JPH11249244A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 物理熟成工程において粒子形成から脱塩濃縮
までを高効率に行い、１バッチあたりの反応釜収率を高
め、ゼラチンなどの保護コロイドの影響を受けることな
く、沈澱したハロゲン化銀の最高量に対して沈澱混合物
の最終容量を最小にするハロゲン化銀乳剤の製造方法及
び製造装置の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子形成開始から脱塩濃縮
までの期間中に分離膜を用いて濃縮及び／または脱塩す
る過程を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、
該分離膜の持つ分離特性が異なる少なくとも２種類以上
の分離膜を用いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
製造方法及び製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤の
製造方法及び製造装置に関する。更に詳しくは、物理熟
成工程において粒子形成から脱塩濃縮までを高効率に行
い、１バッチあたりの反応釜収率を高め、ゼラチンなど
の保護コロイドの影響を受けることなく、沈澱したハロ
ゲン化銀の最高量に対して沈澱混合物の最終容量を最小
にするハロゲン化銀乳剤の製造方法及び製造装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】通常、ハロゲン化銀乳剤の物理熟成工程
は、ハロゲン化銀粒子核形成、結晶成長、脱塩濃縮の３
工程を経て調製される。特にそれが平板状ハロゲン化銀
乳剤であるとき、ハロゲン化銀粒子核形成と結晶成長の
間に熟成工程を経る場合がある。又、予め調製した種晶
乳剤を成長させて調製することもある。その際、成長工
程においては、成長に伴う結晶の表面積の増加に応じて
成長物質の供給速度を増加し、設定した晶相毎にそれぞ
れ線成長速度を一定に保持して、安定かつ速やかな成長
を行わせるのが常である。

【０００３】一方、一般に乳剤製造の別の重要な観点に
は生産性の問題がある。原価上有効な方法で乳剤を作る
ため、いわゆる反応釜収量（ｋｅｔｔｌｅ ｙｉｅｌ
ｄ）を最大にすべきであり、これは沈澱したハロゲン化
銀の最高量に対して沈澱混合物の最終容量を最小にする
ことを意味する。特公昭５９−４３７２７号、特開平６
−６７３２６号には、沈澱工程中に連続法で限外濾過と
して良く知られた乳剤洗浄法を適用することにより、釜
中の反応混合物容量の濃縮及び／または脱塩する方法が
記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
技術では、乳剤中に含まれるゼラチンなどの保護コロイ
ドの影響により、沈澱したハロゲン化銀の最高量に対し
て沈澱混合物の最終容量を最小にすることが困難であ
る。

【０００５】従って本発明の目的は、物理熟成工程にお
いて粒子形成から脱塩濃縮までを高効率に行い、１バッ
チあたりの反応釜収率を高め、ゼラチンなどの保護コロ
イドの影響を受けることなく、沈澱したハロゲン化銀の
最高量に対して沈澱混合物の最終容量を最小にするハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法及び製造装置を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１） ハロゲン化銀粒子形成開始から脱
塩濃縮までの期間中に分離膜を用いて濃縮及び／または
脱塩する過程を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて、該分離膜の持つ分離特性が異なる少なくとも２種
類以上の分離膜を用いることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法。

【０００８】（２） ハロゲン化銀粒子形成期間中にお
いて、核形成開始から脱塩濃縮終了までは分画分子量の
小さい方の分離膜を用い、核形成終了から脱塩濃縮終了
までは分画分子量の大きい方の分離膜を用いることを特
徴とする前記１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００９】（３） 分画分子量が１０万より小さい分
離膜と分画分子量が１０万より大きい分離膜を用いるこ
とを特徴とする前記１または２に記載のハロゲン化銀乳
剤の製造方法。

【００１０】（４） 分離特性が異なる少なくとも２種
類以上の分離膜を具備する膜分離装置を有することを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造装置。

【００１１】（５） ハロゲン化銀粒子形成開始から脱
塩濃縮までの期間中に分離膜を用いて濃縮及び／または
脱塩する過程を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて、該分離膜の持つ圧力損失が異なる少なくとも２種
類以上の分離膜を用いることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法。

【００１２】（６） ハロゲン化銀粒子形成期間中にお
いて、核形成開始から脱塩濃縮終了までは膜の持つ圧力
損失が大きい方の分離膜を用い、核形成終了から脱塩濃
縮終了までは膜の持つ圧力損失が小さい方の分離膜を用
いることを特徴とする前記５に記載のハロゲン化銀乳剤
の製造方法。

