JP2919444B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤の
製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒
子（以下、平板状粒子という。）は、その写真特性とし
て、 １）その比表面積が大きく、多量の増感色素を表面に吸
着させることができ、−blue（ブルー）／blue（ブル
ー）感度が大きいこと、 ２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子がベース面に平行に配列するため塗布層の厚さを
薄くでき、シャープネスが良いこと、 ３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀（ＡｇＸ）の間接遷移の吸
光係数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオーバ
ー光を顕著に減少させることができ画質の劣化を防止で
きること、 ４）アスペクト比の高い平板状粒子を現像した場合、カ
バーリングパワーが高く、また銀濃度、色素濃度が平準
化されてＲＭＳ粒状特性が良くなること、 ５）平行多重双晶を有する平板状粒子はそのエッヂトラ
フ部に潜像ができやすく、潜像分散が防止され高感度で
あること、 ６）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られるこ
と、等が挙げられ、このように多くのメリットを有する
ため、従来から高感度の市販の感材に用いられてきてい
る。 【０００３】最近イーストマン・コダック社により、従
来のものに比べて更に偏平であり、アスペクト比が８以
上の乳剤粒子が開示されている（例えば、特開昭５８−
１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１
１３９２８号等）。これらには、特許請求の範囲におい
て直径が０．６μｍ以上、平均アスぺクト比が８以上で
あることが示されているが、実施例で用いられている平
板状粒子のほとんどは直径（平均粒径）が１．４μｍ以
上であり、わずかに１例だけ、平均粒径が０．８μｍの
ＡｇＢｒＩ乳剤が示されている。しかし、その場合でも
平板状粒子の全投影面積比率は５５％にすぎず、平板状
粒子としての特徴がうすい乳剤といえる。また乳剤粒子
の写真をみると、サイズの大きい平板状粒子をも含み、
単分散性が悪いものである。このようなサイズの大きい
平板状粒子を含む乳剤では、粒状性の悪化、シャープネ
スの劣化等が起こる。 【０００４】また、大粒子と小粒子が混在した乳剤を化
学増感した場合に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒
子とでは異なるために、両者に対して最適化学増感を行
うことが難しいという問題がある。 【０００５】また、アスペクト比が２０以上の平板状粒
子では、乳剤の調製中において撹拌時に折れたり、塗布
乾燥状態でフィルムに圧力や物理的衝撃を受けた時折れ
やすく、いわゆる圧力耐性が弱いなど不都合である。 【０００６】また、前記１）〜６）に記載のメリット
は、平板状粒子の占める割合が高くなると生じるが、こ
のようなメリットは平均粒径０．１〜１．０μｍのもの
でも発揮される。さらには、光散乱効率因子（Ｑｓｃ
ａ）は、立方体粒子では０．３〜０．６μｍのものが特
に大きいが、高アスペクト比の平板状粒子がベースと平
行に配向された場合、平均粒径０．３〜０．６μｍの平
板状粒子の光散乱効率因子は立方体粒子に比べて小さい
ことがＭｉｅの散乱理論から予測される。 【０００７】このような点を考えると、アスペクト比が
２〜２０、特に４〜１６で、微粒子であり、粒子サイズ
分布が狭く（例えば変動係数が３０％以下で）、平板状
粒子の占める割合が高い（例えば６０％以上の）ものの
製造が望まれているが、その製造法はまだ明らかではな
い。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、単分
散性がよく、かつハロゲン組成およびアスペクト比を制
御することが可能であり、感度、シャープネス、粒状特
性、解像力および画質を改良することが可能なハロゲン
化銀乳剤の製造方法を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明によって達成される。 （１）ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド熟成お
よび粒子成長を経ることによって単分散性の良い平板状
ハロゲン化銀粒子を全投影面積の７０〜１００％含有し
たハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、前記核形
成を温度５〜３０℃、ｐＢｒ１．０〜２．５の条件で行
ない、核中のＩ- 含量が〔３１．２＋０．１６５（ｔ−
２５）モル％（ｔ：核形成温度）〕以下とし、前記オス
トワルド熟成を４５〜８０℃で行ない、平板状粒子の全
投影面積比率を高めることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法。 【００１０】 【作用および効果】本発明によれば、核形成を分散媒を
含有した水溶液中で温度５〜３０℃、ｐＢｒ１．０〜
２．５の条件下で行なっており、これにより、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の少なくとも７０％以上が直径
０．１５μm 以上の平板状粒子であり、その総ての平板
状粒子の平均アスペクト比が２〜２０であり、その平均
粒径が０．６μm 以下であり、かつ、その変動係数が３
０％以下である沃臭化銀乳剤または塩沃臭化銀乳剤（Ｃ
ｌ含量は３０モル％以下）の製造方法が得られる。 【００１１】また上記の平板状粒子をコアにしてシエル
付けを行ない、さらにハロゲン組成およびアスペクト比
を制御することも可能である。 【００１２】そして、このような乳剤を用いることによ
り、感度、シャープネス、粒状特性、解像力および画質
を改良することができる。 【００１３】 【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て、詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀（ＡｇＸ）
乳剤の製造方法は、ハロゲン化銀粒子の核形成に続いて
オストワルド熟成および粒子成長を経る。この方法は、
特開昭５１−３９０２７号や特開昭５５−１４２３２９
号の実施例に記載されている。 【００１４】そして、上記の３つの過程は、本発明にお
いては、独立しており、機能分離型である。 【００１５】このような製造方法において、核形成は好
ましくは分散媒を含有した水溶液で行なうが、分散媒と
してはゼラチンを用い、核形成時のゼラチン水溶液の温
度を５〜３９℃、好ましくは５〜３０℃、特に好ましく
は１０〜３０℃にし、ゼラチン水溶液中のｐＢｒを１．
０〜２．５に保つ。このゼラチンとして未修飾ゼラチン
などを用いる時は、そのゼラチン水溶液の濃度を０．０
５〜２重量％、さらには０．０５〜１．６重量％にする
ことがより好ましい。 【００１６】本発明において、核形成時には５〜３０℃
の低温を用いる。その第１の理由は、通常、例えば特開
昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号およ
び同５８−１１３９２８号に記載されているような４０
〜８０℃における平板状粒子の核形成に比べ、平板状粒
子の生成確率が非常に高くなるためである。 【００１７】従来の４０〜８０℃で行なわれる核形成で
は、核形成時に生成する平板状粒子の比率を高めるため
に、Ｂｒ- 濃度を高めることが行なわれるが、Ｂｒ- 濃
度を高めると、双晶面を含まない粒子の比率は減少する
が非平行の多重双晶粒子の比率が上昇し、結果的に得ら
れる乳剤の平板状粒子比率は上昇しにくい。また無理に
平板化率を上げようとすると、大平板状粒子を含む粒子
になってしまい、微粒子で平板化率の高い粒子は得られ
ない。ところが、本発明の方法を用いると、微粒子でか
つ、平板化率が高く、かつ、単分散性のよい平板状粒子
が得られる。温度は低ければ低い程、より平板化率が上
昇するが、低すぎるとゼラチン水溶液がゲル化するため
に、５〜３０℃、特に１０〜３０℃の領域が好ましい。 【００１８】また、低温を用いる第２の理由は核形成期
にオストワルド熟成が生ずることがなく、生成した平板
状粒子の核は安定に存在することができるためである。
また、成長速度が非常に遅くなるため、従来法において
みられるようなサイズの大きい核が生成するのを抑える
ことができ、核粒子（核形成期に生成した核粒子）のサ
イズの分布を狭くすることができる。この場合、核粒子
のサイズとして平均粒径０．２μｍ以下、さらには０．
１０μｍ以下の微粒子を得ることが可能となる。 【００１９】また、低温を用いる第３の理由は、同一反
応容器を用いた場合に得られる平板状粒子乳剤の収量が
高いことである。高温の核形成では、核形成期の初期に
生成した平板状粒子は、はやく成長し、後期には大きく
成長するために、核生成期間を短くする必要がある。短
い時間に多量のＡｇＮＯ3 とハロゲン化アルカリ水溶液
を加えると、非平行双晶面を含む多重双晶粒子の比率が
上昇し、多量のＡｇＮＯ3 とハロゲン化アルカリを添加
することができない。これに対して、低温では、核形成
期の初期に生成した平板状粒子がはやく成長するという
ことがないために、核形成期間をより長くすることがで
きる。そのために非平行双晶面を含む多重双晶粒子の比
率を高めることなく、より多量のＡｇＮＯ3 とハロゲン
化アルカリを添加することができ、従って、同一反応器
を用いた場合に得られる平板状粒子乳剤の収量を高くす
ることができる。 【００２０】ｐＢｒを１．０〜２．５とするのは、ｐＢ
ｒ１．０未満では非平行双晶の混入を招くことや、Ａｇ
Ｂｒの溶解度が高くなりすぎること、および次の熟成過
程への移行時に、Ｂｒ- 濃度を減少させるために加える
べきＡｇＮＯ3 量が増えて好ましくない。 【００２１】また、ｐＢｒ２．５をこえると、平板化率
が著しく減少するために好ましくない。 【００２２】本発明の必須条件は、低温５〜３０℃、好
ましくは１０〜３０℃で、かつ、ｐＢｒ１．０〜２．５
の水溶液中で平板状粒子の核形成を行なうことである。 【００２３】さらに本発明においてより好ましい製造方
法の特徴は、低温でかつ低濃度（例えば０．０５〜２．
０重量％、好ましくは０．０５〜１．６重量％）ゼラチ
ン水溶液中で平板状粒子の核形成を行なうことである。 【００２４】一般には２．０〜１０重量％のゼラチン濃
度の水溶液が用いられるが、そのような条件に比べて平
板状粒子の生成確率が非常に高くなるためである。未修
飾ゼラチンを用いた場合、そのゼラチン水溶液のゼラチ
ン濃度は０．０５〜２重量％、特に０．０５〜１．６重
量％領域が特に有効である。ゼラチン濃度は低ければ低
い程、平板状粒子の生成確率が高くなり好ましいが、低
すぎると、ゼラチンの保護コロイド性が低下し、粒子の
合体が生じるために０．０５重量％以下は好ましくな
い。 【００２５】上記の、低温における核形成時に用いるゼ
ラチンとして、低分子量ゼラチンを用いると低温におい
てもゼラチン水溶液がゲル化することがないこと、およ
び非平行双晶粒子の混入比率の少ない核形成ができるた
め更に有効である。この場合の低分子量ゼラチンの分子
量としては、２０００〜１０万が有効である。 【００２６】例えば分子量が約１万のアルカリ処理骨ゼ
ラチンの０．１〜１０重量％の水溶液では、０℃でもゲ
ル化しない。この場合、ゼラチン水溶液のゼラチン濃度
としては０．１〜２．０重量％、特に０．０５〜１．６
重量％領域が有効であり、核形成時の反応水溶液の温度
としては５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃が有効で
ある。 【００２７】更に本発明の製造方法の特徴は、前記条件
に加えて、ゼラチンとしてフタル化ゼラチンのようなゼ
ラチンのフリーのアミノ基をアシル化した修飾ゼラチン
を用いることである。このような修飾ゼラチンを核形成
期に用いると、平板状粒子の生成確率が更に上昇するた
めである。 【００２８】この場合、ゼラチン水溶液のゼラチンの濃
度は、やはり０．０５〜２．０重量％、特に０．０５〜
１．６重量％領域が有効である。 【００２９】また、本発明の製造方法においては、低温
のゼラチン水溶液中で平板状粒子の核形成を行なうもの
であるが、上記の修飾ゼラチンを用いると、低温でゲル
化しにくいために更に好ましい。例えば、１．０重量％
のフタル化ゼラチン（フタル化率９０％）水溶液を用い
た場合、約５℃でもゲル化することがなく、有効に平板
状粒子の核形成が行なえる。従って、低温でかつ、フタ
ル化ゼラチンを用い、かつ、その低濃度ゼラチン水溶液
を用いると、約５℃までの広い低温領域でゼラチン水溶
液のゲル化を生じることなく、より高い平板状粒子生成
確率が得られ、従って、平板状粒子が効率よく得られ
る。 【００３０】この場合、フタル化ゼラチンのフタル化率
は０〜１００％が有効であるが、理論的には９７．５％
をこえると硬膜時の架橋点がなくなるため、０〜９７．
５％が有効である。平板化率を上昇させる効果は、フタ
ル化率が高ければ高いほど大きくなる。また、低温でゼ
ラチン水溶液をゲル化するのを防止する効果も、フタル
化率が高くなればなるほど大きくなる。 【００３１】なお、この修飾ゼラチンとしては米国特許
第２，６１４，９２８号および同第２，６１４，９２９
号に記載のものを参考にすることができる。 【００３２】また、未修飾ゼラチンについては、リサー
チディスクロージャー誌１２月号１９７８年 IXを参考
にすることができる。 【００３３】平板状ハロゲン化銀粒子の製造方法におい
て、従来、その反応温度と粒子サイズの分布（単分散
性）との関係は知られていなかった。反応温度が低いほ
ど単分散性が良いことは本発明で始めて見い出されたも
のである。特に分散媒が０．０５〜２．０ｗｔ％と希薄
な条件下で、上記のような低温において製造することに
より、平板状粒子の単分散性が向上することは本発明で
見い出された顕著な効果である。 【００３４】確かに、当業者であれば平板状粒子を得る
にあたり、核形成時の反応温度を変化させてみようとす
るかもしれない。 【００３５】しかし、従来、現実に本発明の反応温度に
て平板状粒子を作製した事実はなく、しかも本発明の反
応温度にて作製される粒子の単分散性は後記実施例１１
からも明らかなように従来のものと比較して明らかな向
上を示し、実用上十分満足しうるものとなる。そして、
上記したとおり、反応温度の低下による単分散性の向上
