JPS63264636A - 高分子ラテツクスより凝固粒子を製造する方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は乳化重合等で得られる高分子ラテックス粒子を
凝集反応、凝固反応を利用して規則性のある配列充填体
の凝固粒子を製造する方法及びその装置に関する。

「従来技術と問題点」 高分子ラテックスからその分散相である樹脂状重合体を
回収する場合、一般にはラテックス中に無機塩類、酸類
等の凝固剤水溶液を投入し、又は逆に凝固剤水溶液中に
ラテックスを投入し、液相中で凝固させ熱処理等の操作
により、スラリー状にした後、脱水乾燥を経て粉粒体状
で得ている。しかしこの方法の場合には、パウダーの形
状は不定形となり、粉粒径は調整が難しく、粒径分布は
広くなり、相当量の微粉末が含まれる。その結果、飛散
に基づく損失、微粉末の目詰りによる工程上のトラブル
の頻発、粉塵発生による作業環境の悪化、粉塵による爆
発の危険性増大等好ましからざる結果を生じていた。

これらの問題を改良する目的で合成樹脂製造分野では極
めて熱心な努力が払われており、例えば高分子ラテック
スを凝固性雰囲気中へ噴霧して球状凝固粒子として回収
する方法や、水相に分散しすこ有Ｒ溶剤中へＱ大粒子を
吸収し、溶剤の除去と凝固粒子の固化をすることで球状
凝固粒子を回収する方法等が提案されている。このよう
な各種回収法の開発の背景には、高分子そのものの物性
値よりも粉粒体の粒径の分布や大きさ、充填率などの特
性の良し悪しが製品の価値を左右する度合が増している
時代の潮流がある。

前者の方法に於いては５ＱＯμｍ以上の大粒子製造や８
０℃以上の軟化温度を有する高耐熱性高分子の製造には
工業的利用が難しいこと、粒子内部を密充填することが
難しいという難点があるし、また後者の方法では、溶剤
の除去、夾雑物の除去、粒子内部の密充填の困難さに加
え、高分子の種類によっては核力法を利用できる一ｆｎ
溶媒がないなど、コスト面、品質面、適用範囲、粒子特
性等々の問題が提起されている。

又、ラテックスを直接乾燥して固体を得る方法としてス
プレー乾燥や真空造粒乾燥があり、数多くの装置上の工
夫が為されている。しかし乍ら、これらの方法ではラテ
ックス中に夾雑している成分の除去がＩ！Ｈ１であるこ
と、大きい粒子を作成する際は設備が大型化するのに加
え、低濃度のラテックスでは大量の熱エネルギーが要る
ことから処理費が嵩むなど、品質面、コスト面での制約
が大きい。

一方、本発明者らは先に上記欠点を一挙に解決する発明
として、水性粒子コロイドに凝固剤のユニニットを点在
させ、そのユニットから凝固剤を溶解拡散させることに
より凝固粒子を成長させ、コロイド粒子が規則性を持っ
て充填した球状粒子を得る発明について先に特許出願し
た（特開昭６２−７４２９、特開昭６２−７４３０）。

その後も引き庫いて先の発明に基づき検討を加えた結果
、凝固粒子を連続運転にて得ようとする場合、単に撹拌
槽中に高分子ラテックスと凝固剤とを連続的に供給する
だけではラテックス中に塊状凝集体が生成・成長したり
、槽壁面や攪拌機等に凝固体が付着成長したり、又、生
成凝固粒子の槽底部への沈降蓄積により排出口の閉塞が
生じる等の問題が発生し、長時間の連続運転が継続でき
ないばかりでなく、生産収率を極度に低下させ、かつ操
業性を著しく阻害する場合があることが分かった。更に
、高分子ラテックス液表面に凝固剤を添加しただけでは
表面張力により凝固剤或いは凝固物が浮きやすく合一粒
子や不定形粒子の生成が発生し、生産収率の低下や製品
品質の低下を招くことが分かった。従って、本凝固法で
の工業生産を実現する為には上記問題を解決し、均一な
粒径の球状凝固粒子を長時間連続して生産が可能な方法
及び装置を開発する必要が生じた。

「問題点を解決する為の手段」 本発明は、塊状凝集体の生成を防止するとともに連続的
に任意の大きさの球状凝固粒子を製造することを目的と
して開発された方法及び装置である。

