JP2000187293A

JP2000187293A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

Info

Publication number: JP2000187293A
Application number: JP10367178A
Authority: JP
Inventors: Kaneo Mamiya; 周雄間宮; Hiroshi Takada; 宏高田; Hisahiro Okada; 尚大岡田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-07-04

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ハロゲン化銀感光材料に用いるハロゲン化銀
の製造方法に関して性能安定性にすぐれた再現性のよい
製造方法を提供することである。【解決手段】（ａ）銀塩水溶液導入手段及びハロゲン
化物水溶液導入手段を備え、かつ内部に撹拌手段をもた
ない静的混合器と、（ｂ）撹拌手段および濃縮手段を備
えた、ハロゲン化銀粒子の核形成または成長を行なう反
応容器からなり、少なくとも（ａ）、（ｂ）いずれかの
一方が同形、同スケールからなる２つ以上を備えた装置
を用いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単分散性及び製造
安定性に優れたハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子の核形成または成長を
行なう反応容器外の混合器でハロゲン化銀微粒子を形成
し、その後、撹拌手段を備えた反応容器に送り、該反応
容器でハロゲン化銀乳剤の核形成及びまたは成長を行な
うハロゲン化銀乳剤の製造方法は当業界では既に公知で
ある。例えば、特開平１−１５３４１７号には反応容器
外に設けた混合器により、ハロゲン化銀微粒子乳剤を連
続的に形成し、反応容器にただちに添加して反応容器内
でハロゲン化銀粒子を成長させる方法が開示されてい
る。しかしながら、実際に製造スケールでこのような混
合器を用いて製造する場合にはいくつかの問題があっ
た。

【０００３】すなわち、混合室容積の小さい混合器で瞬
時に混合することがハロゲン化銀微粒子の製造には必要
であるため、大容量の反応容器で製造することが必要な
場合、混合器のスケールアップ再現性を得ることが難し
い。

【０００４】ハロゲン化銀の核形成を外部の混合器で行
い、その後反応容器でハロゲン化銀の成長を行なう場
合、従来から当業界ではよく知られているように反応容
器内にさらに硝酸銀、ハロゲン化物水溶液を添加し成長
を行うため、ハロゲン化銀の成長に関してもスケールア
ップ再現性が取り難い。

【０００５】また各製品の必要製造量は少量から大量ま
で様々考えられるため、同一の反応容器で実験室で満足
な性能を得られたとしても製造工程では再現性がとりに
くく、製品開発期間、コストに大きな負荷となってい
る。

【０００６】これらの問題を回避する技術として特開平
９−１５２６７２号では核発生を小さい容積の反応容器
で行ない、その後大きい容積の反応容器に移して成長を
行なう方法やそれぞれ１つの銀塩水溶液、ハロゲン化物
水溶液添加手段から複数の相似形の反応容器に添加し、
核発生及び成長を行なう技術が開示されている。

【０００７】しかし、これらはいずれも撹拌手段を有す
る反応容器内に銀塩水溶液、ハロゲン化物水溶液を添加
して核発生を行なっており、根本的にバッチ型のシステ
ムで核発生を行なっているため混合時の濃度の不均一性
を解消できているとは言えない。

【０００８】別の態様として外部に混合器を設け、ここ
で連続的に微細なハロゲン化銀粒子を形成した後、反応
容器へ送り、その後成長を行なう装置が特開平５−１０
０３４５号、同９−１５２６７２号に開示されている
が、これについては反応容器や混合器のスケールについ
て記載がなく、前記の問題すべてに対し解決策を提供す
るものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決する課題
はハロゲン化銀感光材料に用いる、性能安定性にすぐれ
た再現性のよいハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供する
ことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成された。

【００１１】１．（ａ）銀塩水溶液導入手段及びハロゲ
ン化物水溶液導入手段を備え、かつ内部に撹拌手段をも
たない静的混合器と、（ｂ）撹拌手段および濃縮手段を
備えた、ハロゲン化銀粒子の核形成または成長を行なう
反応容器からなり、少なくとも（ａ）、（ｂ）いずれか
の一方が同形、同スケールからなる２つ以上を備えた装
置を用いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

【００１２】２．銀塩水溶液導入手段およびハロゲン化
物水溶液導入手段とを備えた静的混合装置により形成し
たハロゲン化銀粒子を、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶
液を導入する溶液導入手段、攪拌手段及び溶液濃縮手段
とを備えた複数の反応容器に順次又は同時に供給して、
ハロゲン化銀粒子を成長させることを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。

【００１３】３．銀塩水溶液導入手段およびハロゲン化
物水溶液導入手段とを備えた複数の静的混合装置により
形成されたハロゲン化銀粒子を、銀塩水溶液とハロゲン
化物水溶液を導入する溶液導入手段、攪拌手段及び溶液
濃縮手段とを備えた１つの反応容器に、同時にまたは別
々に供給して、ハロゲン化銀粒子を成長させることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１４】以下に本発明の方法に用いる装置の説明を
する事で、本発明を更に詳細に説明する。

