JP2930278B2 - 新規なサイズ分布を有する大きな平板状粒子および迅速製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な粒子サイズ分布を
有する大きな平板状ハロゲン化銀粒子、および写真要素
に有用なハロゲン化銀乳剤に特に適した平板状ハロゲン
化粒子の製造に関する。本発明は特に狭い粒子サイズ分
布を有する大きな平板状粒子を速やかに製造することに
関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用乳剤における平板状ハロゲン化銀
粒子の使用およびその製造は当該技術分野において広く
知られている。平板状粒子は当技術分野においてよく報
告されている多くの利点を有している。一般に平板状粒
子は、長い熟成時間を費やすか、あるいはバランス・ダ
ブル・ジェット（ＢＤＪ）法により提供されるような制
御された塩添加により製造される平らなハロゲン化銀粒
子である。従来の平板状粒子の製造手順は下記の工程を
含んでいる。 ａ) 核生成工程すなわち粒子成長のもとになる核の生成
工程； ｂ) 小さい核を溶解しそしてそれらをより大きくより安
定な核に再沈着させる、任意のオストワルト熟成工程； ｃ) 成長工程すなわち核生成中に形成された核が所望の
大きさに成長するように追加の銀塩とハライド塩とを添
加する工程； ｄ) 任意のオストワルト熟成工程。

【０００３】平板状粒子の需要が高まるにつれて、平板
状粒子の製造に要する時間を短縮することが製造業者の
負担となっている。この需要は平板状粒子のサイズが大
きくなるにつれて高まっている。それは、成長中に銀と
ハライドの前駆塩を添加するためにさらに長い時間が必
要とされるからである。米国特許第４,９４５,０３７で
提案されているように、前駆塩の添加速度を単に速める
と、成長工程中に望ましくない新しい核の生成が生じ
る。成長中に形成した核は、核が核生成工程中に生成し
た時点で成長した粒子と同じサイズにならない。このよ
り新しい核の望ましくない成長は、粒子の成長が完了し
た後により小さい粒子の数を減少させるために第２のオ
ストワルト熟成を必要とする。この余分な処理は余分の
時間を要し、必然的に生産性を低下させるので望ましく
ない。

【０００４】オストワルト熟成中の小さい粒子の溶解を
助けそして粒子成長中の新しい核の形成を減少させるア
ンモニアのような銀溶媒が、米国特許第４,７２２,８８
６および同第４,８０１,５２２に教示されている。この
特定の方法は次の工程からなっている。 ａ) ０.０８〜０.２５Ｎ（１.１０〜０.６０のｐＢｒ）
の臭化物イオン濃度で硝酸銀を添加する； ｂ) 総銀溶液の少なくとも２％を加えた後、ハロゲン化
銀溶媒、即ち、アンモニア性塩基を添加する； ｃ) ０.００５〜０.０５Ｎ（２.３０〜１.３０のｐＢ
ｒ）の臭化物濃度で任意の停止またはオストワルト熟
成； ｄ) 任意の中和； ｅ) 成長。

【０００５】さらに、成長工程中の銀溶液の添加は、成
長ｐＢｒが得られるまで一定流速に維持された。この手
法は成長中の塩の添加速度を比較的低い添加速度に保持
するならばうまく行く。高濃度の塩を添加すると、塩が
混合して上述したように成長する新しい粒子の核を形成
する。もし、成長工程で、新しい粒子核の形成速度が溶
解速度を越えるならば、多種多様なサイズの粒子が生成
する。ある粒子は核生成中に生成した種から成長するだ
ろうし、そしてより小さい粒子は成長中に生成した種か
ら生成されるだろう。得られる乳剤は以下の２つの点で
欠点がある。先ず第一に、添加した塩と競合するより多
くの種が存在するので、大きな粒子が得られないかもし
れない。第二に、もしより新しい種が、当初の核生成工
程中に意図的に形成された粒子サイズに達しないなら
ば、サイズ分布が損なわれる可能性がある。米国特許第
５,０２８,５２１の方法は、アンモニア添加に先立つ成
長期間をさらに延長し、ここで、銀の少なくとも２０％
がアンモニア性塩基の添加の前に添加される。アンモニ
ア性塩基の添加前に銀の添加量を増加しても、前述した
教示の欠陥は修復されない。米国特許第５,０１３,６４
１では、水酸化ナトリウムの添加により平板状粒子の生
成期間を短縮できる。この教示を利用するには、当初の
種付けまたは核生成を極めて低い濃度のゼラチンまたは
ペプタイザーで実施しなければならない。次いで、追加
のゼラチンを添加して成長させるための追加の工程が必
要となる。さらに核生成は希銀溶液を用いて行なわれ次
いで濃銀溶液を用いて成長させなければならない。これ
らの余分な工程は非常に望ましくない。

