JPH11237703A

JPH11237703A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法およびハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH11237703A
Application number: JP3847198A
Authority: JP
Inventors: Kaneo Mamiya; 周雄間宮; Haruhiko Masutomi; 春彦益富
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 1999-08-31

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】粒径の分布が単分散であり、かつアスペクト
比の高いハロゲン化銀写真乳剤の提供。【解決手段】全投影面積の９０％以上が平均アスペク
ト比が２以上である平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法において、粒子形成が少なくとも下記一般式（Ｉ）
で示される化合物の存在下で行われ、かつ粒子形成終了
までの間に少なくとも１回限外濾過法によって、反応容
器内の該一般式（Ｉ）で示される化合物量を変化させる
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。一般式（Ｉ）ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m｛ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ｝_p（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ〔式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＣＯＢＣＯＯ
Ｍを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基又は炭素数５以下のアルキル置換アンモニウム基
を表し、Ｂは鎖状又は環状の２価の有機基を表す。ｍお
よびｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤に関し、詳しくは単分散性及びアスペクト比のコン
トロールに優れたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真業界におけるハロゲン
化銀写真感光材料の感度や画質を向上させることを目的
としたハロゲン化銀乳剤に対する取り組みの中で、最も
基本的でかつ重要な技術として位置付けられるものにハ
ロゲン化銀乳剤の単分散化技術がある。粒径の大きなハ
ロゲン化銀粒子と小さなハロゲン化銀粒子では化学増感
の最適な条件が異なるため、両者が混在した、即ち多分
散な（粒径分布の広い）ハロゲン化銀乳剤には最適に化
学増感を施すことが難しく、結果としてカブリの増加を
招いたり十分な化学増感を行うことができない場合が多
い。一方、単分散なハロゲン化銀乳剤の場合には、最適
な化学増感を施すことが容易であり、高感度で低カブリ
なハロゲン化銀乳剤を調製することが可能となる。ま
た、硬階調（高ガンマ）な特性曲線が期待できる。

【０００３】高感度化、高画質化を図るべく、ハロゲン
化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向上させる技術
が研究されているが、その一つとして平板状ハロゲン化
銀を用いる技術が特開昭５８−１１１９３５号、同５８
−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−
１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載されて
いる。

【０００４】これらの平板状ハロゲン化銀粒子を６面体
や８面体、或いは１２面体粒子等のいわゆる正常晶ハロ
ゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の単位体
積当たりの表面積が大きくなるため、同一体積の場合に
は平板状粒子の方が粒子表面により多くの分光増感色素
を吸着させることができ、一層の高感度化を図れる利点
がある。

【０００５】一般に、臭化銀または沃臭化銀を基本とす
る、平行２枚双晶を有する粒子の調製の際はその側面の
成長活性がきわめて高いために核生成初期に生成した極
一部の２枚双晶核は同時に生成した他の正常晶核の再溶
解で放出される溶質を受けて平行２枚双晶のみが選択的
に生き残るオストワルド熟成過程を利用する。この後こ
の平板状種粒子に比較的高ｐＢｒで硝酸銀溶液とハロゲ
ン化物溶液をダブルジェット法で成長させると種粒子の
サイズ分布を維持または縮小させることが出来る。しか
し、オストワルド熟成過程に頼りすぎると、種晶段階で
平行２枚双晶比率が上がるのと同時に過度の熟成による
分布の劣化を伴ってしまう。従って高度に分布の狭い形
の揃った平板状粒子を調製するには、まず平板状種晶段
階でサイズ分布を狭くすることが望まれる。