は予想外の効果である。 【００３６】従って、この意味で本発明は従来技術から
は予測しえないものであるといえる。 【００３７】本発明の製造方法においては、前記条件に
加え、ゼラチン水溶液のｐＨを高くすると、さらに平板
化率が高くなる。しかし、ｐＨを１０以上にすると、生
成したＡｇＸ粒子にカブリ核が生ずるため写真性によく
ない。 【００３８】このようなことからｐＨは２〜１０の領域
を用いることができる。 【００３９】具体的には、ハロゲン化アルカリと水とゼ
ラチン（分散媒）とを含む溶液を投入した反応容器中
に、水溶性銀塩、特にＡｇＮＯ3 水溶液とハロゲン化ア
ルカリ水溶液とをダブルジェットで添加するが、このと
きの条件を前述のようにするものである。 【００４０】この場合、反応容器に予め投入しておく溶
液の必須条件はＢｒ- 濃度をｐＢｒ１．０〜２．５にす
ることである。その他、Ｉ- やＣｌ- を加えることがで
きるが、Ｉ- 含量としては３ｍｏｌ％以下が好ましい。 【００４１】また、前記の通り、ゼラチン濃度は例えば
０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．６
重量％程度である。 【００４２】他方、添加するＡｇＮＯ3 水溶液のＡｇＮ
Ｏ3 濃度およびハロゲン化アルカリ水溶液の濃度は、室
温における溶液の取り扱い性から室温における飽和濃度
以下が好ましい。 【００４３】ハロゲン化アルカリ水溶液の添加量および
添加速度は、添加中の溶液のｐＢｒ値を１．０〜２．５
に保つように調節して決められる。 【００４４】ＡｇＮＯ3 水溶液の添加速度を上げれば上
げるほど、平板化率が高くなるが、撹拌が追いつかなく
なるために、実用的には、１リットルの水溶液中への添
加速度として１ｇ／分〜３０ｇ／分（ＡｇＮＯ3 量とし
て）が適当である。 【００４５】そして、この場合ＡｇＮＯ3 水溶液とハロ
ゲン化アルカリ水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼ
ラチンを含むことが好ましい。 【００４６】これは、反応容器のゼラチン濃度をより低
濃度としてもＡｇＸ粒子の凝集を防止することができ、
かつ目的としない非平行双晶面を有する粒子の生成を防
止することができるからである。 【００４７】また、本発明の場合、平板化率の高いより
低濃度領域のゼラチン水溶液を用いることができるこ
と、そして約５℃までゼラチン水溶液のゲル化を伴なわ
ないこと、の点でも有利である。ＡｇＸ粒子の凝集、非
平行双晶面を有する粒子の生成といった好ましくない現
象は、添加するＡｇＮＯ3 水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液の添加出口近辺で特に、イ）ゼラチン濃度が著し
く低下すること、ロ）生成するＡｇＸ濃度が高くなるこ
と、に起因すると考えられる。従って添加水溶液にゼラ
チンを添加すればこれらを除くことができるものである
と考えられる。 【００４８】なお、ここで用いるゼラチンとしては、上
述したものと同一であることが好ましい。また、特にＡ
ｇＮＯ3 水溶液に用いるゼラチンとしてはアルカリ処理
ゼラチン（例えば、脱イオン化アルカリ処理ゼラチンや
低分子量アルカリ処理ゼラチンなど）が好ましい。そし
てゼラチン濃度は一般に０．０５〜２．０重量％、好ま
しくは０．０５〜１．６重量％程度とする。 【００４９】また、反応容器中のゼラチン水溶液のハロ
ゲン化アルカリ、例えばＫＢｒ濃度を増加させていく
と、粒子形状は、ａ）八面体レギュラー粒子→ｂ）単一
双晶面を有する粒子→ｃ）平行双晶面を有する平板状粒
子（目的物）→ｄ）非平行双晶面を有する粒子のように
変化するが、ｃ）の目的物のみならず、ｂ）および上述
のようにｄ）も混入する。特にｄ）は後の熟成工程にお
いても除去困難である。上述のように、添加出口近辺の
ゼラチン濃度が不均一とならないため、ｂ）、ｃ）、
ｄ）の作り分けがより容易となる。 【００５０】そして、一方もしくは両方の溶液にゼラチ
ンを含ませることにより、従来法では、反応容器のゼラ
チン濃度として通常は０．４重量％まで合体粒子を生じ
ることなく使用可能であるが、それが０．０５重量％ま
で使用が可能となる。 【００５１】なお、一方の溶液にのみゼラチンを含ませ
る場合はＡｇＮＯ3 水溶液に含ませる方がＫＢｒ水溶液
に含ませるよりも有効である。 【００５２】また、添加するＡｇＮＯ3 水溶液とＫＢｒ
水溶液のゼラチン濃度を０．０５〜２．０重量％、特に
０．０５〜１．６重量％領域で用いると、室温で使用で
き加熱の必要がなく、特別の付加的設備を必要としな
い。 【００５３】核形成は、およそ室温（２０℃）±１５℃
程度の温度で行なうため、反応容器の温度と添加するＡ
ｇＮＯ3 水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の温度がほ
ぼ等しくなり、これら２つの水溶液の添加出口近辺の溶
液の温度が極めて均一に保たれる。このことも前記の
ｂ）、ｃ）、ｄ）の作り分けを容易にしている。 【００５４】また、１リットルのゼラチン水溶液あたり
のＡｇＮＯ3 の添加速度は１〜３０ｇ／分・リットルと
するのが最適である。これは、添加速度が大きくなる
と、平板状粒子の核生成確率が増加するが、あまりに大
きくすると、前記ｂ）、ｃ）、ｄ）の作り分けが困難と
なるからである。 【００５５】この添加する側のハロゲン化アルカリ溶液
の組成として、Ｂｒ- に対するＩ-の含量は高くなれば
なる程平板化率が高くなる。Ｉ- は生成するＡｇＢｒＩ
の固溶限界以上に加えることはできない。従って、その
Ｉ- 含量は３１．２＋０．１６５（ｔ−２５）モル％
（ｔ；温度）以下である。 【００５６】また、核形成時の撹拌羽根の回転数を下げ
るなどして撹拌効率を下げることによっても平板化率を
上げることができる。 【００５７】このように核形成された平板状粒子は続い
てオストワルド熟成される。 【００５８】特に本発明の場合、核形成を低温で行なっ
ているために生成した粒子が微粒子であり、通常、従来
の４０℃以上で核形成を行なった乳剤に比べて、この熟
成過程がより効率的に行なわれるというメリットをも
つ。 【００５９】熟成は、銀電位（対標準カロメル電極）−
４０〜＋６０ｍＶ、好ましくは−３０〜＋６０ｍＶで行
なう。この場合の温度は４５〜８０℃であることが望ま
しい。 【００６０】銀電位をこのような範囲とするのは、成長
がはやい平板状粒子が出現し、粒径の大きい平板状粒子
が混入して平板状粒子の粒子サイズの分布が広がるこ
と、また、非平行双晶面を有する粒子の存在割合が増加
することを防止するためである。核形成時の銀電位は−
１００〜−４０ｍＶであるが、これを熟成時の−４０〜
＋６０ｍＶにするためには、核形成時の温度に対し、熟
成時の温度を３０℃以上高くする。例えば、核形成時に
２５℃で−４５ｍＶであっても、これを６０℃に上昇さ
せると−２０ｍＶとなる。 【００６１】この温度上昇のみで上記の熟成電位となら
ない場合には、次の手法を用いるのがよい。 １）核形成時に反応容器にハロゲン化アルカリ、例えば
ＫＢｒ存在下でＡｇＮＯ3 水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液をダブルジェットで添加するが、このダブルジェ
ット添加が終わった後、もしくは、さらに熟成温度に上
昇させた後、さらにＡｇＮＯ3 水溶液のみ添加し続け
て、反応容器の溶液の銀電位を上昇させる。 ２）核形成後、一度乳剤を水洗し、次に最適添加量のハ
ロゲン化アルカリ、例えばＫＢｒを加える。 ３）核形成後、限外ろ過法（特公昭５９−４３７２７号
参照）によりハロゲンイオン濃度を減少させる。 【００６２】このように好ましくはハロゲン化アルカ
リ、例えばＫＢｒ濃度を調節した後もしくは調節前にゼ
ラチンを加え、ゼラチン濃度を１．５〜１０重量％に
し、その後、温度を上昇させて熟成を行なう。この熟成
期間中、ＡｇＮＯ3 水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ットで、平板状粒子の臨界成長速度の０〜２０％、好ま
しくは１〜１５％の速度で添加しながら熟成を行ってよ
い。それは熟成時に平板状粒子のエッジトラフ部が丸く
なり、選択成長性が低下するのを防止するためである。 【００６３】また、前記１）の中和過程は、平板状粒子
を選択的に成長させ、非平板状粒子との安定性にディス
クリミネーションをつけ、次に熟成過程で、非平板状粒
子の消失をより容易に行うという意味をもつ。 【００６４】以上のように熟成した後、粒子を成長させ
る。粒子成長は、銀電位−４０〜＋３０ｍＶ温度４５〜
８０℃で、ＡｇＮＯ3 水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液のコントロールドダブルジェット法の添加で実質的に
行なうが、その添加速度は新しく核が発生しない速度で
かつ平板状粒子のオストワルド熟成が起こるよりもはや
い速度であり、粒子成長とともに、その添加速度は増加
される。実質的とは、結晶成長期間の１／２以上の期間
を差す。具体的にいうと、添加速度は結晶粒子の臨界成
長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％程
度の成長速度となるようにする。 【００６５】銀電位を上記の範囲とするのは、−４０ｍ
Ｖ未満では粒径のサイズ分布が広くなって好ましくない
からであり、＋３０ｍＶをこえると反対にアスペクト比
が小さくなりすぎて本発明の効果が得られないからであ
る。 【００６６】なお、銀イオンおよびハロゲンイオンの添
加速度を増加させていく方法としては、特公昭４８−３
６８９０号、同５２−１６３６４号に記載のように、一
定濃度の銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加速度
（流速）を上昇させてもよく、また銀塩水溶液およびハ
ロゲン塩水溶液の濃度を増加させてもよい。また、あら
かじめ０．１０μｍ以下のサイズの超微粒子乳剤を調製
しておいてこの超微粒子乳剤の添加速度を上昇させても
よい。また、これらの重ね合せでもよい。銀イオンおよ
びハロゲンイオンの添加速度は断続的に増加させてもよ
くまた連続的に増加させてもよい。 【００６７】この場合の銀イオンおよびハロゲンイオン
の添加速度をどのように増加させてゆくかは、共存する
コロイドの濃度、ハロゲン化銀結晶粒子の溶解度、反応
容器中の撹拌の程度、各時点で存在する結晶のサイズお
よび濃度、反応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐ
Ｈ）、銀イオン濃度（ｐＡｇ）等と、目的とする結晶粒
子の最終サイズおよびその分布との関係から決定される
が、簡単には、日常的な実験方法により決定することが
できる。 【００６８】すなわち、銀イオンおよびハロゲンイオン
の添加速度の上限は新しい結晶核が発生してしまう添加
速度よりわずかに少なくすればよく、この上限値は、実
際の系で種々の銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速
度について、実際に、結晶を形成させ反応容器からサン
プリングし、顕微鏡下で観察することにより、新しい結
晶核の発生の有無を確認すればよい。 【００６９】これらについては特開昭５５−１４２３２
９号の記載を参考にすることができる。 【００７０】以下に成長期における全期間の銀電位とア
スペクト比との関係を例示する。ただし、この関係は粒
子の投影粒径が１．０μｍ領域の粒子についての目安で
ある。サイズが大きくなるとより高アスペクト比にな
る。 【００７１】成長期に、その核の上に積層させるＡｇＸ
の沃度含量は、０モル％〜固溶限界濃度とするのがよ
い。 【００７２】ネガ感材の場合、最外殻の沃度含量は、そ
の現像性の点から５モル％以下が好ましい。 【００７３】成長期における溶液のｐＨ、用いられるハ
ロゲン化銀溶剤、撹拌方法、バインダーの種類について
は特開昭５５−１４２３２９号の記載を参照することが
でき、後述しているものもある。 【００７４】さらに、粒子を成長させた後、必要に応じ
てオストワルド熟成を行なってもよい。これによって微
小（０．１μ以下）なハロゲン化銀粒子を消失させるこ
とができる。この熟成の条件としては、前述の核形成後
の熟成条件と同一条件で行なうことが望ましい。すなわ
ち、銀電位（対標準カロメル電極）−４０〜＋６０ｍ
Ｖ、好ましくは−３０〜＋６０ｍＶで行なう。この場合
の温度は４５〜８０℃である。 【００７５】通常、乳剤の製造方法においては、ハロゲ
ン化銀粒子の生成温度は４０〜８０℃である（特開昭５
８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８
−１１３９２８号）。これは、低温で長時間かけて結晶
成長させるよりも高温で短時間行なわせて目的とするサ
イズの粒子を作った方が生産効率がよいことやゼラチン
溶液のゲル化を防止するためである。しかし、本発明の
方法では核形成、熟成、成長と独立して行なっているた
め、温度設定を分離して行なうことが可能となってい
る。すなわち、結晶成長は４５〜８０℃で行なっている
ため、生産性の点で問題はなく、平板状粒子の核形成に
最も都合のよい条件を選ぶことができる。 【００７６】本発明の平板状粒子は、それ自体で乳剤と
して使用できるが、後述するように、それを種晶として
種々のアスペクト比を持ち、かつシエルのハロゲン組成
を制御したネガ用平板状粒子（直径０．６〜４μｍ）を
作成することも可能である。本発明によって得られる乳
剤は、その粒子をコアとしてコア／シエル型オートポジ
乳剤として用いることができる。シエル付の方法として
は、本発明の結晶成長時と同じ条件で付けることができ
るが、米国特許第３，７６１，２７６号、同第４，２６
９，９２７号、同第３，３６７，７７８号を参考にする
ことができる。 【００７７】本発明におけるハロゲン化銀とは、例え
ば、臭化銀、沃臭化銀、および塩化銀含量が３０モル％
以下の塩臭化銀、塩沃臭化銀などである。 【００７８】本発明の方法によって調製される乳剤は、
好ましくは主として沃臭化銀粒子からなるものである
が、沃化銀の粒子内分布は均一でも内部高濃度でも表面
高濃度でもよい。 【００７９】本発明の調製方法を用いることによって平
板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布を狭くすること
ができる。 【００８０】本発明の調製方法は、高アスペクト比を有
する主としてヨウ臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤
に対して用いられるが、平均アスペクト比として特に２
〜２０のものに対して好ましく、特に４〜１６のものに
対して好ましく用いることができる。 【００８１】ここでアスペクト比とは粒子の厚さに対す
