JP3388926B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
に関するものであり、特に低分子量ゼラチンを使用する
ハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真乳剤の製造過程
において、低分子量ゼラチンが用いられることが多くな
っている。低分子量ゼラチンを用いた乳剤混合について
は、例えば平行双晶面を有する平板状粒子の核形成過程
の分散媒として、また、双晶面を有しない無双晶粒子の
核形成過程の分散媒として用いられる。これらに関して
は特開平１−１５８４２６号、同１−２１３６３７号、
同２−８３８号、同２−１４６０３３号、同３−１６３
４３３号、同４−３４５４４号、同４−１１０９３４
号、同４−１２５６２７号、同４−１８４３２９号、同
５−４０３２２号公報の記載を参考にすることができ
る。またさらに低分子量ゼラチンは予め微粒子乳剤を調
整し、該微粒子乳剤を添加し反応溶液中の種晶を結晶成
長させる結晶成長方法における、該微粒子乳剤製造用分
散媒としても用いられる。これに関しては特開平２−１
６６４４２号、同４−３４５４４号、同４−１１０９３
４号、同４−１２５６２７号、同４−１８４３２９号公
報の記載を参考にすることができる。 【０００３】一方、近年の印刷分野においては、印刷物
の複雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程
の能率向上が要望されており、そのために従来から使用
されてきた返し用フィルムに比べて１０^-3〜１０^-5程度
の超低感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を
除いた白色蛍光灯下）で取扱いが可能な返しフィルム、
即ち明室用感光材料として実用されている。このような
明室感光材料に要求される性能は、硬調で十分な最大濃
度を有し、明室で長時間の取扱いが可能であり、プリン
ター光源に対しては高い感度を有していること、さまざ
まな環境の下で使われてもその性能に変化が少ない等で
ある。 【０００４】明室用感光材料用のハロゲン化銀乳剤とし
ては、特開昭５６−１２５７３４号、特開昭５６−１４
９０３１号、特開昭５８−１９０９４３号公報に記載さ
れているが如き、主として塩化銀からなるハロゲン化銀
乳剤にその乳剤の感度を約１／３００〜１／５００に減
少させる量のロジウム塩を使用するものがある。しかし
ながら、硬調化、感度低下のためにロジウム塩を大量に
添加した塩化銀乳剤は、明室光下で取り扱うとカブリ易
い、湿度の高い条件では著しい感度上昇がみられる、な
どの問題があった。 【０００５】明室用感光材料用のハロゲン化銀乳剤に対
して、低感度でかつ硬調であり、かつ十分な最大濃度を
得るためにはハロゲン化銀の微粒子化が有効である。し
かし、塩化銀を主体としたハロゲン化銀粒子は、その溶
解度が高いため、粒子サイズを小さくするためには、Ａ
ｇＢｒやＡｇＩなどの比較的溶解度の低い核を使用した
り、粒子形成時の温度を下げたり、物理抑制剤などの添
加剤を用いたり、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加速度
を速めるなどにより粒子形成を行う必要がある。 【０００６】しかしながら、ハロゲン化銀乳剤粒子の微
粒子化に対する方法として、ＡｇＢｒ、ＡｇＩの添加量
を増加させることは、カブリの増加、軟調化を引き起こ
すなど、その添加量に限界がある。また物理抑制剤等の
添加剤については、微粒子化に対しては大量の添加剤が
必要であり、その場合、粒子形状を不規則なものとした
り、現像抑制を起こすなど写真性に問題を起こす。更
に、銀塩溶液、ハロゲン溶液の添加速度の増加は設備的
な制約や単分散性のよい乳剤を得ることが難しいなどの
問題がある。 【０００７】そこで、ハロゲン化銀乳剤粒子形成におけ
る反応温度を下げる方法があるが、保護コロイドとして
従来の写真用ゼラチン（平均分子量約１０万）を用いた
場合、３５℃以下特に３０℃以下ではゼラチンの粘度が
高くなって攪拌効率を低下させると同時に、ゼラチンの
ゲル化が起こり、溶液として乳剤を得ることが不可能と
なってしまうという問題が生じる。また、粘度増加に伴
