsi

introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'ar-

gent, de chlorure d'argent, de bromoiodure d'argent et/ou

de chlorobromoiodure d'argent; ces grains d'halogénures-

d'argent sont de préférence très petits, c'est-à-dire que

leur diamètre moyen est inférieur à 0,1 /um.

Sous réserve des conditions énoncées ci-dessus, la concentration et le débit des jets de sel d'argent et d'halogénures peuvent avoir toute valeur appropriée classique Le sel d'argent et les halogénures sont de

préférence introduits à raison de concentrations compri-

ses entre 0,1 et 5 moles par litre, bien que des inter-

valles plus larges puissent être envisagés allant de 0,01 mole par litre à la saturation Les techniques de

précipitation préférées sont celles qui permettent d'ob-

tenir les temps de précipitation les plus courts-en ac-

croissant les quantités de sel d'argent et d'halogénures introduites durant la précipitation Cette accroissement

peut être obtenu en augmentant soit le débit, soit la con-

centration des jets de sels On préfère augmenter le débit des jets, mais en le maintenant en dessous d'un seuil à

16259

partir duquel la formation de nouveaux germes serait favorisée, c'est-àdire à partir duquel il se produirait une renucléation selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 672 900, 3 650 757 et 4 242 445, ainsi qu'à la publication de la demande de brevet allemand 2 107 118, à la demande de brevet européen 80102242 et par Wey dans "Growth Mechanism of Ag Br crystals in gelatin Solution" Photographic Science and Engineering, Vol 21 NO 1, Janvier/Février 1977 p 14 et suiv En évitant la formation de germes supplémentaires

dans l'étape de croissance, on peut obtenir des popula-

tions relativement monodispersées de grains tabulaires de bromoiodure d'argent On peut préparer par le procédé selon l'invention des émulsions dont les coefficients de variation sont inférieurs à environ 30 % On rappelle que le coefficient de variation est l'écart type du diamètre de grains multiplié par cent et divisé par le diamètre

moyen de grains Si on favorise délibérément la renucléa-

tion pendant la phase de croissance, on peut bien enten-

du former des émulsions polydispersées dont le coeffi-

cient de variation est sensiblement plus élevé.

Les quantités respectives d'iodure et de bro-

mure introduites dans le réacteur pendant la précipita-

tion peuvent être maintenues dans un rapport fixe, de façon à obtenir des grains tabulaires de bromoiodure d'argent dont la concentration en iodure présente un profil uniforme, mais on peut faire varier ce profil pour obtenir divers effets photographiques On peut obtenir des avantages particuliers en accroissant la proportion d'iodure dans les régions annulaires des grains tabulaires de bromoiodure d'argent à indice de forme élevée; ceci signifie que dans ces régions du

grain tabulaire, la concentration en iodure est supé-

rieure à ce qu'elle est dans le centre du grain La concentration moyenne en iodure dans le centre du grain peut être comprise entre O et 5 % en mole et, dans la région annulaire périphérique, elle est supérieure d'au moins 1 % en mole à celle existant dans le centre du grain et peut aller jusqu'à la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent; de préfé- rence la concentration en iodure peut atteindre jusqu'à % en mole, et d'une façon optimale jusqu'à environ

% en mole.

Une variante consiste à arrêter l'addition de l'halogénure avant d'arrêter l'addition de sel d'argent, de telle sorte que le bromure en solution réagisse avec le sel d'argent Par suite, on forme une coque de bromure

d'argent sur les grains tabulaires de bromoiodure d'ar-

gent Il est donc clair que les grains tabulaires de bro-

moiodure d'argent préparés par le procédé selon l'inven-

tion peuvent présenter des profils de concentration en iodure uniformes ou variables et que cette variation peut

être contrôlée si on le désire pour favoriser une con-

centration en iodure plus élevée soit à l'intérieur, soit à la surface ou au voisinage de la surface des grains

tabulaires de bromoiodure d'argent.

Des agents de modification peuvent être présents

pendant la précipitation des grains tabulaires, soit ini-

tialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps

qu'un ou plusieurs des sels, selon les procédés classiques.

Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire du soufre, du sélénium et du tellure), de l'or et de métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933,

2.448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313,

3.772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975 publication 13452 La revue Research Disclosure et son prédécessur Product Licensing Index sont publiés par Industrial Opportunities Limited;

Homewell, Havant; Hampshire, PO 9; 1 EF; Royaume Uni.

Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensi-

bilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et ses colla- borateurs dans Journal of Photographic Science, Volume 25,

1977 pages 19 à 27.

On peut ajouter le sel d'argent et les halogé-

nures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en sur-

face ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du p H, du p Br et/ou du p Ag du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821- 002 et 3 031 30 f 4 et par Claes dans Photographische Korrespondenz,

volume 102, n'10, 1967, page 162 Pour obtenir une répar-

tition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut uti-

liser des dispositifs de mélange spécialement adaptés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4.171 224, à la demande de brevet britannique 2 022 431 A, aux demandes de brevetsallemands 2 555 364 et 2 556 885 et dans Research Disclosure, volume 166, février 1978,

publication 16662.

Pour précipiter des émulsions à grains tabulai-

res, un milieu dispersant est initialement présent dans le réacteur D'une façon avantageuse, le milieu dispersant

est formé d'une suspension aqueuse de peptisant La con-

centration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et environ 10 % en masse par rapport à la masse totale des

constituants de l'émulsion dans le réacteur Il est cou-

rant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur à une valeur inférieure à environ 6 % de la

masse totale, avant et pendant la formation de l'halo-

génure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant),

par des additions supplémentaires de véhicule, pour ob-

tenir les caractéristiques de couchage optimales L'émul-

sion initialement formée peut contenir environ de 5 à

g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de pré-

férence environ de 10 à 30 g par mole d'halogénure d'ar-

gent On peut ajouter ultérieurement une quantité supplé-

mentaire de véhicule pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mole d'halogénure d'argent Avantageusement dans l'émulsion terminée, on trouve plus de 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme environ

à 70 % en masse de la couche d'émulsion.