即ち、本発明の第１は、槽中に高分子ラテックスを、そ
の高分子ラテックス液子の融着合一する温度（軟化温度
）より低い温度以下に保持しつつ旋回流を生じさせ、該
高分子ラテックスと同一の高分子ラテックスを前記軟化
温度より低い温度で、前記旋回流液面に流下させるとと
もに、該ラテックス流下液中に凝固剤を添加することに
より該凝固剤を槽中のラテックス中に点在せしめた後、
点在させた該凝固剤を中心として、その外表面でａ固層
を成長させることにより、塊状凝集体の生成を抑えて、
粒度の揃ったほぼ球状の凝固粒子を取得することを特徴
とする高分子ラテックスより凝固粒子を製造する方法を
、 本発明の第２は、高分子ラテックスを保持する槽、該槽
中にラテックスの旋回流を生じせしめる設備、該ラテッ
クス旋回流液面に該高分子ラテノクスを流下させる設備
、該ラテックス流下液中に凝固剤を添加する設備とから
成ることを特徴とする、高分子ラテックスから粒度の揃
ったほぼ球状の凝固粒子を製造する装置を、 それぞれ内容とするものである。

本発明の対象となり得るラテックスは例えば次の様なも
のであり、実質上乳化重合又は懸濁重合で得られた樹脂
状で回収し得るほとんど全ての高分子ラテックスを対象
とし得る。

次のモノマ一群から選ばれた１種又は２種以上のモノマ
ーを主とするｉｊＬ　Ｆｉ１体組成物を重合又は共重合
又はグラフト重合させた重合体ラテックスの単独又は混
合ラテックスが対象となり得る。但し、重合し得ないも
のを除くのは当然である。スチレン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、α−メチルスチレン等のビニル
芳香族；アクリロニトリル、メタクリレートリル等のビ
ニルシアン化物；メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアクリルエステル；メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート等のメタクリルエステル；塩化ビニル、臭化
ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリ
デン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酢酸
ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジェン
、イソプレン、クロロプレン：アリルメタクリレート、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシ
ジルメタクリレート等の架橋モノマー。

更に、本発明に於いて以下に示す高分子ラテックスは特
に好適に使用され得る。

（１）アクリロニトリルモノマー２０〜８０部と、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン
の１種又は２！１以上の混合物２０〜８０部と易染性上
ツマー０〜１０部とから成る単量体を重合して得られる
高分子ラテックス。

（２）スチレン０〜５０ｗｔ％（重量％、以下他種％と
記さない限り％はｗｔ％とする）、ブタジェン５０〜１
００％より成るブタジェン系重合体ラテックス。

（２”）（２）のブタジェン系重合体ラテックス２０〜
８０部の存在下にアクリルエステルＯ〜５０％、メタク
リルエステル０〜１００％、ビニル芳香族Ｏ〜９０％、
ビニルシアン化物０〜９０％及び他の共重合可能な単量
体Ｏ〜２０％よりなる単量体２０〜８０部を重合して得
られる高分子ラテックス。

（３）スチレン０〜５０％、ブタジェン５０〜１００％
、アクリルエステル０〜３０％より成るゴム状重合体ラ
テックス０〜２０部の存在下に、メチルメタクリレート
０〜１００％、メチルメタクリレートを除く他のメタク
リルエステル又はアクリルエステル０゛〜６０％、ビニ
ル芳香族Ｏ〜９０％、ビニルシアン化物Ｏ〜９０％より
成る単呈体８Ｏ−１ｏｏ部を重合して得られる高分子ラ
テックス。

（４）スチレン０〜５０％、ブタジェン５０〜１００％
より成るブタジェン系重合体１０〜９０部の存在下に、
ビニル芳香族、メタクリルエステル、アクリルエステル
、ビニルシアン化物の中から選ばれた１種又は２種以上
の単量体を１０〜９０部重合させたグラフト共重合物（
Ａ）０〜５０部と、α−メチルスチレン０〜７０モル％
を含み、ビニル芳香族、メタクリルエステル、アクリル
エステル、アクリル酸、ビニルシアン化物の中から選ば
れた１種又は２種以上の単量体を３０〜１００モル％含
む単量体を重合させた重合物（Ｂ）５０〜１００部との
混合ラテックス。