る「直径」の比であり、「直径」は乳剤粒子を顕微鏡ま
たは電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい
面積を有する円の直径を指すものとする。 【００８２】平均アスペクト比とは、個々の平板状粒子
のアスペクト比の平均である。実際に平均アスペクト比
を求める場合には、直径０．１５μm 以上の総ての平板
状粒子の平均アスペクト比を求める。直径０．１５μm
以上の平板状粒子に限定した理由は、平板状粒子からな
る乳剤に、直径０．１５μm 以下の微粒子からなる乳剤
の少量を混入しただけで、その写真特性は大きく変化せ
ずに、平均アスペクト値が大きく変化するためである。 【００８３】また、本発明の方法は高アスペクト比の主
としてヨウ臭化銀から成るハロゲン化銀粒子が全投影面
積の７０％〜１００％の割合で存在する乳剤に対して好
ましく用いられる。また、より好ましくは７５％以上の
割合で存在する乳剤に対して好ましく用いられる。 【００８４】本発明の熟成過程においては、熟成を促進
するためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、こ
の熟成後の結晶成長期間において、結晶成長を促進する
ためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。 【００８５】しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素類などを挙げることが出来る。 【００８６】例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２
２２，２６４号、同第２，４４８，５３４号、同第３，
３２０，０６９号など）、アンモニア、チオエーテル化
合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３４７号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。 【００８７】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。 【００８８】本発明の写真乳剤の分散媒（結合剤または
保護コロイド）としては、前述のゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。 【００８９】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 【００９０】ゼラチンとしては、前記の他石灰処理ゼラ
チンのほか酸処理ゼラチンやブリテン ソサイアティ
オブ ザ サイエンティフィック フォトグラフィ オ
ブジャパン（Bull.Soc.Sci. Phot.Japan. ） No.１６、
３０頁（１９６６）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼ
ラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナー
ト類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホ
ンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応さ
せて得られるものが用いられる。 【００９１】本発明に用いる分散媒としては、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、 No.17
643 （１９７８年１２月）のIX項に記載されている。 【００９２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、カブリ
防止剤または安定剤として知られた種々の化合物を含有
させることができる。 【００９３】本発明を用いて作られる写真感光材料の写
真乳剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現像
促進の目的で、たとえばポリアルキレンオキシドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム
塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 【００９４】本発明に用いられる増感色素としてはリサ
ーチ・ディスクロージャー誌１７６巻アイテム１７６４
３ IV項Ｐ２３（１９７８年１２月号）に記載されたも
のを挙げることができる。 【００９５】ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程
のいかなる工程に存在させて用いることもできるし、製
造後塗布直前までのいかなる段階に存在させることもで
きる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、
物理熟成工程、化学熟成工程などである。 【００９６】本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他
の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば
２層、３層）設けることができる。また、支持体の片側
に限らず両面に設けることもできる。また、異なる感色
性の乳剤として重層することもできる。 【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感
材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材
料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーペーパーなど）に用いることができる。さら
に拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）
などにも用いることができる。 【００９８】その他、本発明の乳剤の乳剤水洗法、化学
増感法、用いるカブリ防止剤、分散媒、安定剤、硬化
剤、寸度安定性改良剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、
カラーカプラー、接着防止、写真特性改良（例えば現像
促進、硬調化、増感）等については、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌、１７６巻、１９７８年、１２月
号（アイテム１７６４３）、特開昭５８−１１３９２６
号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号
および同５９−９０８４２号の記載を参照することがで
きる。 【００９９】以上、述べたように、本発明の特徴をまと
めると、次の３点を挙げることができる。 【０１００】本発明では核形成期を低温で、低ゼラチ
ン濃度にすることにより、より低Ｂｒ- 濃度の液中で高
い平板化率が得られること。これに関しては、従来、平
板化率を上げるためには核形成時の溶液のＢｒ- 濃度を
高くする方法が用いられていたのと異なる点である。 【０１０１】そして、平板率を上げるためには、その
他、a.ゼラチン水溶液のゼラチン濃度を低くすること、
b.フタル化ゼラチンのような修飾ゼラチンを用いるこ
と、c.添加するＢｒ- 溶液へのＩ- の添加、d.ＡｇＮＯ
3 の添加速度を上げること、e.溶液のpHを高くするこ
と、f.攪拌状態を悪くすることが有効であり、これらの
方法は、すべて互いに加成性があることが見い出され
た。 【０１０２】また、本発明において、前記のb)，c)，d)
の作り分けをより精度よく行うためには、核形成中のＢ
ｒ- 濃度、ゼラチン濃度や上記のb.〜f.のような平板化
率に影響する条件を一定に保つことが好ましいことが見
出された。ここでは、これらの条件因子を、ＡｇＸ粒子
上の成長の準安定核に対する過飽和因子と呼ぶことにす
る。 【０１０３】本発明では、低温で低Ｂｒ- 濃度下で
は、生成した平板状粒子は、その主面方向にはやい成長
を生じないため、大平板状粒子の混入がなく、サイズ分
布が狭い平板状粒子が得られる。一般に、高温、高Ｂｒ
- 濃度の溶液中においては、平板状粒子はその主面方向
に非常にはやく成長し、大平板状粒子が混入するのと異
なる。 【０１０４】本発明では、低温、低Ｂｒ- 濃度溶液中
で核形成をした場合、生成した粒子が微粒子であり、核
形成に続く次の熟成過程が有効に行なわれる。すなわ
ち、より低温でより短時間で熟成過程が終了するため
に、平板状粒子の種晶のサイズを小さく抑えることがで
き、かつサイズ分布の広がりを抑えることができる。 【０１０５】本発明の実施態様は次の通りである。 （１）ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド熟成お
よび粒子成長を経ることによって平行双晶面を含む平板
状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を製造
する方法において、温度５〜３０℃の条件下で核形成を
行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 【０１０６】（２）（１）において核形成がｐＢｒ１．
０〜２．５のゼラチン水溶液中へのＡｇＮＯ3 水溶液と
ハロゲン化アルカリ水溶液のダブルジェット混合である
ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 【０１０７】（３）（２）において、核形成期間中の過
飽和因子の条件（本文中に記載）を一定に保つハロゲン
化銀乳剤の製造方法。 【０１０８】（４）（１）〜（３）において、核形成に
続く熟成過程が温度４５〜８０℃、溶液の銀電位が（対
カロメル標準電極）が−４０〜＋６０mVであるハロゲン
化銀乳剤の製造方法。 【０１０９】（５）（４）における熟成過程において、
本文中に記載のハロゲン化銀溶剤を用いるハロゲン化銀
乳剤の製造方法。 【０１１０】（６）（１）〜（５）において、熟成過程
に続く成長過程の1/2 以上の期間が、温度４５〜８０
℃、銀電位（対カロメル標準電極）−４０〜＋３０mVで
臨界成長速度の３０〜１００％であるハロゲン化銀乳剤
の製造方法。 【０１１１】（７）結晶成長後、（５），（６）に記載
の熟成条件で熟成するハロゲン化銀乳剤の製造方法。 【０１１２】 【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 実施例１ ４リットルの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶
液（水１０００ mｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
７ｇ、ＫＢｒ４ｇ；１Ｎ ＫＯＨ溶液１．２ mｌでpH
６．０に調整、ｐＢｒ１．４７）を入れ、溶液温度を２
５℃に保ちつつ、ＡｇＮＯ3 水溶液１６０ mｌ（ＡｇＮ
Ｏ3 ３２．６ｇを含む）とＫＢｒ水溶液１６０ mｌ（Ｋ
Ｂｒ２４．０８ｇを含む）を同時に４分かけて（流速；
４０ mｌ／分）添加し、２分間攪拌した後、沈降剤と１
Ｎ硝酸溶液を加えてpH４．０で乳剤を沈降させ水洗し
た。収量を４００ mｌとし、この内の２００ mｌを種晶
乳剤とし、これにゼラチン水溶液（水１１５０ mｌ、Ｋ
Ｂｒ２ｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ）を
加え、pH６．４に調整した後、温度を６０℃に上げた。
この場合、温度を６０℃に上げる前の核形成期の銀電位
は、−４５mVであった。また、核形成期のｐＢｒは１．
４７程度である。 【０１１３】６０℃で１８分間熟成した（銀電位−２０
mV）後、ＡｇＮＯ3 水溶液２５０ mｌ（ＡｇＮＯ3 ２６
ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２５０ mｌ（ＫＢｒ１８．９
４ｇを含む）を同時に２５分かけて加えた。この間中、
溶液の銀電位は−２０mVの安定した銀電位を示した。５
分間放置した後、再びＡｇＮＯ3 水溶液２５０ mｌ（Ａ
ｇＮＯ3 ３９ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２５０ mｌ（Ｋ
Ｂｒ２８．０ｇを含む）を同時に２５分かけて（流速１
０ mｌ／分）添加した。この段階での銀電位は、−２０
mVであった。添加終了後５分間攪拌した後、温度を７５
℃に上げ、３０分間熟成した後温度を３０℃まで下げ、
乳剤を水洗し分散させた。なお、本実施例における溶液
添加はすべて液中添加であり、溶液添加系はすべてパル
スモーター駆動の注射器状の添加系を用いた。 【０１１４】得られた乳剤粒子についてそのレプリカ像
を倍率２０００倍にて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観
察して直径０．１５μm 以上の総ての平板状粒子６００
個についての平均粒径と平均厚さとを調べ、アスペクト
比（平均粒径／平均厚さ）を求めた。 【０１１５】また、粒子の全投影面積に対する直径０．
１５μm 以上の平板状粒子の投影面積が占める割合を調
べた。また、直径０．１５μm 以上の平板状粒子の直径
の変動係数を求めた。 【０１１６】以下の実施例に示す値も同様にして求めた
値である。 平均粒径 ０．４２μm 平均厚さ ０．０７６μm 平均アスペクト比 ５．５ 平板状粒子の占める割合 ９３．６％ 投影粒径の変動係数 ２２％ この場合のＴＥＭ写真を図１に示す。また、上記におい
て７５℃に温度を上昇させる前の乳剤粒子のレプリカ像
のＴＥＭ写真を図２に示す。 【０１１７】比較例１（従来法） 反応容器中に入れるゼラチン水溶液中の脱イオン化アル
カリ処理ゼラチンの添加量を１２．５ｇとし、核形成時
の温度を４０℃とし、水洗後、熟成前に加えるゼラチン
水溶液の脱イオン化アルカリ処理ゼラチンの添加量を２
２．２５ｇにする以外は、すべて同じ条件で乳剤を作成
した。この場合のＴＥＭ写真を図３に示す。図２と図３
を比較すると、添加銀量はすべて同一であるので、本発
明における低温、低濃度ゼラチン領域で核形成した方
が、より平板状粒子の割合が高く、粒径も小さいものが
得られることがわかる。 【０１１８】実施例２ ４リットルの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶
液（水１０００ mｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
７ｇ、ＫＢｒ３ｇ；１ＮＫＯＨ溶液１．２ mｌでpH６．
０に調整、ｐＢｒ１．６）を入れ、溶液温度を２５℃に
