JPH11295830A

JPH11295830A - ハロゲン化銀粒子の製造方法及び粒子

Info

Publication number: JPH11295830A
Application number: JP9446398A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Masutomi; 春彦益富; Satoshi Ito; 聡伊藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン化銀粒子製造時の生産性を高め、ハ
ロゲン化銀粒子のサイズや晶癖の粒子間均一性に優れた
ハロゲン化銀粒子の製造方法及び該製造方法で得られる
ハロゲン化銀粒子の提供。【解決手段】分散媒とハロゲン化銀粒子を用いて形成
するハロゲン化銀乳剤の形成中に、該ハロゲン化銀粒子
を濃縮する過程を有する製造方法であって、核生成後よ
り熟成終了迄の間に、液量を核生成後の液量の０．９以
下に濃縮し、かつ少なくとも熟成終了後のある一定期
間、該ハロゲン化銀乳剤から除去される水溶液の量を式
（１）に従って行うことを特徴とするハロゲン化銀粒子
の製造方法。式（１）Ｑ＝Ａ×（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３）Ｑ：排液量Ｑ１：銀塩水溶液流量Ｑ２：ハロゲン塩水溶液流量Ｑ３：その他の添加液流量Ａ＞０．１

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀粒子の
製造方法及びハロゲン化銀粒子（以下、単に粒子ともい
う）に関する。更に詳しくは、生産性に優れ、ハロゲン
化銀粒子のサイズや晶癖が粒子間で均一に制御された粒
子形成過程を有するハロゲン化銀粒子の製造方法及びハ
ロゲン化銀粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用ハロゲン化銀粒子の形成過程は、
ハロゲン化銀粒子核形成、結晶成長の２つの過程に大別
される。

【０００３】更に、不要な塩を除去する脱塩の過程をへ
てハロゲン化銀粒子は製造される。

【０００４】特にそれが平板状ハロゲン化銀粒子（以
下、単に平板粒子ともいう）であるとき、ハロゲン化銀
粒子核形成と結晶成長の間に熟成工程を経る場合があ
る。又、予め調製した種晶乳剤を成長させて調製するこ
ともある。その際、成長工程においては、成長に伴う結
晶の表面積の増加に応じて成長物質の供給速度を増加
し、設定した晶相毎にそれぞれ線成長速度を一定に保持
して、安定かつ速やかな成長を行わせるのが常である。
従って、脱塩、熟成を含めると４つの過程でハロゲン化
銀乳剤は製造される。

【０００５】この４過程の中で、特に結晶成長過程で
は、成長に要する銀イオン及びハロゲン化物イオンの供
給に伴い大量の水が添加されるので、反応容器内の液量
が増大する。特公昭５９−４３７２７号公報、特開平６
−６７３２６号公報には、結晶成長中に限外濾過装置を
用いて連続的に乳剤を濃縮する技術が開示されている。

【０００６】この技術によれば、反応容器中の総液量を
一定に維持しながら連続的に結晶成長を行うことが可能
なので、粒子製造の生産性が向上する。

【０００７】一方、ハロゲン化銀粒子に伴って混在する
可溶性塩を除去する脱塩過程では、特開昭５８−１４０
３２２号公報等には凝集沈降剤を用いた脱塩法が開示さ
れている。また同５０−４５６２５号公報等には限外濾
過装置を用いた脱塩法が開示されている。近年、写真業
界ではより一層の高感度化、高画質化を図るべく、ハロ
ゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向上させる
技術が研究されているが、その一つとして平板状ハロゲ
ン化銀を用いる技術が特開昭５８−１１１９３５号、同
５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５
８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載さ
れている。

【０００８】これらの平板状ハロゲン化銀粒子を６面体
や８面体、或いは１２面体粒子等のいわゆる正常晶ハロ
ゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の単位体
積当たりの表面積が大きくなるため、同一体積の場合に
は平板粒子の方が粒子表面により多くの分光増感色素を
吸着させることができ、一層の高感度化を図れる利点が
ある。一般に、臭化銀又は沃臭化銀を基本とする、平行
２枚双晶を有する粒子の調製の際はその側面の成長活性
がきわめて高いために核生成初期に生成した極一部の２
枚双晶核は同時に生成した他の正常晶核の再溶解で放出
される溶質を受けて平行２枚双晶のみが選択的に生き残
るオストワルド熟成過程を利用する。

【０００９】この後この平板粒子に比較的高ｐＢｒで硝
酸銀溶液とハロゲン化物溶液をダブルジェット法で成長
させると種粒子のサイズ分布を維持又は縮小させること
が出来る。しかし、オストワルド熟成過程に頼りすぎる
と、種晶段階で平行２枚双晶比率が上がるのと同時に過
度の熟成による分布の劣化を伴ってしまう。

【００１０】従って高度に分布の狭い形の揃った平板粒
子を調製するには、まず平板種晶段階でサイズ分布を狭
くすることが望まれる。平板状ハロゲン化銀粒子の単分
散技術としては、特開平１−２１３６３７号では、平行
な双晶面を２枚有する単分散なハロゲン化銀粒子で感度
や粒状性等を改良する技術について述べられている。