【００１５】図１は反応容器外の静的混合器と３つの相
似形の反応容器を有する本発明の製造方法を実施する製
造装置の一例である。反応溶液貯蔵タンクＴ１、Ｔ２に
はそれぞれ銀塩水溶液、ハロゲン化物水溶液が貯蔵され
ており、ポンプ及びこれを制御する制御手段からなる送
液機構Ｐ１及びＰ２を用いて混合器１にそれぞれ第１流
路１１、第２流路１２を通して導入され、その交点Ｃに
おいて混合され反応しハロゲン化銀微粒子を形成する。

【００１６】形成されたハロゲン化銀乳剤は混合器１の
第３流路１３からとりだされ、乳剤排出ラインＤを通
し、別の送液機構Ｐ３〜Ｐ５を用いてそれぞれ反応容器
Ｖ１〜Ｖ３に配分される。Ｍ１〜Ｍ３は撹拌手段であ
る。図では省略してあるが反応容器Ｖ１〜Ｖ３には混合
器１の反応溶液貯蔵タンクＴ１、Ｔ２とは別に銀塩水溶
液、ハロゲン化物水溶液の添加機構を有しており、混合
器で形成されたハロゲン化銀粒子の成長が行われる。又
反応容器には別途製造されたハロゲン化銀微粒子やその
他の添加剤溶液の添加手段を有していてもよい。

【００１７】反応容器Ｖ１〜Ｖ３はそれぞれ後述する例
えば半透膜や限外濾過膜を用いた連続的な濃縮手段Ｕ１
〜Ｕ３を有しており、反応容器Ｖ１〜Ｖ３に別に付され
た送液機構Ｐ６〜Ｐ８によりされぞれ濃縮手段Ｕ１〜Ｕ
３に送られ、濃縮された後反応容器Ｖ１〜Ｖ３に戻さ
れ、反応容器内の液体積を制御できるようになってい
る。ここでの濃縮により生成した水は排水管Ｈ１〜Ｈ３
により外部に排出される。

【００１８】混合器としては内部に撹拌機を有さず、循
環流のない静的な混合器が好ましい。好ましい混合器の
形態としては特願平１０−０２２０３５号を参考にする
事ができる。

【００１９】図２は連続的にハロゲン化銀微粒子を生成
する本発明に用いる混合器の一例を模式的に示す図であ
る。

【００２０】図中、１は混合器を表す。混合器１は銀塩
水溶液を取り込むための第１流路１１とハロゲン化物水
溶液を取り込むための第２流路１２と混合後の乳剤を取
り出す第３流路１３からなっている。第１流路１１と第
２流路１２のなす角度は１８０度で衝突するように配置
され、それぞれの流路の交点Ｃにおいてハロゲン化銀微
粒子が生成し、第３流路１３から生成した粒子がとりだ
される。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ前記銀塩水溶液及びハ
ロゲン化物水溶液を貯蔵する反応溶液貯蔵タンクであ
り、前記水溶液は制御機構付きのポンプからなる送液機
構Ｐ１、Ｐ２により前記の各流路に送り込まれるように
なっている。

【００２１】この後、生成した粒子は貯蔵容器貯蔵され
或いは直接ハロゲン化銀ホスト粒子の形成を行なう図１
の反応容器へ送液が行われる。

【００２２】図３も本発明に用いる混合器の別の一例を
示す図であり、銀塩水溶液、ハロゲン化物水溶液に加え
て、第３の成分例えば、ドーピングする金属塩水溶液
や、異なるハロゲン化物成分及びゼラチン溶液等を同時
に混合し反応させるために用いる事の出来る、混合器の
例である。やはり混合器１には第１流路１１、第２流路
１２、第３流路１３及びそれぞれこの流路から供給され
た反応液成分が図２と同じように交点Ｃにて混合し反応
して第４流路１４からとりだされる。第１、第２、第３
流路にはそれぞれ反応溶液貯蔵タンクＴ１〜Ｔ３が具備
されており、又この流路中にはそれぞれの反応溶液貯蔵
タンクから反応溶液を混合器に送るための送液機構Ｐ１
〜Ｐ３が備えられている。

【００２３】これらの混合器においては、各流路へ送液
するにあたり、第１、第２流路の交点Ｃ付近における逆
流を防いだり、より均一な混合を行うために実質的に乱
流であることが好ましい。乱流はレイノルズ（Ｒｅ）数
により定義される。

【００２４】レイノルズ数とは、流れの中にある物体の
代表的な長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηと
すると、以下の無次元数によって定義される。

【００２５】Ｒｅ＝ＤＵρ／η 一般に、Ｒｅ＜２３００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜
３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を乱流という。

【００２６】実質的に乱流とは、Ｒｅ＞３０００をさ
し、好ましくはＲｅ＞５０００、より好ましくはＲｅ＞
１００００である。本発明においてはレイノルズ数３０
００以上で送液することが好ましく、５０００以上が更
に好ましい。