【０００６】ハロゲン化銀乳剤の製造方法において核発
生時には十分な攪拌が必要である。このために種々の消
泡剤が用いられる。また特開平７−１７５１４７号に開
示されているようにハロゲン化銀乳剤の製造中に界面活
性剤を用いて単分散性を向上する技術がある。しかし消
泡あるいは界面活性の効果が得られると同時にアスペク
ト比の低下を引き起こし、乳剤調製が困難であった。こ
れはハロゲン化銀乳剤製造時に必要な消泡剤、あるいは
界面活性剤の最適量が乳剤製造中で一定ではないことに
よる。特開平９−５４３７７号には核形成後に水洗によ
り界面活性剤を除去する方法が開示されているが、具体
的な手段を示しておらず、例えば通常のフロキュレーシ
ョンを行う場合には製造時間の著しい増大を招き、かつ
脱塩工程でハロゲン化銀粒子内に不均一な界面を形成
し、ハロゲン化銀性能に望ましくない現象が表れること
がある。また該特許は界面活性剤を除去することを目的
としており、本発明が意図する効果とは異なるものであ
る。

【０００７】また反応容器中のＡｇＸ種晶乳剤を攪拌し
ながら、あらかじめ調製したＡｇＸ微粒子乳剤を供給
し、該反応容器中で該微粒子をオストワルド熟成により
溶解させ、該種晶を成長させる結晶成長方式を利用する
ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関しては、これまでいく
つかの文献に記載がある。例えば米国特許４，２４２，
４４５号明細書、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭
６３−１５１６１８号、同５８−１１３９２６〜１１３
９２８号、同５７−２３９３２号、米国特許第２，１４
６，９３８号明細書、同３，３１７，３２２号明細書、
特開平１−１８３４１７号、欧州特許第０３７４９５４
号明細書、特開平４−１８４３２６〜１８４３３０号を
挙げることができる。この時特開平４−１２５６３０号
にあるように微粒子形成中に本発明の化合物を存在させ
ることにより、凝集を防止することができる。この方法
は正常晶や比較的アスペクト比の低い粒子に対しては有
効であるが高アスペクト比平板状粒子や沃度含有率の高
い平板状粒子形成の場合、常に該化合物が添加されるた
め、アスペクト比の低下を引き起こす。ｐＢｒの調整に
よりアスペクト比の調整を行う方法もあるが、この場合
分布の劣化を引き起こすことが多く、微粒子添加法にお
いて単分散高アスペクト比を達成できるハロゲン化銀粒
子の製造方法が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は全投影
面積の９０％以上が平均アスペクト比が２以上である平
板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、粒径の
分布が単分散であり、かつアスペクト比の高いハロゲン
化銀写真乳剤を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１０】（１）全投影面積の９０％以上が平均ア
スペクト比が２以上である平板状ハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、粒子形成が少なくとも下記一般式
（Ｉ）で示される化合物の存在下で行われ、かつ粒子形
成終了までの間に少なくとも１回限外濾過法によって、
反応容器内の該一般式（Ｉ）で示される化合物量を変化
させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。

【００１１】一般式（Ｉ）ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m｛ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ｝_p（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ〔式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＣＯＢＣＯＯ
Ｍを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基又は炭素数５以下のアルキル置換アンモニウム基
を表し、Ｂは鎖状又は環状の２価の有機基を表す。ｍお
よびｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表
す。〕（２）感光性ハロゲン化銀写真乳剤の結晶成長を行わ
せる保護コロイド水溶液を有する反応容器に、微細なサ
イズのハロゲン化銀粒子からなる乳剤を供給することに
よってハロゲン化銀写真乳剤の一部または全てを製造す
る方法において、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の
存在下で該微細なサイズのハロゲン化銀粒子を形成さ
せ、該ハロゲン化銀粒子の添加を行いながら、限外濾過
法により該一般式（Ｉ）で示される化合物量を調整しな
がら成長を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法。

【００１２】（３）前記１あるいは前記２によって製
造されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】以下、本発明を更に詳細に説明する。ま
ず、ハロゲン化銀平板状粒子乳剤の製法について述べ
る。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、核形成→熟成→
成長と言う過程で製造することができる。

【００１４】平板状粒子の核形成は、一般にはゼラチン
の水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット
法、あるいはハロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に
銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられ
る。また、必要に応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロ
ゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることがで
きる。さらに、必要に応じて特開平２−４４３３５号に
開示されている混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロ
ゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容
器に移すことによって平板状粒子の核形成を行うことも
できる。また、米国特許第５，１０４，７８６号に開示
されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド
溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添
加することにより核形成を行うこともできる。