【００１１】また、特開平５−１７３２６８号、及び特
開平６−２０２２５８号では、粒径分布の小さな平板状
ハロゲン化銀粒子を製造する方法が示されている。この
平板状粒子の核生成に関しては前述した成長過程と同様
に銀イオン及びハロゲン化物イオンの供給に伴い水が添
加されるので反応容器内の液量が増大することになる
が、むしろ均一性をあげるため一般的に母液と呼ばれる
大量のゼラチン水溶液が必要とされ生産性が低くなる。

【００１２】上述したように、ハロゲン化銀粒子の形成
過程で乳剤の濃縮や脱塩をする方法は各々公知である。
又、均一性を高める技術についても多くの技術が開示さ
れている。しかしながら生産性を高めつつハロゲン化銀
粒子の均一性を更に高めるという点に関しては、有効な
技術は具体的には開示されていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀粒子製造時の生産性を高め、ハロゲン化銀粒子
のサイズや晶癖の粒子間均一性に優れたハロゲン化銀粒
子の製造方法及び該製造方法で得られるハロゲン化銀粒
子を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【００１５】１．分散媒とハロゲン化銀粒子を用いて形
成するハロゲン化銀乳剤の形成中に、該ハロゲン化銀粒
子を濃縮する過程を有する製造方法であって、核生成後
より熟成終了迄の間に、液量を核生成後の液量の０．９
以下に濃縮し、かつ少なくとも熟成終了後の粒子成長の
ある一定期間、該ハロゲン化銀乳剤から除去される水溶
液の量を式（１）に従って行うことを特徴とするハロゲ
ン化銀粒子の製造方法。

【００１６】式（１）Ｑ＝Ａ×（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３）Ｑ：排液量Ｑ１：銀塩水溶液流量Ｑ２：ハロゲン塩水溶液流量Ｑ３：その他の添加液流量Ａ＞０．１２．前記濃縮過程が、ハロゲン化銀乳剤を形成する反応
容器の外部に具備された循環経路中に設置されている限
外濾過装置であることを特徴とする前記１に記載のハロ
ゲン化銀粒子の製造方法。

【００１７】３．前記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン銀
粒子が平均アスペクト比２以上、ＴＰＡが９０％以上で
ある平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする前
記１又は２に記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００１８】４．濃縮過程が、ハロゲン化銀乳剤を形成
する反応容器の外部に具備された循環経路中に設置され
ている限外濾過装置であることを特徴とする前記１、２
又は３に記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００１９】５．平板状ハロゲン化銀粒子が単分散度１
５％以下であることを特徴とする前記３に記載のハロゲ
ン化銀粒子の製造方法。

【００２０】６．濃縮過程が、ハロゲン化銀乳剤を形成
する反応容器の外部に具備された循環経路中に設置され
ている限外濾過装置であることを特徴とする前記１、
２、３、４又は５に記載のハロゲン化銀粒子の製造方
法。

【００２１】７．前記１〜６の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀粒子の製造方法により得られることを特徴とす
るハロゲン化銀粒子。

【００２２】以下、本発明を詳細に述べる。

【００２３】通常、ハロゲン化銀粒子の形成過程は、特
にそれが平板状ハロゲン化銀粒子である場合、ハロゲン
化銀粒子核形成、熟成、結晶成長、脱塩の４過程に大別
される。

【００２４】ハロゲン化銀粒子核形成は、保護コロイド
を水に溶かした分散媒存在下で、銀塩溶液とハロゲン化
物塩溶液を添加・反応させることによってハロゲン化銀
の微細な核を形成する過程である。これは、後の結晶成
長過程を行うのと同じ反応容器内で行っても良く、予め
別の反応容器で行っても良く、更には別の混合機で行っ
て連続的に反応容器に供給する態様であっても良い。

【００２５】次に、平板状ハロゲン化銀粒子である場合
など必要に応じて、熟成過程を経る。これは、非平板状
粒子など意図しないハロゲン化銀粒子を優先的に消失さ
せる過程であって、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀
粒子の形状の均一性を高めるためにこの過程を有するこ
とが好ましい。

【００２６】次に、前述したハロゲン化銀粒子核形成又
は熟成過程を経たハロゲン化銀粒子に、新たに銀イオン
及びハロゲン化物イオン等の溶質を供給して、ハロゲン
化銀結晶のサイズを任意のサイズに増大させる成長過程
を有する。この過程は、前記溶質を水溶液の形態で供給
すること、別の混合機内で形成したハロゲン化銀微粒子
乳剤の形態で供給すること、又は両者を併用することな
どを含み、何れの形態を用いても良い。

【００２７】溶質の供給によって反応容器内には不要の
可溶性塩類が混在することになるが、この可溶性塩類を
除去する脱塩過程を結晶成長過程に続いて設けることが
好ましい。この脱塩過程は、必ずしも結晶成長過程の後
のみである必要はなく、ハロゲン化銀粒子形成中に必要
に応じて任意に設けることが可能である。

