JPS6227008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀沈澱方法に関する。 感輻射線ハロゲン化銀粒子は種々の常法に従つ
て製造できる。その方法の１つに、一般に「シン
グル−ジエツト」（「シングル−ラン」とも称す
る）と称されるバツチ製造法がある。この方法に
よれば、ハロゲン化物塩溶液を含む反応容器に銀
塩溶液が装入される。反応容器中に装入した最初
の銀塩はハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀
粒子核を形成する。然る後に、追加の銀塩を装入
すると、反応生成物として追加のハロゲン化銀が
形成される。このハロゲン化銀の若干は追加の核
を形成し、他方、同時に残りのハロゲン化銀は既
に存在するハロゲン化銀粒子核表面に析出する。
シングル−ジエツト沈澱は、T.H.ジエイムス
（James）によりザ・セオリー・オブ・ザ・フオ
トグラフイツク・プロセス（The Theory of the
Photographic Process）、第４版、マクミラン社
（Macmillan）、1977年、第３章中で論じられ、ト
リベリ（Trivelli）及びスミス（Smith）により
ザ・フオトグラフイツク・ジヤーナル（The
Photographic Journal）、第ＬXI巻、1939年
５月、第300〜338頁中に詳述されている。 感輻射線ハロゲン化銀の別の製造法としては、
一般に「ダブル−ジエツト」（「ダブル−ラン」と
も称される）と称されるバツチ法がある。この方
法によれば、銀塩溶液とハロゲン化物塩溶液とが
分散媒を含む反応容器中に同時に装入される。ハ
ロゲン化銀粒子の沈澱は異なる２段階で起こるの
が好ましい。第１段階（すなわち、核生成段階）
においては初期ハロゲン化銀粒子の形成が起こ
る。これに続いて、最初に形成されたハロゲン化
銀粒子上に、反応生成物として形成された追加の
ハロゲン化銀が析出する第２段階（すなわち、成
長段階）が起こり、その結果、これらのハロゲン
化銀粒子が成長する。バツチ式ダブル−ジエツト
沈澱は代表的には反応体の急速な撹拌条件下で行
なわれ、この方法においては反応容器内の容量は
ハロゲン化銀沈澱工程の間に連続的に増大する。 また、連続ダブル−ジエツト沈澱法も知られて
おり、これらは英国特許第1302405号、米国特許
第3801326号及び米国特許第4046576号により説明
される。これらの方法においては、ハロゲン化銀
分散液の連続除去のため、定常作業条件下におけ
るハロゲン化銀沈澱の間じゆう、反応容器の容量
は一定に保たれる。 米国特許第3790386号は、連続ダブル−ジエツ
ト沈澱法の変法を開示しており、この方法におい
ては、ハロゲン化銀分散液を定容量反応容器から
連続的に取り出して、反応容器の少なくとも10倍
の容量を有する別の熟成容器に供給する。米国特
許第3790386号の方法では、可溶性塩または分散
媒は生成されたハロゲン化銀分散液から除去され
ない。このため、反応容器及び熟成容器中の分散
液の総容量は添加された塩溶液に直接関連して増
加する。同様な連続ダブル−ジエツト沈澱装置が
米国特許第3897935号、第4147551号及び第
4171224号に開示されている。 限外過（「透析」とも称する）によるハロゲ
ン化銀乳剤の精製及び／または濃縮は公知であ
る。このような方法は、リサーチ・デイスクロー
ジヤー（Research Disclosure）、第102巻、1972
年10月、アイテム10208及び第131巻、1975年３
月、アイテム13122によつて説明される。前記の
リサーチ・デイスクロージヤーはインダストリア
ル・オポチユニテイー社（Industrial
Opportunities Ltd）〔ホームウエル、ハバント・
ハンプチヤー、P091EF、英国〕によつて発行さ
れている。ハロゲン化銀の沈澱において副生成物
として形成された可溶性塩、たとえば、硝酸アル
カリは限外過によつて除去でき、乳剤には補充
水が添加されることが理解される。可溶性塩含量
が所望のレベルまで低減された後、補充水の添加
を終わらせ且つ乳剤の液体容量はまた、添加物の
添加後及び塗布前にも限外過によつ低減でき
る。 従来の沈澱方法の場合には、ハロゲン化銀沈澱
の成長段階に絶えずハロゲン化銀粒子が形成され
（すなわち、再核生成）、ハロゲン化水銀粒子の不
所望な結晶の傷が形成され、ハロゲン化水銀粒子
の還元カブリを生じ、そして写真感度が変わりや
すいハロゲン化水銀粒子が形成される傾向があ
る。また、従来のバツチ沈澱方法においては、反
応容器中の材料の容量に変化が起こる。このた
め、反応容器の容量と材料の容量とが調和しなく
なる。 これら及びその他の問題は、銀塩とハロゲン化
物塩とを溶液の状態で反応せしめ、その際、該銀
塩と該ハロゲン化物塩との反応によつて分散媒の
存在下でハロゲン化銀粒子核を形成し且つ該ハロ
ゲン化銀粒子核及び該分散媒が存在する反応容器
中でハロゲン化銀粒子の成長を進行させることに
より感輻射線ハロゲン化銀分散液を形成すること
を含んでなるハロゲン化銀沈澱方法であつて、ハ
ロゲン化銀粒子の成長の間じゆう、限外過膜を
通して分散媒の一部を反応容器から取り出し且つ
ハロゲン化銀粒子を反応容器内に残つた分散媒中
に保持することを特徴とする方法によつて改良す
ることができる。 従来の沈澱方法に比較して、本発明方法を使用
した場合には、ハロゲン化銀沈澱の成長段階の間
にハロゲン化銀粒子が連続形成する傾向を回避
し、ハロゲン化銀粒子の不所望の結晶の傷を減少
せしめ、ハロゲン化銀粒子の還元カブリを減少さ
せ、そして写真感度がより変わりにくいハロゲン
化銀粒子を生成することができる。従来のバツチ
沈澱方法に比較して、本発明方法では反応容器中
の材料の容量の変化がより少ない。このため、反
応容器の容量と材料の容量とがよりよく調和す
る。たとえば、所定の反応容器に関して、工程時
間及び反応容器容量の関数としてより均一な撹拌