【０００６】粒子のサイズ分布に不利な影響を与えるこ
となく、また工程数を増大させることなしに、短い時間
で実施しうる大きな平板状粒子の製造法が当該技術分野
で必要とされている。

【０００７】

【発明の概要】本発明の目的は、１.０μm³より大き
く、かつ２.０Ｖ_sigｇ°以下のサイズ分布を有する平板
状ハロゲン化銀粒子を提供することである。本発明の別
の目的は、平板状ハロゲン化銀粒子を短時間でしかも余
分な処理工程なしで製造する方法を提供することであ
る。これらおよび他の利点は、 ａ) 水性分散媒体中に０.０８〜０.２５モルの水溶性ハ
ライド塩を含有する容器に、水溶性銀塩を添加して核生
成溶液を生成させる工程、 ｂ) ０.３０〜９.０重量％の水溶性銀塩が添加された時
点で、アンモニア塩基の溶液を核生成溶液に添加する工
程、 ｃ) 場合により、核生成溶液を６０分までの間熟成させ
る工程、 ｄ) 水溶性銀塩を核生成溶液に好ましくは逓増速度で添
加して１.３〜２.３の成長ｐＢｒを得る工程、 ｅ) 水溶性銀塩と水溶性ハライド塩を添加して平板状粒
子を成長させる工程を含む、平板状ハロゲン化銀粒子の
製造方法により提供される。

【０００８】本発明の好ましい態様は、写真要素に有用
な平板状ハロゲン化銀粒子の製造で提供され、平板状ハ
ロゲン化銀粒子は２.０Ｖ_sigｇ°以下のサイズ分布を有
する少なくとも１.０μm³であり、平板状ハロゲン化銀
粒子の生成は、 ａ) ０.０８〜０.２５モルの水溶性ハライド塩を含有す
る容器に、水溶性銀塩を添加して核生成溶液を生成させ
る工程、 ｂ) ０.３０〜９.０重量％の水溶性銀塩が添加された時
点で、アンモニア塩基の溶液を核生成溶液に添加する工
程、 ｃ) 核生成溶液を０.７８０以上１.２５０以下のｐＢｒ
レベルで熟成する工程、 ｄ) 水溶性銀塩を核生成溶液に、逓増速度で添加して
１.３〜２.３の成長ｐＢｒを得る工程、 ｅ) 水溶性銀塩と前記水溶性ハライド塩を添加して前記
平板状粒子を成長させる工程、を含む。

【０００９】

【発明の詳述】ここで教示される平板状粒子を製造する
改善された方法は、核生成、任意のオストワルド熟成お
よび成長の工程を包含する。平板状粒子は、典型的には
約０.０５〜０.５μmの平均厚さと２：１より大きい、
好ましくは５：１より大きい平均アスペクト比を有す
る。好ましい平板状ハロゲン化銀粒子は臭化銀およびヨ
ウ臭化銀である。各工程を以下に詳述する。