On peut choisir les véhicules parmi les substan-

ces habituellement employées dans les émulsions d'halogé-

nures d'argent à cet effet Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les substances hydrophobes Les

véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substan-

ces telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des

dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acéty-

lée et de la gélatine phtalylée Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrits dans Research Disclosure

vol 176 décembre 1978, publication 17643, section IX.

Les véhicules, en particulier les colloïdes hy-

drophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles

combinées avec elles, peuvent être utilisés non seule-

ment dans les couches d'émulsion des éléments de produit photographique défini dans l'invention, mais aussi dans

d'autres couches, telles que des surcouches, des inter-

16259

couches et des couches placées en dessous des couches d'émulsion. La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains et la manière préférée consiste à

réaliser la maturation des grains dans le réacteur pen-

dant au moins la formation des grains d'halogénure d'ar-

gent On utilise des solvants des halogénures d'argent

connus pour favoriser la maturation, tels que par exem-

ple un excès d'ion bromure dans le réacteur Il est con-

nu par exemple que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant dans le réacteur avant l'addition du sel d'argent et de l'halogénure, ou qui peuvent être introduits dans le

réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des consti-

tuants(sel d'argent, halogénures ou peptisant) Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent

de maturation indépendamment pendant l'addition de l'halo-

génure et du sel d'argent Bien que l'ammoniaque soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen

de maturation préféré pour les émulsions selon l'inven-

tion dont la relation rapidité/granularité est la plus élevée De préférence, les émulsions selon l'invention

ne sont pas ammoniacales, ou sont neutres.

Des agents de maturation avantageux sont ceux

qui contiennent du soufre On peut utiliser des thiocyana-

tes sous forme de sels de métal alcalin, habituellement

du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'ammonium.

On peut utiliser des quantités classiques de thiocyanate, mais les concentrations avantageuses sont comprises en général entre environ 0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénure d'argent L'utilisation de thiocyanate comme

agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-

Unis d'Amérique 2 222 264, 2 448 534 et 3 320 069 On peut aussi utiliser de façon classique, des thioéthers, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis

d'Amérique 3 271 157, 3 574 628 et 3 737 313.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par prise en gelée et filtration, comme cela est décrit dans Research Disclosure,

Vol 176, décembre 1978; publication 17643, section II.

Il est particulièrement avantageux selon la présente invention de terminer la maturation des grains tabulaires par un lavage après la fin de la précipitation, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur, la réduction de leur indice de forme et/ou l'augmentation excessive

de leur diamètre Les émulsions avec ou sans sensibilisa-

teur, peuvent être séchées et conservées avant d'être uti-

lisées. Une fois que les émulsions à grains tabulaires

d'indice de forme élevé ont été formées, on peut les en-

tourer d'une coque, pour obtenir une émulsion à coeur et à coque, par des procédés bien connus dans la technique

photographique On peut utiliser n'importe quel sel d'ar-

gent photographiquement utile pour la formation d'une coque sur les émulsions à grains tabulaires d'indice de

forme élevé préparées par le présent procédé Des techni-

ques de formation de coques de sel d'argent sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778,

3.206 313, 3 317 322, 3 917 485 et 4 150 994 Les techni-

ques classiques de formation de la coque ne favorisant pas la formation de grains tabulaires d'indice de forme élevé, l'indice de forme moyen de l'émulsion diminue au fur et à mesure de la croissance de la coque Si les conditions dans le réacteur sont favorables à la formation de grains

tabulaires pendant la précipitation de la coque, la crois-

sance de la coque se produit de façon préférentielle sur les bords extérieurs des grains de telle sorte que l'indice de forme ne diminue pas Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé et comportant un coeur et une coque, sont particulièrement utiles pour obtenir

des produits à effet positif-direct.

Les procédés de préparation de grains tabulai-

res décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions

dans lesquelles les grains tabulaires répondant aux cri-

tères d'épaisseur et de diamètre nécessaires pour obtenir un indice de forme élevé, représentent au moins 50 % de la surface totale projetée de la population totale de grains

d'halogénure d'argent; mais on peut obtenir des avan-

tages supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires Il est avantageux qu'au moins 70 % (et de façon optimale, au moins 90 %) de la surface totale projetée soit représenté par des grains d'halogénure d'argent tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec

la plupart des applications photographiques, on peut aug-

menter la proportion de grains tabulaires pour obtenir les avantages complets des grains tabulaires On peut séparer

mécaniquement les grains îffhalogénure d'argent tabulai-

res de plus grande taille des grains plus petits qui ne sont pas tabulaires dans une population mélangée de grains, en utilisant des moyens de séparation classiques,

par exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone Une sé-

paration par hydrocyclone est illustré au brevet des

Etats-Unis d'Amérique 3 326 641.

Selon une pratique courante dans la technique,

il est possible de mélanger les émulsions à grains tabu-

laires d'indice de forme élevé préparées par le procédé de la présente invention entre elles ou bien avec des émulsions classiques pour obtenir des caractéristiques spécifiques Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photographique pour un but déterminé On peut

utiliser le mélange d'émulsions pour augmenter ou dimi-

nuer les densités maximales obtenues par exposition et

traitement, pour diminuer ou augmenter la densité mini-

male et pour ajuster la forme de la courbe caractéristi-

que entre le pied et l'épaule Pour cela, on peut mélan-

ger les émulsions de l'invention avec des émulsions clas-

siques aux halogénures d'argent telles que celles décri-

tes dans Research Disclosure, Volume 176, décembre 1978, publication 17643, paragraphe I, particulièrement comme il est mentionné à l'alinéa F du paragraphe I Quand on

mélange une émulsion au chlorure d'argent à grains rela-

tivement fins avec les émulsions selon l'invention parti-

culièrement les émulsions au bromoiodure d'argent on ob-

tient une augmentation supplémentaire de la sensibilité,

c'est-à-dire du rapport rapidité/granularité de l'émulsion.