【００２８】本発明では、上記ハロゲン化銀粒子の形成
中に、少なくとも１回、濃縮する過程を有する。濃縮と
は、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の量を変え
ずに分散媒のみを除去することであって、第１の効果と
してある量のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤全体の容
量を減らすことができるため、生産性に優れることにな
る。特に、結晶成長過程では成長に必要な溶質と共に大
量の水が反応容器内に添加されるので、該結晶成長過程
に並行して連続的に濃縮を行うことでこの効果が顕著で
あり、好ましい。更に平板粒子においては核生成の際は
多量の母液がその均一性を上げるために必要とされるの
で核生成後の濃縮も極めて効果的である。

【００２９】以下に従来の正常晶に比較し生産性の低い
平板粒子を例として本発明を詳細に説明する。平板粒子
は、前述したように核形成→熟成→成長と言う過程で製
造することができる。

【００３０】（Ｉ）核生成平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持
する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加して行われるダブルジェット法、或いはハロゲ
ン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加す
るシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じ
て銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液
を添加する方法も用いることができる。更に、必要に応
じて特開平２−４４３３５号に開示されている混合器に
ゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を
添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平
板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第
５，１０４，７８６号に開示されているように、ハロゲ
ン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプ
に通し、ここに銀塩水溶液を添加することにより核形成
を行うこともできる。核形成は、保護コロイドを分散媒
とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好
ましく、特に１〜３．５の範囲が好ましい。

【００３１】保護コロイドとしては、ゼラチンと保護コ
ロイドポリマーがある。ゼラチンの種類としては、通常
アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、フタル化ゼラチ
ンでも良く、好ましくは低分子量ゼラチン（分子量：３
０００〜４万）及び酸化処理ゼラチンである。保護コロ
イドポリマーとしては、以下にあげるものが適当であ
る。

【００３２】分散媒の濃度は、１０重量％以下が好まし
く、更に１重量％以下がより好ましい。核形成時の温度
は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以
下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ま
しい。分散媒のｐＨは、８以下、好ましくは６以下が望
ましい。添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成として
は、Ｂｒ^-に対するＩ^-含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶
限界以下、好ましくは１０モル％以下である。

【００３３】従来ハロゲン化銀写真乳剤を製造するに際
し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン水溶液に
水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳
剤を支持体上に塗布する工程など乳剤原料を攪拌した
り、移動したりする場合には発泡現象が著しく、消泡剤
が用いられる。これらの技術については特開昭４４−９
４９７号に詳しく述べられている。

【００３４】（II）熟成（Ｉ）における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体及び一重双晶粒子）が形成される。次に述べ
る成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
際に、ゼラチン濃度を調節する場合もある。ゼラチン濃
度は、分散媒溶液に対して１〜１０重量％が好ましい。
この時使用するゼラチンは、通常アルカリ処理ゼラチン
であるが、酸化処理ゼラチンやフタル化ゼラチンを用い
る事も好ましい。ゼラチン添加のタイミングは熟成過程
のどの時期でも良い。また、ゼラチンの代わりに上述し
た保護コロイドポリマーを用いても良い。熟成の温度
は、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であ
り、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、この時平板
粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲ
ン化銀溶剤を添加しても良い。このように熟成して、１
００％平板状粒子のみとする。

【００３５】（III）成長熟成過程終了後、成長過程にはいる。結晶成長期におけ
るＡｇ⁺、及びハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成
長速度の通常２０〜１００％、３０〜１００％の結晶成
長速度になるようにする事が好ましい。

【００３６】この場合、結晶成長とともに銀イオン及び
ハロゲンイオンの添加速度を増加させていく。また、予
め調製しておいたＡｇＸ微粒子を反応容器に添加して成
長させる方法や、特開平１−１８３４１７号の如く反応
容器の外の混合器でＡｇＸ微粒子を形成し直ちにその微
粒子を反応容器に添加して成長を行う方法も行える。

【００３７】以上が平板粒子の形成の概要であるが、
（II）の熟成操作は、数１０分から１時間以上にも及び
生産性を低くしている。又、数Ｌの小さなスケールでは
速やかな昇温が行えるが、これを数１００Ｌから数１０
０００Ｌ以上といった生産スケールでは、昇温操作だけ
でも数１０分から数時間に及ぶことになる。鋭意検討の
結果、核生成直後より濃縮を行うことにより（II）の熟
成時間が大幅に短縮できることがわかった。そして、副
次的な効果であるが熟成時間短縮を行った結果、平板粒
子の粒子径分布が大幅に向上し、かつ平板比率も著しく
向上する結果が得られた。粒子間距離を短くすることに
より物質移動が促進されたものと考えられる。

【００３８】本発明の好ましい濃縮度は、核生成終了後
の液量の９０％以下であり、好ましくは７０％以下、更
に好ましくは５０％以下である。又、熟成環境を整える
ため加えたゼラチン水溶液やｐＢｒ制御のためのハロゲ
ン塩水溶液、硝酸銀水溶液などを加えた場合は、これら
の添加量と核生成後の液量を加えた総量を９０％以下、
好ましくは７０％以下、更に好ましくは５０％以下にす
ればよい。

【００３９】更に生産性を向上させるため我々は試行錯
誤により鋭意検討した結果、（III）の成長に関しては
以下の式に従うことにより、単分散性を損なうことなく
濃縮可能なことが見出された。

