EP0584189B1 - Procede d'obtention de grains tabulaires monodisperses - Google Patents

Procede d'obtention de grains tabulaires monodisperses Download PDF

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EP0584189B1
EP0584189B1 EP92910989A EP92910989A EP0584189B1 EP 0584189 B1 EP0584189 B1 EP 0584189B1 EP 92910989 A EP92910989 A EP 92910989A EP 92910989 A EP92910989 A EP 92910989A EP 0584189 B1 EP0584189 B1 EP 0584189B1
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EP
European Patent Office
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vag
grains
silver halide
seeds
tabular
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP92910989A
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English (en)
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EP0584189A1 (fr
Inventor
André Guy Emile MIGNOT
Pierre Henri Jezequel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kodak Pathe SA
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Kodak Pathe SA
Eastman Kodak Co
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Publication date
Application filed by Kodak Pathe SA, Eastman Kodak Co filed Critical Kodak Pathe SA
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/0051—Tabular grain emulsions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G—PHYSICS
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/0357—Monodisperse emulsion
    • G—PHYSICS
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    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/43—Process

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a photographic emulsion containing gelatin and tabular silver halide grains having a narrow grain size distribution.
  • tabular silver halide grains their preparation methods and their uses have been much studied in recent years, and they are used in commercial products.
  • the term “tabular grain” is understood to mean a grain delimited by two parallel or practically parallel crystalline faces which each have a significantly larger surface than any other face of the crystal constituting the grain.
  • the shape index i.e. the ratio of diameter to thickness, is greater than at least 2: 1, and preferably at least 5: 1.
  • the diameter is defined as the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain as it appears on a photomicrograph or on an electron micrograph of an emulsion sample.
  • US patent 4,434,226 describes tabular halide grains having a thickness of less than 0.5 ⁇ m, a diameter of at least 0.6 ⁇ m, an average shape index greater than 8 : 1 and representing at least 50% of the total projected surface of the grains. These grains are prepared by a double jet process at a pBr of between 0.6 and 1.6.
  • This process produces tabular silver halide grains having a wide grain size distribution.
  • the dispersity is, unless otherwise indicated, represented by the coefficient of variation over the diameter (VOC), which is the ratio between the standard deviation of the diameter of the grains and the average diameter of these grains.
  • VOC coefficient of variation over the diameter
  • French patent 2,534,036 describes a process for the preparation of hexagonal and triangular monodispersed flat grains having a thickness of less than 0.3 ⁇ m, a shape index of at least 5: 1 and representing at least 97% of the total projected surface. seeds.
  • the coefficient of variation expressed in% of grains as a function of the diameter of the grains varies between 15 and 28.4% in the examples.
  • This process consists of precipitating fine grains having a diameter of less than 0.15 ⁇ m and subjecting them to physical maturation at a pAg of between 8.4 and 11, in the absence of complexing agent.
  • U.S. Patent 4,775,617 describes a process for preparing monodispersed flat grains having a thickness of between 0.5 and 6 ⁇ m, a shape index of between 5: 1 and 30: 1 and a coefficient of variation (VOC) of at least 20%, the tabular grains forming at least 50% of the total projected surface of the grains.
  • the process involves growing the grains by controlling the rate of concentration of the silver ion and halide solutions at 50 to 60% of the critical crystal growth rate.
  • U.S. Patent 4,722,886 describes a process for preparing tabular grains having a thickness of between 0.05 and 0.5 ⁇ m, an average grain volume of between 0.05 and 1 ⁇ m3 and an index greater than 2: 1.
  • the emulsion contains predominantly tabular grains.
  • the process comprises several stages, the precipitation taking place in the presence of ammonia, which is then neutralized before maturation and growth.
  • the dispersity is calculated by volume, which has no real meaning for flat grains, if one does not have data on the variations of the grains in thickness.
  • German patent 3,707,135 describes a process for preparing monodispersed tabular grains having a grain size of 0.2 to 3 ⁇ m, a shape index of between 2.5: 1 and 20: 1.
  • the projected area of hexagonal tabular grains is at least 70% of the total projected area.
  • the coefficient of variation (VOC) does not exceed 20% and preferably is less than 15%. In this process, the nucleation temperature is lowered to obtain only hexagonal grains, without triangles.
  • the processes for preparing silver halide emulsions which can be used on an industrial scale must have specific characteristics, in particular of speed and reproducibility, which make it possible to lower the cost thereof.
  • the main features of the present process are the flow regime and the low concentration of the silver salt solution used to prepare the silver halide seeds during the first stage.
  • a continuous external nucleator in which the solutions of Ag+ ion and of halide arriving separately in continuous flow, mix in a laminar, non-turbulent manner, very low stirring being defined. by a Reynolds number less than 2100.
  • the germs formed are then directed to the main basin where the 2nd stage, or maturation, then the 3rd stage, or growth will take place.
  • the stirring speed of the maturation (b) and growth (c) stages is between 4,000 and 5,000 rpm for a 20 l bowl.
  • the subject of the present invention is an emulsion with tabular silver halides prepared by the process described above, this emulsion being characterized in that it contains at least 60% of tabular grains relative to the total number of grains and in that the coefficient of variation in diameter is less than 15% and preferably less than 10%.