い、泡の発生が激しくなり、物理熟成の次の工程である
脱塩工程（凝集沈澱工程および水洗工程を含む）におけ
る泡による脱塩効率低下という問題も生じる。 【０００８】これに対して、低分子量ゼラチン溶液が従
来の写真用ゼラチンに比べ、低温においてゲル化が起こ
りにくいという性質を利用して、低温におけるハロゲン
化銀乳剤混合の保護コロイドとして用いられるようにな
っている。低温混合に関しては特開昭６３−１１９２８
号公報の記載を参考にすることができる。この方法にお
いても低分子量ゼラチンの利用が有効であると記載され
ている。広く知られるようになった低分子量ゼラチンと
低温混合という技術を用いることにより、明室用感光材
料用に必要とされるような低感度でカバーリングパワー
の高い乳剤として微粒子乳剤を製造することが可能にな
っている。このように、低分子量ゼラチンの製造技術の
発展と共に、ハロゲン化銀乳剤の製造過程に低分子量ゼ
ラチンが用いられることが多くなっている。 【０００９】しかし低分子量ゼラチンを用いたハロゲン
化銀乳剤粒子の製造過程においては、通常の写真用ゼラ
チンを用いた場合と比較して低分子量ゼラチンの保護コ
ロイド性が劣るため、乳剤粒子の凝集が起こり易く、ハ
ロゲン化銀粒子製造工程につづく脱塩・水洗処理工程
（凝集沈澱工程および水洗工程）・再溶解工程において
は、その凝集が起こり易く、時にはその凝集から引き続
いて粒子成長も起こってしまうことがある。さらに低分
子量ゼラチンはその水に対する溶解性から、脱塩・水洗
処理工程時にかなりの割合で水中に溶出してしまい、さ
らに保護コロイド性を低下させてしまい、前述の凝集、
粒子成長が起こり易くなる。 【００１０】これら凝集した乳剤粒子、粒子成長を起こ
したサイズの大きい粒子あるいは変形した粒子を含む乳
剤は、感度の変動やカブリ濃度の増加などの原因とな
り、その取り扱い安全性に悪影響を及ぼすなど、必要と
される写真性能が得られないという問題があった。 【００１１】勿論、この低分子量ゼラチンの使用量を増
す事でこのような乳剤粒子の凝集や粒子成長を抑える事
は可能であるが、これらの低分子量ゼラチンを多く含ん
だハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料
は、現像処理の際、処理液中へのゼラチンの流出が多く
処理液の汚染および汚染された処理液による感光材料の
汚れが発生する。またゼラチンの流出とともにハロゲン
化銀の流出も同時に促進されるため、処理液の銀スラッ
ジによる汚れが発生し易くなる。 【００１２】以上のように、低分子量ゼラチンを用いて
ハロゲン化銀乳剤を混合することにより、低分子量ゼラ
チンの特性を生かしたハロゲン化銀乳剤粒子を得られた
としてもカブリ濃度や調子などの写真性について必ずし
も満足するものではなかった。 【００１３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リが少なく、高い最高濃度を有し、かつ現像処理時に感
光材料中のゼラチンの処理液中への流出が少なく処理液
の汚染が少ないハロゲン化銀乳剤を製造する方法を提供
することにある。 【００１４】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化銀乳剤
の製造過程で、低分子量ゼラチンを使用し、ハロゲン化
銀乳剤粒子の粒子形成を５〜３０℃で行うハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法であって、該低分子量ゼラチンの平
均分子量が５０００〜７００００であり、かつ、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子形成過程および／またはそれ以前の過程
で添加されるゼラチンの９０ｗｔ％以上が該低分子量ゼ
ラチンで、かつ、該低分子量ゼラチンが粒子形成過程に
続く脱塩工程以降に添加されたゼラチンを含めたハロゲ
ン化銀乳剤中の全ゼラチンの２０ｗｔ％以下である事を
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤において上記目的が達
成されることを見いだした。 【００１５】本発明における粒子形成とは、保護コロイ
ド溶液中で銀塩溶液とハロゲン溶液とを反応させてハロ
ゲン化銀核を発生、成長させることによりハロゲン化銀
