JPH11288054A

JPH11288054A - ハロゲン化銀乳剤製造方法

Info

Publication number: JPH11288054A
Application number: JP8984798A
Authority: JP
Inventors: Hideki Hoshino; 秀樹星野; Yusuke Kawahara; 雄介川原
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】生産性の向上と優れた粒子間の均一性及び単
分散性のハロゲン化銀粒子の製造。【解決手段】限外濾過ユニットの接続された外部循環
ライン（限外濾過ループ）を有する反応容器を用いたハ
ロゲン化銀乳剤製造方法において、該限外濾過ループが
保温設備を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は単分散性に優れたハ
ロゲン化銀乳剤を原価上有効な方法により製造する技術
に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常ハロゲン化銀乳剤の製造中に形成さ
れる有害な反応生成物、主として可溶性塩類の除去技術
としてハロゲン化銀乳剤の限外濾過による精製及び／又
は濃縮が当業界において知られている。このような技術
はリサーチ・ディスクロージャー、第１０２巻、１９７
２年１０月、アイテム１０２０８及び第１３１巻、１９
７５年３月、アイテム１３１２２に記載されている。ま
た特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、
同６２−１１３１３７号、特開平３−１４０９４６号、
特開平６−６７３２６号等に開示されている。

【０００３】しかしながら前述した殆どの刊行物はハロ
ゲン化銀乳剤製造時の温度に関する記載がなされていな
い。特公昭５９−４３７２７号にはｐＡｇ、ｐＨ、温
度、熟成及び／または滞留時間を核生成器及び生長反応
容器中で独立して制御する方法が開示されているが、限
外濾過ループ内の温度に関する記載はみられない。

【０００４】本発明者が該方法を検討した結果、ハロゲ
ン化銀乳剤製造時において限外濾過ループ内温度が保温
されていないと、反応生成物として形成されるハロゲン
化銀乳剤のロバストネスが劣化するという問題を生じる
ことがわかった。これはハロゲン化銀乳剤製造時におけ
る反応装置付近の環境の変化が起因していると考えられ
る。更に、ハロゲン化銀乳剤製造時において限外濾過ル
ープ内温度が所望の条件に制御されないと、反応生成物
として形成されるハロゲン化銀乳剤の単分散性が劣化す
るという問題を生じることがわかった。これは、限外濾
過ループ内温度が保温及び／または制御されていないこ
とにより、ハロゲン化銀乳剤製造時の反応容器内温度分
布が不均一になりハロゲン化銀粒子の成長にバラツキを
与えるためと考えられる。ハロゲン化銀乳剤の単分散性
の劣化は感度、階調、鮮鋭性及び再現性等の写真性能に
悪影響を及ぼす。

【０００５】また、ハロゲン化銀乳剤製造の別の重要な
観点に経済的な問題がある。限外濾過によって除去され
る分散媒の割合は、運転時における限外濾過膜を横切る
圧力差、流速、温度等に大きく影響されることが知られ
ている。限外濾過ループ内温度が保温及び／または制御
されていないと、除去される分散媒の割合に増減がみら
れ、濃縮割合、生産性のバラツキ等ハロゲン化銀乳剤製
造上好ましくないという問題が生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
ロバストネスに優れたハロゲン化銀乳剤製造装置を提供
することにある。更に、単分散性に優れたハロゲン化銀
乳剤製造装置を提供することにある。本発明の別の目的
は原価上有効な方法でハロゲン化銀乳剤製造装置を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１）限外濾過ユニットの接続された外
部循環ライン（限外濾過ループ）を有する反応容器を用
いたハロゲン化銀乳剤製造方法において、該限外濾過ル
ープが保温設備を有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤製造方法。

【０００９】（２）限外濾過ユニットの接続された外
部循環ライン（限外濾過ループ）を有する反応容器を用
いたハロゲン化銀乳剤製造方法において、該限外濾過ル
ープが温度制御設備を有することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤製造方法。

【００１０】（３）限外濾過ユニットの接続された外
部循環ライン（限外濾過ループ）を有する反応容器を用
いたハロゲン化銀乳剤製造方法において、該限外濾過ル
ープと反応容器が独立に温度制御されていることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤製造方法。