Les émulsions au bromoiodure d'argent (y com-

pris celles au chlorobromoiodure d'argent) à grains

tabulaires d'indice de forme élevé préparées par le pro-

cédé selon l'invention, peuvent ensuite être modifiées, couchées, exposées et traitées par des techniques bien connues On peut sensibiliser chimiquement les émulsions préparées par le procédé selon l'invention, comme il est décrit dans Research Disclosure, publication 17643

(mentionné précédemment), paragraphe III On% peut sen-

sibiliser spectralement les émulsions et/ou les désen-

sibiliser, comme décrit au paragraphe IV On préfère que les émulsions soient sensibilisées chimiquement et

spectralement d'une façon optimale.

Les émulsions photographiques peuvent contenir

des agents d'avivage optique, des antivoiles, des stabi-

lisants, des agents absorbants ou diffusants, des tan-

nants, des adjuvants de couchage, des plastifiants,

16259

des lubrifiants et des agents de mattage, comme décrit

dans Research Disclosure publication no 17643, para-

graphes V, VI, VIII, X, XI, XII et XVI On peut utiliser des méthodes d'addition de constituants, de couchage et de séchage telles que celles décrites aux paragraphes XIV et XV On peut utiliser des supports photographiques

usuels tels que ceux décrits au paragraphe XVII Les pro-

duits photographiques obtenus peuvent être des produits pour la photographie en noir et blanc ou, de préférence pour la photographie en couleurs, qui forment des images argentiques et/ou des images de colorant par destruction, formation ou élimination physique sélectives de colorant,

comme il est décrit au paragraphe VII Des produits photo-

graphiques couleurs préférés sont ceux qui forment des images de colorant par utilisation de développateurs chromogènes et de coupleurs formateurs de colorant Pour utiliser ces produits, on peut les exposer d'une manière usuelle, comme il est décrit au paragraphe XVIII et on

peut les traiter comme décrit au paragraphe XIX.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Dans chacun des exemples, on agite vigoureusement le

contenu du réacteur pendant l'introduction du sel d'ar-

gent et des halogénures A moins qu'on ne l'indique autre-

ment, le terme "pourcentage" représente un pourcentage en masse, la lettre "M"' une concentration molaire et

toutes les solutions sont des solutions aqueuses.

Emulsion 1 (invention)

Le mode opératoire qui suit illustre la prépara-

tion d'une émulsion de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, en utilisant des

grains d'iodure d'argent dans le réacteur au stade ini-

tial de la précipitation; ces grains d'iodure d'argent

ont un diamètre moyen d'environ 0,025 /um et la concen-

tration initiale en iodure dans le réacteur avant l'ad-

dition du sel d'argent et du bromure est ajustée à

0,73 x 10 mole par litre.

A Préparation de grains d'ensemencement d'iodure d'argent On prépare 6,0 litres d'une solution aqueuse

de gélatine d'os ( 1,3 % de gélatine, solution A); on main-

tient le p I de cette solution à 2,85 (ajusté avec une solution d'iodure de sodium) et à une température de OC; à cette solution, on ajoute, en agitant et par double jet, avec des débits accélérés (débits multipliés par trois entre le début et la fin de l'opération), des solutions aqueuses de nitrate d'argent ( 5,0 M, solution

C) et d'iodure de sodium ( 5,0 M, solution B) On pour-

* suit cette addition jusqu'à épuisement de la solution B, ce qui prend environ 3,5 mn On ajoute lentement la solution C pour ajuster le p I de l'émulsion à 4,8 et on

la conserve ainsi en vue d'un usage ultérieur On a uti-

lisé 0,5 mole de nitrate d'argent pour préparer cette émulsion. B Préparation d'une émulsion à grains tabulaires Ag Br I On prépare 3,3 1 d'une solution aqueuse de gélatine d'os ( 2,57 % de gélatine, solution D) à 80 C et p H 6,0; le p Br de cette solution est ajusté à 1,06 avec une solution 5 M de bromure de sodium La solution de gélatine contient en outre 2,44 x 10-3 mole de l'émulsion d'ensemencement Ag I préparée cidessus A cette solution D, contenant l'émulsion d'ensemencement Ag I, on ajoute, par double jet et avec des débits accélérés (multipliés

par 8 entre le début et la fin de l'opération), des solu-

tions aqueuses de bromure de sodium ( 4,0 M, solution E) et de nitrate d'argent ( 4,0 M,solution F) On réalise cette addition en maintenant le p Br à 1,06 jusqu'à épuisement de la solution E, ce qui est réalisé en 21 mn environ; on a consommé ainsi 83,9 % de la quantité totale de sel d'argent utilisée On ajoute lentement la solution F jusqu'à obtenir un p Br de 2,98 à 80 'C On refroidit l'émulsion à 350 C et on la conserve ainsi Pour préparer

16259

cette émulsion, on a utilisé en plus de ce qui l'a été pour les grains d'ensemencement 3,33 moles de

nitrate d'argent La figure 1 représente une reproduc-

tion (grossissement 9900) d'une micrographie électroni-

que d'une réplique de carbone de l'émulsion Les carac-

téristiques des grains sont présentées au tableau I ci-

dessous. Emulsion 2 (témoin) Cet essai montre le résultat de l'augmentation de la concentration initiale en iodure dans le réacteur -3 depuis une valeur de 0,73 x 103 mole par litre comme à l'exemple 1, jusqu'à une valeur de 0,05 mole par litre, avant l'introduction d'a sel d'argent et du bromure La

valeur de diamètre moyen des grains d'ensemencement d'io-

dure d'argent utilisé, inchangée est environ de 0,025 1 um.

A On prépare les grains d'ensemencement d'iodure d'argent

par le procédé décrit ci-dessus pour l'émulsion 1.

B Préparation de l'émulsion Ag Br I On prépare 3,3 1 d'une solution aqueuse de gélatine d'os ( 2,57 % de gélatine, solution A) contenant en outre 1,65 x 10-1 mole de l'émulsion d'ensemencement préparée ci-dessus; la température de cette solution est de 80 C, son p H 6,0 et son p Br estajusté à 1,06 avec une solution 5 M de bromure de sodium A la solution A contenant cette émulsion d'ensemencement, on ajoute par

double jet et avec des débits accélérés (débits multi-

pliés par 8,0 entre le début et la fin dé l'opération),

des solutions aqueuses de bromure de sodium ( 4,0 M, solu-

tion B) et de nitrate d'argent ( 4,0 M, solution C) On

réalise cette opération en maintenant le p Br à 1,30 jus-

qu'à épuisement de la solution B, ce qui prend 21 mn en-

viron et consomme 83,9 % de la quantité totale du sel d'argent utilisé La solution C est ajoutée lentement jusqu'à obtenir un p Br de 2,98 à 80 'C On refroidit l'émulsion à 35 *C et on la conserve-ainsi On a utilisé

16259

pour préparer cette émulsion 3,33 moles de nitrate d'ar-

gent en plus de ce qui a été utilisé pour les grains d'ensemencement.

