JP2000199932A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒径分布が狭く、粗大粒子数が低減された微
粒子ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供すること。 【解決手段】 球換算直径０．０４μｍ以下のハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法において、核生成および／また
は結晶成長を３０℃以下の水性媒体中で行い、その間の
銀イオン濃度ｐＡｇ（２３℃）値の極小値または最小値
を７．５以上８．９以下の範囲になるように制御するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀に関
し、粒径分布が狭く、粗大粒子数が低減された微粒子ハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は、益々激しく高感度、高画質に加えて、作業の迅
速化、効率化などの目的から、現像処理の迅速化、安定
化に対して、ますます高水準の性能が求められている。

【０００３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料ともいう）、特に多層からなるカラー感
光材料において非感光性の微粒子ハロゲン化銀を種々の
目的で含有させる事は知られている。

【０００４】例えば、現像処理液の組成の変動による写
真性能の変動を抑えるために、保護層に微粒子ハロゲン
化銀を含有させることが当業界では知られている。現像
処理液は管理方法などにより、現像処理液の組成が現像
時間、あるいは日間によって変動する。カラー感光材料
は、現像処理の組成変動を受けて写真性能が変動する。
これらの変動を抑えるために、微粒子ハロゲン化銀を保
護層に含有させている。しかし、このような微粒子ハロ
ゲン化銀は、作製ロットでの性能の変動が大きいという
問題があり、その原因は粒径分布ならびに粗大粒子の発
生頻度に起因している。

【０００５】ハロゲン化銀微粒子の粒径および写真性能
は、核形成／結晶成長ならびに水洗条件に大きく起因す
る。ハロゲン化銀微粒子核形成に関しては、既に特開平
１−１５８４２６号、同２−４４３３５号、同２−１６
４７２０号、同２−１７２８１７号および特願平９−２
８１９５７号等に記載されている。

【０００６】しかしながら、該特許記載の微粒子核製造
技術で作製した微粒子乳剤を、実際にカラー感光材料に
適用するに際していくつかの問題があった。まず、核生
成／結晶成長中のｐＡｇが不安定であり、結晶成長中の
極小ｐＡｇが作製ロット違いで大きくばらつく。そのた
め、微粒子の粒径分布が広がる場合があり、脱塩の際
に、オストワルド熟成が起こって粒径変動の原因とな
り、さらには微粒子中に、０．１μｍ以上の粗大粒子が
出現する事が度々あった。この粗大粒子の出現により微
粒子乳剤の全表面積が変動し、写真性能もまた変動す
る。また、仕上がり乳剤のｐＡｇが不安定となり、現像
時の活性度に影響を与え、写真性能の変動がおこる。さ
らには、限外濾過法で濃縮／脱塩した場合、その際の条
件が仕上がり乳剤の性能ならびに経時安定性に影響を与
える。たとえば濃縮／脱塩にかかる時間が長過ぎると、
その間にオストワルド熟成が起こって粒径分布が変化
し、ひいては粗大粒子が発生する。このような粒子技術
では十分なものとはいえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は粒径分布が狭く、粗大粒子数が低減された微粒子ハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、本発明の目的は次の技術によって達成されるこ
とを見いだした。

【０００９】１）球換算直径０．０４μｍ以下のハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法において、核生成および／ま
たは結晶成長を３０℃以下の水性媒体中で行い、その間
の銀イオン濃度ｐＡｇ（２３℃）の極小値または最小値
が７．５以上８．９以下の範囲になるように制御するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１０】２）結晶成長終了後、水洗工程前のｐＡｇ
（２３℃）を８．６以上９．３以下の範囲になるように
制御するすることを特徴とする前記１）に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１１】３）結晶成長終了後、限外濾過法により濃
縮および／または水洗する工程において、限外濾過にお
ける濾過液の排液速度が、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対し
て、毎分１５ｃｃ以上であることを特徴とする前記１）
または２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１２】以下、本出願の各発明について、詳細に説
明する。

【００１３】本発明の乳剤に含有する微粒子ハロゲン化
銀の直球換算径は、０．０３５μｍ以下が好ましい。ま
た、０．１μｍ以上の粗大粒子比率は個数にして５％以
下が好ましく、より好ましくは１％以下、さらに好まし
くは０．１％以下である。