【００２７】混合器の形状としては図１における混合器
のように第１、第２流路が９０度で衝突する構造が好ま
しいが、図２の様に１８０度で混合する形態でもよい。

【００２８】また流路の管径としては上記レイノルズ数
を満足する範囲で任意に選択することができるが、好ま
しくは１０ｍｍ以下であることが好ましい。

【００２９】また別の混合形態として図３に示すように
硝酸銀溶液、ハロゲン塩溶液、及びゼラチン水溶液をト
リプルジェット法で混合しても良い。溶液の添加部分は
各溶液に対して１つでもよいし、複数の管で分散添加し
てもよい。

【００３０】反応容器の撹拌機構は特に制限はなく、通
常のインペラーを用いることができるが、銀塩水溶液、
ハロゲン化物水溶液を添加する場合にはより高速に混合
できる撹拌装置が好ましく、例えば、特公昭５８−５８
２８８号記載の撹拌機を用いることができる。この際に
は特開昭６２−１６０１２８号に記載の添加手段を用い
て撹拌翼近傍の液中に銀塩、ハロゲン塩水溶液を添加す
ることが好ましい。

【００３１】反応容器の容積としては、３０００Ｌ以下
が好ましく、２０００Ｌ以下がより好ましく、１０００
Ｌ以下が最も好ましい。

【００３２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の連続的
な濃縮手段としては、一般に限外濾過膜や半透膜を利用
した方法が知られているが、特に限外濾過法が好まし
い。

【００３３】限外濾過装置は、ハロゲン化銀粒子の製造
時に特別な利用性をもつ手段として従来から広く知られ
ている。膜を用いる事で不要の物質は通過させ、そして
ハロゲン化銀粒子のような必要な物質は通過させないも
のである。この選択的な分離は、特定のサイズ以下の分
子を全て選択的に通し、そしてこれより大きい分子が残
留するように作られている合成半透性膜に対し溶液を液
圧で押し付けることにより、遂行される。

【００３４】限外濾過は、半透性限外濾過膜を横切って
圧力差ができるように、反応容器内の分散液を該半透性
限外濾過膜と接触させながら循環させることによって実
施するのが好ましい。

【００３５】一般に、膜は特定の寸法以下の分子のみ透
過することができ、かつそれより大きい分子及びハロゲ
ン化銀粒子を分散液中に保持するような寸法の細孔を含
む。適当な膜は、好ましくは分子量として約５００〜３
００，０００もしくはそれ以上の範囲、より好ましくは
約５００〜５０，０００の分子量範囲の透過カットオフ
特性を示すものの中から選択できる。

【００３６】本発明の実施に際しては、カットオフ分子
量は、この範囲外に容易に変えることができる。このカ
ットオフ分子量は、一般的に保護コロイドの分子量より
大きくすべきではないことは容易に理解されよう。一般
に、特定の透過カットオフ分子量の選択は、限外濾過の
最初におけるハロゲン化銀の粒径と、乳剤中に保持され
る必要のある微小分子量の物質（滞留物（ｒｅｔｅｎｔ
ａｔｅ）とも称する）との関数である。

【００３７】限外濾過膜に接触する乳剤の圧力は、広範
囲に変化させてよい。代表的には、本発明の実施につい
ては、限外濾過膜に接触する反応容器内の圧力は、好ま
しくは約１００ｐｓｉ以上５００ｐｓｉ以下で、代表的
には約１００ｐｓｉ（７．０３ｋｇ／ｃｍ²）であり、
滞留物の出口圧力は、好ましくは約５ｐｓｉ以上１０ｐ
ｓｉ以下で、代表的には約１０ｐｓｉ（０．７０３ｋｇ
／ｃｍ²）以下程度である。膜を横切る圧力差は代表的
には約４０〜６０ｐｓｉ（２．８１〜４．２２ｋｇ／ｃ
ｍ²）である。もちろん、反応容器及び限外濾過膜の構
造、乳剤の粘度、滞留物の濃度及び所望の滞留物の純度
に応じて、これらの範囲外の圧力で操作することは当業
者が任意に設定してよいことである。

【００３８】限外濾過に使用する膜は、代表的には、極
めて微細な多孔構造の極めて薄い壁をこれより厚い多孔
質構造上に支持して含む異方性膜である。有用な膜は、
種々の高分子物質、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカル
ボン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリスルホン、ポリビニルエーテ
ル、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエステル、
ポリフルオロアルキレン（例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン）、及びポリ弗化ビニリデン、ならびにセルロ
ース系ポリマー、例えば、セルロース及びセルロースエ
ステル、例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース及び
酢酪酸セルロース等の中から選ばれた任意のものである
ことができる。