  • FIGS 1 to 4 are schematic drawings of useful static nucleators.
  • the nucleator of FIG. 1 is a reactor with cylindrical symmetry into which the halide solutions and the silver nitrate solutions are introduced in parallel, so that the precipitation reaction takes place mainly at the interface of these fluids.
  • the conical part located at the front of the nucleator allows the fluid to be accelerated.
  • the position of the central cone is adjustable to allow the speed of ejection of fluids to be changed from the nucleator.
  • a variable length tube not shown here, extends the nucleator.
  • the device of FIG. 2 is a T-shaped reactor, in which the fluids are introduced parallel in opposite directions and are ejected perpendicular to this direction. During ejection, the fluids can meet a portion of smaller diameter, making it possible to adjust the speed of ejection and possibly to be subjected to a slight stirring.
  • the device of Figure 3 in the form of Y is in principle similar to the device of Figure 2 but differs in that the fluids are no longer injected in parallel but with an angle of 45 °.
  • the device of FIG. 4 is similar to the device No. 2 as regards the introduction of the reagents, but the ejection is ensured by one or more rows of holes arranged in a crown, the holes all being of the same diameter and being separated by at least 15 ° angle.
  • the nucleators described above contribute to determining an average residence time of the germs, characterized by the average time spent by a fluid element of the Ag nitrate solution between its contact with the salt solution. halide and its exit in the form of silver halide seeds. This average residence time is also dependent on the rates of introduction of the fluids into the nucleator.
  • stage (a) of formation of the male germs varies between 10 and 300 seconds.
  • the claimed nucleation conditions make it possible to obtain homodispersed, male-coated germs, in the middle other germs. It has been observed that these homodisperse male nuclei are obtained regardless of the nucleation vAg, which is in principle only an average VAg calculated as a function of the concentration of the solutions of silver and halide salts, and of the flow of these solutions. These germs are all the more homodisperse as the physicochemical conditions of the medium receiving these germs, reduce the possibility of maturation fast grain.
  • the VAg of the receiving medium is sufficiently high, that is to say greater than -10 mV, for example 30 mV, in which case the duration of nucleation has no significant influence on the dispersity of the male germs.
  • the physicochemical conditions of the receiving medium favor maturation, the lengthening of the duration of nucleation will contribute to increasing the dispersity of the nucleated germs.
  • the second stage, or maturation makes it possible to remove all the non-male seeds in favor of the male seeds.
  • the conditions of maturation must be carefully controlled so as not to destroy the initial homodispersity of the germs, and in particular the VAg and the duration of maturation. A lower VAg gives a more effective maturation, but we must reduce the duration. If the maturation time is too long, the tabular grains begin to destroy themselves and the homodispersity is lost.
  • Optimal ripening conditions can be determined giving the best% tabular grain / VOC ratio, these conditions being able to vary depending on the nucleation conditions.
  • the V Ag of maturation is greater than 0 mV, and preferably greater than 20 mV.
  • the duration of maturation can vary for example between 20 and 30 minutes for a VAg of maturation greater than 20 mV.
  • the length of the tube In the case of the laminar external nucleator, the length of the tube must be taken into account between the place where the fluxes of solutions come into contact and where the germs form, and the place where the germs arrive in the reactor. Indeed, the tube must be considered as a reactor in which the maturation takes place all the more actively the smaller the germs.
  • the length of the tube coupled to the rates of introduction of the reagents determines an average residence time in the nucleator which can vary between 0.5 ms and 20 s, depending on the nucleators used.
  • the maturation step it is also possible to precede the maturation step with a phase during which the VAg rapidly drops to values below -15 mV by adding a concentrated solution of silver bromide, followed at least one minute. after adding gelatin coupled with a rise in temperature, making it possible to raise the VAg to the value used for maturation. This step allows you to eventually re-brew some germs that would not have been during nucleation.
  • the growth VAg must be greater than + 10 mV, and preferably more than 20 mV, to preserve the initial homodispersity of the nucleated germs.
  • the tabular silver halide grains according to the invention can be silver bromide or silver bromoiodide grains. They generally have the form regular or irregular hexagons.
  • Figure 5 is a photomicrograph of an emulsion prepared according to the invention. It can be seen that these emulsions are very homodisperse and contain only a few small three-dimensional grains.
  • Modifying agents may be present during the precipitation of the seeds, either initially in the reactor, or added at the same time as one or more of the salts, according to conventional methods.
  • These modifiers can be metallic compounds such as copper, thallium, bismuth, cadmium, zinc, medium chalcogens (i.e. sulfur, selenium and tellurium), gold and noble metals of group VIII, according to the indications given to the patents of United States of America 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3,772,031, 4,269,927 and in Research Disclosure , volume 134, June 1975 publication 13452. Research Disclosure and its predecessor Product Licensing Index are published by Industrial Opportunities Limited; Homewell, Havant; Hampshire, PO9 lEF; United Kingdom.
  • the silver salt and bromide can be added to the reactor by surface or sub-surface feed tubes, by gravity feed or by means of devices which allow regulating the rate of addition as well as the pH and / or pAg of the reactor content, as described in US Pat. Nos. 3,821,002 and 3,031,304 and by Claes et al in the review Photographische Korrespondenz volume 102, n ° 10, 1967, page 162.