【００１５】核形成は、保護コロイドを分散媒とし、ｐ
Ｂｒが１〜４の条件で分散媒中で形成することが好まし
く、特に１〜３．５の範囲が好ましい。保護コロイドと
しては、ゼラチンと保護コロイドポリマーがある。ゼラ
チンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用い
られるが、フタル化ゼラチンでも良く、好ましくは低分
子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）および酸化処
理ゼラチンである。

【００１６】分散媒の濃度は、１０重量％以下が好まし
く、さらに１重量％以下がより好ましい。核形成時の温
度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ
以下の微粒子平板状粒子を作る場合は５〜４８℃がより
好ましい。分散媒のｐＨは、８以下、好ましくは６以下
が望ましい。添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成と
しては、Ｂｒ^-に対するＩ^-含量は生成するＡｇＢｒＩの
固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下である。

【００１７】従来ハロゲン化銀写真乳剤を製造するに際
し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン水溶液に
水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳
剤を支持体上に塗布する工程など乳剤原料を攪拌した
り、移動したりする場合には発泡現象が著しく、本発明
の一般式（Ｉ）で示される化合物は、そのための消泡剤
として好ましく用いられてきた。これらの技術について
は特開昭４４−９４９７号に詳しく述べられている。一
方これらの化合物はハロゲン化銀粒子表面に吸着し、粒
子同士の凝集を防いでいるとともに粒子のオストワルド
熟成を抑制して粒径分布の広がりを防いでいることも予
想される。

【００１８】以下、本発明の一般式（Ｉ）で示される化
合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれに限定する
ものではない。

【００１９】

【化１】

【００２０】本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の
添加量は、銀１モル当たり１×１０ ^-3〜１×１０²ｇが
好ましく、１×１０^-3〜１０ｇが更に好ましい。

【００２１】該消泡剤は乳剤製造中特に高速な混合が要
求される核発生時から用いることが好ましいが、平板状
粒子成長中に目的の高アスペクト比を得るためには発生
時と異なる適切な量が必要であり、特に成長中に連続し
て減少させることにより、単分散性、写真性能に優れる
ことを見出した。一般にこれらの消泡剤、界面活性剤は
核形成あるいは熟成時に有用であるが、核形成時に使用
した量が成長中まで残存した場合、高アスペクト比・単
分散な平板状粒子の製造にとって好ましくない影響を与
える。すなわち純臭化銀平板状粒子においては大きな効
果すなわち非常にアスペクト比が高く単分散な粒子が得
られるが、沃臭化銀平板状粒子については平板状粒子の
厚みが大きくなりアスペクト比の高い平板状粒子が得ら
れない欠点がある。しかし後の成長工程においても消泡
剤および／あるいは界面活性剤の存在は単分散高アスペ
クト比の平板状粒子の形成には必須である。

【００２２】我々は鋭意検討の結果核形成工程と成長工
程で反応容器中の消泡剤／界面活性剤の量を限外濾過法
を用いてコントロールすることによって目的の平板状粒
子を得られることを見出した。これは以下のような方法
によって達成することができた。

【００２３】（１）本発明の一般式（Ｉ）で示される化
合物の存在下で核形成及び／または熟成をおこなう、
（２）核形成終了後あるいは熟成終了後に溶液または微
粒子乳剤を添加して成長を行なうとともに限外濾過法に
より乳剤から本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物を
除去する。また必要によっては純水を添加し、化合物残
存量、液量を調整する。

【００２４】次に、限外濾過装置が反応容器に接続され
た外部循環経路中に具備する形態で結晶成長過程に並行
して連続的に濃縮を行う場合の具体的な一例としての方
法を、概念図（図１）を用いて述べる。

【００２５】図１において、反応容器１には、最初に分
散媒と共に前記粒子核形成過程または熟成過程を経たハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤２を含有し
ている。該ハロゲン化銀写真乳剤を攪拌するための機構
３は、回転可能な軸に分散翼が付設されたものとして図
示されているが、この機構を任意の常用の形状とするこ
とが可能である。攪拌機構を運転しながら、第１のジェ
ット４を通して結晶成長用の銀塩溶液を反応容器に、そ
してこれと同時に第２のジェット５を通して結晶成長用
のハロゲン化物塩溶液を反応容器に注加する。注加ノズ
ル位置は任意の位置に設置することが可能であるが、反
応容器下部から液中添加される位置に設置することが好
ましい。