【００３９】図１に示すごとく混合器で形成されたハロ
ゲン化銀乳剤は、流量制御手段を通して複数の反応容器
に送液されるが、これらに同時に送液してもよいし、別
々すなわち順番に反応容器に送り出してもよい。同時に
複数の反応容器に送液する事によりこの反応容器中での
ハロゲン化銀粒子の成長反応が、一つの大きい反応容器
中で成長反応を行うよりも、反応容器内での局所的なハ
ロゲン化物や銀塩の濃度の偏りが抑制されより均一にハ
ロゲン化銀粒子の成長反応を行うことが出来る。又、混
合容器から順番に複数の反応容器に送液すれば、送液の
すんだところでハロゲン化銀微粒子の熟成を順次に行え
ることで、微粒子ハロゲン化銀反応容器中での停滞時間
が減ることからより均一な粒子形成が出来る。

【００４０】図１のような装置を用いることにより、実
験室から製造工程まで核形成及び成長の両方で再現性の
優れたハロゲン化銀乳剤の製造が可能となる。

【００４１】次に混合器が複数の場合について説明す
る。反応容器外に複数の静的混合器を有し、これらを用
いて一つの反応容器に送り、反応容器でハロゲン化銀乳
剤を製造する場合であり、図４は二つの混合器を設けた
本発明の製造方法を実施する製造装置の一例である。

【００４２】図４は、二つの混合器１及び２、そしてこ
れらを備えた１つの反応容器Ｖ１からなる製造装置の一
例である。反応溶液貯蔵タンクＴ１、Ｔ２が備えられて
おり、Ｔ１からは混合器１、２にそれぞれ送液機構Ｐ
１、Ｐ３を通して第１反応溶液が供給され、Ｔ２からは
やはり送液機構Ｐ２、Ｐ４を通して第２の反応溶液が供
給される。これらはそれぞれ混合器１の第１流路１１、
第２流路１２、混合器２のふたつの流路に（混合器１と
同様であるので省略）導入され交点Ｃにて混合され反応
しハロゲン化銀微粒子が生成する。それぞれの混合器に
送られる反応溶液の比率は等量ずつにするのが一般的に
は好ましい。

【００４３】それぞれの混合器から第３流路を通して取
り出された微粒子ハロゲン化銀は撹拌手段Ｍ１、濃縮手
段Ｕ１及び濃縮手段に反応容器内の液を送液する送液機
構Ｐ５、濃縮手段からの排水管などを備えた反応容器Ｖ
１に送られそこでハロゲン化銀の成長反応が行われる。

【００４４】混合器でのハロゲン化銀形成には混合器内
での滞留・循環がなく直ちに混合、排出されることが好
ましい。しかし、反応容器のスケールアップに伴って混
合器もスケールアップしようとすると例えば図１、２な
どの混合器の１１、１２及び１３で示される第１流路、
第２流路、第３流路の径を大きくとる必要があり再現性
を得ることが難しかった。本発明者らは上記のように混
合器を複数設置することにより、微粒子ハロゲン化銀調
製に要する時間を減らし調製後の滞留時間を減らすこと
が出来、それほどスケールアップせずに実験室から製造
レベルまで、及び製造工程においては少量から大量まで
再現性良く微細ハロゲン化銀の形成が可能なことを見出
した。

【００４５】混合器で形成されるハロゲン化銀粒子はそ
の後反応容器内で行われる成長の核として用いてもよい
が、別の態様として反応容器内でのハロゲン化銀の成長
時に添加される銀塩、ハロゲン塩水溶液の代わりに添加
するハロゲン化銀微粒子であってもよい。この場合には
図５の様に混合器へ供給する反応溶液貯蔵タンクＴ１、
Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４を混合器毎に別々に設け、送液機構Ｐ
１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４を通し混合器１、２でハロゲン組
成や添加剤の異なる別のハロゲン化銀微粒子を形成し、
同時または別々に反応容器内に添加する形態をとっても
よい。図５においてそれぞれの記号は図４と同じ意味を
表す。

【００４６】図６は反応容器外に２つの静的混合器を有
し、これらを用いて２つの反応容器にハロゲン化銀微粒
子を送り、ハロゲン化銀乳剤を製造する例である。混合
器１から反応容器Ｖ１、Ｖ２へ微粒子ハロゲン銀を供給
するラインをＤ、混合器２から反応容器Ｖ１、Ｖ２へ微
粒子ハロゲン銀を供給するラインをＥとした以外、製造
装置の各部分の役割と記号の意味は図４と同じである。
前記図１及び図４に期待できる本発明の特徴がこの図６
においてはふたつとも達成できる。又、図４の製造形態
と同様に複数の混合器１、２は反応容器で行われる成長
のための核としてまたは成長剤としてのハロゲン化銀微
粒子を製造する用途に、あるいはその両方の用途に用い
ることができる。

【００４７】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方
法によって製造されるハロゲン化銀粒子について説明す
る。本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、沃
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であ
る。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン
化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あ
るいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても
良い。

【００４８】現像、脱銀（漂白、定着及び漂白定着）工
程の迅速化が望まれる時には塩化銀含有量が多いハロゲ
ン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制させる場
合には沃化銀を含有することが好ましい。