  • a concentration of peptizer of between 0.2 and approximately 10% by mass relative to the total mass of the constituents of the emulsion in the reactor. It is preferable to maintain the concentration of peptiser in the reactor at a value of less than approximately 6% of the total mass, before and during the formation of the seed seeds and preferably also during the subsequent maturation and to adjust later, at higher values, the vehicle concentration of the emulsion (the vehicle including the binder and the peptizer) by additional vehicle additions, to obtain the optimal coating characteristics.
  • the emulsion initially formed may contain approximately 5 to 50 g (and preferably 10 to 30 g) of peptizer per mole of silver bromide.
  • a vehicle supplement can be added later to bring the concentration up to 1000 g per mole of silver bromide.
  • the concentration of vehicle in the finished emulsion is greater than 50 g per mole of silver bromide.
  • the vehicle represents approximately 30 to 70% of the mass of the emulsion layer.
  • the vehicles which include both binders and peptizers, can be selected from the substances commonly employed as vehicles in silver halide emulsions.
  • the preferred peptizers are hydrophilic colloids which can be used alone or in combination with hydrophobic substances.
  • Suitable hydrophilic vehicles include substances such as proteins, protein derivatives, cellulose derivatives, for example esters cellulosic, gelatin such as gelatin treated with an alkaline agent (skin or bone gelatin) or gelatin treated with an acidic agent (pig skin gelatin), gelatin derivatives such as acetylated gelatin and phthalylated gelatin. These and other vehicles are described in Research Disclosure , volume 176, December 1978, publication 17643, section IX.
  • Vehicles can be tanned as described in paragraph X.
  • Tabular grain emulsions can be mixed with conventional emulsions, as described in paragraph I.
  • the tabular grains can be chemically sensitized as described in paragraph III and / or spectrally sensitize or desensitize them as described in paragraph IV.
  • Photographic products may contain optical brightening agents, anti-stars, stabilizers, absorbing or diffusing agents, coating aids, plasticizers, lubricants and matting agents, as described in paragraphs V, VI, VIII, XI, XII and XVI.
  • Component addition, coating and drying methods such as those described in paragraphs XIV and XV may be used.
  • Usual photographic supports can be used such as those described in paragraph XVII.
  • the photographic products obtained can be products for black and white photography or for color photography, which form silver images and / or dye images by selective destruction, formation or physical elimination of dye, as described in paragraph VII.
  • Preferred color photographic products are those which form dye images using color developers and dye forming couplers. To use these products, we can expose them in a usual way, like it is described in paragraph XVIII, then it can be treated as described in paragraph XIX.
  • the nucleator is connected to a 20 l basin containing the receiving medium consisting of 6 liters of a gelatin solution at 30 g / l containing 1 g / l of sodium bromide, having a pH of 5.5, a VAg of + 30 mV and a temperature of 70 ° C, stirred at 4500 rpm.
  • a 0.5% gelatin solution containing 0.2 mol / l of potassium bromide is introduced into the nucleator, at a flow rate of 108 ml / min, and a solution containing 0.1 mol / l of silver nitrate at a flow rate of 100 ml / min, the two solutions having a pH of 5.5 and a temperature of 35 ° C, for 90 s.
  • the average VAg calculated at the output of the nucleator is - 38 mV.
  • the solution obtained in the basin is left to wait for maturation for 20 to 30 min, at a temperature of 70 ° C and a pH of 5.5 and stirring at 4500 rpm, at a VAg of 23 mV .
  • the germs are then grown by introducing solutions of 1.5 M potassium bromide and 1.5 M silver nitrate into the basin, at 70 ° C. and stirring at 4500 rpm, at increasing flow rates.
  • the growth time is 52 min.
  • VOC is the coefficient of variation in diameter
  • ECD is the average circular diameter in ⁇ m
  • % T is the percentage of tabular grains compared to the total number of grains. This percentage is more representative of the quantity of tabular grains obtained than the covered area usually used. Indeed the quantity of non-tabular grains being small as well as the average dimension of these grains, it follows that the surface covered by the tabular grains is always very important (> 90%) and is not representative of the quality of the precipitation determined according to the objectives of the present invention.
  • Comparative Examples A and B give good VOC (equal to or less than 15%), but very few tabular grains, while Comparative Examples C and D give a high number of tabular grains, but poor VOC .
  • Examples 1 to 6 according to the invention give both a percentage of tabular grains greater than 60% and a VOC less than 15%.
  • Figure 5 is an electron micrograph at 11,500 magnification of the emulsion of Example 5.
  • Example 1 The emulsion of Example 1 and an AgBr control emulsion having a wider grain size distribution are optimally sensitized spectrally and chemically.
  • emulsions are applied to a cellulose triacetate support at a rate of 0.807 g Ag / m2.
  • the product samples obtained are exposed behind a sensitometric scale to a light source of 5500 ° K.
  • the samples are developed for 3 min 15 s at 38 ° C in a C-41 developer.