（５）アクリルエステル４０〜１００％と、ビニル芳香
族、ビニルシアン化物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、又は共役ジオレフィンの中から選ばれた１
種又は２種以上の単量体を０〜６０％と、架橋剤Ｏ〜１
０％とを重合して得られるゴム重合体５〜８５部の存在
下に、メタクリルエステル、ビニルシアン化物、アクリ
ルエステル、ビニル芳香族及びこれらと共重合可能なＪ
ｉｆｉｔ体より選ばれた単量体の１種又は２種以上を１
５−９５部重合して得られる高分子ラテックス。

（６）塩化ビニリデン４０〜１００部と、ビニル芳香族
、ビニルシアン化物、アクリルエステル、メタクリルエ
ステル、アクリルな、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、架橋モノマーの中から選ばれる１種又は２種以
上の単量体０〜６０部を重合して得られる高分子ラテッ
クス。

（７）塩化ビニル４０〜１００部、ビニルシアン化物０
〜２０部と、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリ
デン、アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、架橋モ
ノマーの中から選ばれる１種又は２種以上の単１体の０
〜６０部を重合して得られる高分子ラテックス。

（８）スチレンモノマー１００％を重合して得られるポ
リスチレンラテックス。

（９）α−メチルスチレン０〜８０％を含み、ビニル芳
香族、メタクリルエステル、アクリルエステル、アクリ
ル酸、ビニルシアン化物の中から選ばれた１種又は２種
以上の単量体を２０〜１００％含む単量体を共重合させ
て得られる高分子ラテックス。

本発明に用いられる凝固剤は液体もしくは固体の状態の
もので、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウ
ム、沃化カリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、
硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、
硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第１鉄、硫酸マグ
ネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第１
鉄、塩化マグネシウム、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、硫酸
アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の
無機塩類、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等の無機酸類、苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム等の無機アルカリ類、酢酸、蟻酸等の有機酸類、酢
酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸
カルシウム等の有機酸の塩類であって、単独又は混合物
の固体、液体、水溶液もしくは水溶性を機溶媒の溶液を
用いることができる。又、固体を難溶性且つ水溶性の有
機溶媒中に分散させてスラリー状で加えても良い。

本発明は、先ず高分子ラテックスを槽中に張込み高分子
ラテックスの旋回流を生成させる。この高分子ラテック
スの旋回流は、凝固粒子を成長させる上で種となる種粒
子を槽中に速やかに分散点在する機能を有している。高
分子ラテックス旋回流を生じせしめる装置としては、邪
魔板の無い攪拌槽或いはサイクロン型円錐槽に接線方向
からラテックスを吐出して旋回流を生成する装置等を用
いることができる。邪魔板の無い攪拌槽を用いる場合の
攪拌翼としてはデスクタービン、ファンタービン、ファ
ウドラ型、プルマージン型、プロペラ翼、Ｈ型翼等を使
用することができるが、デスクタービンの様に円盤を有
する吻は円盤上に生成凝固粒子が堆積することがあるの
で注意を要する。

又、傾斜型翼、プロペラ翼を使用する場合、掻き上げの
方向にするとラテックス旋回流表面近傍に凝固粒子が回
流し、ラテックス液膜状流下液と接触して合一凝固粒子
を生成しやすくなるので好ましくない、高分子ラテック
ス旋回流の強さは攪拌レイノルズ敗ｄ”　　・ｎ／ν（
ｄ　：ｔＬ拌翼径、ｎ：回転数、シ：動粘度）を目安と
して設定することができ、５Ｘ１０３から５×１０°の
範囲が好ましい＃５ＸｌＯ”未満では、生成した凝固粒
子が槽底に沈降堆積しやすく互いに合一し排出閉塞の原
因となる。又、５Ｘ１０’より大きい攪拌条件では、攪
拌翼による生成凝固粒子の破壊や激しい流動状態による
凝固粒子同志の衝突で凝固粒子表面が削り取られる等の
現象が生じ好ましくなく、凝固粒子の破壊や凝固粒子表
面の剥離が長く続くと、凝固粒子中に包括されるべき凝
固剤が高分子ラテックス中に溶出し、遂には槽中高分子
ラテックス全体を凝固することになり、凝固粒子生成が
不可能になる。