【００４９】ハロゲン化銀粒子はその粒子中に、ハロゲ
ン組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特
開昭６１−２１５５４０号、同６０−２２２８４５号、
同６０−１４３３３１号、同６１−７５３３７号などに
開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲ
ン組成を有するコア／シェル型あるいは二重構造型の粒
子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２
２２８４４号に開示されているような三重構造、あるい
はそれ以上の多層構造にすることや、コア／シェルの二
重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀
層を設けたりすることができる。

【００５０】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。

【００５１】別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン
組成に相関がある乳剤である。例として大サイズ粒子ほ
どヨード含量が高く、一方、小サイズほどヨード含量が
低いような相関がある場合である。目的により逆の相
関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことができる。こ
の目的のために組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させ
ることが好ましい。

【００５２】本発明のハロゲン化銀粒子は双晶面を含ま
ない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀
塩写真編（コロナ社）Ｐ．１６３に解説されているよう
な例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用い
ることができる。また形状の異なる粒子を混合させる例
は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、（１０
０）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体
粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子な
ど、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に
応じて選んで用いることができる。

【００５３】粒子の撮影面積の円相当直径を粒子厚みで
割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規
定している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は
本発明のハロゲン化銀粒子として使用できる。平板状粒
子は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＴｈｅｏｒｙａｎｄＰｒ
ａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フ
ォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｃＳｃ
ｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１
４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第
４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同
第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号お
よび英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法
により調製することができる。

【００５４】平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がる
こと、増感色素による色増感効率が上がることなどの利
点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６
号に詳しく述べられている。

【００５５】粒子の全投影面積の８０％以上の平均アス
ペクト比として、１以上１００以下が望ましい。より好
ましくは２以上２０以下であり、特に好ましくは３以上
１０以下である。アスペクト比が高くなり過ぎると圧力
低下などを生じるので好ましくない。平板状粒子の形状
として三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。
米国特許第４，７９７，３５４号に記載されているよう
な六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態であ
る。

【００５６】平板状粒子の粒子サイズとして粒子の投影
面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許第
４，７４８，１０６号に記載されているような平均直径
が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。
また平板状粒子の形状として粒子厚みを０．５μｍ以
下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは鮮鋭
度を高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３４
５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離
を規定した粒子も好ましいものである。

【００５７】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。米国特許第４，７９７，３５４号および特開平２
−８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子
の製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，
７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリ
マーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の
平板状粒子を製造する方法についての記載がある。これ
らの平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さら
に、粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が
高い粒子も好ましい。

【００５８】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
わたって導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導
入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入
する、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入
は平板状粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャ
ガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好まし
い。

【００５９】最終的に得られる粒子の粒子サイズは電子
顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子
厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコール
ターカウンター法による体積の球相当直径などにより評
価できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒
子から、１０μｍを越える粗大粒子のなかから選んで用
いることができる。好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以
下の粒子を感光性ハロゲン化組粒子として用いることで
ある。

【００６０】本発明の最終的に得られるハロゲン化銀粒
子は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、
サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用
いることができる。サイズ分布を表わす尺度として粒子
の投影面積相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係
数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動
係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに
好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのが
よい。

【００６１】反応容器内でのハロゲン化銀粒子の形成方
法は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわち、いわゆるコントロールド・タブルジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得ら
れる。

【００６２】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。これら熟成を促進する化合物を熟成剤と呼ぶ
が、これ以外の熟成剤を用いることもできる。これらの
熟成剤は銀塩およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
容器中に導入することもできる。別の変形態様として、
熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して
導入することもできる。これら熟成を促進する化合物と
して、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，
０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第
３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同
第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、
同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６
号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特
許第４，７８２，０１３号などに記載されている四置換
チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載され
ている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載
されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルト
カプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１
００７１７号など）等があげられる。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保
護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバ
インダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース
誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチ
ンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１
９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤は脱塩のために
水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散することが
好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を
用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法
のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場
合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水
溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方
法などから選ぶことができる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００６６】（実施例１）ハロゲン化銀乳剤１−１の調製（比較例）図７に示した装置を用いて以下のようにハロゲン化銀乳
剤を調製した。

【００６７】〔核生成〕下記のＳ−１０１及びＸ−１０
１をそれぞれ反応溶液貯蔵タンクＴ１、Ｔ２に３０℃に
保持し、送液ポンプＰ１、Ｐ２を用いて１に示す混合器
のそれぞれ第１流路１１、第２流路１２に各々６００ｃ
ｃ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った。混
合器１の第１、第２流路（それぞれ１２、１３）の管径
は３ｍｍであった。