La figure 2 représente une reproduction (gros-

sissement 9900) d'une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion Ag Br I utilisée Les caractéristiques des grains sont rassemblées au tableau I ci-dessous. Emulsion 3 (invention) Ce mode opératoire illustre la préparation d'une

émulsion de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé selon l'invention dans lequel on

utilise dans le réacteur, au stade initial de la préci-

pitation, des grains d'iodure d'argent dont le diamètre moyen est d'environ de 0,061 /um (par opposition aux grains de 0,025 /um qui ont servi à la préparation de l'émulsion 1) La concentration en iodure initialement présent dans le réacteur avant l'addition du sel d'argent

et du bromure est ajustée à 0,73 x 10 3 mole par litre.

A Préparation des grains d'ensemencement Ag I On utilisé 3,0 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os ( 2,67 % de gélatine, solution A) dont le p I est 2,85 et qui contient 0,05 mole d'Ag I sous forme de

grains d'ensemencement préparés dans l'étape A de l'ob-

tention de l'émulsion 1; cette solution est portée à 350 C. Par double jet et avec des débits accélérés (les débits étant multipliés par 3,5 entre le début et la fin de

l'opération), on lui ajoute des solutions aqueuses d'io-

dure de sodium ( 5,0 M, solution B> et de nitrate d'argent ( 5,0 M, solution C); cette addition est réalisée en 12 mn jusqu'à épuisement de la solution B On ajuste le p I de l'émulsion à 4,95 en ajoutant avec précautions la

solution C et on conserve ce mélange en vue d'une utili-

sation ultérieure 0,45 mole de nitrate d'argent a été utilisé en plus de ce qui a été utilisé pour préparer les

grains d'ensemencement initaux.

B Préparation de l'émulsion à grains tabulaires Ag Br I On prépare 3,3 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os ( 2,57 % de gélatine, solution D) à 80 O Cet à p H 6,0; le p Br est ajusté à 1,06 avec une

solution 5 M de bromure de sodium; cette solution con-

contienten outre 2,4 x 10 3 mole d'Ag I sous forme des germes d'ensemencement de l'étape A A la solution A contenant les germes d'ensemencement, on ajoute par double jet et avec des débits accélérés (les débits étant multipliés par 8,0 entre le début et la fin de

l'opération), des solutions aqueuses de bromure de so-

dium ( 4,0 M, solution E) et de nitrate d'argent ( 4,0 M, solution F) On réalise cette opération en maintenant le p Br à 1,30 jusqu'à épuisement de la solution E, ce qui prend 21 mn environ et correspond à 83,9 % de la

quantité totale du sel d'argent utilisé On ajoute len-

tement la solution F à débit constant jusqu'à obtenir un p Br de 2,94 à 80 'C On refroidit l'émulsion à 350 C et on la conserve ainsi -Pour préparer cette émulsion, on a utilisé 3,33 moles de nitrate d'argent, en- plus de

ce qui a été utilisé pour obtenir les grains d'ensemen-

cement. La figure 3 est une reproduction (grossissement 9900) d'une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion Les caractéristiques des grains

sont présentées aui tableau I ci-dessous.

TABLEAU I

Emulsion Teneur grains Indice Surface N initiale D iorme projetée N initiale Diamètre Epaisseur moyen* des en iodure moyen des (mole par moyen moyenne grains litre) tabulai- _ ____ __ ________ _res (%) (Inven 0, 00073 1,0/um Ou, 06/um 19,5:1 89 %

tion) 'I.

(témoin 0,05 0,5/um O O,35/um 1,8:1

(Inven-

tion) 0, 00073 1,0/um 0,06/um 17,3:1 82 % * l'indice de forme moyen est basé sur des grains ayant une épaisseur inférieure à 0,3 /um et un diamètre d'au

moins 0,6 um.

Comme le montrent les figures 1 à 3 et le ta-

bleau I, des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires ayant un fort pourcentage en grains d'indice de forme élevé, peuvent être préparées selon la présente invention Les émulsions 1 et 3 de bromoiodure d'argent, préparées avec moins de O,01 mole par litre d'iodure d'argent dans le réacteur, sont des émulsions tabulaires

à indice de forme élevé L'émulsion 2 de bromoiodure d'ar-

gent préparée avec 0,05 mole par litre d'iodure d'argent, comme cela est recommandé dans la technique antérieure

publiée, est une émulsion à indice de forme faible ( 1,8:1).

Les exemples suivants concernent l'incorpora-

tion de différentes concentrations (en mole) d'iodure dans le structure du cristal On ajoute l'iodure par triple jet,

à des moments déterminés du processus de précipitation.

Emulsion 4

16259

On prépare 5,0 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os ( 0,94 % de gélatine, solution A) La température de cette solution est de 800 C, son p H de 6,0 et son p Br est ajusté à 1,28 avec une solution 5 M de bromure de sodium-; I-a solution A contient en outre 2,44 x 104 mole de grains d'ensemencement Ag I préparés

selon l'étape A de l'émulsion 1 A cette solution A con-

tenant des grains d'ensemencement, on ajoute par double jet et avec des débits constants, des solutions aqueuses de bromure de sodium ( 1,25 M, solution B) et de nitrate d'argent ( 1,25 M, solution C); on réalise cette addition à un p Br de 1,28 et à une température de 80 WC, jusqu'à

épuisement des solutions B et C, ce qui prend 1 mn en-

viron et consomme 0,11 % de la qrrantité totale du sel d'ar-

gent utilisé.