  • the sensitometric curves show that the contrast of the emulsion according to the invention is improved compared to an emulsion having a wider grain size distribution (Fig. 6).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion photographique à grains d'halogénure d'argent tabulaires. Le procédé est caractérisé en ce qu'on précipite des germes mâclés d'halogénure d'argent, soit dans un nucléateur statique externe fonctionnant en régime laminaire avec un nombre de Reynolds inférieur à 2100, soit dans une bassine avec une vitesse d'agitation très faible par rapport à celle habituellement utilisée, et en ce que la concentration de la solution d'ion Ag+ est comprise entre 0,04 et 0,3 M. Obtention de grains d'halogénure d'argent tabulaires dont la répartition des diamètres est inférieure à 15 %.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion photographique contenant de la gélatine et des grains d'halogénure d'argent tabulaires ayant une répartition étroite de dimensions de grain.
  • Les grains d'halogénure d'argent tabulaires, leurs procédés de préparation et leurs utilisations ont été beaucoup étudiés ces dernières années, et ils sont utilisés dans des produits commerciaux. On entend par "grain tabulaire" un grain délimité par deux faces cristallines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur, est supérieur à au moins 2:1, et de préférence à au moins 5:1. Le diamètre est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une microphotographie ou sur un cliché de microscopie électronique d'un échantillon d'émulsion.
  • Les avantages de ces grains sont connus : ils donnent une meilleure netteté de l'image, un pouvoir couvrant plus élevé, une meilleure relation sensibilité/granularité, une meilleure séparation entre le bleu et le minus bleu, et permettent d'utiliser des titres en argent plus faibles et des couches d'émulsion plus fines.
  • De nombreux procédés de préparation d'émulsions aux halogénures d'argent tabulaires ont été décrits. Par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 434 226 décrit des grains d'halogénure tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,5 µm, un diamètre d'au moins 0,6 µm, un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et représentant au moins 50 % de la surface totale projetée des grains. Ces grains sont préparés par un procédé en double jet à un pBr compris entre 0,6 et 1,6.
  • On obtient par ce procédé des grains d'halogénure d'argent tabulaires ayant une large répartition de tailles de grains.
  • Il serait cependant très souhaitable de disposer d'un procédé de préparation de grains tabulaires d'halogénure d'argent monodispersés, c'est-à-dire ayant une répartition étroite de tailles de grains. Les avantages dus aux répartitions granulométriques étroites sont bien connus, le nombre des grains photographiquement utiles est augmenté, on peut plus facilement contrôler la sensibilisation puisque les grains sont de taille semblable, le contraste et la granularité du produit photographique obtenu sont améliorés.
  • Dans la présente description, la dispersité est, sauf indication contraire, représentée par le coefficient de variation sur le diamètre (COV), qui est le rapport entre la déviation standard du diamètre des grains et le diamètre moyen de ces grains. Les valeurs citées se réfèrent à des mesures effectuées sur des photographies des grains en microscopie électronique.
  • Le brevet français 2 534 036 décrit un procédé de préparation de grains plats monodispersés hexagonaux et triangulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 µm, un indice de forme d'au moins 5:1 et représentant au moins 97 % de la surface totale projetée des grains. Le coefficient de variation exprimé en % de grains en fonction du diamètre des grains varie entre 15 et 28,4 % dans les exemples. Ce procédé consiste à précipiter des grains fins ayant un diamètre inférieur à 0,15 µm et à leur faire subir une maturation physique à un pAg compris entre 8,4 et 11, en l'absence d'agent complexant.
  • Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 775 617 décrit un procédé de préparation de grains plats monodispersés ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 6 µm, un indice de forme compris entre 5:1 et 30:1 et un coefficient de variation (COV) de 20 % au moins, les grains tabulaires formant au moins 50 % de la surface totale projetée des grains. Le procédé consiste à faire croître les grains en contrôlant le débit de la concentration des solutions d'ions argent et d'halogénure à 50 à 60 % de la vitesse de croissance critique des cristaux.
  • Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 722 886 décrit un procédé de préparation de grains tabulaires ayant une épaisseur comprise entre 0,05 et 0,5 µm, un volume de grain moyen compris entre 0,05 et 1 µm³ et un indice de forme supérieur à 2:1. L'émulsion contient de façon prédominante des grains tabulaires. Le procédé comprend plusieurs étapes, la précipitation se faisant en présence d'ammoniaque, lequel est neutralisé ensuite avant la maturation et la croissance. La dispersité est calculée en volume, ce qui n'a pas de signification réelle pour des grains plats, si l'on n'a pas de données sur les variations des grains en épaisseur.
  • Le brevet allemand 3 707 135 décrit un procédé de préparation de grains tabulaires monodispersés ayant une taille de grain de 0,2 à 3 µm, un indice de forme compris entre 2,5:1 et 20:1. La surface projetée de grains tabulaires hexagonaux est au moins 70 % de la surface totale projetée. Le coefficient de variation (COV) ne dépasse pas 20 % et de préférence est inférieur à 15 %. Dans ce procédé, on abaisse la température de nucléation pour obtenir des grains uniquement hexagonaux, sans triangles.
  • On voit d'après ces brevets de la technique antérieure qu'il est très difficile d'obtenir des grains plats ayant un coefficient de variation inférieur à 15 % et qui représentent en même temps plus de 90 % de la surface couverte. Ou bien l'on obtient une proportion importante de grains tabulaires (jusqu'à 99 % de surface couverte), mais le coefficient de variation est élevé, ou bien on obtient un coefficient de variation faible, mais on a peu de grains tabulaires.