【００４０】Ｑ＝Ａ×（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３）Ｑ：排液量Ｑ１：銀塩水溶液流量Ｑ２：ハロゲン塩水溶液流量Ｑ３：その他の添加液流量Ａは、０．１以上であり、好ましくは０．５以上、最も
好ましくは１．０以上である。

【００４１】本発明で使用される濃縮手段としては、限
外濾過、中和透析、電気透析などが使用可能であるが、
限外濾過装置がもっとも好ましい。限外濾過装置は、公
知の種々の形態ものを使用することが可能で、公知の種
々の形態で反応容器に具備することが可能である。本発
明ではその中でも、中空子膜を内部に有する限外濾過装
置を用いることが好ましく、更に該装置を反応容器に接
続された外部循環経路中に具備する形態が最も好まし
い。本発明で好ましく使用される反応容器、及び限外濾
過装置の上記以外の点については、上記特公昭５９−４
３７２７号公報等を参考にすることができる。

【００４２】次に、限外濾過装置が反応容器に接続され
た外部循環経路中に具備する形態で結晶成長過程に並行
して連続的に濃縮を行う場合の具体的な一例としての方
法を、図１に示す本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法
を図１に示すのハロゲン化銀乳剤の製造装置一例の概念
図を参考に説明する。

【００４３】反応容器１は最初から、分散媒体３を含有
している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の
銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための
銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶
液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶
液、又はアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合物
を添加するためのハライド添加ライン５を有する。ま
た、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物
溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を撹拌す
るための撹拌機構２を有する。この撹拌機構はあらゆる
通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン４
から、銀添加バルブ２０によって制御された流量で反応
容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ラ
イン５から、ハライド添加バルブ２１によって制御され
た流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン４及
びハライド添加ライン５を通じての溶液の添加は、液面
添加でもよいが、より好ましくは撹拌機構２近傍の液中
に添加する方がよい。撹拌機構２は、銀塩水溶液及びハ
ロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩が可
溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成する
ことを可能にする。

【００４４】第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生
成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む
分散物（反応物溶液）が生成される。続いて必要に応じ
て熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩
水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第二
段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、そ
の工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀
が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積し
て、これら粒子のサイズを増大させる。本発明では、反
応容器への銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加によ
る粒子形成過程で、反応容器内の反応物溶液の一部が循
環ポンプ１３によって、液取り出しライン８を通して限
外濾過ユニット１２に送られ、液戻しライン９を通して
反応容器に戻される。その際、液戻しライン９の途中に
設けられた圧力調整用バルブ１８により限外濾過ユニッ
ト１２にかかる圧力を調節して、反応物溶液中に含まれ
る水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニットにより分離
し、透過液排出ライン１０を通して系外に排出する。こ
のような方法で、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン
塩水溶液の添加による粒子成長過程においても、粒子間
距離を任意に制御しながらの粒子形成が可能となる。

【００４５】本発明においてこの方法を適用するときに
は、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透
過液量（限外濾過フラックス）を任意に制御することが
好ましい。例えばその場合には、透過液排出ライン１０
の途中に設けられた流量調節用バルブ１９を用いて限外
濾過フラックスを任意に制御できる。その際、限外濾過
ユニット１２の圧力変動を最小限に抑えるために、透過
液戻りライン１１の途中に設けられたバルブ２５を開放
して透過液戻りライン１１を使用しても良い。或いは、
バルブ２５を閉じて透過液戻りライン１１を使用しなく
とも良く、それは操作条件により任意に選択することが
可能である。また限外濾過フラックスの検出には透過液
排出ライン１０の途中に設けられた流量計１４を使用し
ても良いし、透過液受け容器２７と秤２８を用いて重量
変化により検出しても良い。

【００４６】本発明において、粒子成長過程における限
外濾過法による濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して
実施しても良いし、断続的に実施しても良い。但し、粒
子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限
外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少
なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続す
ることが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限
外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続しているこ
とが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工
程の粒子間における成長偏在を回避するためである。ま
た、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすること
が好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液
取り出しライン及び液戻しラインを含む限外濾過ユニッ
ト内における滞留時間は、３０秒以内が好ましく、１５
秒以内がより好ましく、更には１０秒以内が特に好まし
い。

【００４７】液取り出しライン８、液戻しライン９、限
外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾
過工程の容積は、反応容器容積の３０％以下であること
が好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１
０％以下であることが特に好ましい。

【００４８】次に、限外濾過装置及びその操作方法につ
いて詳細に説明する。

【００４９】限外濾過装置は、ハロゲン化銀粒子の製造
時に特別な利用性をもつ手段として従来から広く知られ
ている。一般に膜が用いられ、これは不要の物質は通過
させ、そしてハロゲン化銀粒子のような必要な物質は通
過させないものである。この選択的な分離は、特定のサ
イズ以下の分子を全て選択的に通し、そしてこれより大
きい分子が残留するように作られている、合成半透性膜
に対し溶液を液圧で押し付けることにより、遂行され
る。