【００１０】Ａ) 核生成 核生成溶液は、分散媒体とハライド塩溶液の混合物であ
ってこの両者は適当な撹拌機構を備えた普通の反応容器
に導入される。ハライド塩は臭化物、ヨウ化物、塩化物
またはそれらの混合物であってもよい。臭化物または５
０重量％より多い臭化物が好ましい。以下の説明を臭化
物を中心に行なうが、ここでの教示は一般のハライド塩
にも適用する。したがって、ここでの説明において、ｐ
Ｂｒレベルが述べられているけれども、種々のハライド
は、ハライドがＢｒであり、したがってその濃度はｐＢ
ｒとして記述されるかのように表わされることが理解さ
れる。ハライドの初期濃度は、好ましくは０.０８〜０.
２５Ｎ（ｐＢｒ＝１.１０〜０.６０）、より好ましくは
０.１〜０.２Ｎ（ｐＢｒ＝１.０〜０.７０）である。ハ
ライド塩は典型的にはナトリウム、カリウムあるいはマ
グネシウムまたはカルシウムのようなアルカリ土金属の
ような水性塩溶液の形態である。内容物の温度は、典型
的には３.０〜７.０のpHで４０〜８０℃に維持される。
５.０〜６.０のｐＨがより好ましい。

【００１１】反応容器中に存在する適切な分散媒体に
は、水及びペプタイザーが含まれる。好ましいペプタイ
ザーには、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等を
生成させるためにアルカリ処理、酸処理または誘導可能
なゼラチン；蛋白質及びその誘導体；セルロース誘導
体、例えばセルロースエステル；ポリサッカライド、例
えばデキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、
ペクチン、コラーゲン誘導体、寒天、アロールートまた
はアルブミンが含まれる。ペプタイザーまたはペプタイ
ザー類似物も使用されうる。最も好ましいペプタイザー
は、ゼラチンまたはゼラチン類似物である。一般的にビ
ヒクル（例えばラテックスのようなビヒクル増量剤を含
む）として親水性コロイドペプタイザーと配合して使用
される他の物質には、合成ポリマーペプタイザー、担体
および／またはバインダー、例えばポリ（ビニルラタタ
ム）アクリルアミドポリマー、ポリビニルアルコール、
及びその誘導体、ポリビニルアセタール、アルキル及び
スルホアルキルアクリレート並びにメタクリレートのポ
リマー、加水分解されたポリビニルアセテート、ポリア
ミド、ポリビニルピリジンアクリル酸ポリマー、無水マ
イレン酸コポリマー、ポリアルキレンオキシドメタクリ
ルアミドコポリマー、マイレン酸コポリマー、ビニルア
ミドコポリマー、メタクリル酸コポリマー、スルホアル
キルアクリルアミドコポリマー、ポリアルキレンイミン
コポリマー、ポリアミン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキルアクリレート、ビニルイミダゾールコポリマー、
ビニルスルフィドコポリマー、ハロゲン化スチレンポリ
マー、アミンアセチルアミドポリマー、ポリペプチド等
が含まれる。これらの付加的な物質は、銀塩沈殿時に反
応容器中に存在する必要はないが、支持体にコーティン
グする前に乳剤に添加することができる。

【００１２】平板状核または種結晶の生成を開始させる
には、核生成溶液に溶解性銀溶液、好ましくは硝酸銀溶
液を一定の速度で添加し、熟性ｐＢｒレベルを０.７８
０〜１.２５とする。さらに好ましくは熟成ｐＢｒレベ
ル０.７８〜１.０であり、最も好ましくは熟成ｐＢｒレ
ベル０.７８〜０.８４である。熟成ｐＢｒレベルが０.
７８０よりも低いと平板状粒子は生成しない。熟成ｐＢ
ｒレベルが１.２５より高いとここで教示されている利
点は認められない。熟成点で核生成溶液にアンモニア塩
基を加える。この熟成点は反応容器に添加された銀の総
量が０.３０〜９.０％となる時間に対応している。核生
成溶液に、銀の総量の０.３０〜３.０％が添加された時
点に、アンモニア塩基を添加するのが好ましい。適切な
アンモニア塩基には水性アンモニア等が含まれる。理論
に限定されるものではないが、低ｐＢｒまたは高ブロミ
ド濃度とアンモニア塩基の早期添加を組み合わせると、
成長工程中の新しい核生成が事実上排除されるという非
常に有効な溶媒系が得られる。この利点は米国特許第
４,９１４,０１４号、同第４,８０１,５２２号及び同第
４,７２２,８８６号の開示を組み合わせても予期される
ものではなく、ここから予期されるのは高ｐＢｒ及び遅
いアンモニアの添加が好ましいということだけである。