が達成でき、より速い撹拌速度を達成でき、始動
時における反応容器内の空気取り込みによる発泡
を回避でき、そして最終生成物として生成される
ハロゲン化銀分散液を稀釈することなく、より稀
薄な溶液を用いることができる。本発明によれ
ば、反応容器内の容量変化を低減して、または、
反応容器中の容量を一定にしてハロゲン化銀分散
液を製造するのが好ましい。常法では８倍までの
反応容器容量を必要としていたハロゲン化銀粒子
の量を本発明方法によつて製造できる。これによ
り、既存の反応容器容量に関して生産量を増大す
るか、または既存の生産量レベルを保持しながら
反応容器の寸法及び／または数を低減できる。さ
らに、本発明を実施する場合には、粒子成長の間
に外部処理のために反応容器からハロゲン化銀分
散液の一部分を取り出したり反応容器に戻したり
することなく前記の利点を達成することができ
る。 本発明方法についての前記議論は解こう剤の存
在もしくは不存在下で製造されるハロゲン化銀分
散液にも等しく当てはまる。本発明は、解こう剤
の不存在下におけるハロゲン化銀粒子の沈澱に適
用される場合にはさらに異なる利点を提供する。
ハロゲン化銀分散液の製造には通常、ハロゲン化
銀粒子の融合または凝集を防ぐために親水性コロ
イドのような解こう剤を用いる。親水性コロイド
の存在は、このためには有利であるがハロゲン化
銀粒子に制限を加える、たとえば、特有の結晶型
粒子の分布ならびに結晶の傷の性質及び分布に影
響を与えることが知られている〔ザ・セオリー・
オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス（The
Theory of the Photographic Process）、マクミ
ラン（Macmillan）、第２版、85及び86ページ及
び第４版、29〜31ページ〕親水性コロイドの存在
はまた、ハロゲン化銀粒子中への不純物の混入を
妨害する可能性もある。親水性コロイドの不存在
下においてハロゲン化銀粒子を製造する方法も知
られている。たとえば、フランス国特許第
1173517号は親水性コロイドの存在下におけるハ
ロゲン化銀分散液の製造方法を記載しているが、
ハロゲン化銀粒子の凝集を防ぐためには、(a)極め
て稀薄な塩の水溶液を用いるか、(b)該塩溶液がよ
り濃厚な場合には界面活性剤を用いるか、または
(c)より濃厚な塩溶液を用いて強アンモニアアルカ
リ性ハロゲン化銀分散液を製造する必要がある。
本発明の方法は親水性コロイドの不存在下でのハ
ロゲン化銀沈澱においてこれまで直面していた制
限を減少させる。たとえば、より寸法の大きいハ
ロゲン化銀粒子が親水性コロイド解こう剤の存在
下で及び界面活性剤及び／またはアンモニアアル
カリ性溶液に頼らずに製造できる。 第１図は、本発明方法を実施するのに用いられ
る沈澱装置の略線図であり、そして 第２図は、本発明方法を実施するのに用いられ
る別の沈澱装置の略線図である。 第１図において、反応容器１は最初に分散媒３
を含む。分散媒を撹拌する装置５は回転軸に装着
したプロペラとして図示されている。この装置は
従来の任意の型のものであることができる。撹拌
装置が作動中である場合には、銀塩溶液を第１の
ジエツト７を通して反応容器に装入し、そして同
時にハロゲン化物溶液を第２のジエツト９を通し
て反応容器中に装入する。 撹拌装置により、塩溶液は実質的に即座に分散
媒と混合される。ハロゲン化物塩溶液は、銀塩溶
液中に含まれる可溶性銀塩と反応してハロゲン化
銀を反応生成物として形成する可溶性ハロゲン化
物塩を含む。核生成段階と称されるハロゲン化銀
形成の初期の段階の間に、ハロゲン化銀粒子の実
質的に均一な分散液が形成される。銀溶液及びハ
ロゲン化物溶液の添加を続けるにつれて、沈澱の
第２段階（すなわち、生長段階）に移行する。第
２段階においては、反応生成物として形成された
追加のハロゲン化銀が、最初に形成されたハロゲ
ン化銀粒子上に沈澱して、これらの粒子の寸法を
増大させる。単分散分散液を製造する場合には、
成長段階の間における追加のハロゲン化銀粒子の
形成はごく少ない。多分散分散液を形成する場合
には、追加のハロゲン化銀粒子が形成され続ける
一方、前に形成されたハロゲン化銀の成長が起こ
つており、この結果、広範囲の寸法のハロゲン化
銀粒子が生ずる。 反応容器内の材料の容量は、ハロゲン化銀粒子
を除去することなく分散媒の一部分を選択的に除
去することによつて調節できる。このために、第
１図中の反応容器の壁の一部を限外過膜１ａで
形成する。矢印１１で示されるように、撹拌装置
が、限外過膜の内面に隣接した反応容器内でハ
ロゲン化銀分散液を循環させる。分散液の循環
は、限外過膜の内壁を効果的に磨くのに有益な
機能を果たし、これによりその有効性を保証す
る。矢印１３で図示される分散媒の一部分は限外
過膜を通つて反応容器の壁を透過する。同時
に、所望の寸法に成長しつつあるハロゲン化銀粒
子は反応容器内に完全に保持される。このため、
外部限外過のためにハロゲン化銀分散媒を除去
したり、沈澱プロセスの間に戻したりする必要が
ない。限外過は沈澱の成長段階の間に特に有効
であるが、これは核生成段階においても起こり、
所望ならば銀塩及びハロゲン化物塩の投入前に始
めることさえできる。 第１図中の反応容器１にはバルブ１７で調節さ
れる出口導管１５が装着され、矢印１９で示され
るようにして反応容器から分散液を除去すること
ができる。ハロゲン化銀沈澱のバツチ法において
は、ハロゲン化銀沈澱の完了後に、すなわち、銀
塩及びハロゲン化物塩の投入が完了した後に分散
液を除去する。他方、連続ハロゲン化銀沈澱方法
においては、銀塩及びハロゲン化物塩を同時に装
入しながら反応容器から分散液の一部分を除去す
ることが知られている。連続沈澱の好ましい一方
法においては、反応容器への材料投入速度によつ
て限外過膜からの分散媒の回収速度と出口導管
からの分散液の回収速度とが釣り合わされ、その
結果、操作の定常状態が達成される。出口導管の
調節によつて、バツチ沈澱と連続定常沈澱との両