【００１４】ここで言うところの直球換算径とは、Ｊ．
Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．、１１（１９６７）、５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ、Ｊ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５
（１９７２）、２１３に記載の方法、即ち低温での透過
型電子顕微鏡を用いて観察、撮影を行い、米国特許第
４，４３４，２２６号に記載の方法で粒子の投影像を、
同面積の円像に換算したときの直径を測定し、全測定粒
子についての平均値をとったものである。

【００１５】本発明の微粒子ハロゲン化銀のサイズ分布
は、球換算直径の変動係数（直径の標準偏差を平均直径
で割ったもの）が３０％以下であることが好ましく、よ
り好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下で
ある。

【００１６】微粒子ハロゲン化銀のハロゲン組成として
は、沃臭化銀または塩沃臭化銀であることが好ましく、
沃化銀含有率は１０モル％以下である事が好ましく、
１．５モル％以上５モル％以下であることがより好まし
い。粒子内のハロゲン組成は、Ｘ線回折法、ＥＰＭＡに
よる組成分析法等により調べることができる。

【００１７】また、本発明の乳剤の製造方法では、核生
成及び／または結晶成長終了後の限外濾過において、ま
ず乳剤を濃縮し、その後水洗水を添加し、水洗終了後に
さらに目的の容量になるまで乳剤を濃縮し、その後平均
分子量８万以上のゼラチンを添加して、乳剤をセットさ
せる事が好ましい。

【００１８】ゼラチンの分子量分布および平均分子量は
一般的な方法、例えばゲル濾過クロマトグラフィー等に
よって測定する事が出来る。

【００１９】ゼラチン分子量のコントロールは、酸、ア
ルカリによる加水分解、酵素分解、コアセルベーション
法、超音波照射による架橋の切断など一般に知られてい
る方法で行うことができる。酵素分解は、ゼラチン分子
鎖の特定結合位置を切断するため、比較的分子量分布の
狭い低分子量ゼラチンを得ることができ、また酵素分解
時間で平均分子量を調整できる（時間を長くすれば，低
分子量化する）ため好ましい。酵素分解については、
Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ；Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｇｅｌａ
ｔｉｎ II、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄ
ｏｎ、１９７６年、２３３〜２５１頁、３３５〜３４６
頁を、コアセルベーション法については、Ｐｏｕｒａｄ
ｉｒ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４７巻、３９１頁、４
９巻、８５頁などに記載されている方法を参考にでき
る。

【００２０】その他写真用ゼラチンの一般的な製法は、
例えば日本写真学会編『写真工学の基礎・銀塩写真編』
（コロナ社）１２２〜１２４頁、アーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレス、１９６４年刊）等に詳
しく記載されている。

【００２１】本発明を実施する際、ゼラチンは石灰処理
したものでも酸処理したものでもよく、また、フタル化
ゼラチン、アセチル化ゼラチンに代表される修飾ゼラチ
ンであってもよい。

【００２２】また、本発明に係るゼラチンは、イオン交
換樹脂などにより脱イオン処理されていてもよい。ま
た、本発明に係るゼラチンは、過酸化水素その他の酸化
剤により酸化処理されていてもよい。特に粒子保存性、
塗膜物性を良好に保つためには、平均分子量８万以上の
ゼラチンについては、酸化処理されている事が好まし
い。過酸化水素の添加により酸化処理する場合、過酸化
水素の添加量は２５ｇ／ｋｇ．ｏｓ以上が好ましく、よ
り好ましくは５０ｇ／ｋｇ．ｏｓ以上である。

【００２３】粒子保存性、塗膜物性を良好に保つため、
本発明の乳剤に含有する平均分子量８万以上のゼラチン
については、金値が２０μモルｕ／ｇゼラチン以下であ
る事が好ましく、より好ましくは１５μモルｕ／ｇゼラ
チン以下、さらに好ましくは８μモルｕ／ｇゼラチン以
下である。

【００２４】金値を測定するには、ゼラチンをｐＨ２に
おける四塩化金酸による電位計滴定に付する。金の消費
量が金値を与える。酸化されないゼラチンは、この方法
により≧２３μモルｕ／ｇを示し、これは実質的に≧５
０μモルｕ／ｇのメチオニン含量に相当する。