【００２６】反応容器内に含まれる物質の容量は、前記
分散媒を含むハロゲン化銀写真乳剤の一部を外部循環経
路６（限外濾過装置７に至る）により図示されるように
して取り出すことによって調節することができる。この
時、反応条件により適宜分散媒を加えても構わない。限
外濾過装置は、外部排出経路８により図示されるように
して分散媒の一部を分離することを通じて、受け取った
ハロゲン化銀写真乳剤の容量を低下し、その間、保留物
と呼ばれる残留ハロゲン化銀写真乳剤の内部においてハ
ロゲン化銀粒子が保持される。このようにして容量の低
下したハロゲン化銀写真乳剤、即ち、保留物を外部循環
経路９により図示されるようにして反応容器に戻す。

【００２７】本発明では前述したように、結晶成長過程
に並行して連続的に上記のような濃縮を行う形態が特に
好ましい。次に、限外濾過装置及びその操作方法につい
て詳細に説明する。

【００２８】限外濾過装置は、ハロゲン化銀粒子の製造
時に特別な利用性をもつ手段として従来から広く知られ
ている。一般に膜が用いられ、これは不要の物質は通過
させ、そしてハロゲン化銀粒子のような必要な物質は通
過させないものである。この選択的な分離は、特定のサ
イズ以下の分子を全て選択的に通し、そしてこれより大
きい分子が残留するように作られている、合成半透性膜
に対し溶液を液圧で押し付けることにより、遂行され
る。

【００２９】限外濾過は、半透性限外濾過膜を横切って
圧力差ができるように、反応容器内の分散液を該半透性
限外濾過膜と接触させながら循環させることによって実
施するのが好ましい。一般に、膜は特定の寸法以下の分
子のみ透過することができ、かつそれより大きい分子及
びハロゲン化銀粒子を分散液中に保持するような寸法の
細孔を含む。適当な膜は、好ましくは約５００〜３０
０，０００もしくはそれ以上、より好ましくは約５００
〜５０，０００の分子量範囲の透過カットオフ特性を示
すものの中から選択できる。

【００３０】本発明の実施に際しては、カットオフ分子
量は、この範囲外に容易に変えることができる。このカ
ットオフ分子量は、一般的に保護コロイドの分子量より
大きくすべきではないことは容易に理解されよう。一般
に、特定の透過カットオフ分子量の選択は、限外濾過の
最初におけるハロゲン化銀の粒径と、乳剤中に保持され
る必要のある微小分子量の物質（「滞留物」とも称す
る）との関数である。

【００３１】限外濾過膜に接触する乳剤の圧力は、広範
囲に変化させてよい。代表的には、本発明の実施につい
ては、限外濾過膜に接触する反応容器内の圧力は、好ま
しくは約１００ｐａｌｇ以上５００ｐａｌｇ以下で、代
表的には約１００ｐａｌｇ（７．０３ｋｇ／ｃｍ²）で
あり、滞留物の出口圧力は、好ましくは約５ｐａｌｇ以
上１０ｐａｌｇ以下で、代表的には約１０ｐａｌｇ
（０．７０３ｋｇ／ｃｍ²）以下程度である。膜を横切
る圧力差は代表的には約４０〜６０ｐａｌｇ（２．８１
〜４．２２ｋｇ／ｃｍ²）である。もちろん、反応容器
及び限外濾過膜の構造、乳剤の粘度、滞留物の濃度及び
所望の滞留物の純度に応じて、これらの範囲外の圧力で
操作することは当業者が任意に設定してよいことであ
る。