次に、前記高分子ラテックス旋回流へ、同じ高分子ラテ
ックスを液膜状で流下させる。この高分子ラテックス液
膜状流下液は、流下液への凝固剤添加により生成した凝
固物を含有して高分子ラテックス旋回流に落下するが、
流下液中に生成された凝固物を落下エネルギーにより微
小な種粒子に細分化するとともに、表面張力の影響で浮
きやすい種粒子をラテックス旋回流中へ沈める機能を有
している。液膜の形成方法は“とい゛或いは板に沿って
高分子ラテックスを流し、　“とい゛或いは仮の端から
高分子ラテックスを流し落とし液膜状流下液とする。又
、矩形の吐出口或いは吐出した高分子ラテックス流が直
ちに合一する孔間隔となっている多孔管等により、高分
子ラテックス液を吐出して液膜状流下液を作ることもで
きる。液膜の流下長さは、高分子ラテックス旋回流液面
から２ｍ以内が好ましい。流下長さが２ｍを超えると、
流下液中に巻き込まれる空気量が多くなり槽液面での発
泡が激しく、消泡剤等の添加を考慮しなくてはならない
。又、高分子ラテックス液膜状流下液の流下方向は、ラ
テックス旋回流と同じ方向であることが好ましく、更に
、液膜状流下液とラテックス旋回流液面との接点が、槽
中心より放射状と成っていることが好ましい。流下方向
を逆にすると、ラテックス旋回流流速を減し、攪拌動力
増加につながるので好ましくない。

次に、流下するラテックス液膜状流下液に凝固剤を添加
する。凝固剤が液体の場合、凝固剤の添加は単孔ノズル
、充円錐ノズル等のスプレーノズル類或いは加振ノズル
或いは多孔管等により注入する。ノズル及び多孔管の孔
径は直径３■１以下であることが好ましく、これより大
きな孔径を用いた場合には、生成凝固粒子径が極めて大
きくなること、粒度分布が広がること、又、球形粒子で
な（不定形の凝固粒子を生成する原因となり好ましくな
い。又、液体凝固剤の吐出圧力は、凝固剤が高分子ラテ
ックス液膜を突き破らない程度であればよい。凝固剤が
高分子ラテックス液膜を突き抜けと、旋回流液面に落下
した場合巨大粒子生成の原因になるし、槽壁面を濡らす
様な場合には壁面を伝って流れ落ち、ラテックス液面の
位置でラテックスを凝集してスケールとなり好ましくな
い。

一方、凝固剤が固体の場合、凝固剤の粉体、粒体、結晶
体等をベルトフィーダー、スクリューフィーダー、ロー
ルフィーダー、振動フィーダー等の粉体供給機により定
量的に添加する。高分子ラテックス液膜状流下液に凝固
剤を添加する箇所は、流下液のどの位置に添加しても良
いが、流下方向に対して直角方向に広がっていることが
好ましい。

流下方向と同じ方向であると、一度凝固した凝固物が更
に凝固剤と接触することになり、凝固物中凝固剤濃度が
不均質となって不定形凝固粒子を生成しやすくなる。そ
の点、流下方向に対して直角方向に広げて凝固剤を添加
した場合には、一度イ疑固した凝固物は再度凝固剤と接
触すること無く流下していくので、凝固物中凝固剤濃度
を均質にできる。

この様に流下液中に生成された凝固物は、流下液ととも
にラテックス旋回流に落下し、そのエネルギーにより細
分化され微小な凝固粒子として分散する。この微小凝固
粒子中には高濃度の凝固剤が含有されており、槽内に所
定時間滞留している間に凝固粒子表面より徐々にしみ出
て凝固層を積み重ね成長していく。即ち、落下して細分
化された微小凝固粒子が、成長する凝固粒子の種となっ
ている。流下液とともに落下した凝固物が、落下により
細分化されそのまま落下した位置近傍に留っていると、
次々と凝固物が落下してくるので塊状凝集体や合一した
粒子を生成しやす（なる。従って、ラテックス旋回流は
、これを防止する為細分化した微小粒子を落下位置より
速やかに運び去り、槽中に微小種粒子を合一することな
く分散点在させる。生成凝固粒子濃度を増加させたい場
合には、添加凝固剤量を増加させれば良いが、添加量が
増加するとノズルからの吐出圧力の増加や落下位置近傍
の微小種粒子濃度が過剰になり、塊状凝集体の生成や合
一粒子生成頻度の増加等の限度があるので、その場合に
は流下液を三箇所、三箇所と複数箇所にして流下させれ
ば良い。