【００５０】限外濾過は、半透性限外濾過膜を横切って
圧力差ができるように、反応容器内の分散液を該半透性
限外濾過膜と接触させながら循環させることによって実
施するのが好ましい。一般に、膜は特定の寸法以下の分
子のみ透過することができ、かつそれより大きい分子及
びハロゲン化銀粒子を分散液中に保持するような寸法の
細孔を含む。適当な膜は、好ましくは約５００〜３０
０，０００もしくはそれ以上、より好ましくは約５００
〜５０，０００の分子量範囲の透過カットオフ特性を示
すものの中から選択できる。

【００５１】本発明の実施に際しては、カットオフ分子
量は、この範囲外に容易に変えることができる。このカ
ットオフ分子量は、一般的に保護コロイドの分子量より
大きくすべきではないことは容易に理解されよう。

【００５２】一般に、特定の透過カットオフ分子量の選
択は、限外濾過の最初におけるハロゲン化銀の粒径と、
乳剤中に保持される必要のある微小分子量の物質〔「滞
留物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）」とも称する〕との関数で
ある。

【００５３】限外濾過膜に接触する乳剤の圧力は、広範
囲に変化させてよい。代表的には、本発明の実施につい
ては、限外濾過膜に接触する反応容器内の圧力は、好ま
しくは１００ｐａｌｇ〜５００ｐａｌｇで、代表的には
１００ｐａｌｇ（７．０３ｋｇ／ｃｍ²）であり、滞留
物の出口圧力は、好ましくは５ｐａｌｇ〜１０ｐａｌｇ
で、代表的には１０ｐａｌｇ（０．７０３ｋｇ／ｃ
ｍ²）以下である。

【００５４】膜を横切る圧力差は代表的には４０〜６０
ｐａｌｇ（２．８１〜４．２２ｋｇ／ｃｍ²）である。
もちろん、反応容器及び限外濾過膜の構造、乳剤の粘
度、滞留物の濃度及び所望の滞留物の純度に応じて、こ
れらの範囲外の圧力で操作することは当業者が任意に設
定してよいことである。

【００５５】限外濾過に使用する膜は、代表的には、極
めて微細な多孔構造の極めて薄い壁をこれにより厚い多
孔質構造上に支持して含む異方性膜である。有用な膜
は、種々の高分子物質、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ
カルボン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリビニルエー
テル、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル、ポリフルオロアルキレン（例えば、ポリテトラフル
オロエチレン）、及びポリ弗化ビニリデン、ならびにセ
ルロース系ポリマー、例えば、セルロース及びセルロー
スエステル、例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース
及び酢酪酸セルロース製の中から選ばれた任意のもので
あることができる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法で
は、脱塩工程としては、限外濾過、もしくは凝集沈殿法
が選択できる。

【００５７】この凝集沈殿法による可溶性塩の除去法と
して、主に以下の方法が知られている。

【００５８】（１）ハロゲン化銀乳剤に凝集沈降剤を
添加して乳剤のｐＨを調節し、乳剤をフロック化して沈
降させ、上澄み液を除去する方法（２）化学修飾ゼラチン（例えばアシル化したゼラチ
ン）を用いると乳剤のｐＨを等電点以下（通常３．３〜
４．７）に調節するだけで乳剤が凝集し、沈降する。こ
れを利用して乳剤を沈降させた後、上澄み液を除去する
方法（３）乳剤に酵素を添加して分散媒を酵素分解させ、
乳剤を低粘度化すると乳剤は沈降する。これを利用して
乳剤を沈降させた後、上澄み液を除去する方法（４）分量が６万以下の低分子量ゼラチンを６０重量
％以上含むゼラチンを分散媒として用いた場合、該乳剤
は自然沈降しやすくなる。これを利用して乳剤を沈降さ
せた後、上澄み液を除去する方法（５）ゼラチンは脂肪族アルコールの様な水溶性有機
溶剤を加えると、親水性を失ない、沈降する（６）硫酸アンモニウムの様な塩類、特に多価の塩類
を等電点以下のｐＨ（３〜５）で加えると、塩析を起こ
して沈降する（７）また、これらの２つ以上の併用をあげることが
できる。

【００５９】前記のハロゲン化銀乳剤の凝集沈殿法の詳
細に関しては、グラフキデ著、写真の化学と物理（Ｃｈ
ｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅｓ）、第５版、Ｅｄｉｔｉｏｎｄｅ
１′ＵｓｉｎｅＮｏｕｖｅｌｌｅ，パリ、第３部（１
９８７）、リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１７６巻、アイテム
１７６４３（１２月、１９７８年）、同３０７巻（アイ
テム３０７１０５、１１月、１９８９年）等の文献の記
載を参考にすることができる。前記の何れの場合におい
ても、乳剤のｐＨを乳剤の等電点近傍（ｐＨ３〜５）に
調整した時に、沈降が最も促進される。但しｐＨを下げ
すぎると、親水性基の存在の為に、再溶解する。

【００６０】本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法で好
ましく適用される凝集沈殿法による脱塩方法としては、
上記の中で特に凝集沈降剤を添加する方法、及び化学修
飾ゼラチンを添加してｐＨを調節する方法が好ましく、
化学修飾ゼラチンを添加してｐＨを調節する方法が最も
好ましい。