On ajoute ensuite des solutions aqueuses de

bromure de sodium ( 2,5 M, solution D) et de nitrate d'ar-

gent ( 2,5 M, solution E); on réalise cette addition à un p Br de 1,50 et à une température de 80 WC, avec des débits accélérés (débits multipliés par 30,6 entre le début et la fin de l'opération), jusqu'à épuisement de la solution D, ce qui prend 24,5 mn environ et consomme 86,6 % de la

quantité totale du sel d'argent utilisé.

On ajoute lentement la solution E, à débit con-

stant et à 80 WC, jusqu'à l'obtention d'un p Br de 2,96, ce

qui consomme 13,3 % de la-quantité totale de sel d'argent.

On refroidit l'émulsion à 35 WC et, on ajuste son p Br à 2,98 par addition d'une solution 2,5 M de bromure de sodium et on la conserve ainsi On a utilisé 4,0 moles de sel

d'argent pour préparer cette émulsion.

Les grains tabulaires Ag Br I obtenus (contenant 0,006 % en mole d'iodure par suite de la présence des

grains d'ensemencement Ag I), ont un diamètre moyen d'en-

viron 2,8 um et une épaisseur moyenne de 0,08 um Les grains dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 /um et le

16259

diamètre d'au moins de 0,6 /um ont un indice de forme moyen d'environ 35:1 et ils représentent plus de 80 % de

la surface projetée.

Emulsion 5 On prépare 5,0 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os à 0,94 % (solution A) à 800 C et p H 6,0; le p Br de cette solution est ajusté à 1,08 avec une solution M de bromure de sodium; cette solution contient en outre

2,44 x 10-4 mole d'Ag I sous forme des germes d'ensemence-

ment obtenus à l'étape A du procédé d'obtention de l'émul-

sion 1.

A la solution A contenant les germes d'ensemen-

cement d'iodure d'argent, on ajoute, par double jet et avec des débits constants, des solutions aqueuses de bromure de sodium ( 1,25 M, solution B) et de nitrate d'argent ( 1,25 M, solution C); on réalise cette addition

à 80 'C et à p Br 1,28, en 1 minute environ, ce qui cor-

respond approximativement à 0,1 % de la quantité totale

de sel d'argent consommée.

Après la période de 1 mn d'addition initiale, on ajoute une solution aqueuse SM de bromure de sodium pour

ajuster le p Br à 1,08.

On poursuit l'addition des solutions B et C, -

par double jet, avec des débits accélérés (multipliés par 2,3 entre le début et la fin de l'opération) pendant 1 mn, à p Br 1,08 et à 80 C (environ 0,1 % de la quantité totale de sel d'argent utilisée) On arrête l'addition

des solutions B et C et on commence à ajouter la solu-

tion E (Ag NO 3 2,5 M) jusqu'à atteindre un p Br de 1,28 à 800 C On a consommé dans cette phase de la préparation

3,6 % de la quantité totale de sel d'argent utilisée.

Par double jet et avec des débits accélérés (mul-

tipliés par 14,3 entre le début et la fin de la précipi-

tation), on ajoute des solutions aqueuses de bromure de sodium 2,5 M (solution D) et de nitrate d'argent 2,5 M

16259

(solution E), à p Br 1,28 et à 80 'C, jusqu'à épuisement de la solution D Ceci prend 19,5 mn environ et consomme

approximativement 64 % de la quantité totale de sel d'ar-

gent utilisé.

Par triple jet et avec des débits constants, on ajoute des solutions aqueuses de bromure de sodium 2,5 M (solution F), d'iodure de sodium 0,95 M (solution

G) et la solution E, jusqu'à épuisement de la solution F,-

ce qui prend 3,0 mn environ et consomme 19,5 % de la 1 G quantité totale de sel d'argent utilisée On arrête l'addition de la solution G. On ajoute les solutions E et G à débit constant, jusqu'à atteindre un p Br de 2,98 à 80 WC On refroidit l'émulsion à 350 C et on la conserve ainsi Au total, on a utilisé 4,12 moles de sel d'argent pour préparer

cette émulsion.

Les grains tabulaires Ag Br I obtenus (contenant 3,006 % en mole d'iodure) ,ont un diamètre moyen d'environ 2,9 /um et une épaisseur moyenne de 0,08 /um Les grains

dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 um et dont le dia-

mètre est au moins de 0,6 /um ont un indice de forme mcyen de 36:1 et représentent plus de 80 % de la surface

totale projetée Excepté l'iodure des grains d'ensemen-

cement, on n'introduit que du bromure comme halogénure

durant la première partie ( 70 %) de la précipitation.

Après cela, bromure et iodure sont introduits,dans un

rapport molaire 90:10.

Emulsion 6 On prépare 10 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os (à 0,94 %, solution A) à 80 WC et p H 6,0; le p Br de la solution est ajusté à 1,28 par addition d'une solution 5 M de bromure de sodium; la solution contient

4,88 x 10-4 mole d'Ag I sous forme de germes d'ensemence-

ment obtenus à l'étape A du-procédé de préparation de

l'émulsion 1.

16259

A la solution A, on ajoute, par double jet et à débits constants, des solutions aqueuses de bromure de sodium ( 1,25 M, solution B) et de nitrate d'argent ( 1,25 M, solution C); on réalise cette addition à 80 'C et à p Br 1,28, en 1 mn, ce qui consomme 0,23 % de la quantité totale de sel d'argent utilisé On arrête l'addition des solutions B et C. On ajoute alors, par double jet et à débits accélérés (débits multipliés par 13,2 entre le début et la fin de l'opération) des solutions aqueuses de bromure de sodium ( 2,5 M, solution D) et de nitrate d'argent ( 2,5 M, solution E); l'addition des solutions a lieu à p Br 1,28 et à 80 'C, en 9, 5 mn environ, ce qui consomme environ 27 % de la quantité totale de nitrate d'argent

utilisé.