【００１３】Ｂ) オストワルド熟成 熟成ｐＢｒが達成されると、硝酸銀溶液の流れを止め、
これはオストワルド熟成工程の開始を意味する。付加成
分を添加する必要はない。熟成を６０分までの時間、好
ましくは１〜１０分、最も好ましくは４〜８分続ける。

【００１４】Ｃ) 成長 オストワルド熟成のすぐ後に続くのが粒子成長である。
上記したように粒子成長の間、実質的に新しい核生成が
ないことが肝要である。熟成中のｐＢｒは典型的には成
長に必要とされるものよりも低く、通常は平板状粒子を
成長させるためにｐＢｒを増加させるのが好ましい。成
長の初期段階であるこの段階は調整段階としてみなされ
る。調整は、典型的には溶解性銀溶液を添加することに
よってのみ行なわれる。本発明の条件下では銀の流速を
時間と共に増加させるのが最も好ましい。これが、当分
野では容易に得ることができない独特の利点である。増
加速度は装置、希釈度、ケトルの大きさ及び外形並びに
他のパラメータに依存する。得られ得る最も速い増加速
度が好ましい。流速の増加速度はできる限り速いのが最
も好ましいが、流速を新しい核生成または再種付けが生
じるほど速くしないことが肝要である。最大流速が達成
されるとこの流速は残りの成長工程の間を通じて維持さ
れる。本発明の教示によると、調整段階の間の銀溶液流
速を一定にすると生成する粒子のサイズ分布を増加させ
る。

【００１５】成長ｐＢｒに達すると、成長ｐＢｒを維持
するような速度でハライド溶液の流れが開始する。成長
の初期段階は調整段階であり、ここで銀を添加してｐＢ
ｒを成長値に調整する。平板状粒子の成長は、ｐＢｒが
１.３〜２.３、好ましくはｐＢｒが２.０〜２.３で行な
われるのがさらに好ましい。硝酸銀の流れ及びハライド
塩の流れは成長工程の残りを通じて一斉に維持される。
成長中を通じて、銀溶液の流速を、装置の実際的な限界
まで、または上記したように再種付けが起こるまで連続
的に増加させるのが好ましい。好ましい方法では、所定
の速度で銀の流れを増加させ、ブロミド濃度またはｐＢ
ｒの偏差に基づいてハライドの流れを変化させる。これ
は、当分野で知られているようにｐＢｒ測定により塩溶
液の流速を制御するフィードバックループにより行われ
る。実施例の方法によると、ハライドの添加速度はｐＢ
ｒレベルが所定のレベルより上昇した場合、増加され
る。ｐＢｒレベルが所定のレベルよりも下がった場合、
ハライドの添加速度は下げられる。

【００１６】成長工程が完了した後、適切な酸、例えば
硫酸、酢酸、硝酸、塩酸等を添加して溶液のpHを下げる
ことができる。最も好ましいのは酢酸である。得られる
pHは約５.０〜７.０の範囲が好ましい。本明細書中で必
要な、または好ましいというわけではないが、乳剤にチ
オシアネート塩を添加して粒子をさらに１〜２０分間熟
成させることができる。有用なチオシアネート塩は、ア
ルカリ金属チオシアネート及びアンモニウムチオシアネ
ートを包含し、たとえば０.１〜２０ｇ塩／銀ハライド
モル含む。他の熟成剤は、チオエーテル等、当業者に知
られているその他を包含する。

【００１７】平板状粒子は洗浄して可溶性塩を除くのが
好ましい。洗浄方法は当業者に知られている。洗浄は平
板状粒子の熟成を停止し、そして粒子の厚さが増加し又
は粒子寸法が変化するのを避けるために好都合である。
実質的にすべての粒子の形状が平板状である限り、乳剤
は少量の非平板状粒子によって影響されない。如何なる
形状比の平板状粒子でも記述した方法により作ることが
できる。大型の薄い平板状粒子又は小型の厚い平板状粒
子を作ることができる。粒子サイズは最初の種添加流速
及び温度により調整することができる。同様に、厚さは
反応がま中のｐＢｒ又はアンモニア濃度により調整する
ことができる。