高分子ラテックス旋回流中に分散した微小種粒子は、槽
中に滞留中に、該粒子の中心部の凝固剤が粒子表面に拡
散移動し、その粒子表面部でラテックス粒子を凝固・積
層し、凝固粒子は成長・肥大する。その際、凝固粒子は
高分子ラテックス粒子が規則性を持って密充填したほぼ
球状の凝固粒子となる。

高分子ラテックス旋回流を有する槽内に所定時間滞留し
て成長した凝固粒子は、槽内より排出される。この排出
方法としては、パケットによる掻き取り法や凝固粒子と
高分子ラテックスとの混合流として抜出す方法等を用い
ることができるが、凝固粒子は成長するにつれて沈降し
やすくなるので、槽底部より高分子ラテックスとの混合
流で排出する°方法が望ましい、高分子ラテックスとと
もに排出された生成凝固粒子は、傾斜篩、振動篩等の固
液分離装置により生成凝固粒子のみを取り出すことがで
きる。一方、生成凝固粒子と分離された高分子ラテック
スは、再度槽中に戻し、高分子ラテックス液膜状流下液
として使用することができる。

本発明では流下される高分子ラテックス及び槽中で旋回
滞留しているラテックスの温度は、軟化温度より低い温
度であることが必要である。ここでいう軟化温度とは、
大気圧下で互いに融着する温度を意味し、一般的には物
質の融点と考えて良い、しかし、高分子に関しては明確
な融点が見られないことから定義は難しく、同一重合体
であっても重合度やその分布のみでは決まらず、その結
晶塵や可塑効果を与える添加物によって大きく影響を受
ける。しかし、実際的にはガラス転移点をＴｇ（℃）と
すると、 （Ｔｇ　＋２７３）１０．８−２７３〜（７ｇ＋２７３
）１０．６−２７３の範囲になると考えて良い。

軟化温度以上の状態で凝固粒子を生成させると基本粒子
である高分子ラテックス粒子が互いに融着合一し、合一
体の大きさ及び球型度にバラツキが生じる為、高分子ラ
テックス粒子が規則的な配列を持って充填した凝固粒子
になり得ない。従って、凝固粒子を生成させる際の高分
子ラテックスの温度は軟化温度未満であることが必要で
ある。

次に、本発明を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明方法を実施するために用いられる装置の
一例を示す概略図である。（１）は高分子ラテックス旋
回流を生成せしめる槽で、槽（１）内に高分子ラテック
スを張込んだ後、攪拌機駆動モーター（２）により攪拌
翼（３）を回転させ、槽（１）中に高分子ラテックスの
旋回流を生じせしめる。一方、液膜形成用高分子ラテッ
クス供給ライン（１３）を通して高分子ラテックスを液
膜状流下液形成用流路（４）に導き、該流路・（４）の
端より高分子ラテックスを流下させ、液膜状の流下液（
５）を形成する。この流下液（５）に凝固剤貯槽（８）
より凝固剤添加用ポンプ（７）を用いて凝固剤をスプレ
ーノズル（６）を介して吐出添加する。流下液（５）中
に生成させた凝固物は、高分子ラテックス旋回流液面に
落下して細分化され、槽（１）中に点在する。該槽中に
所定時間滞留して成長した凝固粒子は、槽底部より高分
子ラテックスとともにライン（９）を通じて槽外に排出
され、例えば振動篩（１０）の様な固液分離装置で生成
凝固粒子と高分子ラテックスに分離され、生成凝固粒子
はライン（１１）により取り出される。又、固液分離後
の高分子ラテックスは液膜形成用ラテックス供給ポンプ
（１２）によりリサイクルされ、高分子ラテックス液膜
状流下液として再使用される。

「作用・効果」 本発明法の方法及び装置により凝固粒子を生成する場合
、高分子ラテックス液膜状流下液に凝固剤を添加して生
成された凝固物は、流下液のラテックス旋回流への落下
するエネルギーで細分化され微小な種凝固粒子となる。