【００３２】限外濾過に使用する膜は、代表的には、極
めて微細な多孔構造の極めて薄い壁をこれにより厚い多
孔質構造上に支持して含む異方性膜である。有用な膜
は、種々の高分子物質、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ
カルボン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリビニルエー
テル、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル、ポリフルオロアルキレン（例えば、ポリテトラフル
オロエチレン）、及びポリ弗化ビニリデン、ならびにセ
ルロース系ポリマー、例えば、セルロース及びセルロー
スエステル、例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース
及び酢酪酸セルロース製の中から選ばれた任意のもので
あることができる。

【００３３】本発明における核形成では、平板状粒子以
外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成
される。次に述べる成長過程に入る前に平板状粒子以外
の粒子を消滅せしめ、平板状粒子となるべき形状でかつ
単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とする
ために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うこ
とがよく知られている。核形成後直ちにｐＢｒを調節し
た後、温度を上昇させ六角平板状粒子比率が最高となる
まで熟成を行う。この際に、ゼラチン濃度を調節する場
合もある。ゼラチン濃度は、分散媒溶液に対して１〜１
０重量％が好ましい。この時使用するゼラチンは、通常
アルカリ処理ゼラチンであるが、酸化処理ゼラチンやフ
タル化ゼラチンを用いる事も好ましい。ゼラチン添加の
タイミングは熟成過程のどの時期でも良い。また、ゼラ
チンの代わりに保護コロイドポリマーを用いても良い。
また粒径を調整するため、本発明の一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を添加しても良い。熟成の温度は、４０〜８
０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２
〜３．０である。また、この時平板状粒子以外の粒子を
速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加
しても良い。このように熟成して、ほぼ１００％平板状
粒子のみとする。

【００３４】成長熟成過程終了後、成長過程にはいる。
結晶成長期におけるＡｇ⁺、およびハロゲンイオンの添
加速度を結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましく
は３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする事が
好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよび
ハロゲンイオンの添加速度を増加させていく。また、あ
らかじめ調製しておいたＡｇＸ微粒子を反応容器に添加
して成長させる方法や、特開平１−１８３４１７号の如
く反応容器の外の混合器でＡｇＸ微粒子を形成し直ちに
その微粒子を反応容器に添加して成長を行う方法も行え
る。この時特開平４−１２５６３０号にあるように微粒
子形成中に本発明の化合物を存在させることにより、凝
集を防止することができる。この方法は正常晶や比較的
アスペクト比の低い粒子に対しては有効であるが高アス
ペクト比平板状粒子や沃度含有率の高い平板状粒子形成
の場合、常に該化合物が添加されるため、アスペクト比
の低下を引き起こす。ｐＢｒの調整によりアスペクト比
の調整を行う方法もあるが、この場合分布の劣化を引き
起こすことが多い。

【００３５】我々は鋭意検討の結果、微粒子の添加を行
いながら限外濾過により、化合物を除去することでｐＢ
ｒを調整すること無く、高アスペクト比でかつ単分散な
粒子が得られることを見出した。成長期に、その核の上
に堆積させるＡｇＸのヨウド含量は、０モル％〜固溶限
界濃度とするのがよい。本発明におけるハロゲン化銀と
は、例えば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が
３０モル％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。

【００３６】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程および／または成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、インジウム塩、ロジウム塩（錯塩を含
む）、鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部および／または
粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ、
また適当な還元雰囲気におくことにより、粒子内部およ
び／または粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００３７】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、常法
により化学増感することができる。すなわち、硫黄増
感、セレン増感、還元増感法、金その他の貴金属化合物
を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて
用いることができる。

【００３８】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、写真
業界において増感色素として知られている色素を用いて
所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独
で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いても良
い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。

【００３９】本発明に係わるハロゲン化銀粒子には、カ
ブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤
層、その他の親水性コロイド層は硬膜することができ、
また、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

【００４０】このようにして得られる本発明の平板状ハ
ロゲン化銀写真乳剤は、粒子形状が単分散である。投影
面積径が単分散である。粒子厚さがそろっていると言う
特徴を持ち、化学増感が各粒子に対して最適に設定する
ことができ、かつ、大粒子、中粒子、小粒子をそれぞれ
高感度層、中感度層、低感度層のごとく重層塗布した場
合、その重層効果を十分に発揮でき、感度、階調、粒状
性、シャープネス、解像力、カバーリングパワー、画
質、保存性、潜像安定性および圧力性において優れた特
性を持つ感光性ハロゲン化銀写真乳剤を提供することが
できる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