【００２５】本発明の乳剤に含有する微粒子ハロゲン化
銀の構造または形態に特に制限はない。粒子はコア層と
シェル層でハロゲン組成の異なるコア／シェル粒子であ
ってもかまわない。

【００２６】一般に核生成の際、粒子の凝集を避けるた
めには保護コロイド性を高めなくてはならない。しか
し、保護コロイド性を高めるべくゼラチン量を増加する
と、核生成中の反応母液が高粘度化し、かえって粒子は
凝集してしまう。

【００２７】本発明において核生成の際、保護コロイド
性を高めつつ反応母液を低粘度に保つために、分子量３
万以下のゼラチンを含有した水溶液中で核生成する事が
好ましい。ゼラチンの含有量は反応母液に対して１．６
重量％以上が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常
アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他酸処理ゼ
ラチン、イオン交換処理ゼラチン、修飾ゼラチン（フタ
ル化ゼラチン等）、魚から作製したゼラチンも用いる事
が出来る。

【００２８】本発明においてより小粒径の微粒子を得る
ために、核形成時の温度は２５℃以下が好ましい。

【００２９】一般に物理熟成を終了したハロゲン化銀乳
剤は、フロキュレーション法による脱塩が行われる。し
かし、微粒子の場合、粒径が小さくなる程に凝集しやす
くなり、現像処理時の現像ムラが発生しやすくなる。本
発明においては、限外濾過法で脱塩を行い、微粒子の凝
集を防ぐことが好ましい。

【００３０】本発明の限外濾過について説明する。『限
外濾過』の用語はＭ．Ｃｈｅｙａｎ著『Ｕｌｔｒａｆｉ
ｌｔｒａｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ』（テクノミック
出版社、１９８６年刊）中に与えられた定義に従って用
いた。この濾過法では一般に膜が用いられ、この膜は不
要の物質を通過させる。例えば、コロイド銀分散物の精
製では、コロイド銀の如き必要な物質は通過させること
なく、不要な塩類などを通過させる膜を用いる精製法で
ある。

【００３１】また、限外濾過法は余分な可溶性塩類を除
くよう、コロイド銀分散物を洗浄及び／または濃縮する
ことを含むものである。これらは加圧した限外濾過モジ
ュールを通じて、解膠されているコロイド銀分散物を通
過させ、余分な塩類は半透性の膜を通過させ、コロイド
銀分散物と解膠剤とからなる残留物を得るようにして行
われる。

【００３２】この選択的な分離は、特定のサイズ以下の
粒子をすべて選択的に通し、それより大きい粒子は残留
するように作られた合成半透性膜に対し、溶液を液圧で
押しつける事により遂行される。

【００３３】解膠剤中に沈殿されたコロイド銀と余分な
塩類は、周知の手段により容器内に供給する。ついで、
この液は流量計を通じて限外濾過モジュール中にポンプ
で送り込み、余分な塩類は濾過液として取り出し、一方
残留物はリサイクル操作モードの際は容器中に環流す
る。

【００３４】別の方式では、多くの限外濾過モードを直
列に連結し、前段のモジュールからの残留物を次のモジ
ュールの入口ライン中に供給するようにすることが出来
る。

【００３５】各モジュールを通して液を引き続いて流す
前に、この液は脱塩洗浄の目的のためには溶剤で再希釈
することが出来るし、また別のやり方では、濃縮化の目
的には溶剤を再希釈する必要がない。

【００３６】限外濾過法で濃縮、脱塩を行う際、温度は
６０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上５０
℃以下である。

【００３７】また、限外濾過法で濃縮、脱塩を行った
際、濃縮／脱塩開始から終了までにかかる時間は合計２
１０分以下が好ましく、より好ましくは１９０分以下で
ある。その際、余分な塩類を含む濾過液が取り出される
が、その排液速度は銀１ｍｏｌに対し毎分１５ｃｃ以上
が好ましく、より好ましくは毎分１７ｃｃ以上、さらに
好ましくは毎分２０ｃｃ以上である。