【００１３】（７） 中空糸内径が１ｍｍより小さい分
離膜と中空糸内径が１ｍｍより大きい分離膜を用いるこ
とを特徴とする前記５または６に記載のハロゲン化銀乳
剤の製造方法。

【００１４】（８） 膜の持つ圧力損失が異なる少なく
とも２種類以上の分離膜を具備する膜分離装置を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造装置。

【００１５】以下、本発明について詳述する。通常、ハ
ロゲン化銀乳剤の物理熟成工程は、ハロゲン化銀粒子核
形成、結晶成長、脱塩濃縮の３工程に大別される。

【００１６】ハロゲン化銀粒子核形成は、ゼラチンなど
の保護コロイドを水に溶かした分散媒存在下で、銀塩溶
液とハロゲン化物塩溶液を添加・反応させることによっ
てハロゲン化銀の微細な核を形成する工程である。これ
は、後の結晶成長過程を行うのと同じ反応容器内で行っ
ても良く、予め別の反応容器で行っても良く、更には別
の混合機で行って連続的に反応容器に供給する態様であ
っても良い。

【００１７】尚、平板状ハロゲン化銀乳剤である場合な
ど必要に応じて、熟成工程を経る。これは、非平板状粒
子など意図しないハロゲン化銀粒子を優先的に消失させ
る工程であって、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒
子の形状の均一性を高めるためにこの工程を有すること
が好ましい。

【００１８】前述したハロゲン化銀粒子核形成または熟
成工程を経たハロゲン化銀粒子は、新たに銀イオン及び
ハロゲン化物イオン等の溶質を供給して、ハロゲン化銀
結晶のサイズを任意のサイズに増大させる成長工程を有
する。この工程は、前記溶質を水溶液の形態で供給する
こと、別の混合機内で形成したハロゲン化銀微粒子乳剤
の形態で供給すること、または両者を併用することなど
を含み、いずれの形態を用いても良い。

【００１９】溶質の供給によって反応容器内には不要の
可溶性塩類が混在することになるが、この可溶性塩類を
除去する脱塩工程を結晶成長工程に続いて設けることが
好ましい。この脱塩工程は、必ずしも結晶成長工程の後
のみである必要はなく、ハロゲン化銀粒子形成中に必要
に応じて任意に設けることが可能である。

【００２０】本発明では、ハロゲン化銀粒子形成開始か
ら脱塩濃縮までの期間中に分離膜を用いて濃縮及び／ま
たは脱塩する工程を有する。濃縮とは、沈澱したハロゲ
ン化銀の最高量に対して沈澱混合物の最終容量を最小に
することであって、ある量のハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤全体の容量を減らすことができるため、生産性に
優れることになる。特に、結晶成長工程では成長に必要
な溶質と共に大量の水が反応容器内に添加されるので、
該結晶成長工程に並行して連続的に濃縮を行うとこの効
果が顕著であり、好ましい。更に結晶成長及び脱塩終了
後、化学熟成工程での生産性を向上させるため沈澱した
ハロゲン化銀の最高量に対して沈澱混合物の最終容量を
最小となるように濃縮することがより好ましい。その
際、以下のような問題点があることが判った。

【００２１】単なる濃縮では物理熟成工程中に添加し
たゼラチンなどの保護コロイドが不必要に濃縮されるこ
とになる。

【００２２】濃縮終了時において、物理熟成工程中に
添加したゼラチンなどの保護コロイドの量が必要範囲内
であっても、濃縮の経過とともに分離膜にかかる圧力が
急激に上昇しついには濃縮が困難になる。

【００２３】上記の問題点に対して、ゼラチンなどの
保護コロイドを透過するような分離特性を持つ分離膜を
選択することを考えた。しかしながら、そのような分離
膜では、結晶成長の初期においてハロゲン化銀粒子が分
離膜を透過してしまう、あるいは初期に添加した保護コ
ロイドが分離膜を透過しその量が減少し、ついにはハロ
ゲン化銀粒子が凝集してしまうと言う問題点が判った。
そこで、分離膜の持つ分離特性が異なる少なくとも２種
類以上の分離膜を用いることにより上記の問題点が解
決できることが判った。