【００１８】本明細書の教示は写真用要素に通常使用す
る如何なるサイズの平板状粒子にも適用することができ
る。１.０μm³より小さいような小型粒子を、狭いサイ
ズ分布で速やかに作ることができる。本明細書が教示す
る最大の利点は、２.００又はそれより小さいサイズ分
布を有する１.０μm³又はそれより大きいような大型粒
子に適用可能なことである。成長に要する全時間は好ま
しくは１００分より短くそしてより好ましくは８０分よ
り短い。

【００１９】慣用的な乳剤添加剤 本発明により調製される平板状粒子を含む乳剤は、一般
に完全に分散され、そして上述のゼラチン又はペプタイ
ザーの他の分散体により増量される。この乳剤は、この
技術分野で知られたように適正に増感させて活性光線に
対する適切な分光応答を達成する。好ましい化学増感剤
は、この技術分野で公知の硫黄及び金を含む。他の化学
増感剤はこの技術分野で公知のセレン、テルル、白金、
パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、レニ
ウム、燐又はそれらの組合わせを含む。化学増感剤は典
型的には８〜１０のｐＡｇ、６.０〜７.０のpH及び５０
〜６０℃の温度で添加するが、この水準はある増感条件
下では困難なことがある。化学増感剤の外に、この技術
分野で公知のかぶりを減らすか又は感度を増すことが知
られている化合物を包含する種々の改質剤を添加するこ
とができる。模範的な例はアザインデン、アザピリダン
ジン、アザピリミジン、ベンゾチアゾリウム塩、及び１
つ又はそれより多い複素環式核を含む増感剤を含む。典
型的にはこの技術分野で知られているように、平板状粒
子銀塩乳剤を分光増感することが好ましい。有用な増感
用染料は電磁領域の青、緑、赤及び赤外部において増感
するようなものである。特に有用な染料は、米国特許第
４,４２４,４２６号及び米国特許第５,１０８,８８７号
で教示されている。

【００２０】平板状粒子の粒子サイズ分散度は、本質的
に〔１＋（容積／標準容積の標準偏差)〕であるＶ_sigｇ
°を測定することにより示すことができ、そしてこれは
P.Sand E, 17巻（3号）(1973年)、295ページ〜に教示さ
れると同様の装置により測定される。

【００２１】本明細書が教示することに適用可能と考え
られる写真乳剤は、ポジ及びネガ処理系を包含するが、
しかしそれのみに限定されるものではない。Research D
isclosure, December 1989, Item 308119に詳述されて
いるような化学及びスペクトル増感剤、増白剤、抗かぶ
り剤及び安定剤、着色物質、光散乱及び吸収物質、他の
バインダー添加剤、他の硬化剤、コーティング助剤、可
塑剤及び滑剤、帯電防止剤及び層、艶消剤、現像剤、現
像改質剤などを含むこの技術分野で公知の他の補助剤を
写真乳剤に添加することができるが、これのみに限定さ
れるものではない。典型的にはResearch Disclosure, D
ecember 1989, Item 308119に詳しく概説されているよ
うに適当な支持体に写真乳剤を塗布し、次いで乾燥し、
露光、現像などを行う。ここに教示する銀塩乳剤は、典
型的にはこの技術分野で公知のようにポリエチレンテレ
フタレート又はその同等物のような慣用的な支持体の上
に、この技術分野で公知の下塗り層と一緒に塗布する。
乳剤を保護するため、この技術分野で公知の方法により
その上に耐摩耗層をコートするのが好ましい。

【００２２】

【実施例】次の実施例は本明細書が教示するところをさ
らに詳しく述べるが、本発明の範囲を限定しようとする
ものではない。特に断りのない限り、全ての百分率は重
量による。Ｎはノルマルを意味する。