保ちつつ、ＡｇＮＯ3 水溶液（ＡｇＮＯ3 ３５．４ｇ、
水１７４ mｌ）とＫＢｒ水溶液（ＫＢｒ２３．７８ｇ、
水１６０ mｌ）を同時に流速４０ mｌ／分で４分間で添
加し、この時点で残ったＡｇＮＯ3 水溶液のみをさらに
２１秒かけ添加し続け、過剰のＫＢｒ３．９６ｇのう
ち、１．９６ｇ分を中和し、過剰量を２ｇに減少させ
た。この場合実施例１で行った水洗が省略できる。次に
この乳剤の１／２量を種晶とし、これにゼラチン水溶液
（水６８３ mｌ、ＫＢｒ１ｇ、脱イオン化アルカリ処理
ゼラチン２０ｇ）を加え、１０分間攪拌した。 【０１１９】なお、核形成期のｐＢｒは、１．６程度で
ある。その後は実施例１と同様に処理し、同様にＴＥＭ
で観察した。 平均粒径 ０．４１μm 平均厚さ ０．０７７μm 平均アスペクト比 ５．３ 平板状粒子の占める割合 ９５％ 平板状粒子の変動係数 ２１．３％ 【０１２０】この場合のＴＥＭ写真を図４に示す。実施
例１とほぼ同様の結果であることがわかる。この場合、
種晶を１／２量としたため、ＫＢｒ１ｇを添加したが、
種晶をそのまま全量使用する場合はＫＢｒの添加は不要
である。 【０１２１】実施例３ 実施例１において、熟成後、結晶成長段階において２番
目のＡｇＮＯ3 水溶液とＫＢｒ水溶液との添加を省く以
外は同様に処理し、同様にＴＥＭで観察した。 平均粒径 ０．３２μm 平均厚さ ０．０７６μm 平均アスペクト比 ４．２ 平板状粒子の占める割合 ８８％ 投影粒径が０．６μm 以下の粒子の 占める割合 ９９．８％ 変動係数 １９％ 微小サイズの平板状粒子が得られることがわかる。 【０１２２】実施例４ 実施例１において、核形成時のゼラチンを脱イオン化ア
ルカリ処理ゼラチン１２．５ｇとし、反応容器中に予め
加えるＫＢｒ量を１０ｇ（ｐＢｒ１．０８）とし、Ａｇ
ＮＯ3 水溶液とＫＢｒ水溶液の添加を１６分間で加える
こと、温度を６０℃に上げた後２５％アンモニア水２ m
ｌ、５０％ＮＨ4 ＮＯ3 水溶液２ mｌを加えて５分間経
時した後、結晶成長を開始すること、および結晶成長時
の銀電位を−１０mVとすること以外は、すべて実施例１
と同様にして乳剤を作成した。 【０１２３】なお、核形成期のｐＢｒは、１．０８程度
である。この乳剤のレプリカ像をＴＥＭ（倍率５０００
倍）で観測した。 平均粒径 ０．８１μm 平均厚さ ０．１８８μm 平均アスペクト比 ４．３ 平板状粒子の占める割合 ７５％ 変動係数 ８．１％ この場合のＴＥＭ写真を図５に示す。 【０１２４】上記においては、核形成時のＢｒ- 濃度が
比較的高いため、非平行双晶粒子の混入が観測される
が、従来法に比較してそれでもなお改善されている。 【０１２５】実施例５ 実施例１において、反応容器中に入れる脱イオン化アル
カリ処理ゼラチンの添加量を４ｇ、ＫＢｒの添加量を
０．８ｇ（ｐＢｒ２．１７）とし、かつ核形成時に添加
するＡｇＮＯ3 水溶液とＫＢｒ水溶液に脱イオン化アル
カリ処理ゼラチンを加え、このゼラチンが０．４重量％
含まれる水溶液とし、水洗後、熟成前に加えるゼラチン
水溶液の脱イオン化アルカリ処理ゼラチン添加量を２
１．７ｇにする以外は同様に処理した。 【０１２６】なお、核形成時のｐＢｒは、２．１７程度
である。その後、同様にＴＥＭで観察した。 平均粒径 ０．４３μm 平均厚さ ０．０７８μm 平均アスペクト比 ５．５ 平板状粒子の占める割合 ９６％ 変動係数 ２２％ 【０１２７】実施例６ ４リットルの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶
液（水１０００ｍｌ、フタル化ゼラチン（フタル化率９
０％）１２．５ｇ、ＫＢｒ５ｇ、１Ｎ ＫＯＨでpH６．
０に調整、ｐＢｒ１．３５）を入れ、溶液温度を２５℃
に保ちつつ、ＡｇＮＯ3 水溶液１６０ｍｌ３２．６ｇを
含む）とＫＢｒ水溶液１６０ｍｌ（ＫＢｒ２４．４５ｇ
を含む）を同時に４分かけて（流速４０ｍｌ／分）添加
し、その後、２分間撹拌した後、１Ｎ硝酸溶液を加えて
pH３．８で乳剤を沈降させ、水洗した。収量を４００ｍ
ｌとし、この内２００ｍｌを種晶乳剤とし、あとは、実
施例１と同じ処理をして成長させた。なお、核形成時の
ｐＢｒは１．３５程度である。 【０１２８】得られた乳剤粒子のレプリカ像を倍率２，
０００倍にてＴＥＭで観察して、直径０．１５μm 以上
の平板状粒子６００個についての平均粒径と平均厚さと
を調べ、平均アスペクト比を求めた。 【０１２９】また、粒子の全投影面積に対する平板状粒
子の占める割合および変動係数を調べた。 平均粒径 ０．４８μm 平均厚さ ０．０８μm 平均アスペクト比 ６．０ 平板状粒子の占める割合 ９４％ 変動係数 １９．３％ 【０１３０】実施例７ ４リットルの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶
液（水１０００ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
２．０ｇ、ＫＢｒ１．８ｇ、１Ｎ ＫＯＨでpH６．０に
調整、ｐＢｒ１．８２）を入れ、溶液温度を３０℃に保
ちつつ、ＡｇＮＯ3 水溶液１６０ｍｌ（ＡｇＮＯ3 ３
２．６ｇと脱イオン化アルカリ処理ゼラチン０．３２ｇ
を含む）とＫＢｒ水溶液１６０ｍｌ（ＫＢｒ２３．２ｇ
と脱イオン化アルカリ処理ゼラチン０．３２ｇを含む）
を同時に４分かけて（流速４０ｍｌ／分）添加し、その
後、２分間撹拌した後、これにゼラチン水溶液（水１０
０ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ）を加
えてpH６．４に調節した後、後は実施例１と同様に熟成
し、成長させた。なお、核形成時のｐＢｒは１．８２程
度である。 【０１３１】得られた乳剤粒子のレプリカ像を倍率２，
０００倍にてＴＥＭで観察して、直径０．１５μm 以上
の平板状粒子６００個についての平均粒径と平均厚さと
を調べ、平均アスペクト比を求めた。 【０１３２】また、粒子の全投影面積に対する直径０．
１５μm 以上の平板状粒子の占める割合および変動係数
を調べた。 平均粒径 ０．４３μm 平均厚さ ０．０７４μm 平均アスペクト比 ５．８ 平板状粒子の占める割合 ９２％ 変動係数 ２０．０％ 【０１３３】実施例８ ４リットルの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液
（水１０００ mｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン１
２．５ｇ、ＫＢｒ９ｇ、１Ｎ ＫＯＨでpH６．０に調
整、ｐＢｒ１．１２）を入れ、溶液温度を２５℃に保ち
つつ、ＡｇＮＯ3水溶液１９２ mｌ（ＡｇＮＯ3 １６．
３ｇを含む）とＫＢｒ水溶液１３０ mｌ（ＫＢｒ１１．
７ｇを含む）を４分間で添加し、２分間攪拌した後、沈
降剤と１Ｎ硝酸溶液を加えてpH４．０で乳剤を沈降さ
せ、水洗した。 【０１３４】収量を４００ mｌとし、この内１００ mｌ
を種晶乳剤とし、これにゼラチン水溶液（水１０００ m
ｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２０ｇ、１Ｎ Ｋ
ＯＨでpH６．４に調節）を加え、温度を６０℃とし、Ｋ
Ｂｒ（１０重量％）２ mｌを加え、５分間経過後、溶液
の銀電位を−２５mVに設定し、次にＮＨ4 ＮＯ3 水溶液
（５０重量％）２ mｌとＮＨ3 水（２５重量％）２ mｌ
を加え、５分間経過後、溶液の銀電位を−２５mVに保ち
つつ、ＡｇＮＯ3 水溶液２００ mｌ（ＡｇＮＯ3 を１０
ｇ含む）とＫＢｒ水溶液１７５ mｌ（ＫＢｒ７ｇ含む）
を２５分間で加えて乳剤を作成した。なお、核形成時の
ｐＢｒは１．１２程度である。 【０１３５】この乳剤のレプリカ像をＴＥＭ（倍率３０
００倍）で観測した。 平均粒径 ０．８７μm 平均厚さ ０．０６８μm 平均アスペクト比 １３ 平板状粒子の占める割合 ９０％ 変動係数 １６．８％ この場合のＴＥＭ写真像を図６に示す。 【０１３６】実施例９ ４リットルの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液
（水１０００ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン７
ｇ、ＫＢｒ４．５ｇ、１Ｎ ＫＯＨ溶液１．２ｍｌ、ｐ
Ｂｒ１．４２）を入れ、溶液温度を３０℃に保ちつつ、
ＡｇＮＯ3 水溶液２５ｍｌ（ＡｇＮＯ3 ８．０ｇを含
む）とＫＢｒ水溶液２５ｍｌ（ＫＢｒ５．８ｇを含む）
を同時に１分間かけて（流速２５ｍｌ／分）添加し、２
分間攪拌した後、その内の３５０ｍｌを種晶とし、そこ
へゼラチン水溶液（水６５０ｍｌ、脱イオン化アルカリ
処理ゼラチン２０ｇ、１Ｎ ＫＯＨ水溶液３．４ｍｌ、
ＫＢｒ ０．５ｇ）を加え、温度を７５℃に上げる。昇
温後、３０分間熟成（銀電位−２３ｍＶ）後、ＡｇＮＯ
3 水溶液（４００ｍｌ中にＡｇＮＯ3 を４０ｇ含む）と
ＫＢｒ水溶液（４００ｍｌ中にＫＢｒ３３ｇを含む）を
銀電位＋１０ｍＶ、１０ｍｌ／分で１０分間、Ｃ．Ｄ．
Ｊ．（コントロールドダブルジェット）添加した。添加
終了後、５分間攪拌した後、更に銀電位＋１０ｍＶで１
５ｍｌ／分で２０分間Ｃ．Ｄ．Ｊ添加し、３分間攪拌し
た後、乳剤を水洗し、分散させた。得られた乳剤粒子の
レプリカ像をＴＥＭ（倍率２０００倍）で観測した。 【０１３７】 平均粒径 ０．５６μm 平均厚さ ０．０９４μm 平均アスペクト比 ６．０ 平板状粒子の占める割合 ９０％ 変動係数 １６．０％ この場合のＴＥＭ写真像を図７に示す。 【０１３８】実施例１０ 実施例９と同じ種晶を３５０ｍｌ用い、これにゼラチン
水溶液（水６５０ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチ
ン２０ｇ、１Ｎ ＫＯＨ水溶液３．４ｍｌ、ＫＢｒ１．
２ｇ）を加え、温度を７５℃に上げた。昇温後、ＡｇＮ
Ｏ3 水溶液４０ｍｌ（ＡｇＮＯ3 を３ｇ含む）とＫＢｒ
水溶液４０ｍｌ（ＫＢｒ２．３ｇを含む）を４０分間、
１ｍｌ／分で加えながら熟成（銀電位−３３ｍＶ）し、
次に温度を６０℃に下げ、ＡｇＮＯ3 水溶液（４００ｍ
ｌ中にＡｇＮＯ3 ５０ｇを含む）とＫＢｒ水溶液（４０
０ｍｌ中に４０ｇ含む）を銀電位−１０ｍＶ、１０ｍｌ
／分で１０分間、Ｃ．Ｄ．Ｊ添加した。添加終了後、５
分間攪拌した後、更に銀電位−１０ｍＶで１５ｍｌ／分
で３０分間Ｃ．Ｄ．Ｊ．添加し、３分間攪拌した後、乳
剤を水洗し、分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカ
像をＴＥＭ（倍率２０００倍）で観測した。 【０１３９】 平均粒径 ０．８４μm 平均厚さ ０．０９３μm 平均アスペクト比 ９．０４ 平板状粒子の占める割合 ９８％ 変動係数 １９．０％ 【０１４０】実施例１１ ４リットルの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶
液（水１０００ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
８ｇ、ＫＢｒ５ｇ、ｐＨ６．０）を加え、溶液温度を
（２５℃、３０℃、３８℃、４０℃、５０℃）に保ちつ
つ、ＡｇＮＯ3 水溶液１００ｍｌ（ＡｇＮＯ3 を３２．
６ｇ含む）とＫＢｒ水溶液１００ｍｌ（ＫＢｒ２３．８
ｇを含む）を同時に４分間かけて（流速２５ｍｌ／分）
添加し、２分間攪拌した後、乳剤の２００ｍｌをとりだ
し、種晶とした。この種晶を４リットルの容積を有する
反応容器中のゼラチン水溶液（水８００ｍｌ、ゼラチン
２０ｇ、ＫＢｒ１．５ｇ、１Ｎ ＫＯＨ４．３ｍｌ含
む）に加え、２分間攪拌した後、温度を７５℃に上げ、
４０分間熟成した後、温度を６０℃に下げ、ＡｇＮＯ3
水溶液２００ｍｌ（ＡｇＮＯ3 ２５ｇ含む）とＫＢｒ水
溶液を−５ｍＶに保ちつつ、１０分間かけてＣ．Ｄ．
Ｊ．添加した。更に２分間攪拌した後、乳剤を水洗し、
分散させた。得られた乳剤粒子について、そのレプリカ
像を倍率３０００倍にて透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観
察して、平板状粒子の特性を調べた。結果を下記表１に
示す。 【０１４１】 【表１】 【０１４２】上記表１に示される結果から、核形成温度
が３０℃以下のものは実用上きわめて良好な単分散性を
示すことがわかる。
製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒
子（以下、平板状粒子という。）は、その写真特性とし
て、 １）その比表面積が大きく、多量の増感色素を表面に吸
着させることができ、−blue（ブルー）／blue（ブル
ー）感度が大きいこと、 ２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子がベース面に平行に配列するため塗布層の厚さを
薄くでき、シャープネスが良いこと、 ３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀（ＡｇＸ）の間接遷移の吸
光係数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオーバ
ー光を顕著に減少させることができ画質の劣化を防止で
きること、 ４）アスペクト比の高い平板状粒子を現像した場合、カ
バーリングパワーが高く、また銀濃度、色素濃度が平準
化されてＲＭＳ粒状特性が良くなること、 ５）平行多重双晶を有する平板状粒子はそのエッヂトラ
フ部に潜像ができやすく、潜像分散が防止され高感度で
あること、 ６）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られるこ
と、等が挙げられ、このように多くのメリットを有する
ため、従来から高感度の市販の感材に用いられてきてい
る。 【０００３】最近イーストマン・コダック社により、従
来のものに比べて更に偏平であり、アスペクト比が８以
上の乳剤粒子が開示されている（例えば、特開昭５８−
１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１
１３９２８号等）。これらには、特許請求の範囲におい
て直径が０．６μｍ以上、平均アスぺクト比が８以上で
あることが示されているが、実施例で用いられている平
板状粒子のほとんどは直径（平均粒径）が１．４μｍ以
上であり、わずかに１例だけ、平均粒径が０．８μｍの
ＡｇＢｒＩ乳剤が示されている。しかし、その場合でも
平板状粒子の全投影面積比率は５５％にすぎず、平板状
粒子としての特徴がうすい乳剤といえる。また乳剤粒子
の写真をみると、サイズの大きい平板状粒子をも含み、
単分散性が悪いものである。このようなサイズの大きい
平板状粒子を含む乳剤では、粒状性の悪化、シャープネ