  • D'autre part, les procédés de préparation d'émulsion aux halogénures d'argent utilisables à l'échelle industrielle doivent présenter des caractéristiques spécifiques, en particulier de rapidité et de reproductibilité, qui permettent d'en abaisser le coût.
  • C'est pourquoi le besoin de procédés plus performants de fabrication d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires monodispersés se faisait toujours sentir.
  • Selon la présente invention, on peut réaliser ces objectifs avec un procédé consistant à :
    • (a) précipiter des germes mâclés d'halogénure d'argent à partir de solutions de nitrate d'argent et d'halogénure, dans un milieu de précipitation dont le régime d'écoulement est laminaire, la concentration de la solution de nitrate d'argent étant comprise entre 0,04 et 0,3 M, et les germes étant reçus dans un milieu récepteur ;
    • (b) faire maturer les germes en arrêtant l'addition des réactifs, sous forte agitation, pendant 1 à 90 mn, et de préférence pendant 20 à 30 mn, à un VAg supérieur à 0 mV et de préférence supérieur à 20 mV ;
    • (c) faire croître les grains par une technique à double jet sous forte agitation, à un VAg supérieur à + 10 mV et de préférence supérieur à 20 mV.
  • Les caractéristiques principales du présent procédé sont le régime d'écoulement et la faible concentration de la solution de sel d'argent utilisés pour préparer les germes d'halogénure d'argent au cours de la première étape.
  • Dans le procédé selon l'invention, on utilise un nucléateur externe continu, dans lequel les solutions d'ion Ag⁺ et d'halogénure arrivant séparément en flux continu, se mélangent de façon laminaire, non turbulente, l'agitation très faible étant définie par un nombre de Reynolds inférieur à 2100. Les germes formés sont ensuite dirigés vers la bassine principale où aura lieu la 2ème étape, ou maturation, puis la 3ème étape, ou croissance. Des dispositifs permettant de mettre en oeuvre ce premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, seront décrits ci-après.
  • Les germes sont ensuite laissés en attente dans les conditions de la maturation sous agitation forte, avant de procéder à la croissance. A titre d'exemple, la vitesse d'agitation des étapes de maturation (b) et de croissance (c) est comprise entre 4 000 et 5 000 tr/mn pour une bassine de 20 l.
  • La présente invention a pour objet une émulsion aux halogénures d'argent tabulaires préparée par le procédé décrit ci-dessus, cette émulsion étant caractérisée en ce qu'elle contient au moins 60 % de grains tabulaires par rapport au nombre total de grains et en ce que le coefficient de variation en diamètre est inférieur à 15 % et de préférence inférieur à 10 %.
  • On va maintenant décrire les nucléateurs statiques externes permettant de mettre en oeuvre le premier mode de réalisation de l'invention. Les figures 1 à 4 sont des dessins schématiques de nucléateurs statiques utiles.
  • Le nucléateur de la figure 1 est un réacteur à symétrie cylindrique dans lequel les solutions d'halogénures et les solutions de nitrate d'argent sont introduites parallèlement, de telle façon que la réaction de précipitation ait lieu principalement à l'interface de ces fluides. La partie conique située à l'avant du nucléateur permet au fluide d'être accéléré. La position du cône central est ajustable pour permettre de modifier la vitesse d'éjection des fluides hors du nucléateur. Un tube de longueur variable, non représenté ici, prolonge le nucléateur.
  • Le dispositif de la figure 2 est un réacteur en forme de T, dans lequel les fluides sont introduits parallèlement dans des directions opposées et sont éjectés perpendiculairement à cette direction. Lors de l'éjection, les fluides peuvent rencontrer une portion de plus faible diamètre, permettant d'ajuster la vitesse d'éjection et éventuellement d'être soumis à un léger brassage.
  • Le dispositif de la figure 3 en forme de Y est similaire, dans son principe, au dispositif de la figure 2 mais en diffère en ce que les fluides ne sont plus injectés parallèlement mais avec un angle de 45°.
  • Le dispositif de la figure 4 est similaire au dispositif n° 2 en ce qui concerne l'introduction des réactifs, mais l'éjection est assurée par une ou plusieurs rangées de trous disposés en couronne, les trous étant tous de même diamètre et étant séparés d'au moins 15° d'angle.
  • Outre leur forme, les nucléateurs décrits ci-dessus contribuent à déterminer un temps de résidence moyen des germes caractérisé par la durée moyenne passée par un élément fluide de la solution de nitrate d'Ag entre sa mise en contact avec la solution de sel d'halogénure et sa sortie sous forme de germes d'halogénure d'argent. Ce temps de résidence moyen est aussi dépendant des débits d'introduction des fluides dans le nucléateur.
  • La durée totale de l'étape (a) de formation des germes mâclés varie entre 10 et 300 secondes.
  • Dans tous les cas, la solution contenant les germes est dirigée dans une solution de gélatine appelée ci-après "milieu récepteur".