粒子を形成する工程である。 【００１６】本発明における低分子量ゼラチンとしては
平均分子量５０００〜７００００、好ましくは１０００
０〜５００００、より好ましくは１００００〜３０００
０である。平均分子量５０００以下の場合、該乳剤の粘
度が低すぎるために攪拌を止めるとハロゲン化銀粒子が
ゆっくり沈降する時があり、適さない。 【００１７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子形成
過程および／またはそれ以前の過程で使用されるゼラチ
ンの９０ｗｔ％以上は該低分子量ゼラチンである。９０
ｗｔ％以下では、３０゜Ｃ以下でハロゲン化銀乳剤粒子
形成を行う際、ゼラチン溶液がセットせず、かつ、ハロ
ゲン化銀粒子の形成のために十分な保護コロイド性を得
る事が出来ない。 【００１８】本発明における該低分子量ゼラチンは粒子
形成過程に続く脱塩工程以降に添加されたゼラチンを含
めたハロゲン化銀乳剤中の全ゼラチンの２０ｗｔ％以下
である。２０ｗｔ％をこえるとこのハロゲン化銀乳剤を
用いた写真感光材料を現像処理した処理液中へのゼラチ
ンの流出およびハロゲン化銀の流出も同時に起こり処理
液の汚れが大きくなる。 【００１９】本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、
一般のゼラチンを、ゼラチン分解酵素により酵素分解す
る方法、加水分解する方法、超音波照射により架橋を切
断する方法などにより得ることができる。一般に用いら
れているゼラチンの他、変性ゼラチンから作製してもよ
い。ゼラチンの分子量分布及び平均分子量は一般的な方
法、例えば、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
などで求めることができる。 【００２０】本発明で用いられる低分子量ゼラチンの濃
度としては、０．０５〜１５重量％が好ましく、さらに
好ましくは０．０５〜１０重量％である。 【００２１】本発明においてハロゲン化銀乳剤粒子製造
工程における、乳剤混合工程以外の工程で添加されるゼ
ラチンは、従来の写真用ゼラチン（例えばアルカリ法ゼ
ラチン、酸性法ゼラチン、脱塩、低カルシウムゼラチ
ン）を用いることができる。さらにフタル化ゼラチンの
ような修飾ゼラチンなども用いることができる。 【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズは、目的に応じて選ぶことができ
る。該粒子の平均サイズを調節する方法としては、温度
による方法が好ましく、低分子量ゼラチンは低温におい
てもゲル化が起こりにくいという性質を生かして、５℃
以上の広い温度範囲で使用することができる。ここで粒
子サイズは通常行われている電子顕微鏡を用いた方法で
決定でき、粒子サイズの平均値は個数平均で決定され
る。 【００２３】本発明においてハロゲン化銀乳剤粒子製造
工程における、粒子形成の反応温度条件は５〜３０℃で
ある。また好ましくは５〜２５℃である。 【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
には特に限定はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀、臭化銀などを用いることができるが、沃臭化
銀または塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量
は５モル％以下であることが好ましい。 【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤の乳剤粒子は内
部と表層が均一な層から成っていても、異なる層から成
っていてもよい。異なる層から成る場合には、コア・シ
ェル構造でも、エピタキシャル構造でも、どちらでもよ
い。 【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤の乳剤粒子の粒
子サイズ分布は基本的には制限がないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは、全粒子の９０％以
上が平均サイズ±４０％の範囲の粒径を有するもので、