【００２４】次に、の問題に対して、濃縮の経過とと
もに分離膜にかかる圧力が急激に上昇するのは分離膜の
持つ圧力損失が大きいからであることが判った。そこ
で、分離膜の持つ圧力損失が小さい膜を選択することを
考えた。しかしながらそのような分離膜は一般的に膜面
積の面で不利である。つまりそのような分離膜だけで装
置を構成しようとすると装置が大規模となり装置コスト
が多大となることが判った。そこで、分離膜の持つ圧力
損失が異なる少なくとも２種類以上の分離膜を用いるこ
とにより装置コストを上げずに、上記の問題点が解決
できることが判った。

【００２５】膜分離装置を有するハロゲン化銀乳剤製造
装置及びそれらの利用は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）、１０２巻、アイテム１０２０８、１０月、１９７
２年、同１３１巻、アイテム１３１２２、３月、１９７
５年、同１３５巻、アイテム１３５７７、７月、１９７
５年、特公昭５９−４３７２７号、特開昭６２−１１３
１３７号、特開平３−１４０９４６号、特開平６−６７
３２６号に記載されている。

【００２６】本発明で使用される分離膜は、公知の種々
の形態ものを使用することが可能である。分離膜は一般
に分離特性の違いにより逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾
過膜などに種別される。本発明においては、上記３種類
の膜の中から任意に２種類以上の膜を選択することがで
きるが、好ましくは限外濾過膜と精密濾過膜の組み合わ
せ、より好ましくは限外濾過膜の中の分画特性の異なる
２種類以上の膜の組み合わせが良い。また分離膜形状と
しては、一般に平膜型、スパイラル型、中空糸型、円管
型などに種別される。本発明においては、上記３種類の
膜形状の中から任意に２種類以上の膜を選択することが
できるが、好ましくは中空糸型と円管型の組み合わせ、
より好ましくは中空糸型の中の中空糸内径の異なる２種
類以上の膜の組み合わせが良い。本発明で使用される分
離膜は公知の種々の形態で反応容器に具備することが可
能である。本発明では分離膜を有する膜分離装置を反応
容器に接続された外部循環経路中に具備する形態が最も
好ましい。

【００２７】次に、膜分離装置が反応容器に接続された
外部循環経路中に具備する形態で結晶成長過程に並行し
て連続的に濃縮を行う場合の具体的な一例としての方法
を、概念図（図１）を用いて述べる。

【００２８】図１において、反応容器１には、最初に分
散媒と共に前記粒子核形成過程または熟成過程を経たハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤２を含有してい
る。該ハロゲン化銀乳剤を撹拌するための攪拌機構３
は、回転可能な軸に分散翼が付設されたものとして図示
されているが、この機構を任意の常用の形状とすること
が可能である。より好ましくは特公昭５８−５８２８９
号記載の軸流攪拌機構を有する攪拌機がよい。撹拌機構
を運転しながら、第１のジェット４を通して結晶成長用
の銀塩溶液を反応容器に、そしてこれと同時に第２のジ
ェット５を通して結晶成長用のハロゲン化物塩溶液を反
応容器に注加する。注加ノズル位置は任意の位置に設置
することが可能であるが、反応容器下部から液中添加さ
れる位置に設置することが好ましい。

【００２９】反応容器内に含まれる物質の容量は、前記
分散媒を含むハロゲン化銀乳剤の一部を外部循環経路６
より循環ポンプ７を用いて膜分離装置１３及び／または
１４に送液され、圧力調整バルブ２０を調整することで
排水経路１５及び／または１６により分散媒の一部を分
離することを通じて濃縮される。ここで膜分離装置１
３、１４は分離膜の持つ分離特性の異なる膜または分離
膜の持つ圧力損失の異なる膜の組み合わせであり、更に
分離膜の持つ分離特性及び圧力損失の異なる膜の組み合
わせでも良い。その際、膜分離装置１３及び／または１
４の選択は切り替えバルブ１０、１９を用いても良い
し、流量制御バルブ１１、１２を用いても良いし、バル
ブ１７、１８を用いて行っても良い。切り替えバルブ１
０、１９を用いる場合は、あらかじめ切り替えバルブ８
及び純水添加経路９を使って使用しない方の膜分離装置
内のハロゲン化銀乳剤を純水と置換しておくことが望ま
しい。このようにして濃縮されたハロゲン化銀乳剤を外
部循環経路２１を通じて反応容器に戻す。