  • Sans être lié par une théorie particulière, on pense que les conditions de nucléation revendiquées, c'est-à-dire le régime d'écoulement et la faible concentration de sel d'argent, permettent d'obtenir des germes mâclés homodisperses, au milieu d'autres germes. On a observé qu'on obtenait ces germes mâclés homodisperses quel que soit le vAg de nucléation, qui n'est par principe qu'un VAg moyen calculé en fonction de la concentration des solutions de sels d'argent et d'halogénure, et du débit de ces solutions. Ces germes sont d'autant plus homodisperses que les conditions physico-chimiques du milieu récepteur de ces germes, réduisent la possibilité d'une maturation rapide des grains. Ces conditions sont généralement remplies si le VAg du milieu récepteur est suffisamment élevé, c'est-à-dire supérieur à -10 mV, par exemple de 30 mV, auquel cas la durée de la nucléation n'a pas d'influence significative sur la dispersité des germes mâclés. Dans le cas où les conditions physico-chimiques du milieu récepteur favorisent la maturation, l'allongement de la durée de la nucléation contribuera à accroître la dispersité des germes mâclés.
  • La deuxième étape, ou maturation, permet de supprimer tous les germes non mâclés au profit des germes mâclés. Les conditions de maturation doivent être soigneusement contrôlées pour ne pas détruire l'homodispersité initiale des germes, et en particulier le VAg et la durée de maturation. Un VAg plus faible donne une maturation plus efficace, on doit cependant en réduire la durée. Si la durée de maturation est trop longue, les grains tabulaires commencent à se détruire eux-mêmes et l'homodispersité est perdue. On peut déterminer des conditions optimales de maturation donnant le meilleur rapport % grains tabulaires/COV, ces conditions pouvant varier en fonction des conditions de la nucléation. En pratique le VAg de maturation est supérieur à 0 mV, et de préférence supérieur à 20 mV. La durée de maturation peut varier par exemple entre 20 et 30 minutes pour un VAg de maturation supérieur à 20 mV.
  • Dans le cas du nucléateur externe laminaire, on doit tenir compte de la longueur du tube entre l'endroit où les flux de solutions entrent en contact et où se forment les germes, et l'endroit où arrivent les germes dans le réacteur. En effet, le tube doit être considéré comme un réacteur dans lequel la maturation intervient d'autant plus activement que les germes sont petits. La longueur du tube couplée aux débits d'introduction des réactifs détermine un temps de résidence moyen dans le nucléateur qui peut varier entre 0,5 ms et 20 s, en fonction des nucléateurs utilisés.
  • Il est également possible de faire précéder l'étape de maturation d'une phase lors de laquelle le VAg est descendu rapidement à des valeurs inférieures à -15 mV par adjonction d'une solution concentrée de bromure d'argent, suivie au moins une minute après d'un rajout de gélatine couplé à une élévation de température, permettant d'élever le VAg à la valeur utilisée pour la maturation. Cette étape permet de remâcler éventuellement quelques germes qui ne l'auraient pas été lors de la nucléation.
  • Après la maturation, on procède à la croissance en double jet, avec des solutions de sels d'argent et d'halogénure ayant des concentrations de 0,5M à 4M, sous forte agitation, à une température comprise entre 35 et 70°C, et avec un profil de débits qui doit être contrôlé pour éviter la renucléation, mais rester proche de la vitesse de croissance critique.
  • Le VAg de croissance doit être supérieur à + 10 mV, et de préférence à 20 mV, pour conserver l'homodispersité initiale des germes mâclés.
  • Les grains d'halogénure d'argent tabulaires selon l'invention peuvent être des grains de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent. Ils ont en général la forme d'hexagones réguliers ou irréguliers. La figure 5 est une photomicrographie d'une émulsion préparée selon l'invention. On peut constater que ces émulsions sont très homodisperses et ne contiennent que peu de petits grains à trois dimensions.
  • Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des germes, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les procédés classiques. Ces agents de modification peuvent être des composés métalliques tels que du cuivre, du thallium, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogènes moyens (c'est-à-dire du soufre, du sélénium et du tellure), de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets de Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975 publication 13452. La revue Research Disclosure et son prédécesseur Product Licensing Index sont publiés par Industrial Opportunities Limited ; Homewell, Havant ; Hampshire, PO9 lEF ; Royaune Uni.
  • Au cours de la troisième étape (croissance), on peut ajouter au réacteur le sel d'argent et le bromure par des tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH et/ou du pAg du contenu du réacteur, comme il est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes et al dans la revue Photographische Korrespondenz volume 102, n° 10, 1967, page 162. Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange construits spécialement tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224, au brevet britannique 2 022 431A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans la revue Research Disclosure, volume 166, février 1978, publication 16662.
  • Pour former les émulsions selon l'invention, on peut utiliser une concentration en peptisant comprise entre 0,2 et environ 10 % en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est préférable de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur à une valeur inférieure à environ 6 % de la masse totale, avant et pendant la formation des grains d'ensemencement et de préférence aussi pendant la maturation ultérieure et d'ajuster plus tard, à des valeurs plus élevées, la concentration en véhicule de l'émulsion (le véhicule englobant le liant et le peptisant) par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'émulsion initialement formée peut contenir 5 à 50 g environ (et de préférence 10 à 30 g) de peptisant par mole de bromure d'argent. On peut ajouter ultérieurement un supplément de véhicule pour porter la concentration jusqu'à 1000 g par mole de bromure d'argent. Avantageusement, la concentration en véhicule dans l'émulsion terminée est supérieure à 50 g par mole de bromure d'argent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule représente environ 30 à 70 % de la masse de la couche d'émulsion.