スの劣化等が起こる。 【０００４】また、大粒子と小粒子が混在した乳剤を化
学増感した場合に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒
子とでは異なるために、両者に対して最適化学増感を行
うことが難しいという問題がある。 【０００５】また、アスペクト比が２０以上の平板状粒
子では、乳剤の調製中において撹拌時に折れたり、塗布
乾燥状態でフィルムに圧力や物理的衝撃を受けた時折れ
やすく、いわゆる圧力耐性が弱いなど不都合である。 【０００６】また、前記１）〜６）に記載のメリット
は、平板状粒子の占める割合が高くなると生じるが、こ
のようなメリットは平均粒径０．１〜１．０μｍのもの
でも発揮される。さらには、光散乱効率因子（Ｑｓｃ
ａ）は、立方体粒子では０．３〜０．６μｍのものが特
に大きいが、高アスペクト比の平板状粒子がベースと平
行に配向された場合、平均粒径０．３〜０．６μｍの平
板状粒子の光散乱効率因子は立方体粒子に比べて小さい
ことがＭｉｅの散乱理論から予測される。 【０００７】このような点を考えると、アスペクト比が
２〜２０、特に４〜１６で、微粒子であり、粒子サイズ
分布が狭く（例えば変動係数が３０％以下で）、平板状
粒子の占める割合が高い（例えば６０％以上の）ものの
製造が望まれているが、その製造法はまだ明らかではな
い。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、単分
散性がよく、かつハロゲン組成およびアスペクト比を制
御することが可能であり、感度、シャープネス、粒状特
性、解像力および画質を改良することが可能なハロゲン
化銀乳剤の製造方法を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明によって達成される。 （１）ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド熟成お
よび粒子成長を経ることによって単分散性の良い平板状
ハロゲン化銀粒子を全投影面積の７０〜１００％含有し
たハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、前記核形
成を温度５〜３０℃、ｐＢｒ１．０〜２．５の条件で行
ない、核中のＩ- 含量が〔３１．２＋０．１６５（ｔ−
２５）モル％（ｔ：核形成温度）〕以下とし、前記オス
トワルド熟成を４５〜８０℃で行ない、平板状粒子の全
投影面積比率を高めることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法。 【００１０】 【作用および効果】本発明によれば、核形成を分散媒を
含有した水溶液中で温度５〜３０℃、ｐＢｒ１．０〜
２．５の条件下で行なっており、これにより、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の少なくとも７０％以上が直径
０．１５μm 以上の平板状粒子であり、その総ての平板
状粒子の平均アスペクト比が２〜２０であり、その平均
粒径が０．６μm 以下であり、かつ、その変動係数が３
０％以下である沃臭化銀乳剤または塩沃臭化銀乳剤（Ｃ
ｌ含量は３０モル％以下）の製造方法が得られる。 【００１１】また上記の平板状粒子をコアにしてシエル
付けを行ない、さらにハロゲン組成およびアスペクト比
を制御することも可能である。 【００１２】そして、このような乳剤を用いることによ
り、感度、シャープネス、粒状特性、解像力および画質
を改良することができる。 【００１３】 【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て、詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀（ＡｇＸ）
乳剤の製造方法は、ハロゲン化銀粒子の核形成に続いて
オストワルド熟成および粒子成長を経る。この方法は、
特開昭５１−３９０２７号や特開昭５５−１４２３２９
号の実施例に記載されている。 【００１４】そして、上記の３つの過程は、本発明にお
いては、独立しており、機能分離型である。 【００１５】このような製造方法において、核形成は好
ましくは分散媒を含有した水溶液で行なうが、分散媒と
してはゼラチンを用い、核形成時のゼラチン水溶液の温
度を５〜３９℃、好ましくは５〜３０℃、特に好ましく
は１０〜３０℃にし、ゼラチン水溶液中のｐＢｒを１．
０〜２．５に保つ。このゼラチンとして未修飾ゼラチン
などを用いる時は、そのゼラチン水溶液の濃度を０．０
５〜２重量％、さらには０．０５〜１．６重量％にする
ことがより好ましい。 【００１６】本発明において、核形成時には５〜３０℃
の低温を用いる。その第１の理由は、通常、例えば特開
昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号およ
び同５８−１１３９２８号に記載されているような４０
〜８０℃における平板状粒子の核形成に比べ、平板状粒
子の生成確率が非常に高くなるためである。 【００１７】従来の４０〜８０℃で行なわれる核形成で
は、核形成時に生成する平板状粒子の比率を高めるため
に、Ｂｒ- 濃度を高めることが行なわれるが、Ｂｒ- 濃
度を高めると、双晶面を含まない粒子の比率は減少する
が非平行の多重双晶粒子の比率が上昇し、結果的に得ら
れる乳剤の平板状粒子比率は上昇しにくい。また無理に
平板化率を上げようとすると、大平板状粒子を含む粒子
になってしまい、微粒子で平板化率の高い粒子は得られ
ない。ところが、本発明の方法を用いると、微粒子でか
つ、平板化率が高く、かつ、単分散性のよい平板状粒子
が得られる。温度は低ければ低い程、より平板化率が上
昇するが、低すぎるとゼラチン水溶液がゲル化するため
に、５〜３０℃、特に１０〜３０℃の領域が好ましい。 【００１８】また、低温を用いる第２の理由は核形成期
にオストワルド熟成が生ずることがなく、生成した平板
状粒子の核は安定に存在することができるためである。
また、成長速度が非常に遅くなるため、従来法において
みられるようなサイズの大きい核が生成するのを抑える
ことができ、核粒子（核形成期に生成した核粒子）のサ
イズの分布を狭くすることができる。この場合、核粒子
のサイズとして平均粒径０．２μｍ以下、さらには０．
１０μｍ以下の微粒子を得ることが可能となる。 【００１９】また、低温を用いる第３の理由は、同一反
応容器を用いた場合に得られる平板状粒子乳剤の収量が
高いことである。高温の核形成では、核形成期の初期に
生成した平板状粒子は、はやく成長し、後期には大きく
成長するために、核生成期間を短くする必要がある。短
い時間に多量のＡｇＮＯ3 とハロゲン化アルカリ水溶液
を加えると、非平行双晶面を含む多重双晶粒子の比率が
上昇し、多量のＡｇＮＯ3 とハロゲン化アルカリを添加
することができない。これに対して、低温では、核形成
期の初期に生成した平板状粒子がはやく成長するという
ことがないために、核形成期間をより長くすることがで
きる。そのために非平行双晶面を含む多重双晶粒子の比
率を高めることなく、より多量のＡｇＮＯ3 とハロゲン
化アルカリを添加することができ、従って、同一反応器
を用いた場合に得られる平板状粒子乳剤の収量を高くす
ることができる。 【００２０】ｐＢｒを１．０〜２．５とするのは、ｐＢ
ｒ１．０未満では非平行双晶の混入を招くことや、Ａｇ
Ｂｒの溶解度が高くなりすぎること、および次の熟成過
程への移行時に、Ｂｒ- 濃度を減少させるために加える
べきＡｇＮＯ3 量が増えて好ましくない。 【００２１】また、ｐＢｒ２．５をこえると、平板化率
が著しく減少するために好ましくない。 【００２２】本発明の必須条件は、低温５〜３０℃、好
ましくは１０〜３０℃で、かつ、ｐＢｒ１．０〜２．５
の水溶液中で平板状粒子の核形成を行なうことである。 【００２３】さらに本発明においてより好ましい製造方
法の特徴は、低温でかつ低濃度（例えば０．０５〜２．
０重量％、好ましくは０．０５〜１．６重量％）ゼラチ
ン水溶液中で平板状粒子の核形成を行なうことである。 【００２４】一般には２．０〜１０重量％のゼラチン濃
度の水溶液が用いられるが、そのような条件に比べて平
板状粒子の生成確率が非常に高くなるためである。未修
飾ゼラチンを用いた場合、そのゼラチン水溶液のゼラチ
ン濃度は０．０５〜２重量％、特に０．０５〜１．６重
量％領域が特に有効である。ゼラチン濃度は低ければ低
い程、平板状粒子の生成確率が高くなり好ましいが、低
すぎると、ゼラチンの保護コロイド性が低下し、粒子の
合体が生じるために０．０５重量％以下は好ましくな
い。 【００２５】上記の、低温における核形成時に用いるゼ
ラチンとして、低分子量ゼラチンを用いると低温におい
てもゼラチン水溶液がゲル化することがないこと、およ
び非平行双晶粒子の混入比率の少ない核形成ができるた
め更に有効である。この場合の低分子量ゼラチンの分子
量としては、２０００〜１０万が有効である。 【００２６】例えば分子量が約１万のアルカリ処理骨ゼ
ラチンの０．１〜１０重量％の水溶液では、０℃でもゲ
ル化しない。この場合、ゼラチン水溶液のゼラチン濃度
としては０．１〜２．０重量％、特に０．０５〜１．６
重量％領域が有効であり、核形成時の反応水溶液の温度
としては５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃が有効で
ある。 【００２７】更に本発明の製造方法の特徴は、前記条件
に加えて、ゼラチンとしてフタル化ゼラチンのようなゼ
ラチンのフリーのアミノ基をアシル化した修飾ゼラチン
を用いることである。このような修飾ゼラチンを核形成
期に用いると、平板状粒子の生成確率が更に上昇するた
めである。 【００２８】この場合、ゼラチン水溶液のゼラチンの濃
度は、やはり０．０５〜２．０重量％、特に０．０５〜
１．６重量％領域が有効である。 【００２９】また、本発明の製造方法においては、低温
のゼラチン水溶液中で平板状粒子の核形成を行なうもの
であるが、上記の修飾ゼラチンを用いると、低温でゲル
化しにくいために更に好ましい。例えば、１．０重量％
のフタル化ゼラチン（フタル化率９０％）水溶液を用い
た場合、約５℃でもゲル化することがなく、有効に平板
状粒子の核形成が行なえる。従って、低温でかつ、フタ
ル化ゼラチンを用い、かつ、その低濃度ゼラチン水溶液
を用いると、約５℃までの広い低温領域でゼラチン水溶
液のゲル化を生じることなく、より高い平板状粒子生成
確率が得られ、従って、平板状粒子が効率よく得られ
る。 【００３０】この場合、フタル化ゼラチンのフタル化率
は０〜１００％が有効であるが、理論的には９７．５％
をこえると硬膜時の架橋点がなくなるため、０〜９７．
５％が有効である。平板化率を上昇させる効果は、フタ
ル化率が高ければ高いほど大きくなる。また、低温でゼ
ラチン水溶液をゲル化するのを防止する効果も、フタル
化率が高くなればなるほど大きくなる。 【００３１】なお、この修飾ゼラチンとしては米国特許
第２，６１４，９２８号および同第２，６１４，９２９
号に記載のものを参考にすることができる。 【００３２】また、未修飾ゼラチンについては、リサー
チディスクロージャー誌１２月号１９７８年 IXを参考
にすることができる。 【００３３】平板状ハロゲン化銀粒子の製造方法におい
て、従来、その反応温度と粒子サイズの分布（単分散
性）との関係は知られていなかった。反応温度が低いほ
ど単分散性が良いことは本発明で始めて見い出されたも
のである。特に分散媒が０．０５〜２．０ｗｔ％と希薄
な条件下で、上記のような低温において製造することに
より、平板状粒子の単分散性が向上することは本発明で
見い出された顕著な効果である。 【００３４】確かに、当業者であれば平板状粒子を得る
にあたり、核形成時の反応温度を変化させてみようとす
るかもしれない。 【００３５】しかし、従来、現実に本発明の反応温度に
て平板状粒子を作製した事実はなく、しかも本発明の反
応温度にて作製される粒子の単分散性は後記実施例１１
からも明らかなように従来のものと比較して明らかな向
上を示し、実用上十分満足しうるものとなる。そして、
上記したとおり、反応温度の低下による単分散性の向上
は予想外の効果である。 【００３６】従って、この意味で本発明は従来技術から
は予測しえないものであるといえる。 【００３７】本発明の製造方法においては、前記条件に
加え、ゼラチン水溶液のｐＨを高くすると、さらに平板
化率が高くなる。しかし、ｐＨを１０以上にすると、生
成したＡｇＸ粒子にカブリ核が生ずるため写真性によく
ない。 【００３８】このようなことからｐＨは２〜１０の領域
を用いることができる。 【００３９】具体的には、ハロゲン化アルカリと水とゼ
ラチン（分散媒）とを含む溶液を投入した反応容器中
に、水溶性銀塩、特にＡｇＮＯ3 水溶液とハロゲン化ア
ルカリ水溶液とをダブルジェットで添加するが、このと
きの条件を前述のようにするものである。 【００４０】この場合、反応容器に予め投入しておく溶
液の必須条件はＢｒ- 濃度をｐＢｒ１．０〜２．５にす
ることである。その他、Ｉ- やＣｌ- を加えることがで
きるが、Ｉ- 含量としては３ｍｏｌ％以下が好ましい。 【００４１】また、前記の通り、ゼラチン濃度は例えば
０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．６
重量％程度である。 【００４２】他方、添加するＡｇＮＯ3 水溶液のＡｇＮ
Ｏ3 濃度およびハロゲン化アルカリ水溶液の濃度は、室
温における溶液の取り扱い性から室温における飽和濃度
以下が好ましい。 【００４３】ハロゲン化アルカリ水溶液の添加量および
添加速度は、添加中の溶液のｐＢｒ値を１．０〜２．５
に保つように調節して決められる。 【００４４】ＡｇＮＯ3 水溶液の添加速度を上げれば上
げるほど、平板化率が高くなるが、撹拌が追いつかなく
なるために、実用的には、１リットルの水溶液中への添
加速度として１ｇ／分〜３０ｇ／分（ＡｇＮＯ3 量とし
て）が適当である。 【００４５】そして、この場合ＡｇＮＯ3 水溶液とハロ
ゲン化アルカリ水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼ
ラチンを含むことが好ましい。 【００４６】これは、反応容器のゼラチン濃度をより低
濃度としてもＡｇＸ粒子の凝集を防止することができ、
かつ目的としない非平行双晶面を有する粒子の生成を防
止することができるからである。 【００４７】また、本発明の場合、平板化率の高いより
低濃度領域のゼラチン水溶液を用いることができるこ
と、そして約５℃までゼラチン水溶液のゲル化を伴なわ
ないこと、の点でも有利である。ＡｇＸ粒子の凝集、非
平行双晶面を有する粒子の生成といった好ましくない現