さらに好ましくは±２０％以内である。 【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して、水溶
性ロジウム塩を用いることができる。ロジウム塩として
は、従来知られているものが用いられるが、代表的に
は、ロジウムモノクロライド、ロジウムジクロライド、
ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロラ
イド等を用いることができる。水溶性ロジウム塩は、一
般にはハロゲン化銀乳剤の製造工程中に用いることが好
ましいが、その後の任意の時期に用いることもできる。
水溶性ロジウム塩は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-8〜２×１０^-4モルの範囲が好ましいが、特にハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7〜１×１０^-4モルの範囲
が好ましい。また、ロジウム塩と共に、あるいは別に独
立して、イリジウム塩の如き貴金属の塩、赤血塩などの
鉄化合物をハロゲン化銀乳剤製造工程に用いることがで
きる。 【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製方法は、
順混合、逆混合、同時混合などの公知の方法が使用でき
るが、同時混合法が好ましく、さらに好ましくはコント
ロールダブルジェット法がよい。均一混合するように十
分攪拌速度の高い条件で行うほうがよい。 【００２９】物理熟成を終えた乳剤は、過剰のハロゲン
化物等を除去し、更にハロゲン化銀乳剤を濃縮するため
に脱塩、水洗処理を施すことが好ましい。本発明におけ
る脱塩・水洗工程の方法としては、種々の方法がある
が、フロキュレーション法を用いるのが好ましい。フロ
キュレーション法として、硫酸塩法、有機溶媒法、有機
ゼラチン凝集剤法、ゼラチン誘導体法があるが、いずれ
の方法も使用することができ、またこれらを組み合わせ
て使用することもできる。 【００３０】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩、水洗処理
が施された後、必要な添加剤を加えて塗布することがで
きる。またこの得られた乳剤粒子を粒子成長のハロゲン
化銀供給源としても用いることができる。この場合、脱
塩、水洗処理は省略することができる。 【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤に対し化学増感
を施すことができる。その化学増感は公知の方法によっ
て行うことができる。硫黄増感剤としては、例えばチオ
硫酸塩、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ローダニンや、米国特許１，５７４，９４４号、同
２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同
２，４４０，２０６号、同３，１８７，４５８号、同
３，４１５，６４９号、同３，５０１，３１３号等に記
載されているような含硫黄化合物を用いることができ
る。また硫黄増感と共に、米国特許２，４４８，０６０
号、同２，５４０，０８６号、同２，５５６，２４５
号、同２，５６６，２６３号に記載されている白金パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴
金属の塩を用いる増感法を組み合わせて用いることがで
きる。また、カリウムクロロオーレート、オーリックト
リクロリド等の各種金の化合物やパラジウムクロリド等
のパラジウム化合物等による増感法を組み合わせて用い
ることができる。 【００３２】 【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、むろんこの記述により本発明が制限されるもので
はない。 【００３３】実施例１ 乳剤の調製 ［乳剤１−Ａ］（本発明）２０℃に保った平均分子量１
５０００の低分子量ゼラチン（ゼラチンＡ）水溶液（水
６００ｍｌ、低分子量ゼラチン２５ｇ）中に２規定の硝
酸銀水溶液６００ｍｌと同濃度の塩化ナトリウム水溶液
６００ｍｌをコントロールダブルジェット法により、電
位を１６０ｍＶに制御しながら、３０分で混合した。ハ
ロゲン化銀形成時においても２０℃に保った。その後約