【００３０】本発明では前述したように、結晶成長過程
に並行して連続的に上記のような濃縮を行う形態が特に
好ましい。更に結晶成長及び脱塩終了後、化学熟成工程
での生産性を向上させるため沈澱したハロゲン化銀の最
高量に対して沈澱混合物の最終容量を最小となるように
濃縮することがより好ましい。

【００３１】次に、膜分離装置及びその操作方法につい
て詳細に説明する。膜分離装置は、ハロゲン化銀粒子の
製造時に特別な利用性をもつ手段として従来から広く知
られている。不要の物質は通過させ、そしてハロゲン化
銀粒子のような必要な物質は通過させないものである。
この選択的な分離は、特定のサイズ以下の分子を全て選
択的に通し、そしてこれより大きい分子が残留するよう
に作られている、合成半透性膜に対し溶液を液圧で押し
付けることにより、遂行される。

【００３２】膜分離は、半透性膜を横切って圧力差がで
きるように、反応容器内の分散液を該半透性膜と接触さ
せながら循環させることによって実施するのが好まし
い。一般に、膜は特定の寸法以下の分子のみ透過するこ
とができ、かつそれより大きい分子及びハロゲン化銀粒
子を分散液中に保持するような寸法の細孔を含む。適当
な膜は、分子量範囲の透過カットオフ特性が１００，０
００より小さい分離膜と１００，０００より大きい分離
膜の組み合わせ、好ましくは５０，０００より小さい分
離膜と３００，０００より大きい分離膜の組み合わせ、
より好ましくは１０，０００より小さい分離膜と５０
０，０００より大きい分離膜の組み合わせを示すものの
中から選択できる。

【００３３】前述した方法により、沈澱されるハロゲン
化銀３モルに対して、最終容量を、膜分離を適用しない
ときの従来の沈澱法の約５〜６ｌに代り、約０．３ｌ以
下にさえも制限することができる。これは、銀塩及びハ
ロゲン塩水溶液を単に濃縮することによってのみでは達
成できなかった。好ましい例において、膜分離装置の全
容量が、全沈澱容量の１／３未満であるような方法にす
る。更に膜分離装置を通る循環流量は好ましくは充分に
高くし、 分離膜滞留時間＝（膜分離装置の全容量）／（膜分離装
置を通る循環流量） で定義される分離膜滞留時間は、６０秒より短い、好ま
しくは３０秒より短い滞留時間を達成するようにする。
１０秒という短い滞留時間でさえも、この要因はハロゲ
ン化銀粒子、特に平板状粒子の良好な単分散性を達成す
るために重要である。

【００３４】膜分離に使用する膜は、代表的には、極め
て微細な多孔構造の極めて薄い壁をこれにより厚い多孔
質構造上に支持して含む異方性膜である。有用な膜は、
種々の高分子物質、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカル
ボン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリスルホン、ポリビニルエーテ
ル、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエステル、
ポリフルオロアルキレン（例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン）、及びポリ弗化ビニリデン、ならびにセルロ
ース系ポリマー、例えば、セルロース及びセルロースエ
ステル、例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース及び
酢酪酸セルロース製の中から選ばれた任意のものである
ことができる。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、その中
に含有されるハロゲン化銀粒子が立方体、８面体、１４
面体のような正常晶、または双晶面を有する平板状粒子
など、公知の種々の形状のものに適用することができ
る。しかし本発明のハロゲン化銀乳剤製造方法は、平板
状粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に適用することが特
に好ましい。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀組成は任意であり、例えば塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、及び
これらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含される
が、特に沃臭化銀が好ましく用いられる。沃臭化銀を用
いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全
体での平均沃化銀含有率として４モル以上であることが
好ましく、６．０〜１０．０モル％であることが更に好
ましい。

【００３７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、保護コ
ロイドの存在下に、即ち保護コロイドを含む溶液中に、
銀イオン（一般に水溶性銀塩溶液）とハロゲン化物イオ
ン（一般に水溶性ハロゲン化物塩溶液）を添加して調製
することができる。ここで保護コロイドを含む水溶液と
は、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質
（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイド
が水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコ
ロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。

【００３８】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン、（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に
記載がある。保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、保護コ
ロイドを含む溶液中に、銀イオン（一般に水溶性銀塩溶
液）と、ハロゲン化物イオン（一般に水溶性ハロゲン化
物塩溶液）を添加してハロゲン化銀粒子を形成して調製
するが、この場合の形成手段としては、各種の公知の技
術を用いることができる。