【００６１】次に凝集沈降剤を用いる脱塩法について説
明する。この方法は、ハロゲン化銀粒子に凝集沈降剤を
添加することによりハロゲン化銀粒子をゼラチンと共に
凝集沈殿させ、これを可溶性塩類を含む上澄み液と分離
する。更に凝集沈殿したハロゲン化銀粒子を含むゼラチ
ンの凝析物内に残留する過剰の可溶性塩類を除去するた
め、デカンテーションによる水洗を行う。このような水
洗方法に用いられる凝集沈降剤としては、例えば特開昭
５８−１４０３２２号公報、同６２−３２４４５号公
報、同６３−２４３９３６号公報等を参考にすることが
できる。

【００６２】次に化学修飾ゼラチンを添加してｐＨを調
節する脱塩法について説明する。本発明でいう化学修飾
ゼラチンとは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドと共に
凝析せしめることができるゼラチンをいう。化学修飾ゼ
ラチンとして、ゼラチン分子のアミノ基の５０％以上を
置換した変性ゼラチンを好ましく用いることができる。
以下、これをＧ剤と称することもある。ゼラチンのアミ
ノ基に対する置換基例は、米国特許第２，６９１，５８
２号公報、同２，６１４，９２８号公報に記載がある。

【００６３】アミノ基を置換して変性ゼラチンを得るた
めの有用な置換基としては、（１）アルキルアシル、ア
リールアシル、アセチル及び置換、無置換のベンゾイル
等の各アシル基、（２）アルキルカルバモイル、アリー
ルカルバモイル等の各カルバモイル基、（３）アルキル
スルホニル、アリールスルホニル等のスルホニル基、
（４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等の各チオカルバモイル基、（５）炭素数１〜１
８の直鎖、分岐のアルキル基、（６）置換、無置換のフ
ェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素
環等の各アリール基が挙げられる。

【００６４】中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル
基（−ＣＯＲ₁₁）又はカルバモイル基（−ＣＯＮＲ₁₁Ｒ
₁₂）によるものである。前記Ｒ₁₁は置換、無置換の脂肪
族基（例えば炭素数１〜１８個のアルキル基、アリル
基）、アリール基又はアラルキル基（例えばフェネチル
基）であり、Ｒ₁₂は水素原子、脂肪族基、アリール基、
又はアラルキル基である。特に好ましいものは、Ｒ₁₁が
アリール基、Ｒ₁₂が水素原子の場合である。

【００６５】本発明の特に化学修飾ゼラチンを用いる脱
塩過程においては、その期間中、ハロゲン化銀乳剤のｐ
Ｈを５．１以下に保つことが好ましい。特にｐＨを４．
９〜４．１に保つと好ましい凝折が起こり、かつカブリ
の低い乳剤が得られるため、更に好ましい。ｐＨ調節に
は一般的に酸が使用され、酢酸、クエン酸、サリチル酸
等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が好
ましく用いられるが、それらのなかでも特にクエン酸が
好ましい凝折をおこさせる。

【００６６】更に、化学修飾ゼラチンを添加するときの
ハロゲン化銀乳剤の温度を５０℃以上に保つことが好ま
しい。特に温度を５３〜７５℃に保つと好ましい凝折を
行うことができるため、更に好ましい。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種晶を
含有する乳剤を調製して、種晶から結晶成長させて得る
のでも、種晶を用いないで得るのでもよい。種晶を用い
た時は、種晶を含有するハロゲン化銀乳剤自体が限外濾
過装置を用いた濃縮過程、及び凝集沈殿法による脱塩過
程を経た本発明に係るハロゲン化銀粒子である場合、こ
れから得られるハロゲン化銀乳剤は全て本発明に係るハ
ロゲン化銀乳剤に該当する。

【００６８】但し、本発明に係るハロゲン化銀粒子を得
るための種晶乳剤は必ずしも本発明に係る乳剤である必
要はない。好ましくは、種晶として本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤である種晶乳剤を用い、かつ、それからの結
晶成長時にも本発明における過程を経ることである。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、その中
に含有されるハロゲン化銀粒子が立方体、８面体、１４
面体のような正常晶、又は双晶面を有する平板状粒子な
ど、公知の種々の形状のものに適用することができる。
しかし本発明のハロゲン化銀乳剤製造方法は、平板状粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤に適用することが特に好
ましい。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀組成は任意であり、例えば塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、及び
これらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含される
が、特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を用
いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全
体での平均沃化銀含有率として４モル以上であることが
好ましく、６．０〜１０．０モル％であることが更に好
ましい。

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、保護コ
ロイドの存在下に、即ち保護コロイドを含む溶液中に、
銀イオン（一般に水溶性銀塩溶液）とハロゲン化物イオ
ン（一般に水溶性ハロゲン化物塩溶液）を添加して調製
することができる。ここで保護コロイドを含む水溶液と
は、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質
（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイド
が水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコ
ロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。

【００７２】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン、（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に
記載がある。保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質がある。