【００１１】（４）限外濾過ユニットの接続された外
部循環ライン（限外濾過ループ）を有する反応容器を用
いたハロゲン化銀乳剤製造方法において、限外濾過適用
時は限外濾過ループ内温度と反応容器内温度が同一温度
であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造方法。

【００１２】（５）限外濾過ユニットの接続された外
部循環ライン（限外濾過ループ）を有する反応容器を用
いたハロゲン化銀乳剤製造方法において、該限外濾過適
用前に該限外濾過ループをあらかじめ予熱することを特
徴とするハロゲン化銀乳剤製造方法。

【００１３】本発明のハロゲン化銀乳剤製造方法につい
て詳細に述べる。通常ハロゲン化銀乳剤は硝酸銀等の可
溶性銀塩と水溶性ハライド塩により銀イオン及びハライ
ドイオンを溶液として供給し、核生成、物理熟成、成長
及び脱塩の工程を経て調製される。

【００１４】ハロゲン化銀粒子核形成は、分散媒体存在
下において銀塩溶液及びハライド塩溶液を添加・反応さ
せることによってハロゲン化銀の微細な核を形成する工
程である。これは次の工程と同じ反応容器内で行っても
良く、予め別の反応容器で行っても良く、更には別の混
合機で行って連続的に反応容器に供給する態様であって
も良い。

【００１５】物理熟成は所望のハロゲン化銀粒子、例え
ば平板状粒子などを調製する場合において非平板状粒子
などの意図しないハロゲン化銀粒子を消失させる工程で
あって、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状
の均一性を高めるためにこの工程を有することが好まし
い。

【００１６】次に、前述した粒子核形成及び／または物
理熟成工程を経たハロゲン化銀分散体に、新たに銀イオ
ン及びハライドイオン等の溶質を供給して、ハロゲン化
銀結晶サイズを任意のサイズに増大させる成長工程を有
する。この工程では、前記溶質を水溶液の形態で供給す
ること、別の混合機で形成したハロゲン化銀微粒子乳剤
の形態で供給すること、または両者を併用することなど
を含み、いずれの形態を用いても良い。

【００１７】溶質の供給によって反応容器内には不要の
可溶性塩類が混在することになる。この可溶性塩類を除
去する脱塩工程を成長工程に続いて設けることが好まし
い。この脱塩工程は、必ずしも成長工程の後である必要
はなく、ハロゲン化銀粒子形成中に必要に応じて任意に
設けることがさらに好ましい。

【００１８】脱塩方法としてハロゲン化銀乳剤の限外濾
過による精製及び／又は濃縮が当業界において知られて
いる。このような技術はリサーチ・ディスクロージャ
ー、第１０２巻、１９７２年１０月、アイテム１０２０
８及び第１３１巻、１９７５年３月、アイテム１３１２
２に記載されている。また特公昭５９−４３７２７号、
同６２−２７００８号、同６２−１１３１３７号、特開
平３−１４０９４６号、特開平６−６７３２６号等に限
外濾過による乳剤の脱塩・濃縮法が開示されている。

【００１９】次に、限外濾過装置が反応容器に接続され
た外部循環経路中に具備する形態で結晶成長過程に並行
して連続的に濃縮を行う場合の具体的な一例としての方
法を、概念図（図１）を用いて述べる。

【００２０】図１において、反応容器１は最初に分散媒
体２を含有している。分散媒体を撹拌するための攪拌機
構３は、回転可能な軸に翼が付設されたものとして図示
されているが、この機構を任意の常用の形状とすること
が可能である。撹拌機構を運転しながら、第１のジェッ
ト４を通して銀塩溶液を反応容器に、そしてこれと同時
に第２のジェット５を通してハライド塩溶液を反応容器
に注加する。また、ジェット４もしくはジェット５を通
して予め別の反応容器で生成した核を注加しても良く、
更には別の混合機で行って連続的に反応容器に供給する
態様であっても良い。