【００４１】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるのもではない。

【００４２】実施例１乳剤１−１の調製（比較例）〈核生成〉反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−１０１を
３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の
混合攪拌装置を用いて攪拌回転数５００回転／分で攪拌
しながら、濃硫酸を水で１／１０に希釈した溶液を７．
８ｍｌを加えてｐＨを調整した。その後ダブルジェット
法を用いて下記Ｓ−１０１液とＸ−１０１液を一定の流
量で１分間で添加し核形成を行った。

【００４３】（Ｂ−１０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）３．２４ｇ臭化カリウム０．９９２ｇＨ₂Ｏ１２９３．８ｍｌ本発明化合物Ｉ−１の１０重量％メタノール溶液０．２０ｍｌ（Ｓ−１０１）硝酸銀５．０４３ｇＨ₂Ｏ２２．５９ｍｌ（Ｘ−１０１）臭化カリウム３．５３３ｇＨ₂Ｏ２２．４７ｍｌ〈熟成〉上記添加終了後に下記Ｇ−１０１液を加えた
後、３０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分
間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを
９．３に調整しさらに７分間保持した後、１Ｎの硝酸水
溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀
電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定）を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍ
Ｖに制御した。

【００４４】（Ｇ−１０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１．３９１ｇ本発明化合物Ｉ−１の１０重量％メタノール溶液０．４６４ｍｌＨ₂Ｏ３２６．６ｍｌ〈成長〉熟成終了後、ダブルジェット法を用いて１．２
５Ｎの硝酸銀溶液と１．２５Ｎの沃臭化カリウム溶液
（沃度含有率３ｍｏｌ％）を流量を加速しながら添加し
た。この際、最終粒径が立方体換算径０．６５ミクロン
メートルになるように硝酸銀溶液と沃臭化カリウム溶液
（沃度含有率３ｍｏｌ％）の添加量を調節した。上記成
長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチン
を加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇ
を８．１に調整した。かくして得られた乳剤を乳剤１−
１とする。

【００４５】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径
１．００μｍ、平均アスペクト比が５．８、投影面積換
算円相当粒径の変動係数が１８％の平板状粒子が得られ
た。

【００４６】乳剤１−２の調製（比較例）核形成から熟成までは乳剤１−１と同様の方法で行っ
た。熟成終了後通常のフロキュレーション法を用いて乳
剤を水洗した。この水洗により化合物Ｉ−１は約９８％
が除去された。水洗後の乳剤を再溶解し、引続き乳剤１
−１と同様にダブルジェット法を用いて１．２５Ｎの硝
酸銀溶液と１．２５Ｎの沃臭化カリウム溶液（沃度含有
率３ｍｏｌ％）を流量を加速しながら添加した。成長終
了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加
えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを
８．１に調整した。かくして得られた乳剤を乳剤１−２
とする。

【００４７】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径
１．２２μｍ、平均アスペクト比が８．１、投影面積換
算円相当粒径の変動係数が２１％の平板状粒子が得られ
た。

【００４８】乳剤１−３の調製（本発明）核形成から熟成までは乳剤１−１と同様の方法で行なっ
た。熟成終了後、ダブルジェット法を用いて１．２５Ｎ
の硝酸銀溶液と１．２５Ｎの沃臭化カリウム溶液（沃度
含有率３ｍｏｌ％）を流量を加速しながら添加するとと
もに、図１に示した装置を用いて反応容器から循環ライ
ンに循環ポンプを用いて限外濾過ユニットに送液し、水
分を除去しつつ乳剤溶液を反応容器に戻す工程・反応容
器に適宜純水を添加する工程を並行して行った。循環速
度は粒子成長に影響を与えない範囲で流量を設定した。
また限外濾過膜は乳剤は通過せず化合物Ｉ−１が透過す
る分画分子量を選んだ。この結果溶液の添加が終了する
まで化合物Ｉ−１は成長前の量を基準にして１００％か
ら９．５％まで連続的に減少した。上記成長終了後に常
法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く
分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調
整した。