【００６８】（Ｓ−１０１）硝酸銀５０．４３ｇ１／１０濃硫酸＊３９．０ｍｌＨ₂Ｏ６７０８．７ｍｌ（Ｘ−１０１）低分子量ゼラチン（平均分子量５万）３２．４ｇ臭化カリウム３５．３３ｇ１／１０濃硫酸３９．０ｍｌＨ₂Ｏ６６８３．５ｍｌ＊濃硫酸を体積で１０倍に希釈したもの〔熟成工程〕混合器で製造されたハロゲン化銀乳剤は流
路１３から直接反応容器Ｖ１（反応容器は最大容積が２
０Ｌ）に移し貯蔵した。この間備え付けてある撹拌手段
Ｍ１により３００ｒｐｍで撹拌をしつつ、３０℃に保っ
た。

【００６９】混合器での乳剤製造終了後に反応容器にＧ
−１０１液を加えた後、３０分間を要して６０℃に昇温
しその状態で２０分間保持した。その間及びこれ以降、
撹拌は３００ｒｐｍに保ち、続いてアンモニア水溶液を
加えてｐＨを９．３に調整しさらに７分間保持した後、
１Ｎの硝酸水溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。こ
の間溶液の銀電位（飽和銀／塩化銀電極を比較電極とし
て銀イオン選択電極で測定）を１Ｎの臭化カリウム溶液
を用いて６ｍＶに制御した。

【００７０】（Ｇ−１０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１３９．１ｇ下記化合物Ａの１０重量％メタノール溶液４．６４ｍｌＨ₂Ｏ３２６６ｍｌ化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m｛ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ｝_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）〔成長−１〕熟成終了後、ダブルジェット法を用いてＳ
−１０２液とＸ−１０２液を流量を加速しながら図７に
は図示されていないが別に設けられた導入装置を通して
３８分間で添加した。終了時と開始時の添加流量の比が
１２倍になるように設定した。

【００７１】添加終了後にＧ−１０２液を加え、撹拌手
段Ｍ１により攪拌回転数をあげ、５５０ｒｐｍに調整し
た後、引き続いてＳ−１０３液とＸ−１０３液を流量を
加速しながら４０分間で添加した。この間溶液の銀電位
（飽和銀／塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて１４ｍＶ
に制御した。

【００７２】Ｓ−１０２液とＸ−１０２液、及びＳ−１
０３とＸ−１０３液の添加中は反応容器内の反応物溶液
を送液ポンプＰ３を用いて圧力調整機器Ｎ１にて限外濾
過に必要な圧力に設定した濃縮手段である限外濾過ユニ
ットＵ１へ循環させ、水及び塩を排水管Ｈ１から排水す
ることにより、反応容器内の液体積を一定に保った。

【００７３】（Ｓ−１０２）硝酸銀６３９．８ｇＨ₂Ｏ２８６６．２ｍｌ（Ｘ−１０２）臭化カリウム４４８．３ｇＨ₂Ｏ２８５０．７ｍｌ（Ｇ−１０２）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）２０３．４ｇ前記化合物Ａの１０重量％メタノール溶液６．２ｍｌＨ₂Ｏ１８６７ｍｌ（Ｓ−１０３）硝酸銀９８９．８ｇＨ₂Ｏ１４３７．２ｍｌ（Ｘ−１０３）臭化カリウム６７９．６ｇ沃化カリウム１９．３５ｇＨ₂Ｏ１４１２．０ｍｌ〔成長−２〕上記添加終了後に、限外濾過ユニットＵ１
への循環を停止し、配管内の乳剤溶液を反応容器内にす
べて回収した後、反応容器Ｖ１内の温度を２０分を分け
て４０℃に降温した。その後３．５Ｎの臭化カリウム水
溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３２ｍＶに調整
し、続いて平均粒径０．０５μｍの沃化銀微粒子乳剤を
０．２８３モル相当加えた後、Ｓ−１０４液とＸ−１０
４液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量
の比が１．２倍）７分間で添加した。Ｓ−１０４液とＸ
−１０４の添加中は再び限外濾過ユニットＵ１へ反応容
器内の乳剤液を循環し、液体積を一定に保った。

【００７４】（Ｓ−１０４）硝酸銀６７２．０ｇＨ₂Ｏ９７５．８ｍｌ（Ｘ−１０４）臭化カリウム４７０．８ｇＨ₂Ｏ９５９．４ｍｌその後通常のフロキュレーション法により乳剤を水洗脱
塩して乳剤１−１を得た。

【００７５】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径
１．３４μｍ、平均アスペクト比が７．１、投影面積換
算円相当粒径の変動係数が１２％の平板状粒子が得られ
た。

【００７６】乳剤１−２の調製（比較例）図７と同じ装置構成であるがスケールを１０倍にし、調
製量を１０倍にしてハロゲン化銀乳剤１−１と同様にハ
ロゲン化銀乳剤の調製を行なった。ただし、混合器のス
ケールはハロゲン化銀乳剤１−１と同スケールに保ち、
従って混合器での核形成にはハロゲン化銀乳剤１−１の
１０倍の時間を要した。このようにしてハロゲン化銀乳
剤１−２を得た。