極端の中間の方法が達成できる。 第１図に示した装置は本発明を実施するに際し
てかなり変化し得ると認められる。本発明の多様
性を説明するために別の装置を第２図に示す。第
２図においては反応容器は限外過ユニツト１０
０と、限外過ユニツトの入口と出口とを接続す
る導管１０２（これによつて循環ループを形成す
る）と、循環ループ内の流れを進めるポンプ１０
４から形成される。矢印１０６によつて示される
ハロゲン化物塩溶液は第１の入口導管１０８を通
して反応容器中に装入される。同様に、矢印１１
０によつて示される銀塩溶液は第２の入口導管１
１２から反応容器に投入される。分散媒は限外
過ユニツトによつてハロゲン化銀分散液から分離
され、そして矢印１１６で示される出口導管１１
４から除去される。出口導管１１８及び制御弁１
２０が矢印１２２に示されるようにハロゲン化銀
分散液の除去を可能にする。このことは同様に第
１図において導管１５、弁１７及び流れ矢印１９
によつて記載されている。 ハロゲン化銀分散液が写真乳剤である場合に
は、親水性コロイドのような解こう剤が第１図の
反応容器中に存在する。解こう剤は塩溶液添加前
に反応容器内の分散媒中に存在し得る。あるい
は、第１図には示されていないが、解こう剤は第
３のジエツトから添加することもできるし、銀塩
及びハロゲン化物塩を各々供給する第１のジエツ
ト及び第２のジエツトの一方から添加することも
できる。また、解こう剤は前記の任意の組み合わ
せを用いて反応容器中に装入することもできる。
解こう剤は沈澱の核生成段階の間には存在する必
要がないが、使用する場合には、限外過が起こ
つている時間の少なくとも一部分の間に存在する
のが好ましい。写真ハロゲン化銀乳剤を製造する
場合には、代表的には沈澱の核生成段階及び成長
段階の間に存在する。限外過によつてはしやく
解剤がほとんど除去されず、分散媒の液体成分を
選択的に除去されるのが好ましい。 分散媒の液体成分を限外過によつて除去する
場合には、液体成分中に含まれる可溶性塩を同時
に除去する。たとえば、銀塩溶液中に添加された
硝酸銀はハロゲン化物塩溶液中に添加されたハロ
ゲン化アルカリもしくはアンモニウムと反応し
て、実質的に不溶性の反応生成物としてハロゲン
化銀をそして可溶性反応生成物として硝酸アルカ
リもしくはアンモニウムを形成する。限外過に
よれば液体分散媒及び該分散媒に溶解した硝酸塩
が共に除去される。 限外過による可溶性塩の除去は解こう剤の不
存在下においてハロゲン化銀分散液を製造する場
合に特に重要である。可溶性塩の沈着がハロゲン
化銀粒子の凝集を開始し得る一要因であることは
知られている。限外過によつて可溶性塩を除去
するとハロゲン化銀凝集がおこる危険が減少し、
凝集を回避するための他の保護手段の不存在下に
おいてより大きいハロゲン化銀粒子を形成するこ
とができる。 解こう剤の不存在下においてハロゲン化銀分散
液を製造する場合には、反応容器中に追加の分散
媒を装入することによつて反応容器内の可溶性塩
の濃度をさらに減少させるのが有利である。この
場合、追加の分散媒と限外過とが一緒になつて
反応容器内の可溶性塩の濃度を減少させる。反応
容器内のハロゲン化銀分散液容量への追加の分散
媒の寄与は、分散媒の限外過による除去によつ
て少なくとも一部分は相殺される。 追加の分散媒は任意の都合のよい方法で反応容
器中に投入できる。たとえば、追加の分散媒は第
１図の装置において第３のジエツトから投入する
ことが考えられる。好ましい方法では、第３のジ
エツトを用いて、好ましくは0.01モル濃度または
それ以下の稀薄ハロゲン化物塩溶液を投与する。 解こう剤の不存在下において、反応生成物とし
て形成される可溶性塩の、反応容器内における濃
度は0.1モル／未満、好ましくは0.05モル／
未満、最適には0.01モル／未満である。しやく
解剤の存在下において可溶性塩の濃度は従来の任
意のレベルであることができる。たとえば、３モ
ル／までの最大可溶性塩濃度が考えられる。 限外過はハロゲン化銀沈澱の任意の段階で実
施できる。限外過は、好ましくは沈澱のハロゲ
ン化銀粒子成長段階の少なくとも一部において実
施し、最も好ましくは成長段階の間じゆう実施す
る。限外過は、ハロゲン化銀沈澱の核生成段階
の間に、またはハロゲン化銀沈澱が始まる前に限
外過ユニツトを通る流れを起こすために開始時
にさえ開始できる。これは次の２つの理由で可能
である：(1)後述するように、低分子量範囲におい
て透過カツトオフ値を示す限外過膜が入手可能
であり、(2)ハロゲン化銀粒子核は約0.03ミクロン
の寸法までほとんど瞬間的に増大する。たとえ
ば、比較的低いカツトオフ値を有する限外過膜
（オングストローム単位で測定される粒子を分離
し得ることも多い）は可溶性塩及び分散媒からハ
ロゲン化銀核を容易に分離できる。 従来の任意の分散媒は最初に反応容器中に存在
できる。代表的には、反応容器中に最初に存在す
る分散媒容量は形成すべきハロゲン化銀分散液の
約10〜90％、好ましくは20〜80％である。しかし
ながら、分散媒は沈澱の間に除去されるので、そ
の初期容量は最初にハロゲン化銀分散液の最終容
量に等しいかまたはそれより大きくてもよい。分
散媒は好ましくは水もしくはしやく解剤の水中分
散液であり、場合によつては他の成分、たとえ
ば、下記により明確に記載したハロゲン化銀熟成
剤の１種もしくはそれ以上を含む。解こう剤を使
用する場合には、好ましくは最初は製造工程の完
了時に存在する総解こう剤の少なくとも10容量
％、最も好ましくは20％の濃度で存在する。しや
く解剤の残りが、いくらかでもあれば、それは銀
塩及びハロゲン化物塩の添加の間に添加すること
ができる。また、銀塩溶液及びハロゲン化物塩溶
液の一方の少量、代表的には約10重量％未満も最
初に反応容器中に存在して、ハロゲン化銀沈澱の
最初に分散媒の銀イオン濃度を調節する。銀イオ
ン濃度は常法に従つて測定され、これは当業者に
よつてpAg（銀イオン濃度の逆対数）に換算して