【００４９】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径
１．１８μｍ、平均アスペクト比が７．９、投影面積換
算円相当粒径の変動係数が１２％の平板状粒子が得られ
た。以上の結果から明らかな様に本発明の製造方法は、
高アスペクト比でかつ単分散な乳剤が得られることが判
る。

【００５０】〈増感〉次に、上記乳剤１−１〜１−３そ
れぞれに、次に示す増感を施した。乳剤試料０．５モル
を４０℃で溶融し、分光増感色素１および分光増感色素
２を合計被覆率が約７０％になるように１：１の割合で
添加した。その後、トリフォスフィンセレナイド、チオ
硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添
加し、常法に従い、最適に化学増感を施した後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン（ＴＡＩ）、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール（ＰＭＴ）を添加した。

【００５１】

【化２】

【００５２】〈単層感材試料作製〉増感が施された乳剤
１−１〜１−３を、灰色銀ハレーション防止層で被覆し
た酢酸セルロースフィルム支持体にそれぞれ塗布し、こ
の乳剤層を、界面活性剤とビス（ビニルスルホニル）メ
タン硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重量％）
とを含有する４．３ｇ／ｍ²ゼラチン層でオーバーコー
トした。乳剤塗布量は銀換算０．６４６ｇ／ｍ²であ
り、この層には、カプラー１（０．２３ｇ／ｍ²）、ジ
ブチルフタレート（０．１ｇ／ｍ²）およびゼラチン総
量１．０８ｇ／ｍ²も含有させた。尚、カプラー１は界
面活性剤（トリ−ｉ−プロピル−ナフタレン−スルホン
酸）で分散した。このようにして、乳剤１−１〜１−３
に対してそれぞれ単層感材試料１０１〜１０３を得た。

【００５３】

【化３】

【００５４】〈評価〉このようにして得られた試料１０
１〜１０３を、それぞれ白色光にて０．０１秒ウェッジ
露光し、以下の処理工程に従って発色現像した後、光学
濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて感度及びカ
ブリを測定した。試料１０１の感度を１００としたとき
のそれぞれの相対感度、カブリを表に示す。

【００５５】《基準カラー現像処理》処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ漂白４５秒３８± ２．０℃ １５０ｃｃ定着１分３０秒３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ安定６０秒３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ乾燥１分５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【００５６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【００５７】発色現像液水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【００５８】発色現像補充液水８００ｃｃ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【００５９】漂白液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【００６０】漂白補充液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後
水を加えて１リットルとする。

【００６１】定着液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後
水を加えて１リットルとする。

【００６２】定着補充液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後
水を加えて１リットルとする。

【００６３】安定液及び安定補充液水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５
０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１から明らかなように本発明の乳剤を用
いた試料１０３は感度、カブリ性能が向上していること
がわかる。

【００６６】実施例２沃臭化銀微粒子乳剤２−０の調製０．００４モルの沃化カリウムを含む２．６重量％のゼ
ラチン溶液１０００ｍｌに、本発明の化合物Ｉ−１を
０．５ｇ加え、１．０６モルの硝酸銀と臭化カリウム、
沃化カリウムを含む水溶液各々２５０ｍｌを加速された
流量で（終了時の流量が初期流量の４倍）で３３．６分
間かけて添加した。微粒子の調製中の温度は２５℃に保
たれた。得られた沃臭化銀微粒子を電子顕微鏡で観察し
たところ平均粒径は０．０２１μｍであった。

【００６７】沃臭化銀平板状乳剤２−１の調製（比較
例）〈核生成〉反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−２０１を
３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の
混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌
しながら、濃硫酸を水で１／１０に希釈した溶液を７．
８ｍｌを加えてｐＨを調整した。その後ダブルジェット
法を用いて下記Ｓ−２０１液とＸ−２０１液を一定の流
量で１分間で添加し核形成を行った。