【００２１】また、注加ノズル位置は任意の位置に設置
することが可能であるが、反応容器下部から液中添加さ
れる位置に設置することが好ましい。

【００２２】反応容器内に含まれる物質の容量はハロゲ
ン化銀分散体の一部を外部循環ライン６（限外濾過ユニ
ット７に至る）により図示されるようにして取り出すこ
とによって調節することができる。この時、反応条件に
より適宜分散媒体を加えても構わない。限外濾過装置
は、排水ライン８により図示されるようにして分散媒体
の一部を分離することを通じて、受け取ったハロゲン化
銀分散体の容量を低下し、その間、保留物と呼ばれる残
留ハロゲン化銀分散体の内部においてハロゲン化銀粒子
が保持される。このようにして容量の低下したハロゲン
化銀分散体、即ち、保留物を外部循環ライン９により図
示されるようにして反応容器に戻す。外部循環ライン６
及び９、限外濾過ユニット７、そしてここでは特に説明
しないが取り付けが当業者に自明な任意のその他の構成
要素、例えば１個もしくはそれ以上のバルブ、ポンプ又
はメーターは一つのグループを構成し、そしてこれらの
要素のことを集合的に限外濾過ループと呼ぶ。

【００２３】本発明では限外濾過ユニットの接続された
外部循環ライン（限外濾過ループ）を有する反応容器を
用いたハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、限外
濾過ループが保温設備を有している。本発明において、
限外濾過ループが温度制御設備を有する態様、或いは、
限外濾過ループと反応容器が独立に温度制御されている
態様もある。

【００２４】本発明の限外濾過ループの保温及び／また
は温度制御方法に特に限定はなく、ライン配管内に温水
を流通させる方法、配管外壁部にヒーティングケーブル
を巻く方法、またはその他のどのような形態でも良い。

【００２５】本発明の別の態様では限外濾過ユニットの
接続された外部循環ライン（限外濾過ループ）を有する
反応容器を用いたハロゲン化銀乳剤を製造する方法にお
いて、限外濾過適用時は限外濾過ループ内温度と反応容
器内温度を同一温度にする。尚、本発明の更に別の態様
として、限外濾過適用前に限外濾過ループをあらかじめ
予熱しておく。

【００２６】本発明の限外濾過ループ内予熱温度は限外
濾過適用時の限外濾過ループ内温度の７０％以上１３０
％以下が好ましく、更に９０％以上１１０％以下が好ま
しく、より９８％以上１０２％以下が好ましい。

【００２７】本発明では限外濾過はハロゲン化銀分散体
のうちの任意の段階において実施することができる。ハ
ロゲン化銀分散体の成長工程中の任意の一部の段階にお
いて少なくとも１回以上適用することが特に有効である
というものの、必要に応じて、核生成段階の間もしくは
銀塩の導入を開始する前であっても限外濾過ループを動
かすことができる。

【００２８】本発明の限外濾過ループ内温度は０〜１０
０℃が好ましく、更に２０〜８０℃が好ましく、より３
０〜７０℃が好ましい。

【００２９】次に、限外濾過装置及びその操作方法につ
いて詳細に説明する。限外濾過装置は、ハロゲン化銀粒
子の製造時に特別な利用性をもつ手段として従来から広
く知られている。一般に膜が用いられ、これは不要の物
質は通過させ、そしてハロゲン化銀粒子のような必要な
物質は通過させないものである。この選択的な分離は、
特定のサイズ以下の分子を全て選択的に通し、そしてこ
れより大きい分子が残留するように作られている、合成
半透性膜に対し溶液を液圧で押し付けることにより、遂
行される。

【００３０】限外濾過は、半透性限外濾過膜を横切って
圧力差ができるように、反応容器内の分散液を該半透性
限外濾過膜と接触させながら循環させることによって実
施するのが好ましい。一般に、膜は特定の寸法以下の分
子のみ透過することができ、かつそれより大きい分子及
びハロゲン化銀粒子を分散液中に保持するような寸法の
細孔を含む。適当な膜は、好ましくは約５００〜３０
０，０００もしくはそれ以上、より好ましくは約５００
〜５０，０００の分子量範囲の透過カットオフ特性を示
すものの中から選択できる。