言及される。 銀塩及びハロゲン化物塩の別個の溶液ならびに
反応容器へのそれらの同時投入法は、ダブル−ジ
エツトハロゲン化銀沈澱法において有用であるこ
とが知られている任意の従来の形を取ることがで
きる。リサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）、第176巻、1978年12
月、アイテム17643、パラグラフＩならびに特定
の特許の教示、たとえば、米国特許第2222264
号；同第3320069号；同第3655394号；同第
3650757号；同第3672900号；同第3761276号；同
第4242445号；ドイツ国特許出願公開第2107118号
公報；及びヨーロツパ特許出願第801028242号
は、本発明の実施に有用な従来のダブル−ジエツ
ト沈澱法を説明する。特に好ましいダブル−ジエ
ツト沈澱法は、成長段階において核生成を惹起す
ることなく、銀塩溶液及びハロゲン化物塩溶液の
加速された添加速度を用いて短縮されたハロゲン
化銀沈澱時間を達成するものである。 代表的には、銀塩溶液は硝酸銀のような可溶性
塩の水溶液であり、ハロゲン化物塩溶液は１種も
しくはそれ以上の水溶性のアンモニウム、アルカ
リ金属（たとえば、ナトリウムもしくはカリウ
ム）またはアルカリ土類金属（たとえば、マグネ
シウムもしくはカルシウム）のハロゲン化物塩の
水溶液である。有用なハロゲン化物は塩化物、臭
化物及びヨウ化物である。通常、ヨウ化物は全ハ
ロゲン化物に基づき、ハロゲン化銀の20モル％未
満、好ましくは６モル％未満を占める。別のヨウ
化銀相を投入することなくヨウ臭化銀中で約40モ
ル％のヨウ化物濃度を達成できる。多数のハロゲ
ン化物塩を用いる場合には、それらは別々に投与
してもよいし、シングルジエツトで投入してもよ
い。可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物塩は水溶
液中に0.1〜２モル／の濃度で存在するのが好
ましいが、飽和限界までの塩濃度が可能である。 ハロゲン化銀沈澱の間に増感化合物が存在して
もよい。このような化合物は最初に反応容器中に
存在してもよいし、常法に従つて１もしくはそれ
以上のジエツトと共に添加することができる。米
国特許第1195432号；同第1951933号；同第
2448060号号；同第2628167号；同第2950972号；
同第3488709号；同第3737313号；及び同第
3772031号によつて説明される通り、増感化合
物、たとえば、銅、タリウム、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、亜鉛、中間カルコゲン（すなわち、硫
黄、セレン及びテルル）及び第族貴金属がハ
ロゲン化銀沈澱の間に存在することができる。 個々の反応体は、重力供給によつてまたは供給
速度ならびに反応容器容量のPH及び／もしくは
pAgを制御し続けるための供給装置によつて、外
面もしくは外面下の供給管から反応容器に添加す
ることができる。このことは米国特許第3821002
号及び第3031304号ならびにクラエズ（Claes）
らのフオトグラフイツシエ・コレスポンデンツ
（Photographische Korrespondenz）、第102巻、
第10号、1967年、162ページによつて説明され
る。反応容器内の反応体の迅速な分布を得るため
に、特別に作られた装置を用いることができる。
このことは、米国特許第2996287号；同第3342605
号；同第3415650号；同第3785777号；同第
4147551号及び同第4171224号；英国特許出願
2022431A号；サイトウらのドイツ国特許出願公
開2555364号及び第2556885号公報；及びリサー
チ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）、第166巻、1978年２月、アイテム
16662によつて説明される。 第１図中の反応容器１は開放型として図示され
ているが、反応容器は流路７，９及び１５からの
流入及び流出をできるようにしなければならない
点を除いては密閉型であり得ることが特に考えら
れる。たとえば、反応容器はハロゲン化銀分散液
の製造の間じゆう、液体で完全に満たすことがで
きる。これにより、製造の間に空気（または他の
任意の周囲大気）が分散液に連行されるのを回避
できるという際立つた利点が提供される。さらに
このため、密閉及び充填された反応容器の場合に
渦巻を形成してハロゲン化銀分散液中に空気を取
り込む（その結果、発泡する）危険が回避される
ので、所望ならば撹拌装置５によつて非常に速い
撹拌速度が可能である。 反応生成物として生成されるハロゲン化銀粒子
は、100，111または110結晶面によつて限定され
る粗い、中位のまたは微細なハロゲン化銀粒子を
含むことができ、これらはG.F.ダフイン
（Duffin）のフオトグラフイツク・エマルジヨ
ン・ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）、フオーカル・プレス（Focal
Press）、ロンドン、1966年、57〜82ページなら
びにV.L.ゼリクマン（Zelikman）及びS.N.レビ
（Levi）、メイキング・アンド・コーテイング・
フオトグラフイツク・エマルジヨン（Making
and Coating Photographic Emulsion）、フオー
カル・プレス、ロンドン、1964年、69〜160ペー
ジ及び219〜228ページによつて説明されるように
種々の特殊な方法で製造できる。 反応生成物として生成されたハロゲン化銀粒子
は比較的広いまたは比較的狭い粒度分布を示すの
が好ましい。形成されたハロゲン化銀分散液を単
分散する場合には一般に、平均粒度より小さいハ
ロゲン化銀粒子５重量％以下及び平均粒度より大
きいハロゲン化銀粒子約５数量％以下の粒度が平
均粒径を約40％越えるだけ変化する。単分散の定
義はより簡潔にはハロゲン化粒子の少なくとも95