【００７３】また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の形
成手段としては、各種の公知の技術を用いることができ
る。

【００７４】例えば順混合法、逆混合法、同時混合法、
ダブルジェット法、同時混合法の一つの形式であるハロ
ゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわ
ゆるコントロールドダブルジェット法、また、異なる組
成の可溶性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジ
ェット法（例えば可溶性銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃
素塩とを独立に添加）も用いることができる。

【００７５】本発明を実施してハロゲン化銀乳剤を得る
に際し、ハロゲン化銀粒子には、該ハロゲン化銀粒子形
成又は熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム
塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩、金塩又はその錯塩
などを共存させてもよい。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上述し
た以外は公知のあらゆる製造方法を適用することが可能
である。

【００７７】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制
限は無いが、平均粒径が０．１〜３．０μｍのものが好
ましい。更に好ましくは０．２〜２．０μｍである。本
発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤であって
も、本発明の効果を有効に発揮し得るが、単分散乳剤で
あることが好ましい。

【００７８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子形成後に、通常に用いられる化学増感を施す
ことができる。即ち、本発明においては、金増感、硫黄
に代表されるカルコゲン増感、金−カルコゲン増感又は
還元増感に代表される種々の化学増感を施すことができ
る。化学熟成即ち、化学増感の過程の条件、例えばｐ
Ｈ、ｐＡｇ、温度、時間及添加剤等に特に制限はなく、
当業界で一般に行われている条件で行うことができる。
用いることができる化学増感剤の種類や量、化学増感方
法等については、公知の量や方法に従うことができる。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、所望の
波長域に光学的に分光増感することができる。分光増感
手段は任意であり、公知の種々の方法に従うことができ
る。

【００８０】その他、本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
は、公知のあらゆる添加剤を用いることが可能である。
また、本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法を適用して
得られたハロゲン化銀乳剤は、公知の様々なハロゲン化
銀写真感光材料に適用することができる。

【００８１】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されるのもので
はない。

【００８２】〔比較乳剤ＥＭ−１の調製〕《核形成過程》反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載
の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪
拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整
した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行
った。

【００８３】（Ｇｒ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）４０．５０ｇ臭化カリウム１２．４０ｇ蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる（Ｓ−１）硝酸銀８６２．５ｇ蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる（Ｈ−１）臭化カリウム６０４．５ｇ蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる《熟成過程》上記核形成過程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応
容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水
溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持し
た後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。こ
の間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶ
に制御した。

【００８４】（Ｇ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１７３．９ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液５．８０ｍｌ蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる《結晶成長過程》熟成過程終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を
加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２
倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を
加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き
続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しなが
ら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間
で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反
応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温し
た。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器
内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて（Ｆ−１）液
を４０７．５ｇ加えた後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液
を流を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が
約１．２倍）２５分間で添加した。

【００８５】（Ｓ−２）硝酸銀２．１０ｋｇ蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる（Ｈ−２）臭化カリウム８５９．５ｇ沃化カリウム２４．４５ｇ蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる（Ｈ−３）臭化カリウム５８７．０ｇ沃化カリウム８．１９ｇ蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる（Ｇ−２）オセインゼラチン２８４．９ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液７．７５ｍｌ蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる（Ｆ−１）３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子乳剤（＊）４０７．５ｇ＊調製法は以下の通り：０．０６モルの沃化カリウムを
含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．
０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含
む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを、１０分間かけて添
加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、
温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり重
量は１２．５３ｋｇであった。

【００８６】〔比較乳剤ＥＭ−２の調製〕核形成過程、
熟成過程は比較乳剤ＥＭ−１と同様に行い、結晶成長過
程及び脱塩過程は以下に記述するように変更して、比較
乳剤ＥＭ−２を調製した。

【００８７】《結晶成長過程》熟成過程終了後、続いて
ダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−
１）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流
量の比が約１２倍）３７分間で添加した。添加開始と同
時に、図１に示される装置を用いて濃縮を行った。反応
容器１から液取り出しライン８内にハロゲン化銀乳剤を
吸入し、限外濾過ユニット１２に供給した。限外濾過ユ
ニットは旭化成製ＳＩＷ−３０１４を使用した。不要分
散媒を添加中の（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の合計の
１．００倍になるように加速しながら排出した。限外濾
過装置を通過したハロゲン化銀乳剤は液戻しライン９で
示されるようにして反応容器に戻した。この操作を３７
分間実施した。

【００８８】添加終了後に（Ｇ−２）液を加え、攪拌回
転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて（Ｓ−
２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら（終了時と
開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。

【００８９】添加開始と同時にハロゲン化銀乳剤を収入
し、同様の限外濾過操作を４０分間実施した。この間乳
剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに
制御した。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を
１５分間を要して４０℃に降温した。その後、３Ｎの臭
化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍ
Ｖに調整し、続いて（Ｆ−１）液を４０７．５ｇ加えた
後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）２５分
間で添加した。添加開始と同時にハロゲン化銀乳剤を収
入し、同様の限外濾過操作を２５分間実施した。