【００３１】本発明の実施に際しては、カットオフ分子
量は、この範囲外に容易に変えることができる。このカ
ットオフ分子量は、一般的に保護コロイドの分子量より
大きくすべきではないことは容易に理解されよう。一般
に、特定の透過カットオフ分子量の選択は、限外濾過の
最初におけるハロゲン化銀の粒径と、乳剤中に保持され
る必要のある微小分子量の物質（滞留物とも称する）と
の関数である。

【００３２】限外濾過膜に接触する乳剤の圧力は、広範
囲に変化させてよい。代表的には、本発明の実施につい
ては、限外濾過膜に接触する反応容器内の圧力は、好ま
しくは約１００ｐａｌｇ以上５００ｐａｌｇ以下で、代
表的には約１００ｐａｌｇ（７．０３ｋｇ／ｃｍ²）で
あり、滞留物の出口圧力は、好ましくは約５ｐａｌｇ以
上１０ｐａｌｇ以下で、代表的には約１０ｐａｌｇ
（０．７０３ｋｇ／ｃｍ²）以下程度である。膜を横切
る圧力差は代表的には約４０〜６０ｐａｌｇ（２．８１
〜４．２２ｋｇ／ｃｍ²）である。もちろん、反応容器
及び限外濾過膜の構造、乳剤の粘度、滞留物の濃度及び
所望の滞留物の純度に応じて、これらの範囲外の圧力で
操作することは当業者が任意に設定してよいことであ
る。

【００３３】限外濾過に使用する膜は、代表的には、極
めて微細な多孔構造の極めて薄い壁をこれにより厚い多
孔質構造上に支持して含む異方性膜である。有用な膜
は、種々の高分子物質、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ
カルボン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリビニルエー
テル、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル、ポリフルオロアルキレン（例えば、ポリテトラフル
オロエチレン）、及びポリ弗化ビニリデン、ならびにセ
ルロース系ポリマー、例えば、セルロース及びセルロー
スエステル、例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース
及び酢酪酸セルロース製の中から選ばれた任意のもので
あることができる。

【００３４】本発明において反応生成物として形成され
るハロゲン化銀粒子は単分散性に優れたハロゲン化銀乳
剤が好ましい。ここで単分散性に優れたハロゲン化銀乳
剤としては、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内
に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重
量の６０％以上であるものが好ましく、より好ましくは
７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

【００３５】本発明の高度の単分散性に優れた乳剤は、
（標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布（粒径の変
動係数）［％］によって分布の広さを定義したとき２５
％以下のものであり、好ましくは２０％以下、更に好ま
しくは１６％以下のものである。ここに平均粒径および
標準偏差は、後述により定義する粒径ｒｉから求めるも
のとする。

【００３６】本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径
は、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハ
ロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示
されるが、０．１〜５．０μｍが好ましく、更に好まし
くは０．２〜２．５μｍである。粒径は、例えば該粒子
を電子顕微鏡で１万倍から７万倍に拡大して撮影し、そ
のプリント上の粒子径または投影時の面積を実測するこ
とによって得ることができる（測定粒子個数は無差別に
１０００個以上あることとする）。

【００３７】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁，最小桁数字
は４捨５入する）。

【００３８】本発明においてハロゲン化銀粒子形状に特
に限定はないが好ましくは平板状粒子が良い。更により
好ましい平板粒子は全投影面積の５０％以上がアスペク
ト比（粒径／粒子厚さ）６以上８以下である。本発明に
おいて平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比とは、面
積換算粒径と粒子厚さの比をいう。ここで、面積換算粒
径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影した場合
の面積に等しい面積を有する円の直径を意味する。粒子
厚さとは、主平面に垂直な方向での粒子の厚さであり、
一般に２つの主平面間の距離に一致する。

【００３９】面積換算粒径を算出するための粒子の投影
面積と厚さは以下の方法で求められる。支持体上に内部
標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平面が基
板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布し
た試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着によりシャ
ドーを施した後、通常のレプリカ法によってレプリカ試
料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像
処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求め
る。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積か
ら、粒子の厚さは内部標準と粒子の影（シャドー）の長
さから算出することができる。本発明において、アスペ
クト比、面積換算粒径、粒子厚さ、体積換算粒径の平均
値は、上記レプリカ法を用いてハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子を任意に５００個以上測定し、そ
れらの算術平均として求められる値をいう。