重量％または数量％の直径が平均粒径から40％未
満だけ変化することが要求されるものとして述べ
られることが多い。好ましい及び最適の単分散の
定義は前記定義における40％の基準点を25％及び
10％に各々置きかえる。前述の直径は有効直径、
すなわち、顕微鏡を通してまたは顕微鏡写真中に
見られるハロゲン化銀粒子の面積に対応する面積
の内の直径である。ハロゲン化銀粒子の寸法の測
定についてはさらに、ミーズ（Mees）及びジエ
イムス（James）のザ・セオリー・オブ・ザ・フ
オトグラフイツク・プロセス（The Theory of
the PhotographicProcess）、第３版、マクミラ
ン、1966年、36〜43ページに論じられている。多
分散ハロゲン化銀粒子、すなわち、比較的広い粒
度分布を有するものが、成長段階の間に起こる追
加の核生成によつてならびに粒子の成長速度の変
動によつて生じ得る。これは個々のハロゲン化銀
粒子中の結晶の不規則性から生じ得る。また、多
分散ハロゲン化銀粒子は、銀塩及びハロゲン化物
塩を定常連続沈澱方法におけるように同時に投入
しながら分散液を反応容器から取り出す時にも得
られる。 多分散感輻射線ハロゲン化銀粒子は通常、広い
露光許容範囲と低いコントラストとを必要とする
写真用に好ましく、単分散感輻射線粒子は、高コ
ントラスト、オスワルド熟成によるコアーシエル
粒子の形成、配合及び均一なカブリまたは増感を
必要とする写真を含む種々の写真用に好ましい。
単分散感輻射線ハロゲン化銀粒子は特に印刷芸術
及び直接陽画写真において有利である。単分散ハ
ロゲン化銀粒子は多分散ハロゲン化銀粒子よりも
均一であるので、米国特許第3501305号に記載さ
れているように多分散ハロゲン化銀粒子よりもよ
り最適に且つ有効に多くの写真用に処理できる。
異なる単分散ハロゲン化銀分散液を配合してコン
トラスト、ラチチユード及び他の写真特性を調節
することは当業界において一般に行なわれてい
る。 ハロゲン化銀乳剤を形成する場合に、反応容器
内の乳剤成分の総重量に基づき0.2〜約10重量％
の解こう剤濃度を使用できる。ハロゲン化銀の形
成の前及び形成の間における反応容器内の解こう
剤の濃度は総重量に基づき約６重量％以下に保つ
のが好ましい。反応容器中の解こう剤の濃度をハ
ロゲン化銀の形成の前及び形成の間に、総重量に
基づき約２〜６％の範囲に保持すること、ならび
に追加ビヒクルの遅延添加によつて最適塗布特性
に向つて上向きに乳剤ビヒクル濃度を調整するこ
とは一般に行なわれている。最初に形成される乳
剤はハロゲン化銀モルあたり約５〜50ｇの解こう
剤、好ましくはハロゲン化銀モルあたり約10〜30
ｇの解こう剤を含むと考えられる。追加のビヒク
ルを後から加えて濃度をハロゲン化銀モルあたり
300ｇまでの濃度にすることができる。好ましく
は、最終乳剤中のビヒクルの濃度はハロゲン化銀
モルあたり50ｇ以下である。写真要素の形成に際
して塗布及び乾燥する場合にはビヒクルは乳剤層
の約30〜70重量％を形成するのが好ましい。 ビヒクル（結合剤と解こう剤を共に含む）はハ
ロゲン化銀乳剤に常用されるものの中から選択で
きる。好ましい解こう剤は単独でもまたは疎水性
材料と組み合わせても使用できる親水性コロイド
である。適当な親水性材料としては、天然物質、
たとえば、蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース誘
導体、たとえば、セルロースエステル、ゼラチ
ン、たとえば、アルカリ処理ゼラチン（牛骨また
は皮ゼラチン）または酸処理ゼラチン（豚皮ゼラ
チン）、ゼラチン誘導体、たとえば、アセチル化
ゼラチン、フタル酸化ゼラチン等、多糖類、たと
えば、デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カ
ゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオ
ン、寒天、葛粉及びアルブミンを挙げられる。 通常ビヒクル（ビヒクル増量剤、たとえば、ラ
テツクスの形態の材料を含む）としての親水性コ
ロイド解こう剤と組み合わせて用いられる他の材
料としては、合成ポリマー解こう剤、担体及び／
または結合剤、たとえば、ポリ（ビニルラクタ
ム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアル
コール及びその誘導体、ポリビニルアセタール、
アクリル酸アルキル及びスルホアルキルならびに
メタクリル酸アルキル及びスルホアルキルのポリ
マー、加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポ
リビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マ
レイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキシド、
メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサ
ゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミ
ンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸コポリマー、ス
ルホアルキルアクリルアミドコポリマー、ポリア
ルキレンイミンコポリマー、ポリアミン、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ビニ
ルイミダゾールコポリマー、硫化ビニルコポリマ
ー、ハロゲン化スチレンポリマー、アミンアクリ
ルアミドポリマー及びポリペプチドを挙げること
ができる。これらの追加の材料はハロゲン化銀沈
澱の間に反応容器中に存在する必要はなく、むし
ろ、常法に従つて塗布前に乳剤に添加する。特に
親水性コロイドを含むビヒクル材料、ならびにこ
れと組み合わせた場合に有用な疎水性材料は、本