【００４０】例えば順混合法、逆混合法、同時混合法、
ダブルジェット法、同時混合法の一つの形式であるハロ
ゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわ
ゆるコントロールドダブルジェット法、また、異なる組
成の可溶性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジ
ェット法（例えば可溶性銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃
素塩とを独立に添加）も用いることができる。

【００４１】本発明を実施してハロゲン化銀乳剤を得る
に際し、ハロゲン化銀粒子には、該ハロゲン化銀粒子形
成または熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩、金塩また
はその錯塩などを共存させてもよい。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上述し
た以外は公知のあらゆる製造方法を適用することが可能
である。

【００４３】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制
限は無いが、平均粒径が０．１〜３．０μｍのものが好
ましい。更に好ましくは０．２〜２．０μｍである。本
発明に係る乳剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤であって
も、本発明の効果を有効に発揮し得るが、単分散乳剤で
あることが好ましい。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子形成後に、通常に用いられる化学増感を施す
ことができる。即ち、本発明においては、金増感、硫黄
に代表されるカルコゲン増感、金−カルコゲン増感また
は還元増感に代表される種々の化学増感を施すことがで
きる。化学熟成即ち、化学増感の過程の条件、例えばｐ
Ｈ、ｐＡｇ、温度、時間及添加剤等に特に制限はなく、
当業界で一般に行われている条件で行うことができる。
用いることができる化学増感剤の種類や量、化学増感方
法等については、公知の量や方法に従うことができる。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、所望の
波長域に光学的に分光増感することができる。分光増感
手段は任意であり、公知の種々の方法に従うことができ
る。

【００４６】その他、本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
は、公知のあらゆる添加剤を用いることが可能である。
また、本発明のハロゲン化銀乳剤製造方法を適用して得
られたハロゲン化銀乳剤は、公知の様々なハロゲン化銀
写真感光材料に適用することができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４８】実施例１ （本発明乳剤ＥＭ−１の調製） 《核形成工程》反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特公昭５８−５８２８９号記載の混合
攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しな
がら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。
その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と（Ｈ−
１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。

【００４９】 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２８．９ｇ 臭化カリウム ８．８６ｇ 蒸留水で１１．６ｌに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ６１６．１ｇ 蒸留水で２．９０ｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ４３１．８ｇ 蒸留水で２．９０ｌに仕上げる。

【００５０】《熟成工程》上記核形成工程終了後に（Ｇ
−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。
この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの
臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、
アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に
７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に
調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を
用いて６ｍＶに制御した。

【００５１】 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １２４．２ｇ 下記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ４．１４ｍｌ 蒸留水で３．０１ｌに仕上げる 〔化合物Ａ〕；ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₉．₈ （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）。

【００５２】《粒子成長工程》熟成工程終了後、続いて
ダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−
１）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流
量の比が約１２倍）３７分間で添加した（成長第１添
加）。添加終了後に（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を
５５０回転／分に調整した。引き続いて（Ｓ−２）液と
（Ｈ−２）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の
添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した（成長第２
添加）。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液
を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応容
器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。
その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の
銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて（Ｆ−１）液を２
９１．１ｇ加えた。その後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）
液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の
比が約１．２倍）２５分間で添加した（成長第３添
加）。

【００５３】 （Ｓ−２） 硝酸銀 １．５０ｋｇ 蒸留水で２．５２ｌに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ６１３．９ｇ 沃化カリウム １７．４６ｇ 蒸留水で１．５１ｌに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ４１９．３ｇ 沃化カリウム ５．８５ｇ 蒸留水で１．０１ｌに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２０３．５ｇ 〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ５．５４ｍｌ 蒸留水で１．３８ｌに仕上げる （Ｆ−１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる 微粒子乳剤（＊） ２９１．１ｇ ＊調製法は以下の通り：０．０６モルの沃化カリウムを
含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．
０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含
む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを、１０分間かけて添
加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、
温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり重
量は１２．５３ｋｇであった。