【００４０】ハロゲン化銀粒子の組成に特に限定はな
く、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀あるいは
塩化銀のいずれであってもよい。好ましくは沃臭化銀が
良い。

【００４１】ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部が異
なったハロゲン化銀組成からなっているものでもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤であってもよい。

【００４２】本発明においてハロゲン化銀粒子の形成手
段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を
用いることができる。すなわち、シングル・ジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法、コントロール
ド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用す
ることができる。添加速度の決定にあたっては、特開昭
５４−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号に記載
の技術を参考にできる。

【００４３】粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
こともできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくても良
い。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤を調製する場合に、分散
媒を含む水溶液を使用することができる。ここで、分散
媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイド
を構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）に
より保護コロイドが水溶液中に形成されているものをい
い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水
溶液である。

【００４５】これらの物理熟成或いは粒子調製の段階
で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩またはその錯塩などを用いてもよい。

【００４６】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記
載がある。

【００４７】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。ゼラチンの場合は、
パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いる
ことが好ましい。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子形成後に、通常に用いられる化学増感を施す
ことができる。即ち、本発明においては、金増感、硫黄
に代表されるカルコゲン増感、金−カルコゲン増感また
は還元増感に代表される種々の化学増感を施すことがで
きる。化学熟成即ち、化学増感の過程の条件、例えばｐ
Ｈ、ｐＡｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はな
く、当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。用いることができる化学増感剤の種類や量、化学増
感方法等については、公知の量や方法に従うことができ
る。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、所望の
波長域に光学的に分光増感することができる。分光増感
手段は任意であり、公知の種々の方法に従うことができ
る。

【００５０】その他、本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
は、公知のあらゆる添加剤を用いることが可能である。
また、本発明のハロゲン化銀乳剤製造方法を適用して得
られたハロゲン化銀乳剤は、公知の様々なハロゲン化銀
写真感光材料に適用することができる。

【００５１】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるのもではない。

【００５２】実施例１比較乳剤及び本発明乳剤の調製《核形成工程》図１に示したような装置を用いて反応容
器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保ち、攪拌
しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整し
た。その後第１のジェット４及び第２のジェット５を用
いて（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を同時に一定の流量で
１分間で添加し核形成を行った。

【００５３】（Ｇｒ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）４０．５０ｇ臭化カリウム１２．４０ｇ蒸留水で１６．２ｌに仕上げる（Ｓ−１）硝酸銀８６２．５ｇ蒸留水で４．０６ｌに仕上げる（Ｈ−１）臭化カリウム６０４．５ｇ蒸留水で４．０６ｌに仕上げる《熟成工程》上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分間を要して反応容器を６０℃に昇温した。こ
の間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極
を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭
化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、ア
ンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７
分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調
整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用
いて６ｍＶに制御した。

【００５４】（Ｇ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１７３．９ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₉．₈（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液）（以後ＥＯ溶液という）５．８０ｍｌ蒸留水で４．２２ｌに仕上げる《粒子成長工程》熟成工程終了後、続いて第１のジェッ
ト４及び第２のジェット５を用いて前記（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の
添加流量の比が約１２倍）３７分間で添加した。添加開
始と同時に、反応容器から限外濾過ループ内にハロゲン
化銀分散体を吸入し（図面には外部循環ライン６で示さ
れている）、そして限外濾過ユニット７に供給した。限
外濾過ユニットは旭化成製ＳＩＷ−３０１４を使用し
た。不要分散媒を添加中の（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液
の合計の０．９３倍になるように加速しながら排出し
た。限外濾過ユニット７を通したハロゲン化銀分散体は
外部循環ライン９で示されるようにして反応容器に戻し
た。この操作を３７分間実施した。添加終了後に（Ｇ−
２）液を加えた後、引き続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−
２）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流
量の比が約２倍）４０分間で添加した。添加開始と同時
にハロゲン化銀分散体を吸入し、同様の限外濾過操作を
４０分間実施した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カ
リウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後
に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に
降温した。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反
応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて（Ｆ−
１）液を４０７．５ｇ加えた後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−
３）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流
量の比が約１．２倍）２５分間で添加した。