発明の写真要素の乳剤層中だけではなく、他の
層、たとえば、上塗層、中間層及び乳剤層の下に
位置する層にも使用できる。 本発明方法の実施には必要とされるが、ハロゲ
ン化銀形成の間に反応容器内でハロゲン化銀粒子
熟成が起こるのが好ましい。熟成の促進には公知
のハロゲン化銀溶剤が有用である。たとえば、ア
ンモニアも理論過剰のハロゲン化物イオンも、反
応容器中に存在する場合には、ハロゲン化銀熟成
を促進することが知られている。従つて、反応容
器へのハロゲン化物塩溶液の投入はそれ自体が熟
成を促進することは明白である。他の熟成剤を用
いることもできる。それらは銀塩及びハロゲン化
物塩の添加前に反応容器中の分散媒内に完全に含
ませることもできるし、あるいはハロゲン化物
塩、銀塩または解こう剤の１もしくはそれ以上と
共に反応容器中に投入できる。さらに別の変形に
おいては、熟成剤はハロゲン化物塩及び銀塩の添
加の間に別個に投入することができる。 好ましい熟成剤の中には硫黄を含むものがあ
る。従来のチオエーテル熟成剤、たとえば、米国
特許第3271157号、第3574628号及び第3737313号
中に開示されたものを使用できる。充分なチオエ
ーテル熟成剤を使用して、銀重量に基づきハロゲ
ン化銀モルあたり0.05〜50ｇ、好ましくは約0.1
〜20ｇの濃度にする。 本発明方法に使用される好ましい有機チオエー
テル銀ハライド熟成剤は下記式： Ｑ−〔（CH₂）_r−CH₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｘ−（Ｒ）_p−
（CH₂）₂−（R′）_q−Ｓ−CH₂（CH₂）_n−Ｚ〕_o及びＱ
−（CH₂）_n−（CH₂−Ｓ−（CH₂）_o−Ｓ−CH₂−
（CH₂）_r−Ｚ ｛式中、ｒ及びｍは０〜４の整数であり；ｎは
１〜４の整数であり；ｐ及びｑは０〜３の整数で
あり；Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ
−）、カルバミル基

【式】カルボニル基

【式】またはカルボキシ基

【式】であ り；Ｒ及びR′はエチレンオキシド基（−Ｏ−
CH₂CH₂−）であり；Ｑ及びＺはヒドロキシ基
（−OH）、カルボキシ基またはアルコキシ基（−
Ｏ−アルキル）〔式中、アルキル基は１〜５個の
炭素原子を有する〕であり；そしてＱ及びＺはま
たＸについて記載した置換基であつて結合して環
状化合物を形成することができる｝ で表わすことができる。 本発明方法に従つて乳剤を形成するのに適当な
他の好ましい有機チオエーテルハロゲン化銀熟成
剤としては、下記式： HO（−R²−Ｓ−）_rR²OH，（HO−R²−Ｓ−R²−
Ｏ−R⁴）₂， （R³−Ｏ−R²−Ｓ−R²−）₂S，

【式】及び 〔式中、ｒは１〜３の整数であり；ｓは１〜２
の整数であり；R²は炭素数１〜５のアルキレン
基、好ましくはエチレン（−CH₂−CH₂−）であ
り；R³は炭素数１〜５のアルキル基、好ましく
はエチルであり；そしてR⁴は炭素数１〜５のア
ルキレン基であり、好ましくはメチレン（−CH₂
−）である〕 によつて表わされる化合物を挙げることができ
る。 チオエーテル熟成剤の代わりとしては、チオシ
アン酸塩、たとえば、アルカリ金属のチオシアン
酸塩、最も普通にはチオシオン酸カリウム、及び
チオシアン酸アンモニウムを用いることができ
る。任意の通常量のチオシアン酸塩を投入する場
合には、好ましい濃度は一般に、銀重量に基づ
き、ハロゲン化銀モルあたりチオシアン酸塩約
0.1〜20ｇである。チオシアン酸塩熟成剤を用い
る先行の教示の例は米国特許第2222264号、第
2448534号及び第3320069号に見られる。 種々の限外過法が知られている。第２図の限
外過ユニツト１００は任意の便利な従来の構造
のものであることができる。たとえば、有用な限
外過ユニツト及びその利用は、リサーチ・デイ
スクロージヤー（Research Disclosure）、第102
巻、1972年10月号、アイテム10208；ハーゲマイ
ヤー（Hagemaier）ら、リサーチ・デイスクロー
ジヤー、第131巻、1975年３月、アイテム13122；
ボンネツト（Bonnet）、リサーチ・デイスクロー
ジヤー、第135巻、1975年７月、アイテム13577；
ドイツ国特許出願公開第2436461号公報；及び米
国特許第2495918号によつて説明される。 限外過は半透性限外過膜を横切つて圧力差
ができるように反応容器内の分散液を該半透過性
限外過膜と接触させながら循環させることによ
つて実施するのが好ましい。膜は特定の寸法以下
の分子のみ透過することができ且つそれより大き
い分子及びハロゲン化銀粒子を分散液中に保持す
るような寸法の細孔を含む。適当な膜は、約500
〜300000もしくはそれ以上、好ましくは約500〜
50000の分子量範囲の透過カツトオフを示すもの
の中から選択できる。一般に、特定の透過カツト
オフの選択は限外過の最初におけるハロゲン化
銀の粒度と、分散媒及び／もしくは可溶性塩の分
離後に残つて分散液中に保持される必要のある最
小分子量の物質〔「滞留物（retentate）とも称す
る〕との関数である。幸いにも、ハロゲン化物及
び塩の溶液の可溶性反応生成物（たとえば、硝酸
アルカリ）の分子量が低く、このため、ハロゲン
化銀粒子及び解こう剤（分散液中に存在するなら
ば）の選択的保持を許容する透過カツトオフの選
択が容易になる。 限外過膜に接触する分散液の圧力は広範囲に
変化し得る。代表的には、限外過膜に接触する
反応容器内の圧力は約100psigであり滞留物の出
口圧力は約10psig以下である。膜を横切る圧力差
は代表的には約40〜60psigである。もちろん、反
応容器及び限外過膜の構造、分散液の粘度、滞
留物の濃度及び所望の滞留物の純度に応じてこれ
らの範囲外の圧力で操作することは当業者の技術
の範〓に入る。 限外過に使用する膜は代表的には、極めて微
細な多孔構造の極めて薄い層をこれより厚い多孔