象は、添加するＡｇＮＯ3 水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液の添加出口近辺で特に、イ）ゼラチン濃度が著し
く低下すること、ロ）生成するＡｇＸ濃度が高くなるこ
と、に起因すると考えられる。従って添加水溶液にゼラ
チンを添加すればこれらを除くことができるものである
と考えられる。 【００４８】なお、ここで用いるゼラチンとしては、上
述したものと同一であることが好ましい。また、特にＡ
ｇＮＯ3 水溶液に用いるゼラチンとしてはアルカリ処理
ゼラチン（例えば、脱イオン化アルカリ処理ゼラチンや
低分子量アルカリ処理ゼラチンなど）が好ましい。そし
てゼラチン濃度は一般に０．０５〜２．０重量％、好ま
しくは０．０５〜１．６重量％程度とする。 【００４９】また、反応容器中のゼラチン水溶液のハロ
ゲン化アルカリ、例えばＫＢｒ濃度を増加させていく
と、粒子形状は、ａ）八面体レギュラー粒子→ｂ）単一
双晶面を有する粒子→ｃ）平行双晶面を有する平板状粒
子（目的物）→ｄ）非平行双晶面を有する粒子のように
変化するが、ｃ）の目的物のみならず、ｂ）および上述
のようにｄ）も混入する。特にｄ）は後の熟成工程にお
いても除去困難である。上述のように、添加出口近辺の
ゼラチン濃度が不均一とならないため、ｂ）、ｃ）、
ｄ）の作り分けがより容易となる。 【００５０】そして、一方もしくは両方の溶液にゼラチ
ンを含ませることにより、従来法では、反応容器のゼラ
チン濃度として通常は０．４重量％まで合体粒子を生じ
ることなく使用可能であるが、それが０．０５重量％ま
で使用が可能となる。 【００５１】なお、一方の溶液にのみゼラチンを含ませ
る場合はＡｇＮＯ3 水溶液に含ませる方がＫＢｒ水溶液
に含ませるよりも有効である。 【００５２】また、添加するＡｇＮＯ3 水溶液とＫＢｒ
水溶液のゼラチン濃度を０．０５〜２．０重量％、特に
０．０５〜１．６重量％領域で用いると、室温で使用で
き加熱の必要がなく、特別の付加的設備を必要としな
い。 【００５３】核形成は、およそ室温（２０℃）±１５℃
程度の温度で行なうため、反応容器の温度と添加するＡ
ｇＮＯ3 水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の温度がほ
ぼ等しくなり、これら２つの水溶液の添加出口近辺の溶
液の温度が極めて均一に保たれる。このことも前記の
ｂ）、ｃ）、ｄ）の作り分けを容易にしている。 【００５４】また、１リットルのゼラチン水溶液あたり
のＡｇＮＯ3 の添加速度は１〜３０ｇ／分・リットルと
するのが最適である。これは、添加速度が大きくなる
と、平板状粒子の核生成確率が増加するが、あまりに大
きくすると、前記ｂ）、ｃ）、ｄ）の作り分けが困難と
なるからである。 【００５５】この添加する側のハロゲン化アルカリ溶液
の組成として、Ｂｒ- に対するＩ-の含量は高くなれば
なる程平板化率が高くなる。Ｉ- は生成するＡｇＢｒＩ
の固溶限界以上に加えることはできない。従って、その
Ｉ- 含量は３１．２＋０．１６５（ｔ−２５）モル％
（ｔ；温度）以下である。 【００５６】また、核形成時の撹拌羽根の回転数を下げ
るなどして撹拌効率を下げることによっても平板化率を
上げることができる。 【００５７】このように核形成された平板状粒子は続い
てオストワルド熟成される。 【００５８】特に本発明の場合、核形成を低温で行なっ
ているために生成した粒子が微粒子であり、通常、従来
の４０℃以上で核形成を行なった乳剤に比べて、この熟
成過程がより効率的に行なわれるというメリットをも
つ。 【００５９】熟成は、銀電位（対標準カロメル電極）−
４０〜＋６０ｍＶ、好ましくは−３０〜＋６０ｍＶで行
なう。この場合の温度は４５〜８０℃であることが望ま
しい。 【００６０】銀電位をこのような範囲とするのは、成長
がはやい平板状粒子が出現し、粒径の大きい平板状粒子
が混入して平板状粒子の粒子サイズの分布が広がるこ
と、また、非平行双晶面を有する粒子の存在割合が増加
することを防止するためである。核形成時の銀電位は−
１００〜−４０ｍＶであるが、これを熟成時の−４０〜
＋６０ｍＶにするためには、核形成時の温度に対し、熟
成時の温度を３０℃以上高くする。例えば、核形成時に
２５℃で−４５ｍＶであっても、これを６０℃に上昇さ
せると−２０ｍＶとなる。 【００６１】この温度上昇のみで上記の熟成電位となら
ない場合には、次の手法を用いるのがよい。 １）核形成時に反応容器にハロゲン化アルカリ、例えば
ＫＢｒ存在下でＡｇＮＯ3 水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液をダブルジェットで添加するが、このダブルジェ
ット添加が終わった後、もしくは、さらに熟成温度に上
昇させた後、さらにＡｇＮＯ3 水溶液のみ添加し続け
て、反応容器の溶液の銀電位を上昇させる。 ２）核形成後、一度乳剤を水洗し、次に最適添加量のハ
ロゲン化アルカリ、例えばＫＢｒを加える。 ３）核形成後、限外ろ過法（特公昭５９−４３７２７号
参照）によりハロゲンイオン濃度を減少させる。 【００６２】このように好ましくはハロゲン化アルカ
リ、例えばＫＢｒ濃度を調節した後もしくは調節前にゼ
ラチンを加え、ゼラチン濃度を１．５〜１０重量％に
し、その後、温度を上昇させて熟成を行なう。この熟成
期間中、ＡｇＮＯ3 水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ットで、平板状粒子の臨界成長速度の０〜２０％、好ま
しくは１〜１５％の速度で添加しながら熟成を行ってよ
い。それは熟成時に平板状粒子のエッジトラフ部が丸く
なり、選択成長性が低下するのを防止するためである。 【００６３】また、前記１）の中和過程は、平板状粒子
を選択的に成長させ、非平板状粒子との安定性にディス
クリミネーションをつけ、次に熟成過程で、非平板状粒
子の消失をより容易に行うという意味をもつ。 【００６４】以上のように熟成した後、粒子を成長させ
る。粒子成長は、銀電位−４０〜＋３０ｍＶ温度４５〜
８０℃で、ＡｇＮＯ3 水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液のコントロールドダブルジェット法の添加で実質的に
行なうが、その添加速度は新しく核が発生しない速度で
かつ平板状粒子のオストワルド熟成が起こるよりもはや
い速度であり、粒子成長とともに、その添加速度は増加
される。実質的とは、結晶成長期間の１／２以上の期間
を差す。具体的にいうと、添加速度は結晶粒子の臨界成
長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％程
度の成長速度となるようにする。 【００６５】銀電位を上記の範囲とするのは、−４０ｍ
Ｖ未満では粒径のサイズ分布が広くなって好ましくない
からであり、＋３０ｍＶをこえると反対にアスペクト比
が小さくなりすぎて本発明の効果が得られないからであ
る。 【００６６】なお、銀イオンおよびハロゲンイオンの添
加速度を増加させていく方法としては、特公昭４８−３
６８９０号、同５２−１６３６４号に記載のように、一
定濃度の銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加速度
（流速）を上昇させてもよく、また銀塩水溶液およびハ
ロゲン塩水溶液の濃度を増加させてもよい。また、あら
かじめ０．１０μｍ以下のサイズの超微粒子乳剤を調製
しておいてこの超微粒子乳剤の添加速度を上昇させても
よい。また、これらの重ね合せでもよい。銀イオンおよ
びハロゲンイオンの添加速度は断続的に増加させてもよ
くまた連続的に増加させてもよい。 【００６７】この場合の銀イオンおよびハロゲンイオン
の添加速度をどのように増加させてゆくかは、共存する
コロイドの濃度、ハロゲン化銀結晶粒子の溶解度、反応
容器中の撹拌の程度、各時点で存在する結晶のサイズお
よび濃度、反応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐ
Ｈ）、銀イオン濃度（ｐＡｇ）等と、目的とする結晶粒
子の最終サイズおよびその分布との関係から決定される
が、簡単には、日常的な実験方法により決定することが
できる。 【００６８】すなわち、銀イオンおよびハロゲンイオン
の添加速度の上限は新しい結晶核が発生してしまう添加
速度よりわずかに少なくすればよく、この上限値は、実
際の系で種々の銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速
度について、実際に、結晶を形成させ反応容器からサン
プリングし、顕微鏡下で観察することにより、新しい結
晶核の発生の有無を確認すればよい。 【００６９】これらについては特開昭５５−１４２３２
９号の記載を参考にすることができる。 【００７０】以下に成長期における全期間の銀電位とア
スペクト比との関係を例示する。ただし、この関係は粒
子の投影粒径が１．０μｍ領域の粒子についての目安で
ある。サイズが大きくなるとより高アスペクト比にな
る。 【００７１】成長期に、その核の上に積層させるＡｇＸ
の沃度含量は、０モル％〜固溶限界濃度とするのがよ
い。 【００７２】ネガ感材の場合、最外殻の沃度含量は、そ
の現像性の点から５モル％以下が好ましい。 【００７３】成長期における溶液のｐＨ、用いられるハ
ロゲン化銀溶剤、撹拌方法、バインダーの種類について
は特開昭５５−１４２３２９号の記載を参照することが
でき、後述しているものもある。 【００７４】さらに、粒子を成長させた後、必要に応じ
てオストワルド熟成を行なってもよい。これによって微
小（０．１μ以下）なハロゲン化銀粒子を消失させるこ
とができる。この熟成の条件としては、前述の核形成後
の熟成条件と同一条件で行なうことが望ましい。すなわ
ち、銀電位（対標準カロメル電極）−４０〜＋６０ｍ
Ｖ、好ましくは−３０〜＋６０ｍＶで行なう。この場合
の温度は４５〜８０℃である。 【００７５】通常、乳剤の製造方法においては、ハロゲ
ン化銀粒子の生成温度は４０〜８０℃である（特開昭５
８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８
−１１３９２８号）。これは、低温で長時間かけて結晶
成長させるよりも高温で短時間行なわせて目的とするサ
イズの粒子を作った方が生産効率がよいことやゼラチン
溶液のゲル化を防止するためである。しかし、本発明の
方法では核形成、熟成、成長と独立して行なっているた
め、温度設定を分離して行なうことが可能となってい
る。すなわち、結晶成長は４５〜８０℃で行なっている
ため、生産性の点で問題はなく、平板状粒子の核形成に
最も都合のよい条件を選ぶことができる。 【００７６】本発明の平板状粒子は、それ自体で乳剤と
して使用できるが、後述するように、それを種晶として
種々のアスペクト比を持ち、かつシエルのハロゲン組成
を制御したネガ用平板状粒子（直径０．６〜４μｍ）を
作成することも可能である。本発明によって得られる乳
剤は、その粒子をコアとしてコア／シエル型オートポジ
乳剤として用いることができる。シエル付の方法として
は、本発明の結晶成長時と同じ条件で付けることができ
るが、米国特許第３，７６１，２７６号、同第４，２６
９，９２７号、同第３，３６７，７７８号を参考にする
ことができる。 【００７７】本発明におけるハロゲン化銀とは、例え
ば、臭化銀、沃臭化銀、および塩化銀含量が３０モル％
以下の塩臭化銀、塩沃臭化銀などである。 【００７８】本発明の方法によって調製される乳剤は、
好ましくは主として沃臭化銀粒子からなるものである
が、沃化銀の粒子内分布は均一でも内部高濃度でも表面
高濃度でもよい。 【００７９】本発明の調製方法を用いることによって平
板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布を狭くすること
ができる。 【００８０】本発明の調製方法は、高アスペクト比を有
する主としてヨウ臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤
に対して用いられるが、平均アスペクト比として特に２
〜２０のものに対して好ましく、特に４〜１６のものに
対して好ましく用いることができる。 【００８１】ここでアスペクト比とは粒子の厚さに対す
る「直径」の比であり、「直径」は乳剤粒子を顕微鏡ま
たは電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい
面積を有する円の直径を指すものとする。 【００８２】平均アスペクト比とは、個々の平板状粒子
のアスペクト比の平均である。実際に平均アスペクト比
を求める場合には、直径０．１５μm 以上の総ての平板
状粒子の平均アスペクト比を求める。直径０．１５μm
以上の平板状粒子に限定した理由は、平板状粒子からな
る乳剤に、直径０．１５μm 以下の微粒子からなる乳剤
の少量を混入しただけで、その写真特性は大きく変化せ
ずに、平均アスペクト値が大きく変化するためである。 【００８３】また、本発明の方法は高アスペクト比の主
としてヨウ臭化銀から成るハロゲン化銀粒子が全投影面
積の７０％〜１００％の割合で存在する乳剤に対して好
ましく用いられる。また、より好ましくは７５％以上の
割合で存在する乳剤に対して好ましく用いられる。 【００８４】本発明の熟成過程においては、熟成を促進
するためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、こ
の熟成後の結晶成長期間において、結晶成長を促進する
ためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。 【００８５】しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素類などを挙げることが出来る。 【００８６】例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２
２２，２６４号、同第２，４４８，５３４号、同第３，
３２０，０６９号など）、アンモニア、チオエーテル化
合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３４７号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。 【００８７】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。 【００８８】本発明の写真乳剤の分散媒（結合剤または
保護コロイド）としては、前述のゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。 【００８９】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 【００９０】ゼラチンとしては、前記の他石灰処理ゼラ