【００６８】（Ｂ−２０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）３．２４ｇ臭化カリウム０．９９２ｇ本発明化合物Ｉ−１の１０重量％メタノール溶液０．２０ｍｌＨ₂Ｏ１２９３．８ｍｌ（Ｓ−２０１）硝酸銀５．０４３ｇＨ₂Ｏ２２．５９ｍｌ（Ｘ−２０１）臭化カリウム３．５３３ｇＨ₂Ｏ２２．４７ｍｌ〈熟成〉上記添加終了後に下記Ｇ−２０１液を加えた
後、３０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分
間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを
９．３に調整しさらに７分間保持した後、１Ｎの硝酸水
溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀
電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定）を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍ
Ｖに制御した。

【００６９】（Ｇ−２０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１．３９１ｇ本発明化合物Ｉ−１の１０重量％メタノール溶液０．４６４ｍｌＨ₂Ｏ３２６．６ｍｌ〈成長〉熟成終了後、実施例１で使用した硝酸銀、ハロ
ゲン塩水溶液の代わりに沃臭化銀微粒子乳剤２−０を用
いて成長を行った。形成された微粒子乳剤２−０のうち
０．８３４モルだけ使用し、微粒子乳剤の添加量、添加
速度を調節した。

【００７０】上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処
理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得ら
れた乳剤を乳剤２−１とする。

【００７１】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径
１．０３μｍ、平均アスペクト比が５．８、投影面積換
算円相当粒径の変動係数が１９．１％であった。

【００７２】平板状ハロゲン化銀写真乳剤２−２の調製
（本発明）核形成から熟成までは乳剤２−１と同様な方法で行っ
た。熟成終了後２−１と同様に沃臭化銀微粒子乳剤２−
０を添加して成長を行うとともに実施例１と同様に限外
濾過および純水の添加により成長しながら化合物Ｉ−１
を連続的に除去した。成長終了時点で化合物Ｉ−１は加
えた全量の２３％が残留していた。上記成長終了後に常
法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く
分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調
整した。かくして得られた乳剤を乳剤２−２とする。

【００７３】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径
１．２μｍ、平均アスペクト比が８．２、投影面積換算
円相当粒径の変動係数が１３．５％であった。

【００７４】乳剤２−１、乳剤２−２の結果からも明ら
かなように本発明で得られた乳剤は比較例に対し単分散
であり、かつ高アスペクト比であることがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本発明により、全投影面積の９０％以上
が平均アスペクト比が２以上である平板状ハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法において、粒径の分布が単分散であ
り、かつアスペクト比の高いハロゲン化銀写真乳剤を提
供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を示
す概念図である。

【符号の説明】

１反応容器２ハロゲン化銀写真乳剤３攪拌機構４第１ジェット５第２ジェット６外部循環経路７限外濾過装置８外部排出経路９外部循環経路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全投影面積の９０％以上が平均アスペク
ト比が２以上である平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法において、粒子形成が少なくとも下記一般式（Ｉ）
で示される化合物の存在下で行われ、かつ粒子形成終了
までの間に少なくとも１回限外濾過法によって、反応容
器内の該一般式（Ｉ）で示される化合物量を変化させる
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。一般式（Ｉ）ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m｛ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ｝_p（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ〔式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＣＯＢＣＯＯ
Ｍを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基又は炭素数５以下のアルキル置換アンモニウム基
を表し、Ｂは鎖状又は環状の２価の有機基を表す。ｍお
よびｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表
す。〕
【請求項２】感光性ハロゲン化銀写真乳剤の結晶成長
を行わせる保護コロイド水溶液を有する反応容器に、微
細なサイズのハロゲン化銀粒子からなる乳剤を供給する
ことによってハロゲン化銀写真乳剤の一部または全てを
製造する方法において、上記一般式（Ｉ）で示される化
合物の存在下で該微細なサイズのハロゲン化銀粒子を形
成させ、該ハロゲン化銀粒子の添加を行いながら、限外
濾過法により該一般式（Ｉ）で示される化合物量を調整
しながら成長を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。
【請求項３】請求項１あるいは請求項２によって製造
されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。