質構造上に支持して含む異方性膜である。有用な
膜は、種々の高分子物質、たとえば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリカルボン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリス
ルホン、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリルアミド、ポリイミド、ポリエ
ステル、ポリフルオロアルキレン、たとえば、ポ
リテトラフルオロエチレン、及びポリ弗化ビニリ
デン、ならびにセルロース系ポリマー、たとえ
ば、セルロース及びセルロースエステル、たとえ
ば、酢酸セルロース、酪酸セルロース及び酢酪酸
セルロース製であることができる。 第２図の装置を用いる本発明の方法は、単一の
限外過ユニツトを含む簡単なループであるが、
ループは本発明から逸脱することなく変えること
ができると理解される。たとえば、単一の限外
過ユニツトを用いる代わりに、２個もしくはそれ
以上の限外過ユニツトを直列に用いることがで
きる。さらに、２個もしくはそれ以上の平行なル
ープを用いることができる。また、複合ループを
用いることもできる。たとえば、限外過ユニツ
ト１００が比較的高いカツトオフを有する場合に
は、流路１１６を含んでなる除去された分散媒
を、実質的にこれより低いカツトオフを有する第
２の限外過ユニツトに供給することができる。
第２の限外過ユニツトからの滞留物は次いで反
応容器に戻すことができる。別の変形において
は、導管１１４から除去された液体の一部は反応
容器に直接フイードバツクされ、残りの部分は廃
棄物として処理される。 限外過によつて除去される分散媒の割合は、
反応容器内の液体流速及び／もしくは限外過膜
を横切る圧力差の通常の調節によつて任意の所望
のレベルに制御することができる。事実、限外
過膜を横切る圧力差をただ減じるだけで沈澱の任
意の相において限外過の発生を防ぐことができ
る。限外過速度の機械的減少もまた可能であ
る。投入された物質の総容量の百分率としての、
銀塩及びハロゲン化物塩の同時添加完了時のハロ
ゲン化銀分散液の容量は、所望のハロゲン化銀分
散液の特性に応じて広く変化し得る。ハロゲン化
銀分散液が解こう剤の不存在下で稀薄ハロゲン化
物塩洗浄をしながら形成されている場合には、除
去される分散媒の割合は極めて高いかもしれな
い。代表的には、除去される分散媒（溶解塩を含
む）の割合は投入した物質の全容量の約10〜90％
である。一般に、除去される分散媒の割合は投入
した全物質の少なくとも50％であるのが好まし
い。 本発明方法に従つて特に解こう剤の不存在下で
ハロゲン化銀分散液を製造する間には、第１図中
の第３のジエツトから極めて高い割合の分散媒を
投入できる。好ましい一方法では、第３のジエツ
トから、前述したハロゲン化物塩の稀薄水溶液
を、第１及び第２のジエツトの銀塩溶液及びハロ
ゲン化物塩溶液の合計流速の10〜30倍の流速で投
入する。このような場合、第３のジエツト及び限
外過膜は一緒に働いて、ハロゲン化銀分散液の
可溶性塩濃度を著しく低減させる。第３のジエツ
トによつて投与された大過剰量の分散媒は限外
過によつて容易に除去でき、使用のために選択さ
れた限外過ユニツト内に最適流れレベルを生ず
るのに有利であり得ることは明白である。 第１及び第２のジエツトからの流れが終了した
後に第１図における第３のジエツトからの投入及
び限外過を続けることが特に考えられる。さら
に、第１及び第２のジエツト及び／または第３の
ジエツトが開いている期間と第３のジエツトのみ
が開いている期間とを交互にすることも考えられ
る。こうして、第３のジエツト及び限外過が一
緒になつて、ハロゲン化銀形成の間に、ハロゲン
化銀形成の中断の間に及び／またはハロゲン化銀
形成後に可溶性塩濃度を減少させることができ
る。 ハロゲン化銀粒子の寸法が解こう剤の不存在下
で増大するにつれて、凝集の危険が増大し、そし
て可溶性塩濃度の低下がますます重要になる。第
３のジエツトからの流速は、工程が進行するにつ
れてしだいに増大させることができる。また、工
程が進行するにつれてより頻繁な間隔で第１図の
第１のジエツト及び第２のジエツトからの銀塩及
びハロゲン化物塩溶液の投入を阻止することが可
能である。 銀塩溶液及びハロゲン化物塩溶液の添加は、所
望の寸法のハロゲン化銀粒子を生成するのに充分
な量を投入した後に、終了させる。然る後に、所
望ならば、塩の一方を添加してハロゲン化銀分散
液のpAgを調節することができるが、これは必要
ない。限外過は銀塩とハロゲン化物塩とを同時
に添加すると同時に終了させることができるし、
あるいは第３ジエツトを使用しないかまたは閉じ
ている場合でさえ、追加の可溶性塩及び分散媒を
除去し続けることができる。全ての添加及び限外
過が終了した時に、次の処理のために任意の常
法に従つてハロゲン化銀分散液を反応容器から除
去する。たとえば、ハロゲン化銀分散液を反応容
器から除去して、前に引用したリサーチ・デイス
クロージヤー（Research Disclosure）、アイテ
ム17643、パラグラフ乳剤洗浄に説明されるよ
うな従来の方法で洗浄できる。 本発明の最も簡易な形態においては、単一バツ
チ・ダブルジエツト沈澱工程の間に同一反応容器
中でハロゲン化銀沈澱の核生成及び成長段階が起
こる。しかしながら、成長段階の完了後には特
に、ハロゲン化銀沈澱を阻害し得ると理解され
る。さらに、前記の単一の反応容器の代わりに２
個またはそれ以上の別々の反応容器を用いること
もできる。ハロゲン化銀沈澱の核生成段階は上流
の反応容器（ここではまた、核生成容器とも称す
る）中で実施でき、分散したハロゲン化銀粒子核
は、ハロゲン化銀沈澱の成長段階が起こつている
下流の反応容器（ここではまた、成長反応容器と
も称する）に移すことができる。この型の一装置
においては閉鎖式核生成容器を用いて成長反応容
器の上流の反応体を受け取り且つ混合することが
できる。これらの装置中で、成長反応容器の内容