On ajoute ensuite une solution aqueuse de bromure de sodium ( 2,5 M, solution F) et la solution E L'addition

se fait par double jet et à des débits accélérés (multi-

pliés par 2,2 entre le début et la fin de l'opération), à 800 C et à p Br 1,28 jusqu'à épuisement de la solution F; cela prend 12 mn environ et consomme 55 % de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé Simultanément, on utilisé un troisième jet pour ajouter une solution aqueuse d'iodure de sodium ( 1,15 M, solution G) en utilisant le même profil d'accélération des débits (débit multiplié par 2,2 entre le début et la fin de l'addition), mais avec un débit de 26 % par rapport à celui des solutions E et F. On ajoute les solutions E e t G, par double jet et à débit constant (le débit de la solution G étant de

26 % par rapport à celui de la solution E) jusqu'à l'ob-

tention d'un p Br de 2,98 à 80 *C Cela prend 26 mn environ et on consomme 18 % environ de la quantité totale de sel

d'argent utilisé.

On refroidit l'émulsion à 350 C et on la lave par coagulation comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929 On a utilisé 4,0 moles

de sel d'argent pour préparer cette émulsion.

L'émulsion d'Ag Br I à grains tabulaires obtenue (environ 8,5 % en mole d'iodure) comprend des grains ayant. un diamètre moyen de 2,0 /um, une épaisseur moyenne de 0,08 /um et un indice de forme d'environ 25:1 Les grains

tabulaires représentent plus de 80 % de la surface proje-

tée Excepté l'iodure des germes d'ensemencement, le bro-

mure est le seul halogénure introduit pendant la première partie ( 30 %) de la précipitation Après cela, le bromure et l'iodure sont introduits dans un rapport molaire de

88:12.

Emulsion 7 I Préparation d'une émulsion d'Ag Br I à grains tabulaires

pour servir de coeur.

Diamètre moyen des grains: environ 1,3 /um Epaisseur moyenne des grains: 0,06 /um On prépare 10 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os ( 0, 94 %, solution A) à p H 6,0 et à 800 C. Le p Br de la solution est ajusté à 1,28 par addition d'une solution 5 M de bromure de sodium La solution contient -4

4,88 x 10 mole d'Ag I sous forme de grains d'ensemence-

ment préparés à l'étape A du procédé d'obtention de

l'émulsion 1.

A la solution A maintenue à 800 C et ayant un p Br de 1,28, on ajoute, en 1 mn, par double jet et à débit constant, des solutions aqueuses de bromure de sodium ( 1,25 M, solution B) et de nitrate d'argent ( 1,25 M, solution C), ce qui consomme 0,23 % de la quantité totale

de sel d'argent utilisé.

On ajoute alors, par double jet et à débit accé-

léré (multiplié par 15,8 entre le début et la fin de l'ad-

dition) des solutions aqueuses de bromure de sodium

( 2,5 M, solution D) et de nitrate d'argent ( 2,5 M, solu-

tion E) L'addition a lieu à 80 'C et à p Br 1,28 jusqu'à épuisement de la solution D ce qui demande 10 mn environ et consomme environ 67 % de la quantité totale de sel

d'argent utilisé.

On ajoute ensuite lentement la solution E, à débit constant, jusqu'à l'obtention d'un p Br de 2,98 à 'C, ce qui prend 16,3 mn environ et consomme environ 32,8 % de la quantité totale de sel d'argent utilisé On refroidit l'émulsion à 350 C et on la conserve ainsi Pour préparer cette émulsion, on a utilisé 2,0 moles de sel

d'argent en plus de celles utilisées pour les germes d'en-

semencement. Il Préparation de l'émulsion finale d'Ag Br I à grains tabulaires On prépare 5,0 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os ( 0,72 %, solution A) à 800 C, de p H 6,0 et p Br 1,28 (ajusté par addition d'une solution aqueuse 5 M

de bromure de sodium) et contenant 0,10 mole de l'émul-

sion de l'étape I. A la solution A, maintenue à 80 'C et ayant un

p Br de 1,28, on ajoute, par double jet, à un débit accé-

léré (multiplié par 25,4 entre le début et la fin) des solutions aqueuses de bromure de sodium ( 2,5 M, solution

B) et de nitrate d'argent ( 2,5 M, solution C) L'addi-

tion a lieu en 75 mn environ jusqu'à épuisement de la solution B On a consommé 87,5 % de la quantité totale de

sel d'argent utilisé Simultanément, on ajoute une solu-

tion aqueuse d'iodure de sodium ( 0,96 M, solution D) par le moyen d'un troisième jet, en utilisant le même profil d'accélération des débits, (c'est-à-dire que le débit est multiplié par 25,4 entre le début et la fin), mais le débit de la solution D est égal à 31 % de celui de la solution C. Après épuisement de la solution B, on continue d'ajouter la solution C, à débit constant, pendant environ mn jusqu'à l'obtention d'un p Br de 2,98, à 80 C Cela

consomme environ 12,5 % de la quantité totale de sel d'ar-

gent utilisé.

On refroidit l'émulsion à 3-5 C et on la conser-

ve ainsi Pour préparer cette émulsion, on a utilisé 3,9 moles de sel d'argent en plus de celles utilisés pour l'émulsion de l'étape I.

Les grains tabulaires d'Ag Br I ( 10,2 % en mole en-

environ d'iodure)obtenus ont un diamètre moyen de 5,0/Pm et une épais-

seur Zroyenne de 0,12/ -m Les grains qui ont une épaisseur inférieure à 0, 3/um et lun diamètre d'au moins 0,6/urn ont un indice ze forme noyen

D'environ 42 il et représentent plus de 80 % de la surface projetée.

Excepté l'iodure des germeà d'ensemencement, le bromure est le seul halogénure introduit pendant la première partie ( 2,5 %) de la précipitation Après cela, on a introduit le bromure et l'iodure dans un rapport molaire de 88:12 jusqu'à ce que 85,3 % de l'halogénure d'argent ait précipité Pendant la dernière partie ( 12,2 %) de la précipitation, on n'a introduit que du

bromure.

Emulsion 8 On prépare 10 litres d'une émulsion aqueuse de gélatine d'os ( 0,94 %, solution A) à 80 C, ayant un p H-de

6,0 et un p Br de 1,35 (ajusté par addition d'une solu-

tion aqueuse 5,0 M de bromure de sodium) et contenant

9,-76 x 10-4 mole d I Ag I sous forme de germes d'ensemence-

ment préparés à l'étape A du procédé d'obtention de l'émul-

sion 1.