【００７７】得られたハロゲン化銀乳剤の粒径とアスペ
クト比をレプリカ法で測定したところ、投影面積換算平
均円相当粒径１．３１μｍ、平均アスペクト比が６．
９、投影面積換算円相当粒径の変動係数が１３．６％の
平板状粒子が得られた。

【００７８】乳剤１−３の調製（本発明）図１に示した装置構成を用いハロゲン化銀乳剤１−１と
同様の調製方法で調製量を１０倍にしてハロゲン化銀乳
剤の調製を行なった。混合器はハロゲン化銀乳剤１−１
で用いたものと同じものを用いた。すなわち１００分間
でＳ−１０１溶液、Ｘ−１０１溶液を第１流路１１及び
第２流路１２から混合器に供給し核形成を行なった後、
形成されたハロゲン化銀乳剤は送液機構Ｐ３〜Ｐ５を用
いてハロゲン化銀乳剤１−２の調製に用いた反応容器の
ほぼ１／３スケールの反応容器Ｖ１〜Ｖ３に同時に等量
ずつ貯蔵するようにした。それぞれの反応容器におい
て、乳剤１−１と同様に熟成工程、成長工程−１、成長
工程−２、フロキュレーション工程を経て、ハロゲン化
銀乳剤１−３を得た。

【００７９】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径
１．３３μｍ、平均アスペクト比が７．１、投影面積換
算円相当粒径の変動係数が１２．４％の平板状粒子が得
られた。

【００８０】〈増感〉次に、上記ハロゲン化銀乳剤１−
１〜１−３それぞれに、次に示す増感を施した。ハロゲ
ン化銀乳剤試料０．５モルを４０℃で溶融し、分光増感
色素ＳＤ−１およびＳＤ−２を合計被覆率が約７０％に
なるように１：１の割合で添加した。その後、トリフォ
スフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、
チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、最適に化
学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン（ＴＡＩ）、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を添加
した。

【００８１】

【化１】

【００８２】〈試料作製〉増感が施されたハロゲン化銀
乳剤１−１〜１−３を、灰色銀ハレーション防止層で被
覆した酢酸セルロースフィルム支持体にそれぞれ塗布し
た。この層には、下記カプラーＣ−１を界面活性剤を用
いて定法通り分散し含有させた。乳剤塗布量は０．６４
６ｇＡｇ／ｍ²であり、カプラー量は０．３８０ｇ／
ｍ²、ゼラチン総量１．０８ｇ／ｍ²とした。この乳剤層
を、界面活性剤とビス（ビニルスルホニル）メタン硬膜
剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重量％）とを含有
する４．３ｇ／ｍ²ゼラチン層でオーバーコートした。
このようにして、ハロゲン化銀乳剤１−１〜１−３に対
してそれぞれ試料１０１〜１０３を得た。

【００８３】

【化２】

【００８４】このようにして得られた試料１０１〜１０
３を、それぞれ白色光にて０．０１秒ウェッジ露光し、
以下の処理工程に従って発色現像した後、光学濃度計
（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて感度及びカブリを
測定した。試料１０１の感度を１００としたときのそれ
ぞれの相対感度、カブリを表１に示す。

【００８５】《カラー現像処理》処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８±０．３℃ ７８０ｃｃ漂白４５秒３８±２．０℃ １５０ｃｃ定着１分３０秒３８±２．０℃ ８３０ｃｃ安定６０秒３８±５．０℃ ８３０ｃｃ乾燥１分５５±５．０℃ ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【００８６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液は、
以下のものを使用した。

【００８７】（発色現像液）水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトウリム１．３ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【００８８】（発色現像補充液）水８００ｃｃ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３．０ｇ亜硫酸カリウム５．０ｇ臭化ナトウリム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇジエチレントリアミン五酢酸２．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【００８９】（漂白液）水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ４．４に調整する。

【００９０】（漂白補充液）水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後、
水を加えて１リットルとする。

【００９１】（定着液）水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後、
水を加えて１リットルとする。

【００９２】（定着液補充）水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後、
水を加えて１リットルとする。

【００９３】（安定液及び安定補充液）水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇアンモニア水０．５ｇ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【００９４】

【表１】

【００９５】表を見ても明らかなように比較のハロゲン
化銀乳剤１０２はスケールアップに伴い、カブリが増加
しているのに対して本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた
試料１０３は感度、カブリ性能が実験室のスケールを再
現している事が分かる。

【００９６】（実施例２）ハロゲン化銀乳剤２−１の調製（比較）実施例１のハロゲン化銀乳剤１−１と同様の装置を用い
て、前記Ｓ−１０３、Ｘ−１０３をそれぞれ下記Ｓ−１
０５、Ｘ−１０５に、又Ｓ−１０４、Ｘ−１０４をそれ
ぞれＳ−１０６、Ｘ−１０６に変更した以外はハロゲン
化銀乳剤１−１と同じ調製条件でハロゲン化銀乳剤２−
１を調製した。