【００３８】限外濾過法で濃縮、脱塩を行う際の乳剤量
は、銀量にして５モル以上２０００モル以下であり、好
ましくは１００モル以上１０００モル以下である。

【００３９】微粒子の製法としては、例えば、同時混合
法、ダブルジェット法、同時混合法のひとつの形式であ
るハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保
ついわゆるコントロールダブルジェット法、異なる組成
の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプ
ルジェット法も用いる事ができる。順混合法を用いるこ
ともでき、また粒子を銀イオン過剰の下において形成す
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることができる。し
ばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。
チオエーテルに関しては、米国特許第３，２７１，１５
７号、同３，７９０，３８７号、同３，５７４，６２８
号等を参考にすることができる。また、混合法としては
特に限定はなく、アンモニアを使わない中性法、アンモ
ニア法、酸性法などを用いることができる。

【００４０】本発明のハロゲン化銀微粒子は、沃素イオ
ンを含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオ
ンの添加方法に特に限定はなく、反応母液中に沃化物イ
オンを含有させてもよく、添加溶液中に沃化物イオンを
含有させて添加してもよい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀微粒子は、粒子を形
成する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも
１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／または粒
子表面層にこれらの金属元素を含有させるこよができ
る。

【００４２】ＡｇＸを成長させる場合（種粒子の製造も
含む）に、反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ、温度などをコント
ロールし、例えば、特開昭５４−４８５２１号に記載さ
れているようなＡｇＸの成長速度に見合った銀イオン、
ハライドイオンを、逐次同時に注入混入するなどの調整
法が用いられる。

【００４３】本発明においては、微粒子の粒径ならびに
粒径分布を安定化させる為に、結晶成長時のｐＡｇの下
限が７．８以上８．５以下であるよう制御するのが好ま
しい。成長終了後水洗前のｐＡｇは８．６以上９．３以
下に調整するのが好ましく、更に好ましくは８．８以上
９．１以下である。

【００４４】所定の粒子条件を備え終わった仕上がり乳
剤については、ＡｇＸ粒子形成後ゼラチンを母液とする
凝集ゼラチン剤などの高分子凝集剤を用いて凝析水洗、
あるいは限外濾過による水洗が行われる。

【００４５】このようにして脱塩されたＡｇＸ粒子は、
ゼラチン中に再分散されてＡｇＸ乳剤が調製される。

【００４６】本発明においては、水洗開始後の乳剤は、
実質的にｐＡｇを調整しない事が好ましい。実質的にｐ
Ａｇを調整しない事とは、すなわち銀溶液やハライド溶
液等の調製液を添加して乳剤溶液中の銀濃度を変化させ
る事である。また、再分散終了後の仕上がり乳剤は、４
０℃におけるｐＡｇが８．０以上８．８以下である事が
好ましく、より好ましくは８．２以上８．６以下であ
る。

【００４７】ＡｇＸ粒子の組成は、特に制限はなく塩化
銀、臭化銀、および沃化銀を合目的に組成比として用い
ることができる。ＡｇＸの組成は、均一組成でもよくま
た積層型のコア／シェル構造でも良い。

【００４８】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。

【００４９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５０】実施例−１ 乳剤Ｅｍ−１（本発明）の調製 １）沃化カリウム１．５ｇとポリイソプレン−ポリエチ
レンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０％エ
タノール溶液２．０ｃｃを含む、１．６重量％の分子量
ピーク値２万５千のゼラチン水溶液を１７℃に保ち、
０．３５３モルの硝酸銀水溶液と０．３５３モルの臭化
カリウム水溶液を１０分間で添加し核形成、結晶成長を
行った。その際、初期５分間は硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液の流量比は１：１であり、後半５分間で臭化
カリウム水溶液の流量を連続的に少なくし、添加終了時
の流量比は１：０．９７であった。添加中はｐＡｇの制
御を行い、最小ｐＡｇは７．９９であった。添加終了時
の乳剤溶液の温度は２３℃であった。