この際、凝固物の細分化は、凝固物の硬さにより流下液
高さや凝固剤添加位置を調節することにより微小種粒子
の大きさを自由にコントロールでき、塊状凝集体の生成
を防止するとともに生成凝固粒子の粒径を任意の大きさ
に調整することができる。又、細分化された微小種凝固
粒子は流下液によりラテックス旋回流中へ沈められるの
で、微小種凝固粒子が表面張力の影響でラテックス液面
に浮くことはなく、従って、合一粒子や不定形粒子を生
成することはない。更に、細分化された微小種凝固粒子
は、高分子ラテックス旋回流により速やかにラテックス
流下液が落下した位置より移動し、ラテックス旋回流流
線に沿って流動しがら成長していく。従って、成長中の
凝固粒子が凝固剤を高濃度に含有した凝固粒子と会合合
一することが少なく、塊状凝集体及び合一粒子の生成防
止に極めて効果的である。

以上の様に、本発明は凝固粒子の大きさをコントロール
し、合一粒子の生成防止を行えるので、塊状ｉｔ、Ｈｉ
体や合一粒子に起因する排出口の閉塞を防止出来、連続
運転による凝固粒子成長を長時間安定して行うことがで
きる。

又、本発明ではラテックス旋回流が常に槽壁面に沿って
流れている為、凝固粒子は槽壁面に付着することなく流
動している。従って、凝固粒子の槽壁面への付着に起因
するスケーリングの問題は全くない。

又、本発明では固液分離時に任意の平均粒径で球形粒子
を取り出すことができるので、従来法の短所である乾燥
工程以降での微↓５）の発生が無くなり、粉体取り扱い
も便利で、加工成形時の粉塵の無い環境を実現し得る等
多大のメリットが期待できる。

更に、本発明は連続操作に極めて好適である。

生成凝固粒子は固液分離後系外に排出されるが、固液分
離後の高分子ラテックス部分は、液膜形成用として再使
用することができる。従って、凝固粒子の生成を行う槽
中の高分子ラテックス量は、生成凝固粒子量だけ減少す
ることになり、その減少分に見合った新しい高分子ラテ
ックスを追加供給することにより、槽中の高分子ラテッ
クス量を初期の量に保持して凝固粒子を容易に連続操作
で生成することができる。この連続操作による凝固粒子
生成は、工業的規模の生産に於いて生産性を高める上で
極めて有効な方法である。

又、連続操作を行った場合、生成された凝固粒子は固液
分離で系外に取り出され、再び槽中に戻ることは無いの
で、生成凝固粒子の平均生成時間は高分子ラテックスの
槽底部からの排出量をＦ（ｋｇ／ｓｉｎ　）　、槽中高
分子ラテックス量をＶ　（ｋｇ）とすると平均滞留時間
Ｖ　／　Ｆ　（ｗｉｎ　）と同じになる。従って、生成
凝固粒子の生成時間は、前記平均滞留時間を操作加減す
ればよく、粒径の調節が容易であり、かつ粒度の揃った
凝固粒子を生成することができる。

「実施例」 以下に本発明法の実施例及び比較例を挙げて説明するが
、本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない
。

実施例１ ブタジェン重合体上にスチレン、アクリロニトリル、お
よびメチルメタクリレートの混合物をグラフト共重合さ
せた高分子ラテックスであって、ブタジェン６０％、メ
チルメタクリレートｌＯ％、アクリロニトリル１０％お
よびスチレン２０％よりなる高分子ラテックス（Ａ）３
３％と、α−メチルスチレン２０％、アクリロニトリル
２５％およびスチレン５５％よりなるホモ共重合体高分
子ラテックス（Ｂ）’６７％を混合した高分子ラテ・７
クスであって、そのラテックス中の固形分濃度が３０％
、温度２５℃の高分子ラテックス４２ｋｇを内径３０ｃ
ｍで邪魔板の無い攪拌槽に張込み、翼径２０ｃ＋ｗの３
枚プロペラ翼により回転数２０Ｏｒｐｍで掻き下げ方向
に攪拌し高分子ラテックスの旋回流を形成した。次に槽
底部より１０．５　ｋｇ／ｍｉｎの流量にて高分子ラテ
ックスを排出し、それを再び幅８ｃＩＩＩＯ流路より高
分子ラテックス液膜状流下液としてラテックス旋回流中
に落下させた。この際、流路の端からラテックス旋回流
液面までの高さは２５ｃｍに設定した。しかる後、凝固
剤として３０％塩化カルシウム水溶液を定量ポンプを用
いて３８ｍ１／ｍｉｎで、孔径Ｑ、５　ｍ龜φの単孔ノ
ズル２本より吐出し、高分子ラテックス液膜状流下液に
添加した。槽底部より生成凝固粒子と高分子ラテックス
の混合流を１０．５　ｋｇ／Ｉ！Ｉｉｎで排出し、これ
を２Ｑｍｅｓｈの振動篩を用いて固液分離を行ったとこ
ろ、凝固粒子のみの排出量は連続運転開始後２０分でほ
ぼ一定量になり、毎分約２．１ｋｇの凝固粒子生成量を
得ることができた。固液分離後の高分子ラテックスは凝
固粒子生成により減少した星を新しい高分子ラテックス
で補充し、１０．５　ｋｇ／ｍｉｎの流量で槽中ヘリサ
イクルした。従って、この連続操作に於ける平均滞留時
間は４分であった。