【００９７】（Ｓ−１０５）硝酸銀９８９．８ｇＨ₂Ｏ４４３５ｍｌ（Ｘ−１０５）臭化カリウム６７９．６ｇ沃化カリウム１９．３５ｇＨ₂Ｏ４４１０ｍｌ（Ｓ−１０６）硝酸銀６７２．０ｇＨ₂Ｏ３０１０ｍｌ（Ｘ−１０６）臭化カリウム４７０．８ｇＨ₂Ｏ２９９４ｍｌ得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプリカ法で測定
したところ、投影面積換算平均円相当粒径１．３６μ
ｍ、平均アスペクト比が７．２、投影面積換算円相当粒
径の変動係数が１０．５％の平板状粒子が得られた。

【００９８】ハロゲン化銀乳剤２−２の調製（比較）混合器及び反応容器スケールを３０倍にし、これにあわ
せて乳剤調製量及び限外濾過膜能力も３０倍にしてハロ
ゲン化銀乳剤２−１と同様の調製方法でハロゲン化銀乳
剤２−２を調製した。この時混合器の各流路の管径は１
６ｍｍであった。

【００９９】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径
１．３６μｍ、平均アスペクト比が７．３、投影面積換
算円相当粒径の変動係数が１３．７％の平板状粒子が得
られた。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤２−３の調製（本発明）図８の装置を用いてハロゲン化銀乳剤の調製を行った。
各混合器のスケールはハロゲン化銀乳剤２−１で用いた
ものの１０倍であり、混合器の各流路の管径は１０ｍｍ
にした。Ｓ−１０１、Ｘ−１０１はそれぞれ貯蔵タンク
Ｔ１、Ｔ２から送液機構Ｐ１〜Ｐ６を用いて同時に各混
合器１、２、３に送液した。混合器１、２、３にて形成
されたハロゲン化銀微粒子乳剤は、それぞれの流路から
とりだされ排出ラインを通って１つの反応容器Ｖ１に送
られ、その後の熟成、成長工程をハロゲン化銀乳剤２−
１と同じように行った。

【０１０１】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径
１．３６μｍ、平均アスペクト比が７．３、投影面積換
算円相当粒径の変動係数が１１％の平板状粒子が得られ
た。

【０１０２】ハロゲン化銀乳剤２−１〜２−３の変動係
数の結果からわかるように混合器を複数有することによ
り、小スケールと製造工程スケールで粒子形状、分布の
スケール再現性が優れた乳剤を製造できることがわか
る。

【０１０３】

【発明の効果】ハロゲン化銀乳剤の再現性のよい製造方
法を提供することが出来、特性の優れたハロゲン化銀感
光材料を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】三つの反応容器を有する本発明の製造方法を実
施する製造装置の一例。

【図２】本発明に用いる混合器の一例を示す図。

【図３】本発明に用いる混合器の別の一例を示す図。

【図４】二つの混合器を設けた本発明の製造方法を実施
する製造装置の一例。

【図５】二つの混合器を設けた本発明の製造方法を実施
する製造装置の別の一例。

【図６】二つの混合器及び二つの反応容器からなる本発
明の製造方法を実施する製造装置の一例。

【図７】ひとつの混合器とひとつの反応容器からなる製
造装置。

【図８】三つの混合器を設けた本発明の製造方法を実施
する製造装置。

【符号の説明】

１混合器２混合器３混合器１１第１流路１２第２流路１３第３流路１４第４流路Ｃ交点Ｔ１〜Ｔ４反応溶液貯蔵タンクＰ１〜Ｐ１０送液機構（送液ポンプ）Ｄ乳剤排出ラインＥ乳剤排出ラインＶ１〜Ｖ３反応容器Ｍ１〜Ｍ３撹拌手段Ｕ１〜Ｕ３濃縮手段Ｈ１〜Ｈ３排水管Ｎ１圧力調整器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）銀塩水溶液導入手段及びハロゲン
化物水溶液導入手段を備え、かつ内部に撹拌手段をもた
ない静的混合器と、（ｂ）撹拌手段および濃縮手段を備
えた、ハロゲン化銀粒子の核形成または成長を行なう反
応容器からなり、少なくとも（ａ）、（ｂ）いずれかの
一方が同形、同スケールからなる２つ以上を備えた装置
を用いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。
【請求項２】銀塩水溶液導入手段およびハロゲン化物
水溶液導入手段とを備えた静的混合装置により形成した
ハロゲン化銀粒子を、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液
を導入する溶液導入手段、攪拌手段及び溶液濃縮手段と
を備えた複数の反応容器に順次又は同時に供給して、ハ
ロゲン化銀粒子を成長させることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】銀塩水溶液導入手段およびハロゲン化物
水溶液導入手段とを備えた複数の静的混合装置により形
成されたハロゲン化銀粒子を、銀塩水溶液とハロゲン化
物水溶液を導入する溶液導入手段、攪拌手段及び溶液濃
縮手段とを備えた１つの反応容器に、同時にまたは別々
に供給して、ハロゲン化銀粒子を成長させることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。