A la solution A, maintenue à un p Br de 1,35 et à 80 C, on ajoute, par double jet etlà débit constant, en 0,80 mn, des solutionstaqueuses de bromure de sodium ( 0,625 M, solution B) et de nitrate d'argent ( 0,625 M, solution C) On a consommé 0,18 % de la quantité totale

de sel d'argent utilisé -

On ajoute, avec précaution, une solution 5,0 M

de bromure de sodium pour obtenir un p Br de 1,08 à 80 'C.

On agite l'émulsion pendant 2 mn.

On ajoute alors la solution C, en 17,5 mn en-

viron à un débit accéléré (multiplié par 53,3 entre le début de la fin) jusqu'à l'obtention d'un p Br de 1,27 à 'C On a consommé 10 % de la quantité totale de sel d'argent utilisé On ajoute simultanément une solution

aqueuse d'iodure de sodium ( 0,245 M, solution F), en uti-

lisant le même profil d'accélération de débit, mais le lt débit de la solution F étant égal à 31 % de celui de la solution C. On ajoute alors les solutions B et C, par double jet et à des débits accélérés (multipliés par 1,8 entre le début et la fin); l'addition a lieu à 80 'C, à p Br 1,27, en 12,7 mn environ, ce qui consomme 18,7 % de la quantité totale de sel d'argent utilisé On ajoute simultanément la solution F en utilisant le même profil d'accélération des débits (x 1,8), mais le débit de la solution F est égal à 31 % de celui de la solution C L'L&dition

de la solution B se fait jusqu'à épuisement de celle-ci.

On ajoute des solutions aqueuses de bromure de sodium ( 2,5 M, solution D) et de nitrate d'argent ( 2,5 M, solution E) à p Br 1,27 et à 80 'C, par la technique du double jet et à débits accélérés (multipliés par 2,9 entre le début et la fin), ceci jusqu'à épuisement de la solution D Cela prend 15,8 mn environ et-consomme environ ,7 % de la quantité totale de sel d'argent utilisé On ajoute simultanément une solution aqueuse d'iodure de sodium ( 0,98 M, solution G), en utilisant le même profil d'accélération des débits (x 2,9), mais le débit de la solution G est égal à 31 % de celui de la solution E. On ajoute alors la solution E, à débit constant, jusqu'à l'obtention d'un p Br de 2,98 à 800 C, ce qui demande 30 mn environ et ce qui consomme 25,4 % de la

quantité totale de sel d'argent utilisé On ajoute si-

multanément la solution G avec un débit égal à 31 % de

celui de la solution E On a utilisé 4 moles de sel d'ar-

gent pour préparer cette émulsion.

On refroidit l'émulsion à 35 C et on la lave par coagulation comme pour l'émulsion 6. Les grains tabulaires d'Ag Br I (à 12 % en mole

environ d'iodure), dans lesquels l'iodure est uniformé-

ment réparti, ont un diamètre moyen de 2,0 /um et une épaisseur moyenne de 0,10 /um Les grains qui ont une épaisseur inférieure à 0,3 /um et un diamètre d'au moins 0,6 /um présentent un indice de forme moyen d'environ

:1 et représentent plus de 80 % de la surface projetée.

Emulsion 9 A 2 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os ( 1,5 %, solution A), contenant du bromure de potassium (p Br 1,12) et de l'iodure de potassium (p I 3,12), à 70 C, on ajoute, à débit constant, une solution de nitrate

d'argent ( 1,25 M, solution C) pour avoir un p Br de 1,12.

Ceci prend 12 s environ et consomme 0,19 % de la quan-

tité totale de sel d'argent utilisé.

On ajoute alors, à 70 C et p Br 1,12, une solu-

tion aqueuse de bromure de potassium ( 1,25 M, solution B)

et la solution C, en utilisant un débit accéléré (multi-

plié par 8 entre le début et la fin) jusqu'à épuisement de la sol-ution C Ce-la-prend 36 mn environ et consomme 99,81 % de la quantitt totale de sel d'argent utilisé On a utilisé 2,0 moles de sel d'argent pour préparer cette émulsion. La concentration initiale en iodure dans le réacteur est de 1,50 x 10 3 mole par litre L'iodure qui se trouve initialement dans le réacteur précipite lors de l'introduction du sel d'argent sous forme de

germes d'ensemencement d'iodure d'argent, formés in situ.

Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent de l'émul-

sion obtenue ont un diamètre moyen de 1,53 /um et une épaisseur moyenne de 0,08 /um Les grains tabulaires ayant un diamètre d'au moins 0,6 /um et une épaisseur inférieure à 0,3 /um présentent un indice de forme moyen de 19:1 et représentent plus de 90 % de la surface totale projetée des grains de bromoiodure d'argent présents dans l'émulsion. Pour montrer l'utilité en photographie, des émulsions préparées par le procédé selon l'invention,

on sensibilise spectralement l'émulsion C par l'addi-

tion de 0,9 millimole de sel de sodium de l'hydroxyde

d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5 '-phényl-3 '-( 3-sulfobutyl)-

3-( 3-sulfopropyl)oxacarbocyanine et 0,3 millimole du

sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-ll-éthyl-l,l'-

bis 43-sulfopropyl)-napht/ 1,2-d 7 oxazolocarbocyanine.

Puis, on sensibilise chimiquement l'émulsion par l'addi-

tion de 150 mg de thiocyanate de sodium par mole d'argent, 7,5 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent, 3,0 mg de tétrachloroaurate de potassium par

mole d'argent et 20 mg d'iodure de 3-méthyl-benzothiazo-

lium par mole d'argent.