連ＶＣ運転を６０分続けた後、生成凝固粒子の粒径測定
及び形状の観察を行った結果、生成凝固粒子は平均粒径
４．４　ａｍの粒度の揃ったほぼ球形の粒子であり、粒
子同志が合一して成長した合一粒子はほとんど見られな
かった。

実施例２ 実施例１と同じ高分子ラテックス及び装置を使用して、
同一撹拌条件で高分子ラテックスの旋回流を形成した後
、槽底部より１８ｋｇ／ｍｉｎの流量にて高分子ラテッ
クスを排出した。排出されたラテックスの内１０．５　
ｋｇ／＋ｓｉｎを高分子ラテックス液膜状流下液として
、実施例１と同じ流路からラテックス旋回流に落下させ
、残りのラテックスは別のポンプにより槽中へとリサイ
クルした。しかる後、実施例１と同一の装置及び条件で
凝固剤を流下液中に添加して凝固粒子を生成させた。槽
底部より１８ｋｇ／ｍｉｎの生成凝固粒子と高分子ラテ
ックスの混合流を排出し、これを２０ｍｅｓｈの振動篩
を用いて固液分離し、２０分後に約２．０ｋｇ／ｍｉｎ
の凝固粒子生成１を得た。固液分離後、ラテックスには
新しい高分子ラテックスを追加しつつ、液膜形成用に１
０．５　ｋｇ／ｍｉｎ　、及び直接槽中へ７゜５ｋｇ／
ｍｉｎと合計１８ｋｇ／ｍｉｎで槽中にリサイクルした
ので、この連続操作に於ける平均滞留時間は２．３分で
あった。

６０分後の生成凝固粒子サンプルは平均粒径３゜２１Ａ
■の粒度の揃ったほぼ球形の粒子であり、合一粒子はほ
とんど見られなかった。

実施例１および２から明らかなように、生成凝固粒子の
粒径は、連続操作に於ける平均滞留時間を変えることに
より調整することができる。

実施例３ 実施例１と同じ高分子ラテックス及び装置を使用して、
同一撹拌条件で高分子ラテックスの旋回流を形成した０
次に槽底部より１０．５　ｋｇ／ｍｉｎの流量にて高分
子ラテックスを排出し、これを高分子ラテックス液膜状
流下液としてラテックス旋回流中に落下させた。しかる
後、凝固剤として無水塩化カルシウム（ｉｔｉＪもって
篩分けした２８ｍｅｓｈパス、３２ＩＩｌｅｓｈオンの
粒体）を振動粉体供給機により約１２−５　ｇ　／ｍｉ
ｎの量にて高分子ラテックス液膜状流下液に添加した。

槽底部より生成凝固粒子と高分子ラテックスの混合液を
１０．５　ｋｇ／＋＊ｉｎで排出し、これを２０１１ｅ
ｓｈの振動篩を用いて固液分離を行ったところ、凝固粒
子のみの排出量は連続運転開始後約２０分でほぼ一定量
となり、毎分２゜０ｋｇ／ｌｌ１ｉｎの凝固粒子生成量
を１することができた。

新しい高分子ラテックスを補充しつつ６０分間連続運転
を続けた後、凝固粒子の粒径測定及び形状の観察を行っ
た結果、生成凝固粒子は平均粒径３゜８鶴の粒度の揃っ
たほぼ球形の粒子であり、粒子同志の合一はほとんど見
られなかった。