【００９０】〔本発明乳剤ＥＭ−３の調製〕核形成過程
は、ＥＭ−１と同様に行い、熟成過程において昇温操作
の際に、０．４Ｌ／ｍｉｎで合計１２Ｌ排出し、結晶成
長過程は、比較乳剤ＥＭ−２と同様に行い、本発明乳剤
ＥＭ−３を調製した。

【００９１】〔本発明乳剤ＥＭ−４の調製〕濃縮操作
を、加えたＳ−１，Ｓ−２，Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３量
に対し０．５になるようにしたほかは比較乳剤ＥＭ−３
と同様に行い、本発明乳剤ＥＭ−４を調製した。

【００９２】〔本発明乳剤ＥＭ−５の調製〕熟成過程に
おいて昇温操作を１５分とし流量０．８Ｌ／ｍｉｎで合
計１２Ｌ排出した他は、ＥＭ−３と同様に行い、本発明
乳剤ＥＭ−５を調製した。

【００９３】〔本発明乳剤ＥＭ−６の調製〕熟成過程に
おいて昇温操作を１０分とし１．２Ｌ／ｍｉｎで合計１
２Ｌ排出した他は、ＥＭ−３と同様に行い、本発明乳剤
ＥＭ−６を調製した。

【００９４】上記ＥＭ−１〜６は、成長終了後に常法に
従い脱塩、水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散
し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．１に調整
した。

【００９５】上記によって得られたハロゲン化銀乳剤Ｅ
Ｍ−１〜６について、その製造過程の生産性の評価、及
びハロゲン化銀粒子の形状の均一性の評価を行った。形
状の均一性の評価は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真から、粒径分布及び平板比率を算出した。尚、平板比
率とは、隣接する２つの辺の長さの比が２未満である平
板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積に占める割合で示し
ている。生産性の評価は、脱塩前の液量とした。なお、
ロス量等で値がバラツクので表の値は加えた全液量より
排出した理論量をしめした。これらの評価結果を表１に
示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】表１より、結晶成長中に限外濾過装置を用
いて濃縮を行った場合（ＥＭ−２から５）では、同量の
ハロゲン化銀乳剤を製造するのに反応容器の容積が小さ
くできるので、明らかに生産性に優れている。核発生後
の熟成時に濃縮操作を行った（ＥＭ−３〜６）では、濃
縮操作を行ったＥＭ−２に比べ粒径分布が狭く、更に平
板比率も優れている。更に、熟成時間を短縮したもの
（ＥＭ−５、６）については、粒子径分布が著しく狭
く、更に平板比率も著しく優れている。

【００９８】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀粒子の製造方法及び該製造方法で得られるハ
ロゲン化銀粒子はハロゲン化銀粒子製造時の生産性を高
め、ハロゲン化銀粒子のサイズや晶癖の粒子間均一性に
優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法に適用で
きるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を示す概念図で
ある。

【符号の説明】

１反応容器２撹拌機構３分散媒体４銀添加ライン５ハライド添加ライン６分散媒体添加ライン７添加ライン８液取り出しライン９液戻しライン１０透過液排出ライン１１透過液戻りライン１２限外濾過ユニット１３循環ポンプ１４流量計１５，１６，１７圧力計１８圧力調整用バルブ１９流量調節用バルブ２０銀添加バルブ２１ハライド添加バルブ２２液抜き取りバルブ２３，２４，２５バルブ２６限外濾過透過液２７透過液受け容器２８秤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分散媒とハロゲン化銀粒子を用いて形成
するハロゲン化銀乳剤の形成中に、該ハロゲン化銀粒子
を濃縮する過程を有する製造方法であって、核生成後よ
り熟成終了迄の間に、液量を核生成後の液量の０．９以
下に濃縮し、かつ少なくとも熟成終了後の粒子成長のあ
る一定期間、該ハロゲン化銀乳剤から除去される水溶液
の量を式（１）に従って行うことを特徴とするハロゲン
化銀粒子の製造方法。式（１）Ｑ＝Ａ×（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３）Ｑ：排液量Ｑ１：銀塩水溶液流量Ｑ２：ハロゲン塩水溶液流量Ｑ３：その他の添加液流量Ａ＞０．１
【請求項２】前記濃縮過程が、ハロゲン化銀乳剤を形
成する反応容器の外部に具備された循環経路中に設置さ
れている限外濾過装置であることを特徴とする請求項１
に記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項３】前記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン銀粒
子が平均アスペクト比２以上、ＴＰＡが９０％以上であ
る平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求
項１又は２に記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項４】濃縮過程が、ハロゲン化銀乳剤を形成す
る反応容器の外部に具備された循環経路中に設置されて
いる限外濾過装置であることを特徴とする請求項１、２
又は３に記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項５】平板状ハロゲン化銀粒子が単分散度１５
％以下であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲ
ン化銀粒子の製造方法。
【請求項６】濃縮過程が、ハロゲン化銀乳剤を形成す
る反応容器の外部に具備された循環経路中に設置されて
いる限外濾過装置であることを特徴とする請求項１、
２、３、４又は５に記載のハロゲン化銀粒子の製造方
法。
【請求項７】請求項１〜６の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀粒子の製造方法により得られることを特徴とす
るハロゲン化銀粒子。