  • On peut choisir les véhicules, qui comprennent à la fois des liants et les peptisants, parmi les substances habituellement employées comme véhicules dans les émulsions d'halogénure d'argent. Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec des substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine comme la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine comme de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée. Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrits dans Research Disclosure, volume 176, décembre 1978, publication 17643, section IX.
  • Les véhicules peuvent être tannés comme décrit au paragraphe X. On peut mélanger les émulsions à grains tabulaires avec des émulsions classiques, comme décrit au paragraphe I.
  • On peut sensibiliser chimiquement les grains tabulaires comme il est décrit au paragraphe III et/ou les sensibiliser spectralement ou les désensibiliser comme décrit au paragraphe IV. Les produits photographiques peuvent contenir des agents d'avivage optique, des antivoiles, des stabilisants, des agents absorbants ou diffusants, des adjuvants de couchage, des plastifiants, des lubrifiants et des agents de mattage, comme décrit aux paragraphes V, VI, VIII, XI, XII et XVI. On peut utiliser des méthodes d'addition de constituants, de couchage et de séchage telles que celles décrites aux paragraphes XIV et XV. On peut utiliser des supports photographiques usuels tels que ceux décrits au paragraphe XVII. Les produits photographiques obtenus peuvent être des produits pour la photographie en noir et blanc ou pour la photographie en couleurs, qui forment des images argentiques et/ou des images de colorant par destruction, formation ou élimination physique sélectives de colorant, comme il est décrit au paragraphe VII. Des produits photographiques couleurs préférés sont ceux qui forment des images de colorant par utilisation de développateurs chromogènes et de coupleurs formateurs de colorant. Pour utiliser ces produits, on peut les exposer d'une manière usuelle, comme il est décrit au pragraphe XVIII, puis on peut les traiter comme décrit au paragraphe XIX.
  • Les exemple suivants illustrent l'invention
    • EXEMPLES 1 à 6 ET EXEMPLES COMPARATIFS A à D
  • Ces exemples montrent l'influence des différents paramètres revendiqués dans le premier mode de réalisation de l'invention. On utilise le nucléateur statique externe de la figure 1 ou celui de la figure 2 (voir tableau).
  • Le nucléateur est relié à une bassine de 20 l contenant le milieu récepteur constitué de 6 litres d'une solution de gélatine à 30 g/l contenant 1 g/l de bromure de sodium, ayant un pH de 5,5, un VAg de + 30 mV et une température de 70°C, agitée à 4500 t/mn.
  • On introduit dans le nucléateur une solution de gélatine à 0,5 % contenant 0,2 mole/l de bromure de potassium, à un débit de 108 ml/mn, et une solution contenant 0,1 mole/l de nitrate d'argent à un débit de 100 ml/mn, les deux solutions ayant un pH de 5,5 et une température de 35°C, pendant 90 s. Le VAg moyen calculé à la sortie du nucléateur est de - 38 mV.
  • La solution obtenue dans la bassine est laissée en attente pour procéder à la maturation pendant 20 à 30 mn, à une température de 70°C et un pH de 5,5 et une agitation de 4500 tours/mn, à un VAg de 23 mV.
  • On fait ensuite croître les germes en introduisant des solutions de bromure de potassium 1,5 M et de nitrate d'argent 1,5 M dans la bassine, à 70°C et une agitation de 4500 t/mn, à débits croissants. Le débit initial de bromure est de 8,3 ml/mn, et on l'augmente suivant une loi du type : débit = A + Btα (A = 8,3, B = 0,439, α = 1,37) jusqu'à 108,9 ml/mn. Le débit initial de sel d'argent est de 8,3 ml/mn et on l'augmente suivant une loi du type : débit = A + Btα (A = 8,3, B = 0,387, α = 1,4) jusqu'à 106,8 ml/mn.
  • La durée de croissance est de 52 mn.
  • Les résultats sont rassemblés au tableau I ci-dessous. "COV" est le coefficient de variation en diamètre, ECD est le diamètre circulaire moyen en µm, et % T est le pourcentage de grains tabulaires par rapport au nombre de grains total. Ce pourcentage est plus représentatif de la quantité de grains tabulaires obtenus que la surface couverte habituellement utilisée. En effet la quantité de grains non-tabulaires étant faible ainsi que la dimension moyenne de ces grains, il résulte que la surface couverte par les grains tabulaires est toujours très importante (>90 %) et n'est pas représentative de la qualité de la précipitation déterminée en fonction des objectifs de la présente invention.
  • On peut voir que les exemples comparatifs A et B donnent un bon COV (égal ou inférieur à 15%), mais très peu de grains tabulaires, tandis que les exemples comparatifs C et D donnent un nombre élevé de grains tabulaires, mais un mauvais COV.
  • Les exemples 1 à 6 selon l'invention donnent à la fois un pourcentage de grains tabulaires supérieur à 60% et un COV inférieur à 15%.
  • La figure 5 est une microphotographie électronique à un grossissement de 11 500 de l'émulsion de l'exemple 5.