実施例４ スチレンモノマーのみを過硫酸アンモニウムを重合開始
剤として、乳化剤フリーの重合により得られた固形分４
度１４％のボリスチレンラテンクスを温度７０℃に保っ
た状態で、実施例１と同じ装置を用いて同一攪拌条件で
ラテックス旋回流を形成した０次に槽底部より８．４ｋ
ｇ／ｍｉｎの流量にてラテックスを排出し、これをラテ
ックス液膜状流下液としてラテックス旋回流中に落下さ
せた。

しかる後、実施例３と同じ無水塩化カルシウムを振動粉
体供給機により約１２．５　ｇ　／ｍｉｎの量にて′ａ
膜状流下液に添加した。槽底部より生成凝固粒子と高分
子ラテックスの混合流を８．４ｋｇ／ｍｉｎで排出し、
これを２０ｍｅｓｈの振動篩を用いて固液分離を行った
ところ、凝固粒子のみの排出■は連続運転開始後約２０
分でほぼ一定になり、毎分１．９ｋｇ／ｍｉｎの凝固粒
子生成量を得ることができた。

新しいラテックスを補充しつつ６０分間続けた後、凝固
粒子の粒径測定及び形状の観察を行った結果、生成凝固
粒子は平均粒径３．３軸の粒度の揃ったほぼ球形の粒子
であり、粒子同志の合一はほとんど見られなかった。

比較例１ 実施例１と同じ高分子ラテックス２５ｋｇを４０ｌ容積
４枚邪魔仮付き攪拌槽に張り込み、翼径１０ｃｍの４枚
平羽根タービン翼により回転数２０゜ｒｐｍで攪拌した
。しかる後、凝固剤として３０％塩化カルシウム水ｉ６
１を定量ポンプを用いて２３ｍ１／ｍｉｎで内径４ｉｍ
φのチューブより高分子ラテックス液面に添加した。凝
固剤添加開始５分後から６．５ｋｇ／ｍｉｎの排出量に
て凝固粒子と高分子ラテックスの混合流を槽外に抜き出
し、２０ｍｅｓｈ振動篩を用いて固液分離し、高分子ラ
テックスは新しい高分子ラテックスを追加して流５１６
．５　ｋｇ／ｌｌｌ１ｎにて槽内にリサイクルした。こ
の条件で連続運転を行ったところ、塊状凝固粒子及び不
定形凝固粒子が多く生成し、排出口に４０１ｓφの配管
を用いたにもかかわらず、凝固粒子と高分子ラテックス
の混合流排出がスムーズでなく、運転開始後３５分目で
排出口が閉塞し運転を停止した。停止後、槽内を観察し
た結果、邪魔板及び槽壁液面部分に多量のスケールが成
長付着していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するための装置の一例を示
す概略図である。 １・・槽、　　　　２・・攪拌機駆動モーター３・・撹
拌翼、　４・・液膜状流下液形成用流路５・・液膜状流
下液、　６・・スプレーノズル７・・凝固剤添加用ポン
プ、　８・・凝固剤貯槽９・・排出ライン、　　１０・
・振動篩１１・・イ疑固粒子、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、槽中に高分子ラテックスを、その高分子ラテックス
   粒子の融着合一する温度（軟化温度）より低い温度以下
   に保持しつつ旋回流を生じさせ、該高分子ラテックスと
   同一の高分子ラテックスを前記軟化温度より低い温度で
   、前記旋回流液面に流下させるとともに、該ラテックス
   流下液中に凝固剤を添加することにより該凝固剤を槽中
   のラテックス中に点在せしめた後、点在させた該凝固剤
   を中心として、その外表面で凝固層を成長させることに
   より、塊状凝集体の生成を抑えて、粒度の揃ったほぼ球
   状の凝固粒子を取得することを特徴とする高分子ラテッ
   クスより凝固粒子を製造する方法。 ２、高分子ラテックスを保持する槽、該槽中にラテック
   スの旋回流を生じせしめる設備、該ラテックス旋回流液
   面に該高分子ラテックスを流下させる設備、該ラテック
   ス流下液中に凝固剤を添加する設備とから成ることを特
   徴とする、高分子ラテックスから粒度の揃ったほぼ球状
   の凝固粒子を製造する装置。