チンのほか酸処理ゼラチンやブリテン ソサイアティ
オブ ザ サイエンティフィック フォトグラフィ オ
ブジャパン（Bull.Soc.Sci. Phot.Japan. ） No.１６、
３０頁（１９６６）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼ
ラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナー
ト類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホ
ンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応さ
せて得られるものが用いられる。 【００９１】本発明に用いる分散媒としては、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、 No.17
643 （１９７８年１２月）のIX項に記載されている。 【００９２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、カブリ
防止剤または安定剤として知られた種々の化合物を含有
させることができる。 【００９３】本発明を用いて作られる写真感光材料の写
真乳剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現像
促進の目的で、たとえばポリアルキレンオキシドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム
塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 【００９４】本発明に用いられる増感色素としてはリサ
ーチ・ディスクロージャー誌１７６巻アイテム１７６４
３ IV項Ｐ２３（１９７８年１２月号）に記載されたも
のを挙げることができる。 【００９５】ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程
のいかなる工程に存在させて用いることもできるし、製
造後塗布直前までのいかなる段階に存在させることもで
きる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、
物理熟成工程、化学熟成工程などである。 【００９６】本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他
の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば
２層、３層）設けることができる。また、支持体の片側
に限らず両面に設けることもできる。また、異なる感色
性の乳剤として重層することもできる。 【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感
材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材
料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーペーパーなど）に用いることができる。さら
に拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）
などにも用いることができる。 【００９８】その他、本発明の乳剤の乳剤水洗法、化学
増感法、用いるカブリ防止剤、分散媒、安定剤、硬化
剤、寸度安定性改良剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、
カラーカプラー、接着防止、写真特性改良（例えば現像
促進、硬調化、増感）等については、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌、１７６巻、１９７８年、１２月
号（アイテム１７６４３）、特開昭５８−１１３９２６
号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号
および同５９−９０８４２号の記載を参照することがで
きる。 【００９９】以上、述べたように、本発明の特徴をまと
めると、次の３点を挙げることができる。 【０１００】本発明では核形成期を低温で、低ゼラチ
ン濃度にすることにより、より低Ｂｒ- 濃度の液中で高
い平板化率が得られること。これに関しては、従来、平
板化率を上げるためには核形成時の溶液のＢｒ- 濃度を
高くする方法が用いられていたのと異なる点である。 【０１０１】そして、平板率を上げるためには、その
他、a.ゼラチン水溶液のゼラチン濃度を低くすること、
b.フタル化ゼラチンのような修飾ゼラチンを用いるこ
と、c.添加するＢｒ- 溶液へのＩ- の添加、d.ＡｇＮＯ
3 の添加速度を上げること、e.溶液のpHを高くするこ
と、f.攪拌状態を悪くすることが有効であり、これらの
方法は、すべて互いに加成性があることが見い出され
た。 【０１０２】また、本発明において、前記のb)，c)，d)
の作り分けをより精度よく行うためには、核形成中のＢ
ｒ- 濃度、ゼラチン濃度や上記のb.〜f.のような平板化
率に影響する条件を一定に保つことが好ましいことが見
出された。ここでは、これらの条件因子を、ＡｇＸ粒子
上の成長の準安定核に対する過飽和因子と呼ぶことにす
る。 【０１０３】本発明では、低温で低Ｂｒ- 濃度下で
は、生成した平板状粒子は、その主面方向にはやい成長
を生じないため、大平板状粒子の混入がなく、サイズ分
布が狭い平板状粒子が得られる。一般に、高温、高Ｂｒ
- 濃度の溶液中においては、平板状粒子はその主面方向
に非常にはやく成長し、大平板状粒子が混入するのと異
なる。 【０１０４】本発明では、低温、低Ｂｒ- 濃度溶液中
で核形成をした場合、生成した粒子が微粒子であり、核
形成に続く次の熟成過程が有効に行なわれる。すなわ
ち、より低温でより短時間で熟成過程が終了するため
に、平板状粒子の種晶のサイズを小さく抑えることがで
き、かつサイズ分布の広がりを抑えることができる。 【０１０５】本発明の実施態様は次の通りである。 （１）ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド熟成お
よび粒子成長を経ることによって平行双晶面を含む平板
状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を製造
する方法において、温度５〜３０℃の条件下で核形成を
行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 【０１０６】（２）（１）において核形成がｐＢｒ１．
０〜２．５のゼラチン水溶液中へのＡｇＮＯ3 水溶液と
ハロゲン化アルカリ水溶液のダブルジェット混合である
ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 【０１０７】（３）（２）において、核形成期間中の過
飽和因子の条件（本文中に記載）を一定に保つハロゲン
化銀乳剤の製造方法。 【０１０８】（４）（１）〜（３）において、核形成に
続く熟成過程が温度４５〜８０℃、溶液の銀電位が（対
カロメル標準電極）が−４０〜＋６０mVであるハロゲン
化銀乳剤の製造方法。 【０１０９】（５）（４）における熟成過程において、
本文中に記載のハロゲン化銀溶剤を用いるハロゲン化銀
乳剤の製造方法。 【０１１０】（６）（１）〜（５）において、熟成過程
に続く成長過程の1/2 以上の期間が、温度４５〜８０
℃、銀電位（対カロメル標準電極）−４０〜＋３０mVで
臨界成長速度の３０〜１００％であるハロゲン化銀乳剤
の製造方法。 【０１１１】（７）結晶成長後、（５），（６）に記載
の熟成条件で熟成するハロゲン化銀乳剤の製造方法。 【０１１２】 【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 実施例１ ４リットルの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶
液（水１０００ mｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
７ｇ、ＫＢｒ４ｇ；１Ｎ ＫＯＨ溶液１．２ mｌでpH
６．０に調整、ｐＢｒ１．４７）を入れ、溶液温度を２
５℃に保ちつつ、ＡｇＮＯ3 水溶液１６０ mｌ（ＡｇＮ
Ｏ3 ３２．６ｇを含む）とＫＢｒ水溶液１６０ mｌ（Ｋ
Ｂｒ２４．０８ｇを含む）を同時に４分かけて（流速；
４０ mｌ／分）添加し、２分間攪拌した後、沈降剤と１
Ｎ硝酸溶液を加えてpH４．０で乳剤を沈降させ水洗し
た。収量を４００ mｌとし、この内の２００ mｌを種晶
乳剤とし、これにゼラチン水溶液（水１１５０ mｌ、Ｋ
Ｂｒ２ｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ）を
加え、pH６．４に調整した後、温度を６０℃に上げた。
この場合、温度を６０℃に上げる前の核形成期の銀電位
は、−４５mVであった。また、核形成期のｐＢｒは１．
４７程度である。 【０１１３】６０℃で１８分間熟成した（銀電位−２０
mV）後、ＡｇＮＯ3 水溶液２５０ mｌ（ＡｇＮＯ3 ２６
ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２５０ mｌ（ＫＢｒ１８．９
４ｇを含む）を同時に２５分かけて加えた。この間中、
溶液の銀電位は−２０mVの安定した銀電位を示した。５
分間放置した後、再びＡｇＮＯ3 水溶液２５０ mｌ（Ａ
ｇＮＯ3 ３９ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２５０ mｌ（Ｋ
Ｂｒ２８．０ｇを含む）を同時に２５分かけて（流速１
０ mｌ／分）添加した。この段階での銀電位は、−２０
mVであった。添加終了後５分間攪拌した後、温度を７５
℃に上げ、３０分間熟成した後温度を３０℃まで下げ、
乳剤を水洗し分散させた。なお、本実施例における溶液
添加はすべて液中添加であり、溶液添加系はすべてパル
スモーター駆動の注射器状の添加系を用いた。 【０１１４】得られた乳剤粒子についてそのレプリカ像
を倍率２０００倍にて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観
察して直径０．１５μm 以上の総ての平板状粒子６００
個についての平均粒径と平均厚さとを調べ、アスペクト
比（平均粒径／平均厚さ）を求めた。 【０１１５】また、粒子の全投影面積に対する直径０．
１５μm 以上の平板状粒子の投影面積が占める割合を調
べた。また、直径０．１５μm 以上の平板状粒子の直径
の変動係数を求めた。 【０１１６】以下の実施例に示す値も同様にして求めた
値である。 平均粒径 ０．４２μm 平均厚さ ０．０７６μm 平均アスペクト比 ５．５ 平板状粒子の占める割合 ９３．６％ 投影粒径の変動係数 ２２％ この場合のＴＥＭ写真を図１に示す。また、上記におい
て７５℃に温度を上昇させる前の乳剤粒子のレプリカ像
のＴＥＭ写真を図２に示す。 【０１１７】比較例１（従来法） 反応容器中に入れるゼラチン水溶液中の脱イオン化アル
カリ処理ゼラチンの添加量を１２．５ｇとし、核形成時
の温度を４０℃とし、水洗後、熟成前に加えるゼラチン
水溶液の脱イオン化アルカリ処理ゼラチンの添加量を２
２．２５ｇにする以外は、すべて同じ条件で乳剤を作成
した。この場合のＴＥＭ写真を図３に示す。図２と図３
を比較すると、添加銀量はすべて同一であるので、本発
明における低温、低濃度ゼラチン領域で核形成した方
が、より平板状粒子の割合が高く、粒径も小さいものが
得られることがわかる。 【０１１８】実施例２ ４リットルの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶
液（水１０００ mｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
７ｇ、ＫＢｒ３ｇ；１ＮＫＯＨ溶液１．２ mｌでpH６．
０に調整、ｐＢｒ１．６）を入れ、溶液温度を２５℃に
保ちつつ、ＡｇＮＯ3 水溶液（ＡｇＮＯ3 ３５．４ｇ、
水１７４ mｌ）とＫＢｒ水溶液（ＫＢｒ２３．７８ｇ、
水１６０ mｌ）を同時に流速４０ mｌ／分で４分間で添
加し、この時点で残ったＡｇＮＯ3 水溶液のみをさらに
２１秒かけ添加し続け、過剰のＫＢｒ３．９６ｇのう
ち、１．９６ｇ分を中和し、過剰量を２ｇに減少させ
た。この場合実施例１で行った水洗が省略できる。次に
この乳剤の１／２量を種晶とし、これにゼラチン水溶液
（水６８３ mｌ、ＫＢｒ１ｇ、脱イオン化アルカリ処理
ゼラチン２０ｇ）を加え、１０分間攪拌した。 【０１１９】なお、核形成期のｐＢｒは、１．６程度で
ある。その後は実施例１と同様に処理し、同様にＴＥＭ
で観察した。 平均粒径 ０．４１μm 平均厚さ ０．０７７μm 平均アスペクト比 ５．３ 平板状粒子の占める割合 ９５％ 平板状粒子の変動係数 ２１．３％ 【０１２０】この場合のＴＥＭ写真を図４に示す。実施
例１とほぼ同様の結果であることがわかる。この場合、
種晶を１／２量としたため、ＫＢｒ１ｇを添加したが、
種晶をそのまま全量使用する場合はＫＢｒの添加は不要
である。 【０１２１】実施例３ 実施例１において、熟成後、結晶成長段階において２番
目のＡｇＮＯ3 水溶液とＫＢｒ水溶液との添加を省く以
外は同様に処理し、同様にＴＥＭで観察した。 平均粒径 ０．３２μm 平均厚さ ０．０７６μm 平均アスペクト比 ４．２ 平板状粒子の占める割合 ８８％ 投影粒径が０．６μm 以下の粒子の 占める割合 ９９．８％ 変動係数 １９％ 微小サイズの平板状粒子が得られることがわかる。 【０１２２】実施例４ 実施例１において、核形成時のゼラチンを脱イオン化ア
ルカリ処理ゼラチン１２．５ｇとし、反応容器中に予め
加えるＫＢｒ量を１０ｇ（ｐＢｒ１．０８）とし、Ａｇ
ＮＯ3 水溶液とＫＢｒ水溶液の添加を１６分間で加える
こと、温度を６０℃に上げた後２５％アンモニア水２ m
ｌ、５０％ＮＨ4 ＮＯ3 水溶液２ mｌを加えて５分間経
時した後、結晶成長を開始すること、および結晶成長時
の銀電位を−１０mVとすること以外は、すべて実施例１
と同様にして乳剤を作成した。 【０１２３】なお、核形成期のｐＢｒは、１．０８程度
である。この乳剤のレプリカ像をＴＥＭ（倍率５０００
倍）で観測した。 平均粒径 ０．８１μm 平均厚さ ０．１８８μm 平均アスペクト比 ４．３ 平板状粒子の占める割合 ７５％ 変動係数 ８．１％ この場合のＴＥＭ写真を図５に示す。 【０１２４】上記においては、核形成時のＢｒ- 濃度が