【００５１】２）添加終了後更に５分間ｐＡｇの制御を
行い、水洗前のｐＡｇは８．９７であった。

【００５２】３）続いて、限外濾過法で濃縮、脱塩を行
った。まず、９４分かけて乳剤液量を濃縮前の２３％の
体積まで濃縮した。次に、７２分間で排液を行いつつ、
同量の純水を随時１３回に分けて添加し、水洗を行っ
た。次に、水洗した乳剤を７分かけてさらに濃縮した。
その際の濾過液の排液速度は銀１ｍｏｌに対し平均して
毎分２２．０ｃｃであった。限外濾過法で濃縮、脱塩に
費やした時間は、全部で１７３分であった。終了時の温
度は３９℃であった。

【００５３】４）酸化剤により酸化処理されている金値
６μモルｕ／ｇゼラチンの分子量ピーク値１２万のゼラ
チン８．７ｇを添加し、乳剤をゼラチン中に再分散させ
つつ温度を上昇させた。乳剤温度が５０℃になったとこ
ろで再分散を終了し、純水を加えて乳剤の重量を３５７
ｇに調製した。

【００５４】得られた乳剤は、ｐＡｇが４０℃で８．３
２、平均球相当径０．０２９５μｍ、球相当径変動係数
１２％、０．１μｍ以上の粗大粒子は観察されなかっ
た。また、作製直後の４０℃における粘度を測定したと
ころ、１０７．５ｃＰであった。

【００５５】乳剤Ｅｍ−２（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の１）の過程において、ｐＡｇの制
御を行わず最小ｐＡｇが７．６５であった他は、同様に
して乳剤Ｅｍ−２を得た。

【００５６】得られた乳剤は、ｐＡｇが４０℃で８．３
１、平均球相当径０．０３２７μｍ、球相当径変動係数
１７％、０．１μｍ以上の粗大粒子は３．２個数％であ
った。

【００５７】乳剤Ｅｍ−３（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の１）の過程において、最小ｐＡｇ
を８．７１にした他は、同様にして乳剤Ｅｍ−３を得
た。

【００５８】得られた乳剤は、ｐＡｇが４０℃で８．３
３、平均球相当径０．０３４８μｍ、球相当径変動係数
１９％、０．１μｍ以上の粗大粒子は４．１個数％であ
った。

【００５９】乳剤Ｅｍ−４（比較例）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の１）の過程において、ｐＡｇの制
御を行わず、同様にして乳剤Ｅｍ−４を得た。

【００６０】得られた乳剤は、ｐＡｇが４０℃で８．３
２、平均球相当径０．０３５２μｍ、球相当径変動係数
３２％、０．１μｍ以上の粗大粒子は１６．２個数％で
あった。

【００６１】乳剤Ｅｍ−５（比較例）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の１）の過程において、最小ｐＡｇ
を９．１３にした他は、同様にして乳剤Ｅｍ−５を得
た。

【００６２】得られた乳剤は、ｐＡｇが４０℃で８．３
２、平均球相当径０．０４２２μｍ、球相当径変動係数
３８％、０．１μｍ以上の粗大粒子は２５．３個数％で
あった。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１より明らかなように、本発明の乳剤Ｅ
ｍ−１は粒径、変動係数が小さい上、粗大粒子が少な
く、本発明の有効性が明らかである。また、最小ｐＡｇ
が７．８〜８．５であれば、より好ましいことが分か
る。

【００６５】実施例２ 乳剤Ｅｍ−６（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の２）の過程において、水洗前のｐ
Ａｇを８．３８にした他は、同様にして乳剤Ｅｍ−６を
得た。

【００６６】得られた乳剤は、ｐＡｇが４０℃で７．９
１、平均球相当径０．０３７２μｍ、球相当径変動係数
２５％、０．１μｍ以上の粗大粒子は１０．２個数％で
あった。

【００６７】乳剤Ｅｍ−７（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の２）の過程において、水洗前のｐ
Ａｇを８．６２にした他は、同様にして乳剤Ｅｍ−７を
得た。

【００６８】得られた乳剤は、ｐＡｇが４０℃で８．０
１、平均球相当径０．０３４６μｍ、球相当径変動係数
１８％、０．１μｍ以上の粗大粒子は３．７個数％であ
った。

【００６９】乳剤Ｅｍ−８（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の２）の過程において、水洗前のｐ
Ａｇを９．２６にした他は、同様にして乳剤Ｅｍ−８を
得た。