【００５４】膜分離を粒子成長工程中に適用した。膜分
離装置は分離膜としてＲｏｍｉｃｏｎ ＨＦ ２−２０
−ＰＭ１０（分画分子量１０，０００）３本（図１では
膜分離装置１３として表示）とＲｏｍｉｃｏｎ ＨＦ
１−４３−ＰＭ５００（分画分子量５００，０００）１
本（図１では膜分離装置１４として表示）を、循環ポン
プとして大同メタル工業（株）のＲＰポンプを備えたも
のである。この膜分離装置を、粒子成長第１、第２、第
３添加中反応混合物容量が一定になるように適用し、更
に成長第３添加終了後、純水添加経路２２より追加の水
添加を行い混合物容量が一定になるようにして脱塩を行
った。その際、切り替えバルブ１０、１９を使って膜分
離装置１３を使用した。膜分離装置を通る反応混合物の
循環量は３０ｌ／ｍｉｎであった。膜分離装置の容量は
３ｌであった。脱塩終了時の混合物容量は約１７ｌ、保
護コロイドの濃度は約２％であった。次に純水添加経路
２２からの追加の水添加を止め、切り替えバルブ１０、
１９を使って膜分離装置１４を使用し、反応混合物中の
保護コロイドを透過させながら濃縮を行った。この膜分
離装置の適用により、反応混合物の最終容量は、膜分離
法を使用しない場合に比べて約１／１０に濃縮できた。
またその時の保護コロイド濃度をアミノ酸分析を行って
調べた結果、約８％であった。得られた乳剤をＥＭ−１
とする。

【００５５】（比較乳剤ＥＭ−２の調製）脱塩終了まで
はＥＭ−１と同様の方法で行った。その後、純水添加経
路２２からの追加の水添加を止め、引き続き膜分離装置
１３を使用し濃縮を行った。しかしながら約１／３に濃
縮したところで分離膜にかかる圧力が急激に上昇したた
め途中で濃縮を中止した。

【００５６】実施例２ （本発明乳剤ＥＭ−３の調製） 《核形成工程》反応容器内に実施例１で用いた上記反応
母液（Ｇｒ−１）を入れ３０℃に保ち、特公昭５８−５
８２８９号記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４０
０回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを
１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて
前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間
で添加し核形成を行った。

【００５７】《熟成工程》上記核形成工程終了後に実施
例１で用いた（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６
０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位
（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに
制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを
９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を
用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎ
の臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。

【００５８】《粒子成長工程》熟成工程終了後、続いて
ダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−
１）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流
量の比が約１２倍）３７分間で添加した（成長第１添
加）。添加終了後に前記（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転
数を５５０回転／分に調整した。引き続いて前記（Ｓ−
２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら（終了時と
開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した
（成長第２添加）。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カ
リウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後
に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に
降温した。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反
応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて前記
（Ｆ−１）液を２９１．１ｇ加えた。その後、前記（Ｓ
−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終了時
と開始時の添加流量の比が約１．２倍）２５分間で添加
した（成長第３添加）。

【００５９】膜分離を粒子成長工程中に適用した。膜分
離装置は分離膜としてＲｏｍｉｃｏｎ ＨＦ ２−２０
−ＰＭ１０（中空糸内径０．５ｍｍ）２本（図１では膜
分離装置１３として表示）とＲｏｍｉｃｏｎ ＨＦ １
−６０−ＰＭ１０（中空糸内径１．５ｍｍ）２本（図１
では膜分離装置１４として表示）を、循環ポンプとして
大同メタル工業（株）のＲＰポンプを備えたものであ
る。この膜分離装置を、粒子成長第１、第２、第３添加
中反応混合物容量が一定になるように適用し、更に成長
第３添加終了後、純水添加経路２２より追加の水添加を
行い混合物容量が一定になるようにして脱塩を行った。
その際、流量制御バルブ１１、１２を使って流量を制御
し膜分離装置１３、１４に反応混合物が均等に流れるよ
うにした。膜分離装置を通る反応混合物の循環量は４０
ｌ／ｍｉｎであった。膜分離装置の容量は３ｌであっ
た。脱塩終了時の混合物容量は約１７ｌ、保護コロイド
の濃度は約２％であった。次に純水添加経路２２からの
追加の水添加を止め反応混合物の濃縮を行った。その
際、圧力計２３、２４、２５、２６をモニターし、圧力
計２３の圧力が３ｋｇｆ／ｃｍ²を越えないように流量
制御バルブ１１、１２を使って膜分離装置１３、１４に
流れる反応混合物の流量配分を制御した。この膜分離装
置の適用により、反応混合物の最終容量は、膜分離法を
使用しない場合に比べて約１／８に濃縮できた。またそ
の時の保護コロイド濃度をアミノ酸分析を行って調べた
結果、約９％であった。得られた乳剤をＥＭ−３とす
る。