【００２３】各実施例の核生成溶液を、標準の乳化がま
に約８７５０グラムの蒸留水、約１４０グラムのゼラチ
ン、及び約１７６グラムの臭化カリウムを添加して調製
した。混合物を約６０℃まで加熱した。３Ｎ硝酸銀の溶
液を、約５.２ml／分の流速で、表１に示すｐＢｒレベ
ルが達成されるまで添加した。所定の時点で水酸化アン
モニウムを表１に示すように添加した。次いで核生成溶
液を表１に特定する時間の間オストワルド熟成させた。
オストワルド熟成工程の終了時に、成長工程の調整段階
の開始を表わす銀流を開始した。調整段階の間、二つの
異なる条件を使用した。一つは成長ｐＢｒが得られるま
で、５.２ml／分の一定の銀流速であった。表１では、
一定速度の銀流をＣＯＮで調整段階の欄に表わす。第二
の条件は硝酸銀流速を当初流速の５.２ml／分から増加
させることを含む。増加の割合は硝酸銀流の開始から
１.７ml／分／分であった。表１では、これをＲＡＭＰ
で調整段階の欄に表わす。成長ｐＢｒが得られた時点で
ハライド塩流を開始し、そして硝酸銀の流速を１.７ml
／分／分の割合で使用した特定の設備の調整可能な機械
的限界まで上げた。代表的にはこれは９７ml／分であっ
たが、設備の如何により異なる可能性もあり得る。銀塩
流は実質的に１.７ml／分／分でよいが、これは乳化が
ま中でｐＢｒレベルを一定に維持するために僅かに変動
させる。乳剤粒子成長が終ると、pHを酢酸で約６.０に
下げ、そしてこの技術分野で公知の方法で乳剤を洗浄し
た。粒子サイズ分布を分析した結果、試料１と３は２つ
の粒子サイズの集団からなり、従って粒子サイズは２モ
ードであることが観察された。これはこの技術分野で公
知のように極めて望ましくないことであり、以下で論議
する。粒子試料２は単一分散であるが、それでも粒子サ
イズは小さかった。本発明試料の４〜８はＶ_sigｇ°が
証明するようにすべて単一分散であり、そして粒子サイ
ズは１.０μm³を超える。表１で成長時間は成長工程の
開始から銀塩及びハロゲン化物添加の終了まで全時間を
分で表した値である。熟成時間は熟成工程の開始から成
長工程の開始までの時間を分で表した値である。

【００２４】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者 クライド・マクドナルド・ハツフ・ジユ ニア アメリカ合衆国ノースカロライナ州 28731．フラツトロツク．パインツリー レイン11 (72)発明者 デニス・チヤールズ・カツプス アメリカ合衆国ノースカロライナ州 28742．ホースシユー．ピー・オー・ボ ツクス174 (56)参考文献 特開 平３−198041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−107813（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−146033（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/035

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）水性分散媒体中に０．０８〜０．２
   ５モルの水溶性ハライド塩を含有する容器に、水溶性銀
   塩を添加して核生成溶液を生成させる工程、 ｂ）０．３０〜９．０重量％の水溶性銀塩が添加された
   時点で、アンモニア塩基溶液を核生成溶液に添加する工
   程、 ｃ）核生成溶液を０．７８０以上１．２５０以下のｐＢ
   ｒレベルで熟成する工程、 ｄ）水溶性銀塩を核生成溶液に逓増速度で添加して１．
   ３〜２．３の成長ｐＢｒを得る工程、および ｅ）水溶性銀塩と水溶性ハライド塩を添加して平板状粒
   子を成長させる工程、を含むことを特徴とする、２．０
   Ｖ_ｓｉｇｇ゜以下のサイズ分布を有する少なくとも１．
   ０μｍ^３の平板状ハロゲン化銀粒子を製造する方法。
2. 【請求項２】 請求項１の方法によって製造された平板
   状ハロゲン化銀粒子を含む平板状ハロゲン化銀粒子調合
   物。
3. 【請求項３】 支持体および請求項２の平板状ハロゲン
   化銀粒子調合物を含有する層からなる写真要素。