物を核生成反応容器に再循環する。 ハロゲン化銀粒子の形成及び成長のコントロー
ルに重要な種々のパラメーター、たとえば、PH、
pAg、熟成、温度及び滞留時間は、別々の反応容
器中で別個に制御することができる。ハロゲン化
銀の核生成を核生成容器の下流の成長反応容器中
で起こるハロゲン化銀粒子の成長とは全く独立さ
せるためには、成長反応容器中に存在するハロゲ
ン化銀分散液は一部たりとも核生成容器に再循環
すべきでない。このようにハロゲン化銀沈澱の核
生成段階が成長段階とは別個であり得るので、ハ
ロゲン化銀沈澱の核生成段階は、シングルジエツ
ト及び連続ダブルジエツト沈澱方法のようなバツ
チ式ダブルジエツト方法の他に、従来のハロゲン
化銀沈澱方法によつて実施し得る。ターウイリガ
ー（Terwilliger）らならびにゼリクマン
（Zelikman）及びレビー（Levy）によつてメイキ
ング・アンド・コーテイング・フオトグラフイツ
ク・エマルジヨンズ（Making and Coating
Photographic Emulsions）、フオーカル・プレス
（Focal Press）、ニユーヨーク、1964年、228ペ
ージに記載されているように、カスケード式連続
沈澱方法は、第１図及び第２図に示されたような
ユニツトを２個もしくはそれ以上直接に接続する
ことによつて達成できる。 銀塩溶液は独立して核生成反応容器のみにまた
は核生成反応容器及び成長反応容器の両方に投入
できる。ハロゲン化物塩溶液は最初に核生成容器
中に存在してもよいし、且つ／または核生成容器
に投入してもよい。可溶性ハロゲン化物塩は限外
過によつて除去され、また、通常はハロゲン化
銀粒子の成長は理論的に過剰のハロゲン化物イオ
ンの存在下でおこるのが望ましいので、ほとんど
の場合、可溶性ハロゲン化物塩は核生成容器から
または別個に成長反応容器に添加されるであろ
う。しやく解剤の供給または可溶性塩の稀釈に使
用するための前記した第３のジエツトは核生成容
器、成長反応容器またはその両方に向けることが
できる。第３のジエツトを反応によつて形成され
る可溶性塩の稀釈に使用する場合には、第３のジ
エツトは成長反応容器に向けるのが好ましい。他
の異なる装置が可能なことは当然である。 ハロゲン化銀分散液は本発明方法によつてまた
は他の常法によつて製造された他のハロゲン化銀
分散液と混合できるが、これは必要ではない。混
合は、ハロゲン化銀沈澱工程の直後にまたは塗被
前の任意のその後の段階で実施できる。 さらに、ハロゲン化銀分散液は、前に引用した
リサーチ・デイスクロージヤー、アイテム17643
に開示された型の常法によつて使用のために製造
できる。ハロゲン化銀分散液はパラグラフ化学
増感に記載されたようにして化学増感することが
できる。ハロゲン化銀分散液はパラグラフ分光
増感及び減感に記載されたようにして分光増感ま
たは減感することができる。他の従来の写真添加
物、たとえば、パラグラフ螢光増白剤及びパラ
グラフカブリ防止剤及び安定剤に記載されたよ
うなものをハロゲン化銀分散液に添加できる。添
加物は、パラグラフXI添加方法に記載されたよ
うな常法に従つてハロゲン化銀分散液に添加でき
る。また、ハロゲン化銀沈澱の前に反応容器中に
添加物、特に分光増感色素を入れること、または
ハロゲン化銀沈澱の間に、好ましくは成長段階の
間にこれらの物質を反応容器中に装入することも
考えられる。このような方法の内容は米国特許第
3628960号に開示されている。添加物はビヒクル
の不存在下で加えた時により有効であり得るの
で、ビヒクルの添加は添加物をハロゲン化銀分散
液に加え終わるまで遅延し得ると特に理解され
る。前に引用したリサーチ・デイスクロージヤ
ー、アイテム17643のパラグラフ硬膜剤はビヒ
クルと組み合わせて使用する。 ハロゲン化銀分散液を使用して、所望の従来の
形のハロゲン化銀写真要素を形成することができ
る。従来の写真要素の例及びそれらの特徴は前に
引用したリサーチ・デイスクロージヤー、アイテ
ム17643、パラグラフ発色材料、吸収材料及
び散乱材料、XI塗布助剤、XII可塑剤及び滑剤、
艶消剤、支持体、現像主薬、XI現像
調節剤、XII物理現像系、画像転写系、
XI乾式現像系、焼付け及びリソグラフイ
ー、焼き出し及び直接焼付けに開示
されている。ハロゲン化銀分散液及び写真要素の
他の層は、パラグラフ塗布及び乾燥法に記載
された方法によつて塗布できる。写真要素は、パ
ラグラフ露光及び処理に記載されている
ような常法に従つて露光及び処理できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するのに用いられる
一沈澱装置の略線図であり、第２図は本発明方法
を実施するのに用いられる別の一沈澱装置の略線
図である。 １……反応容器、１ａ……限外過膜、３……
分散媒、５……撹拌装置、７，９……ジエツト、
１１，１３……矢印、１５……出口導管、１７…
…弁、１９……矢印、１００……限外過ユニツ
ト、１０２……導管、１０４……ポンプ、１０６
……矢印、１０８……入口導管、１１０……矢
印、１１２……入口導管、１１４……出口導管、
１１６……矢印、１１８……出口導管、１２０…
…制御弁、１２２……矢印。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銀塩とハロゲン化物塩とを溶液の状態で反応
   せしめ、その際、該銀塩と該ハロゲン化物塩との
   反応によつて分散媒の存在下でハロゲン化銀粒子
   核を形成し且つ該ハロゲン化銀粒子核及び該分散
   媒が存在する反応容器中でハロゲン化銀粒子の成
   長を進行させることにより感輻射線ハロゲン化銀
   分散液を形成することを含んでなるハロゲン化銀
   沈澱方法であつて、ハロゲン化銀粒子の成長の間
   じゆう、限外過膜を通して分散媒の一部を反応
   容器から取り出し且つハロゲン化銀粒子を反応容
   器内に残つた分散媒中に保持することを特徴とす
   る方法。