【００５５】（Ｓ−２）硝酸銀２．１０ｋｇ蒸留水で３．５３ｌに仕上げる（Ｈ−２）臭化カリウム８５９．５ｇ沃化カリウム２４．４５ｇ蒸留水で２．１１ｌに仕上げる（Ｈ−３）臭化カリウム５８７．０ｇ沃化カリウム８．１９ｇ蒸留水で１．４２ｌに仕上げる（Ｇ−２）オセインゼラチン２８４．９ｇＥＯ溶液７．７５ｍｌ（Ｆ−１）３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子乳剤（＊）４０７．５ｇ＊調製法は以下の通り：０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを、１０分間かけて添加した。

【００５６】微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上が
り重量は１２．５３ｋｇであった。

【００５７】上記粒子成長終了後に、限外濾過により脱
塩処理を施し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを
８．０６に調整した。このハロゲン化銀乳剤製造方法を
比較方法１とした。比較方法１を２０回繰り返し、得ら
れたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から平均粒径
（投影面積の円換算直径の平均値）及び標準偏差を求め
表１に結果を示す。

【００５８】限外濾過ループ内の温度を６０℃保温する
こと以外は比較方法１と同じ方法により、本発明方法１
を２０回行い、得られたハロゲン化銀粒子を比較方法１
と同様に測定し、表１に結果を示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１から明らかなように、本発明方法１に
より製造したハロゲン化銀乳剤は比較方法１により製造
したハロゲン化銀乳剤と比較して良好なロバストネスを
示す。

【００６１】実施例２限外濾過ループの温度制御を反応容器の温度制御と共通
制御にすること以外は、比較方法１と同様にして本発明
方法２を実施した。得られたハロゲン化銀粒子の電子顕
微鏡写真から平均粒径、アスペクト比及び粒径分布を測
定し結果を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２から明らかなように、本発明の方法で
製造したハロゲン化銀粒子は良好な単分散性を示す。

【００６４】実施例３表３記載の条件にした以外は比較方法１と同様にして、
本発明方法３〜１０を実施した。得られたハロゲン化銀
粒子の電子顕微鏡写真から粒径分布を測定し結果を表３
に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】表３から明らかなように、本発明の方法で
製造したハロゲン化銀粒子は良好な単分散性を示す。

【００６７】

【発明の効果】本発明の態様に従ってハロゲン化銀乳剤
を製造することによって、生産性の向上と優れた粒子間
の均一性及び単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法を示す概
念図である。

【符号の説明】１反応容器２分散媒体３攪拌機構４第１のジェット５第２のジェット６外部循環ライン７限外濾過ユニット８排水ライン９外部循環ライン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】限外濾過ユニットの接続された外部循環
ライン（限外濾過ループ）を有する反応容器を用いたハ
ロゲン化銀乳剤製造方法において、該限外濾過ループが
保温設備を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤製
造方法。
【請求項２】限外濾過ユニットの接続された外部循環
ライン（限外濾過ループ）を有する反応容器を用いたハ
ロゲン化銀乳剤製造方法において、該限外濾過ループが
温度制御設備を有することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤製造方法。
【請求項３】限外濾過ユニットの接続された外部循環
ライン（限外濾過ループ）を有する反応容器を用いたハ
ロゲン化銀乳剤製造方法において、該限外濾過ループと
反応容器が独立に温度制御されていることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤製造方法。
【請求項４】限外濾過ユニットの接続された外部循環
ライン（限外濾過ループ）を有する反応容器を用いたハ
ロゲン化銀乳剤製造方法において、限外濾過適用時は限
外濾過ループ内温度と反応容器内温度が同一温度である
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤製造方法。
【請求項５】限外濾過ユニットの接続された外部循環
ライン（限外濾過ループ）を有する反応容器を用いたハ
ロゲン化銀乳剤製造方法において、該限外濾過適用前に
該限外濾過ループをあらかじめ予熱することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤製造方法。