１０分間放置した後、有機ゼラチン凝集剤（無水マレイ
ン酸・スチレンスルホン酸共重合体）を攪拌しながら添
加し、ｐＨを３．０〜３．４に調製し、ハロゲン化銀乳
剤を凝析させる。続いて２回水洗を行い、その後ＮａＯ
Ｈと平均分子量１０００００の汎用ゼラチン（ゼラチン
Ｂ）を１２５ｇ含むゼラチン水溶液加えて再溶解し、ｐ
Ｈ６．０〜６．５になるように調製した。化学増感は行
わなかった。乳剤粒子の平均サイズは０．０８μｍであ
った。これらの乳剤に界面活性剤、硬膜剤を添加して、
ポリエステルフィルム上に硝酸銀として３ｇ／ｍ²とな
るように塗布し、乾燥した。（試料１） ［乳剤１−Ｂ］（比較例）水洗後に加えるゼラチンをゼ
ラチンＡに変える以外は試料１と同様の方法で試料２を
作製した。 ［乳剤１−Ｃ］（比較例）混合前のゼラチンＡを５０
ｇ、水洗後に加えるゼラチンＢを１００ｇに変える以外
は試料１と同様の方法で試料３を作製した。 ［乳剤１−Ｄ］（比較例）混合温度条件を３５゜Ｃに変
える以外は試料１と同様の方法で試料４を作製した。 ［乳剤１−Ｅ］（比較例）混合温度条件を３５゜Ｃに変
え、混合前のゼラチンをゼラチンＢにする以外は試料１
と同様の方法で試料５を作製した。 ［乳剤１−Ｆ］（本発明）混合温度条件を１５゜Ｃに変
える以外は試料１と同様の方法で試料６を作製した。 ［乳剤１−Ｇ］（比較例）混合前のゼラチンを、ゼラチ
ンＡ−１４ｇと、ゼラチンＢ−６ｇに、水洗後に加える
ゼラチンＢを１３０ｇにする以外は試料１と同様の方法
で試料７を作製した。 ［乳剤１−Ｈ］（比較例）混合前のゼラチンをゼラチン
Ｂにする以外は試料１と同様の方法で混合をしようとし
たが混合温度のゼラチン溶液を２０゜Ｃにしたところゼ
ラチン溶液がセットしてしまい試料の作製が出来なかっ
た。 【００３４】これらの試料を、大日本スクリーン社製明
室プリンターｐ−６２７−ＦＭを用いてセンシトメトリ
ー用露光を施した後、三菱製紙社製ＭＲＡ−ＣＤ−１１
１現像液、三菱製紙社製ＭＲＡ−ＣＦ−７１１定着液
で、３８℃２０秒現像、定着、水洗、乾燥を自動現像機
（大日本スクリーン社製ＬＤ２２１ＱＴ）を用いて行っ
た。現像処理した試料は、マクベス透過濃度計（ＲＤ９
１７）で透過濃度を測定し、写真特性を算出した。 【００３５】また、２５ｃｍ×２５ｃｍに裁断した未露
光のこれらの試料２５枚を上記現像液１Ｌで３８゜Ｃ２
０秒現像し、現像後の現像液を常温にて３日間放置後、
液の汚れを目視により５段階評価をした。評価５は全く
汚れがないもの、評価１は低部に多量の沈澱物または液
中に多量の浮遊物がみられるものである。評価３以下は
このような液で現像するとこれらの汚れが感光材料に付
着し実用上問題があるレベルである。 【００３６】 【表１】 【００３７】表１に示されるように、本発明の写真感光
材料はカブリが少なく、最高濃度が高く、また処理液の
汚れが少ない事がわかる。 【００３８】 【発明の効果】本発明により、カブリが少なく、高い最
高濃度を有し、又処理液の汚れが少ないハロゲン化銀乳
剤を安定に製造する方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/047

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤の製造過程で、低分子
   量ゼラチンを使用し、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子形成
   を５〜３０℃で行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法で
   あって、該低分子量ゼラチンの平均分子量が５０００〜
   ７００００であり、かつ、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過
   程および／またはそれ以前の過程で添加されるゼラチン
   の９０ｗｔ％以上が該低分子量ゼラチンで、かつ、該低
   分子量ゼラチンが粒子形成過程に続く脱塩工程以降に添
   加されたゼラチンを含めたハロゲン化銀乳剤中の全ゼラ
   チンの２０ｗｔ％以下である事を特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤の製造方法。