【００６０】（比較乳剤ＥＭ−４の調製）膜分離装置１
３にＲｏｍｉｃｏｎ ＨＦ １−６０−ＰＭ１０（中空
糸内径１．５ｍｍ）２本（膜分離装置１４と同じもの）
を使用してＥＭ−３と同様にしてＥＭ−４の調整を行っ
た。しかしながら、成長第１添加の終盤に膜分離装置の
排水能力不足で反応混合物が反応容器容量をオーバーし
てしまった。

【００６１】その後、検討を重ねた結果、膜分離装置と
して必要な排水能力を確保するためにはＲｏｍｉｃｏｎ
ＨＦ １−６０−ＰＭ１０（中空糸内径１．５ｍｍ）
が全部で６本必要であることが判った。

【００６２】このようにして得られた乳剤粒子の電子顕
微鏡写真から、平均粒径（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比（全投影面積の５０％）、粒径分布
について測定した。その結果は表１の通りであった。

【００６３】

【表１】

【００６４】表1より本発明により、粒径分布が狭く均
一な平板状ハロゲン化銀粒子の製造ができることが明ら
かである。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、物理熟成工程において粒
子形成から脱塩濃縮までを高効率に行い、１バッチあた
りの反応釜収率を高め、ゼラチンなどの保護コロイドの
影響を受けることなく、沈澱したハロゲン化銀の最高量
に対して沈澱混合物の最終容量が最小であり、粒径分布
が極めて狭く、高アスペクト比を有する平板状ハロゲン
化銀粒子を安価な装置コストで製造することができる。
更に粒径分布の狭いハロゲン化銀粒子が製造できるの
で、写真性能の向上したハロゲン化銀乳剤を製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における装置の一例を示す概略図であ
る。

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ ハロゲン化銀乳剤 ３ 攪拌機構 ４ 第１のジェット（銀塩溶液供給管） ５ 第２のジェット（ハロゲン化物溶液供給管） ６ 外部循環経路 ７ 循環ポンプ ８ 切り替えバルブ ９ 純水添加経路 １０ 切り替えバルブ １１，１２ 流量制御バルブ １３，１４ 膜分離装置 １５，１６ 排水経路 １７，１８ バルブ １９ 切り替えバルブ ２０ 圧力調整バルブ ２１ 外部循環経路 ２２ 純水添加経路 ２３，２４，２５，２６ 圧力計

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子形成開始から脱塩濃縮
   までの期間中に分離膜を用いて濃縮及び／または脱塩す
   る過程を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、
   該分離膜の持つ分離特性が異なる少なくとも２種類以上
   の分離膜を用いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
   製造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子形成期間中において、
   核形成開始から脱塩濃縮終了までは分画分子量の小さい
   方の分離膜を用い、核形成終了から脱塩濃縮終了までは
   分画分子量の大きい方の分離膜を用いることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 分画分子量が１０万より小さい分離膜と
   分画分子量が１０万より大きい分離膜を用いることを特
   徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤の
   製造方法。
4. 【請求項４】 分離特性が異なる少なくとも２種類以上
   の分離膜を具備する膜分離装置を有することを特徴とす
   るハロゲン化銀乳剤の製造装置。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子形成開始から脱塩濃縮
   までの期間中に分離膜を用いて濃縮及び／または脱塩す
   る過程を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、
   該分離膜の持つ圧力損失が異なる少なくとも２種類以上
   の分離膜を用いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
   製造方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀粒子形成期間中において、
   核形成開始から脱塩濃縮終了までは膜の持つ圧力損失が
   大きい方の分離膜を用い、核形成終了から脱塩濃縮終了
   までは膜の持つ圧力損失が小さい方の分離膜を用いるこ
   とを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。
7. 【請求項７】 中空糸内径が１ｍｍより小さい分離膜と
   中空糸内径が１ｍｍより大きい分離膜を用いることを特
   徴とする請求項５または６に記載のハロゲン化銀乳剤の
   製造方法。
8. 【請求項８】 膜の持つ圧力損失が異なる少なくとも２
   種類以上の分離膜を具備する膜分離装置を有することを
   特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造装置。