【００７０】得られた乳剤は、ｐＡｇが４０℃で８．７
７、平均球相当径０．０３５０μｍ、球相当径変動係数
１９％、０．１μｍ以上の粗大粒子は３．３個数％であ
った。

【００７１】乳剤Ｅｍ−９（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の２）の過程において、水洗前のｐ
Ａｇを９．４３にした他は、同様にして乳剤Ｅｍ−９を
得た。

【００７２】得られた乳剤は、ｐＡｇが４０℃で８．９
２、平均球相当径０．０３８５μｍ、球相当径変動係数
３１％、０．１μｍ以上の粗大粒子は４．７個数％であ
った。

【００７３】

【表２】

【００７４】表２より明らかなように、本発明の乳剤に
おいて粗大粒子比率を比較すると、成長終了後水洗前の
ｐＡｇは８．６以上９．３以下が好ましく、再分散終了
後の仕上がり乳剤は４０℃におけるｐＡｇが８．０以上
８．８以下である事が好ましい事が分かる。

【００７５】実施例−３ 乳剤Ｅｍ−１０（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の３）の過程において、濾過液の排
液速度を銀１ｍｏｌに対し平均して毎分２０．５ｃｃに
し、限外濾過法で濃縮、脱塩に費やした時間が全部で１
８６分になった他は、同様にして乳剤Ｅｍ−１０を得
た。

【００７６】得られた乳剤は、ｐＡｇが４０℃で８．３
２、平均球相当径０．０３０５μｍ、球相当径変動係数
１６％、０．１μｍ以上の粗大粒子は２．２個数％であ
った。

【００７７】乳剤Ｅｍ−１１（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の３）の過程において、濾過液の排
液速度を銀１ｍｏｌに対し平均して毎分１７．３ｃｃに
し、限外濾過法で濃縮、脱塩に費やした時間が全部で２
２０分になった他は、同様にして乳剤Ｅｍ−１１を得
た。

【００７８】得られた乳剤は、ｐＡｇが４０℃で８．３
２、平均球相当径０．０３５６μｍ、球相当径変動係数
１９％、０．１μｍ以上の粗大粒子は６．１個数％であ
った。

【００７９】乳剤Ｅｍ−１２（本発明）の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製の３）の過程において、濾過液の排
液速度を銀１ｍｏｌに対し平均して毎分１４．７ｃｃに
し、限外濾過法で濃縮、脱塩に費やした時間が全部で２
５９分になった他は、同様にして乳剤Ｅｍ−１２得た。

【００８０】得られた乳剤は、ｐＡｇが４０℃で８．３
２、平均球相当径０．０３９８μｍ、球相当径変動係数
２５％、０．１μｍ以上の粗大粒子は１２．１個数％で
あった。

【００８１】

【表３】

【００８２】表３より明らかなように、本発明の乳剤に
おいて粒径、変動係数、粗大粒子比率を比較すると、濾
過液の排液速度が銀１ｍｏｌに対し、毎分１５ｃｃ以上
であることが好ましく、より好ましくは１７ｃｃ以上、
さらに好ましくは２０ｃｃ以上である。また、限外濾過
での濃縮／水洗に要する時間は、２２０分以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１９０分以下である。

【００８３】

【発明の効果】本発明によるｐＡｇの制御および限外濾
過での濾過液の排液速度コントロールによって、ハロゲ
ン化銀粒子の球換算直径が０．０４μｍ以下で、粒径分
布が狭く、粗大粒子数が低減したハロゲン化銀乳剤を製
造することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 球換算直径０．０４μｍ以下のハロゲン
   化銀写真乳剤の製造方法において、核生成および／また
   は結晶成長を３０℃以下の水性媒体中で行い、その間の
   銀イオン濃度ｐＡｇ（２３℃）の極小値または最小値を
   ７．５以上８．９以下の範囲になるように制御すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 結晶成長終了後、水洗工程前のｐＡｇ
   （２３℃）を８．６以上９．３以下の範囲になるように
   制御するすることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 結晶成長終了後、限外濾過法により濃縮
   および／または水洗する工程において、限外濾過におけ
   る濾過液の排液速度が、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対し
   て、毎分１５ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１
   または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。