On couche l'émulsion sur un support de film en polyester à raison de 1,07 g d'argent par mètre carré et 2,15 g de gélatine par mètre carré Le produit couché

contient aussi une dispersion, dans un solvant, du cou-

pleur formateur de colorant magenta (la 1-( 6-chloro-2,4-

diméthylphényl)-3-/_ -(n-pentadécylphénoxy)butyramido 7-

-pyrazolone) à raison de 0,75 g de coupleur par mètre

carré, un agent inhibant la formation de coloration para-

site (le 5-sec-octadécylhydroquinone-2-sulfonate de po-

tassium) à raison de 3,2 g par mole d'argent et l'agent antivoile 4hydroxy-6-méthyl-1,3,3 a,7-tétrazaindène à

raison de 3,4 g par mole d'argent On applique sur l'émul-

sion une surcouche de gélatine ( 0,86 g/m 2) contenant le tannant bis(vinylsulfonylméthyl)éther à raison de 1,75 %

par rapport à la masse totale de gélatine.

On expose la couche, pendant 1/25 e de seconde, à une source de lumière au tungstène de 600 W et 5500 K, derrière une échelle de densité de O à 6 (plages de 0,30) et un filtre Wratten No 12 On la traite pendant 2 mn 3/4 à 37,7 QC dans un révélateur chromogène du type

décrit dans British Journal of Photography Annual, 1979.

p 204 à 206 Les résultats sensitométriques révèlent une image de colorant négative importante présentant une bonne discrimination avec une D de 0, 08 et une D de mln max

1,78.

Emulsion 10

On prépare l'émulsion par un procédé de précipi-

tation en continu, comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 046 576 On utilise un réacteur muni d'un système d'agitation et d'addition des réactifs analogue à celui décrit au brevet des Etats- Unis d'Amérique

3.415 650.

On introduit dans le réacteur 1,2 1 d'une solu-

* tion à 2,25 % en masse de gélatine, à 80 C, dont le p Br est ajusté à 1, 64 par addition d'une solution 2,5 M de bromure

de sodium et d'iodure de potassium contenant 12 % en mole-

d'iodure Pendant la précipitation, on maintient le p Br à

1,64 et la température à 80 C.

On ajoute alors simultanément les trois solutions suivantes: A: une solution 2,0 M d'Ag NO 3, B: une solution 2,5 M de Na Br + KI ( 12 % en mole de KI)

C: une solution à 2,25 % de gélatine.

Les débits sont respectivement de 229 ml/mn pour la solu-

tion C et de 57 ml/mn pour les solutions A et B On retire le contenu du réacteur à raison de 343 ml/mn, produisant une durée de séjour de 5 mn On prélève un échantillon d'émulsion après 10 durées de séjour, lorsque l'état

d'équilibre a été atteint.

L'émulsion au bromoiodure d'argent ( 12 % en mole d'iodure) obtenue contient des grains tabulaires ayant un diamètre moyen de 1,6 /um, une épaisseur moyenne

d'environ 0,1 /um et un indice de forme moyen de 16:1.

Les grains tabulaires représentent environ 85 % de la sur-

face projetée des grains Comme la nucléation et la crois- sance des grains ont eu lieu en même temps dans le réacteur à l'état d'équilibre, on observe une population de grains allant des grains tabulaires d'indice de forme élevé aux

petits grains ayant un diamètre inférieur à 0,1 um.

Claims (10)

R E V E N D I C A T I O N S

1. Procédé pour préparer une émulsion au bromo-

iodure d'argent à grains tabulaires sensibles aux rayon-

nements, comprenant un milieu de dispersion et des grains de bromoiodure d'argent, ce procédé consistant {a) à in- troduire dans un réacteur une émulsion comprenant un milieu de dispersion et des grains d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure, puis (b) à introduire, dans ce réacteur, un sel d'argent et du bromure, caractérisé en ce qu'on limite, avant l'introduction simultanée du sel d'argent et du bromure, le diamètre moyen des grains d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure, contenus dans le

réacteur, à une valeur inférieure à 0,1 /um et la concen-

tration en iodure à moins de 10 mole par litre, pour obtenir une émulsion dans laquelle les grains, tabulaires de bromoiodure d'argent, ayant une épaisseur inférieure à 0,3 /um, un diamètre d'au moins 0,6 /um et un indice de forme moyen supérieur à 8:1, représentent au moins

% de la surface totale projetée des grains de bromo-

iodure d'argent.

2. Procédé conforme à la revendication 1, ca-

ractérisé en ce que le diamètre moyen des grains d'halo-

génure d'argent est inférieur à 0,05 /um.

3. Procédé conforme à l'une des revendications

1 et 2, caractérisé en ce que le milieu de dispersion est

un peptisant.

4. Procédé conforme à la revendication 3, carac-

térisé en ce que le peptisant est de'la gélatine ou un

dérivé de la gélatine.

5 Procédé conforme à l'une quelconque des

revendications l à 4, caractérisé en ce qu'on introduit

de l'iodure dans le réacteur en même temps que le sel d'ar-

gent et le bromure.

6. Procédé conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on introduit

du chlorure dans le réacteur en même temps que le sel

d'argent et le bromure.

7. Procédé conforme à l'une quelconque des

revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les grains

d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure compren-

nent au moins 90 % en mole d'iodure par rapport à l'argent.

8. Procédé conforme à la revendication 7, ca-

ractérisé en ce que les grains d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure comprennent essentiellement de

l'iodure d'argent.

9. Procédé conforme à la revendication 1, con-

sistant à (a) introduire, dans le réacteur, une émulsion comprenant un peptisant et des grains d'iodure d'argent, puis (b) à introduire simultanément dans le réacteur le sel d'argent et le bromure, caractérise en ce qu'on limite, avant l'introduction du sel d'argent et du bromure dans le réacteur, le diamètre moyen des grains d'iodure d'argent, contenus dans le réacteur, à une valeur inférieure à 0,05 um et la concentration en iodure a moins de 10 2 mole par litre, pour obtenir une émulsion dont les grains de bromoiodure d'argent, ayant une épaisseur inférieure à 0,3 /um, un diamètre d'au moins 0,6 /um et un indice de forme moyen d'lau moins 12:1, représentent au moins 70 % de la surface totale projetée des grains de bromoiodure

d'argent.

10. Procédé conforme à la revendication 9, ca-

ractérisé en ce que l'on introduit simultanément dans le

réacteur de l'iodure, le sel d'argent et du bromure.