    Figure imgb0001
    • EXEMPLE 7 - Résultats sensitométriques
  • On sensibilise de façon optimale spectralement et chimiquement l'émulsion de l'exemple 1 et une émulsion témoin d'AgBr ayant une répartition de taille de grains plus large.
  • On applique ces émulsion sur un support de triacétate de cellulose à raison de 0,807 g Ag/m². On expose les échantillons de produits obtenus derrière une échelle sensitométrique à une source de lumière de 5500°K. On développe les échantillons pendant 3 min 15 s à 38°C dans un révélateur C-41.
  • Les courbes sensitométriques montrent que le contraste de l'émulsion suivant l'invention est amélioré par rapport à une émulsion ayant une répartition de tailles de grains plus large (Fig. 6).

Claims (7)

  1. Procédé de préparation d'une émulsion photographique contenant de la gélatine et des grains d'halogénure d'argent tabulaires ayant un nombre de grains d'halogénure d'argent tabulaires par rapport au nombre total de grains d'halogénure d'argent supérieur à 60 % et un coefficient de variation en diamètre inférieur à 15 %, caractérisé en ce que :
    (a) on précipite des germes mâclés d'halogénure d'argent à partir de solutions de nitrate d'argent et d'halogénure, introduites dans un milieu de précipitation dont le régime d'écoulement est laminaire, la concentration de la solution de nitrate d'argent étant comprise entre 0,04 et 0,3 M, et les germes étant reçus dans un milieu récepteur ;
    (b) on fait maturer les germes en arrêtant l'addition des réactifs, sous forte agitation, pendant 1 à 90 mn, et à un VAg supérieur à 0 mV ;
    (c) on fait croître les germes par une technique en double jet sous forte agitation, à un VAg supérieur à + 10 mV.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le VAg du milieu récepteur à l'étape (a) est supérieur à -10/mV.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la durée de maturation à l'étape (b) est comprise entre 20 et 30 minutes.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le VAg du milieu de maturation à l'étape (b) est supérieur à 20 mV.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le VAg du milieu de croissance, à l'étape (c), est supérieur à 20 mV.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape (a) est réalisée dans un nucléateur statique externe dans lequel est généré un régime laminaire dont le nombre de Reynolds est inférieur à 2100.
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le temps de résidence des germes mâclés dans le nucléateur statique externe est compris entre 0,5 ms et 20 s.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5549879A (en) * 1994-09-23 1996-08-27 Eastman Kodak Company Process for pulse flow double-jet precipitation
DE19700532A1 (de) * 1997-01-10 1998-07-16 Agfa Gevaert Ag Herstellung feinteiliger, homodisperser Suspensionen
JP3557859B2 (ja) * 1997-07-15 2004-08-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料
US6372420B1 (en) * 1999-03-25 2002-04-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for producing silver halide photographic emulsion
US6443611B1 (en) 2000-12-15 2002-09-03 Eastman Kodak Company Apparatus for manufacturing photographic emulsions
JP2003107608A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置
US6858381B2 (en) * 2002-04-26 2005-02-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method and apparatus for forming silver halide emulsion particles and method for forming fine particles
JP4804718B2 (ja) * 2003-04-28 2011-11-02 富士フイルム株式会社 流体混合装置、及び、流体混合システム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1356921A (en) * 1970-04-03 1974-06-19 Agfa Gevaert Preparation of silver halide emulsions
BE795745A (fr) * 1972-02-21 1973-08-21 Eastman Kodak Co Procede de preparation d'une emulsion photographique aux halogenures d'argent homodispersee
US3897935A (en) * 1972-11-13 1975-08-05 Eastman Kodak Co Apparatus for the preparation of a photographic emulsion
GB1520976A (en) * 1976-06-10 1978-08-09 Ciba Geigy Ag Photographic emulsions
GB1591608A (en) * 1976-09-14 1981-06-24 Agfa Gevaert Method and apparatus suitable for the preparation of silver halide emulsions
DE2921164A1 (de) * 1979-05-25 1980-12-04 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur bildung von metallsalzen, photographische materialien und deren verwendung zur herstellung photographischer bilder
US4386156A (en) * 1981-11-12 1983-05-31 Eastman Kodak Company Silver bromide emulsions of narrow grain size distribution and processes for their preparation
FR2534036B1 (fr) * 1982-09-30 1986-09-05 Kodak Pathe Emulsion a grains tabulaires de bromure d'argent, produit photographique le contenant et procede pour le preparer
JPS59212826A (ja) * 1983-05-18 1984-12-01 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
JPS6218556A (ja) * 1985-07-18 1987-01-27 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
US4797354A (en) * 1986-03-06 1989-01-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide emulsions comprising hexagonal monodisperse tabular silver halide grains
US4722886A (en) * 1986-10-10 1988-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing a photographic emulsion containing tabular grains having narrow size distribution
JP2700677B2 (ja) * 1988-12-22 1998-01-21 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀粒子形成時のコントロール方法及び装置
US5104786A (en) * 1990-10-29 1992-04-14 Eastman Kodak Company Plug-flow process for the nucleation of silver halide crystals

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DE69200851T2 (de) 1995-07-20
US5484697A (en) 1996-01-16
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