比較的高いため、非平行双晶粒子の混入が観測される
が、従来法に比較してそれでもなお改善されている。 【０１２５】実施例５ 実施例１において、反応容器中に入れる脱イオン化アル
カリ処理ゼラチンの添加量を４ｇ、ＫＢｒの添加量を
０．８ｇ（ｐＢｒ２．１７）とし、かつ核形成時に添加
するＡｇＮＯ3 水溶液とＫＢｒ水溶液に脱イオン化アル
カリ処理ゼラチンを加え、このゼラチンが０．４重量％
含まれる水溶液とし、水洗後、熟成前に加えるゼラチン
水溶液の脱イオン化アルカリ処理ゼラチン添加量を２
１．７ｇにする以外は同様に処理した。 【０１２６】なお、核形成時のｐＢｒは、２．１７程度
である。その後、同様にＴＥＭで観察した。 平均粒径 ０．４３μm 平均厚さ ０．０７８μm 平均アスペクト比 ５．５ 平板状粒子の占める割合 ９６％ 変動係数 ２２％ 【０１２７】実施例６ ４リットルの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶
液（水１０００ｍｌ、フタル化ゼラチン（フタル化率９
０％）１２．５ｇ、ＫＢｒ５ｇ、１Ｎ ＫＯＨでpH６．
０に調整、ｐＢｒ１．３５）を入れ、溶液温度を２５℃
に保ちつつ、ＡｇＮＯ3 水溶液１６０ｍｌ３２．６ｇを
含む）とＫＢｒ水溶液１６０ｍｌ（ＫＢｒ２４．４５ｇ
を含む）を同時に４分かけて（流速４０ｍｌ／分）添加
し、その後、２分間撹拌した後、１Ｎ硝酸溶液を加えて
pH３．８で乳剤を沈降させ、水洗した。収量を４００ｍ
ｌとし、この内２００ｍｌを種晶乳剤とし、あとは、実
施例１と同じ処理をして成長させた。なお、核形成時の
ｐＢｒは１．３５程度である。 【０１２８】得られた乳剤粒子のレプリカ像を倍率２，
０００倍にてＴＥＭで観察して、直径０．１５μm 以上
の平板状粒子６００個についての平均粒径と平均厚さと
を調べ、平均アスペクト比を求めた。 【０１２９】また、粒子の全投影面積に対する平板状粒
子の占める割合および変動係数を調べた。 平均粒径 ０．４８μm 平均厚さ ０．０８μm 平均アスペクト比 ６．０ 平板状粒子の占める割合 ９４％ 変動係数 １９．３％ 【０１３０】実施例７ ４リットルの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶
液（水１０００ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
２．０ｇ、ＫＢｒ１．８ｇ、１Ｎ ＫＯＨでpH６．０に
調整、ｐＢｒ１．８２）を入れ、溶液温度を３０℃に保
ちつつ、ＡｇＮＯ3 水溶液１６０ｍｌ（ＡｇＮＯ3 ３
２．６ｇと脱イオン化アルカリ処理ゼラチン０．３２ｇ
を含む）とＫＢｒ水溶液１６０ｍｌ（ＫＢｒ２３．２ｇ
と脱イオン化アルカリ処理ゼラチン０．３２ｇを含む）
を同時に４分かけて（流速４０ｍｌ／分）添加し、その
後、２分間撹拌した後、これにゼラチン水溶液（水１０
０ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ）を加
えてpH６．４に調節した後、後は実施例１と同様に熟成
し、成長させた。なお、核形成時のｐＢｒは１．８２程
度である。 【０１３１】得られた乳剤粒子のレプリカ像を倍率２，
０００倍にてＴＥＭで観察して、直径０．１５μm 以上
の平板状粒子６００個についての平均粒径と平均厚さと
を調べ、平均アスペクト比を求めた。 【０１３２】また、粒子の全投影面積に対する直径０．
１５μm 以上の平板状粒子の占める割合および変動係数
を調べた。 平均粒径 ０．４３μm 平均厚さ ０．０７４μm 平均アスペクト比 ５．８ 平板状粒子の占める割合 ９２％ 変動係数 ２０．０％ 【０１３３】実施例８ ４リットルの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液
（水１０００ mｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン１
２．５ｇ、ＫＢｒ９ｇ、１Ｎ ＫＯＨでpH６．０に調
整、ｐＢｒ１．１２）を入れ、溶液温度を２５℃に保ち
つつ、ＡｇＮＯ3水溶液１９２ mｌ（ＡｇＮＯ3 １６．
３ｇを含む）とＫＢｒ水溶液１３０ mｌ（ＫＢｒ１１．
７ｇを含む）を４分間で添加し、２分間攪拌した後、沈
降剤と１Ｎ硝酸溶液を加えてpH４．０で乳剤を沈降さ
せ、水洗した。 【０１３４】収量を４００ mｌとし、この内１００ mｌ
を種晶乳剤とし、これにゼラチン水溶液（水１０００ m
ｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２０ｇ、１Ｎ Ｋ
ＯＨでpH６．４に調節）を加え、温度を６０℃とし、Ｋ
Ｂｒ（１０重量％）２ mｌを加え、５分間経過後、溶液
の銀電位を−２５mVに設定し、次にＮＨ4 ＮＯ3 水溶液
（５０重量％）２ mｌとＮＨ3 水（２５重量％）２ mｌ
を加え、５分間経過後、溶液の銀電位を−２５mVに保ち
つつ、ＡｇＮＯ3 水溶液２００ mｌ（ＡｇＮＯ3 を１０
ｇ含む）とＫＢｒ水溶液１７５ mｌ（ＫＢｒ７ｇ含む）
を２５分間で加えて乳剤を作成した。なお、核形成時の
ｐＢｒは１．１２程度である。 【０１３５】この乳剤のレプリカ像をＴＥＭ（倍率３０
００倍）で観測した。 平均粒径 ０．８７μm 平均厚さ ０．０６８μm 平均アスペクト比 １３ 平板状粒子の占める割合 ９０％ 変動係数 １６．８％ この場合のＴＥＭ写真像を図６に示す。 【０１３６】実施例９ ４リットルの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液
（水１０００ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン７
ｇ、ＫＢｒ４．５ｇ、１Ｎ ＫＯＨ溶液１．２ｍｌ、ｐ
Ｂｒ１．４２）を入れ、溶液温度を３０℃に保ちつつ、
ＡｇＮＯ3 水溶液２５ｍｌ（ＡｇＮＯ3 ８．０ｇを含
む）とＫＢｒ水溶液２５ｍｌ（ＫＢｒ５．８ｇを含む）
を同時に１分間かけて（流速２５ｍｌ／分）添加し、２
分間攪拌した後、その内の３５０ｍｌを種晶とし、そこ
へゼラチン水溶液（水６５０ｍｌ、脱イオン化アルカリ
処理ゼラチン２０ｇ、１Ｎ ＫＯＨ水溶液３．４ｍｌ、
ＫＢｒ ０．５ｇ）を加え、温度を７５℃に上げる。昇
温後、３０分間熟成（銀電位−２３ｍＶ）後、ＡｇＮＯ
3 水溶液（４００ｍｌ中にＡｇＮＯ3 を４０ｇ含む）と
ＫＢｒ水溶液（４００ｍｌ中にＫＢｒ３３ｇを含む）を
銀電位＋１０ｍＶ、１０ｍｌ／分で１０分間、Ｃ．Ｄ．
Ｊ．（コントロールドダブルジェット）添加した。添加
終了後、５分間攪拌した後、更に銀電位＋１０ｍＶで１
５ｍｌ／分で２０分間Ｃ．Ｄ．Ｊ添加し、３分間攪拌し
た後、乳剤を水洗し、分散させた。得られた乳剤粒子の
レプリカ像をＴＥＭ（倍率２０００倍）で観測した。 【０１３７】 平均粒径 ０．５６μm 平均厚さ ０．０９４μm 平均アスペクト比 ６．０ 平板状粒子の占める割合 ９０％ 変動係数 １６．０％ この場合のＴＥＭ写真像を図７に示す。 【０１３８】実施例１０ 実施例９と同じ種晶を３５０ｍｌ用い、これにゼラチン
水溶液（水６５０ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチ
ン２０ｇ、１Ｎ ＫＯＨ水溶液３．４ｍｌ、ＫＢｒ１．
２ｇ）を加え、温度を７５℃に上げた。昇温後、ＡｇＮ
Ｏ3 水溶液４０ｍｌ（ＡｇＮＯ3 を３ｇ含む）とＫＢｒ
水溶液４０ｍｌ（ＫＢｒ２．３ｇを含む）を４０分間、
１ｍｌ／分で加えながら熟成（銀電位−３３ｍＶ）し、
次に温度を６０℃に下げ、ＡｇＮＯ3 水溶液（４００ｍ
ｌ中にＡｇＮＯ3 ５０ｇを含む）とＫＢｒ水溶液（４０
０ｍｌ中に４０ｇ含む）を銀電位−１０ｍＶ、１０ｍｌ
／分で１０分間、Ｃ．Ｄ．Ｊ添加した。添加終了後、５
分間攪拌した後、更に銀電位−１０ｍＶで１５ｍｌ／分
で３０分間Ｃ．Ｄ．Ｊ．添加し、３分間攪拌した後、乳
剤を水洗し、分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカ
像をＴＥＭ（倍率２０００倍）で観測した。 【０１３９】 平均粒径 ０．８４μm 平均厚さ ０．０９３μm 平均アスペクト比 ９．０４ 平板状粒子の占める割合 ９８％ 変動係数 １９．０％ 【０１４０】実施例１１ ４リットルの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶
液（水１０００ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
８ｇ、ＫＢｒ５ｇ、ｐＨ６．０）を加え、溶液温度を
（２５℃、３０℃、３８℃、４０℃、５０℃）に保ちつ
つ、ＡｇＮＯ3 水溶液１００ｍｌ（ＡｇＮＯ3 を３２．
６ｇ含む）とＫＢｒ水溶液１００ｍｌ（ＫＢｒ２３．８
ｇを含む）を同時に４分間かけて（流速２５ｍｌ／分）
添加し、２分間攪拌した後、乳剤の２００ｍｌをとりだ
し、種晶とした。この種晶を４リットルの容積を有する
反応容器中のゼラチン水溶液（水８００ｍｌ、ゼラチン
２０ｇ、ＫＢｒ１．５ｇ、１Ｎ ＫＯＨ４．３ｍｌ含
む）に加え、２分間攪拌した後、温度を７５℃に上げ、
４０分間熟成した後、温度を６０℃に下げ、ＡｇＮＯ3
水溶液２００ｍｌ（ＡｇＮＯ3 ２５ｇ含む）とＫＢｒ水
溶液を−５ｍＶに保ちつつ、１０分間かけてＣ．Ｄ．
Ｊ．添加した。更に２分間攪拌した後、乳剤を水洗し、
分散させた。得られた乳剤粒子について、そのレプリカ
像を倍率３０００倍にて透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観
察して、平板状粒子の特性を調べた。結果を下記表１に
示す。 【０１４１】 【表１】 【０１４２】上記表１に示される結果から、核形成温度
が３０℃以下のものは実用上きわめて良好な単分散性を
示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型
電子顕微鏡写真である。 【図２】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型
電子顕微鏡写真である。 【図３】粒子構造を示す図面代用写真であって、従来の
ハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型電
子顕微鏡写真である。 【図４】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型
電子顕微鏡写真である。 【図５】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型
電子顕微鏡写真である。 【図６】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型
電子顕微鏡写真である。 【図７】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型
電子顕微鏡写真である。
のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型
電子顕微鏡写真である。 【図２】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型
電子顕微鏡写真である。 【図３】粒子構造を示す図面代用写真であって、従来の
ハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型電
子顕微鏡写真である。 【図４】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型
電子顕微鏡写真である。 【図５】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型
電子顕微鏡写真である。 【図６】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型
電子顕微鏡写真である。 【図７】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒子の透過型
電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド熟成およ
び粒子成長を経ることによって単分散性の良い平板状ハ
ロゲン化銀粒子を全投影面積の７０〜１００％含有した
ハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、 前記核形成を温度５〜３０℃、ｐＢｒ１．０〜２．５の
条件で行ない、核中のＩ- 含量が〔３１．２＋０．１６
５（ｔ−２５）モル％（ｔ：核形成温度）〕以下とし、 前記オストワルド熟成を４５〜８０℃で行ない、平板状
粒子の全投影面積比率を高めることを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33238997A JP2919444B2 (ja) | 1997-11-17 | 1997-11-17 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33238997A JP2919444B2 (ja) | 1997-11-17 | 1997-11-17 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4729087A Division JPH0711679B2 (ja) | 1986-03-06 | 1987-03-02 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10177227A JPH10177227A (ja) | 1998-06-30 |
| JP2919444B2 true JP2919444B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=18254430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33238997A Expired - Fee Related JP2919444B2 (ja) | 1997-11-17 | 1997-11-17 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2919444B2 (ja) |
-
1997
- 1997-11-17 JP JP33238997A patent/JP2919444B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10177227A (ja) | 1998-06-30 |
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