JPH07119253B2 - ラテックス粒子の熱エネルギー凝固及び洗浄 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭化水素ポリマー粒子の凝固及び洗浄に関し、
特に、乳化重合プロセスによって形成されたかかる粒子
の凝固及び洗浄に関する。

従来の技術 典型的な重合プロセス、特に乳化重合プロセスは、しば
しば界面活性剤の存在において、粒子の懸濁或は「ラテ
ックス」を形成するに至る。ラテックスの後の加工、特
に洗浄は、初めにラテックス粒子を凝集させて粒子フロ
ックにすることに依存する。フロックの大きさはポリマ
ーの性質及び凝固の度合に比例する。

ラテックス凝固は、従来、特殊多段コアギュレーター装
置において、ラテックスに過酷な機械的剪断作用を施す
ことによって行なわれてきた。剪断作用を付与する目的
は、個々のラテックス粒子の運動エネルギーを増大させ
て、粒子間衝突する際に、粒子の界面活性剤コーティン
グが及ぼす反撥力が負かされて粒子の凝集を引き起こす
ようなレベルにすることである。粒子の凝集は、ポリマ
ーの性質及び凝固の度合に応じて、何百或は何千の粒子
からなる粒子フロックを形成するに至る。このような情
況において満足すべき凝固度は、フロックが向流洗浄水
の所定の速度において塔のフラッディングを避ける程の
速度で洗浄塔を上昇し得るように、十分に大きい寸法の
通気された（エアレーテッド）フロックの形成と見なす
ことができる。粒子フロックは、例えば米国特許4,128,
517号に開示されているように、向流洗浄塔で洗浄して
水溶性不純物を取り去ることができる。

達成する凝固度は、主に、ポリマーの単位質量当りポリ
マーに付与される機械的剪断エネルギーの量に依存す
る。凝固度は更にポリマーの性質に依存する。一クラス
のポリマー、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー及びコ
ポリマーの場合、凝固させるのに通常要するエネルギー
入力はポリマー１ポンド当り約0.05〜約0.5馬力−時間
の範囲である。所定のポリマー樹脂の特定の凝固エネル
ギー要求量は、主に、乳化重合プロセスからラテックス
中に残留し得る界面活性剤と相互作用するポリマーの極
性に依存するようである。

発明の構成 水性ポリマーラテックスを凝固させかつ洗浄して水溶性
不純物を取り去る方法を提供する。ラテックスに、撹拌
及び加熱によって、凝固を生じさせるのに十分な機械的
及び熱的エネルギーを組合わせて付与する。付与するエ
ネルギーの一部、付与するエネルギーの約85％まで、好
ましくは約75％までが熱エネルギーからなる。凝固した
ラテックスを、次いで、洗浄水と向流の関係で通して洗
浄する。その方法は、特に、フルオロカーボンポリマー
ラテックス、最も特には、フッ化ビニリデンベースのポ
リマーのラテックスを凝固させて洗浄するのに有用であ
る。一実施態様に従えば、ポリマーラテックスを加熱し
てポリマーの融点より約20℃低い温度より高くない温度
にすることによって、熱エネルギーをポリマーラテック
ス粒子に加える。

「機械的エネルギー」とは、ラテックス粒子に加える場
合に、粒子の速度の増大を生じる。熱エネルギーの他の
任意の形のエネルギーを意味する。

「熱エネルギー」とは、熱の形で加えるエネルギーを意
味する。

「フルオロカーボンポリマー」とは、炭化水素ポリマー
に類似し、モノマー単位の水素原子の１個或はそれ以上
がフッ素で置換された有機ポリマーの内の任意のものを
意味する。その用語は真のフルオロカーボンポリマー、
すなわち炭素、フッ素及び水素原子だけからなるポリマ
ーを含むだけでなく、また、炭素及びフッ素に加えて他
の原子、例えば塩素を含有するポリマーをも含むものと
定義する。これより、本明細書中で用いる通りの「フル
オロカーボンポリマー」なる用語は、例えば下記を含
む：ポリテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレンのポリマー、フッ素化エチレン−プロピレンポ
リマー、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レンのポリマー、等。

本明細書中で用いる通りの「フッ化ビニリデンベースの
ポリマー」とは、フッ化ビニリデンのホモポリマーだけ
でなく、また、フッ化ビニリデンとこれと共重合し得る
モノマー、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレ
ン、等とのコポリマー（ターポリマーを含む）も含む意
味である。このようなコポリマーの代表的な例はビニリ
デン／テトラフルオロエチレンコポリマー及びビニリデ
ン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ンターポリマーである。

発明の詳細な説明 本発明者等は、ポリマーラテックスの凝固を達成するた
めに従来必要とされてきた機械的エネルギー入力の約85
％までを熱エネルギーに代えるのが有利になり得ること
を見出した。その上、本発明者等は、驚くべきことに、
機械的エネルギー入力の一部を熱エネルギーに代えるこ
とによって、凝固させるのに要する総括エネルギー入力
が、加える機械的及び熱的エネルギーの予期されない相
乗的相互作用によって、30％程大きく低減されることを
見出した。

凝固させるための機械的エネルギー要求量がこのように
大きく、すなわち、約82％まで低減することにより、コ
アギュレーター装置寸法及び／又はコアギュレーター撹
拌速度を相当減小させることが可能になる。凝固メイン
テナンス費も付随して減小する。その上、凝固に要する
機械的エネルギーの一部を熱エネルギーに代えることが
エネルギー費を低減させることは認められよう。これ
は、同じ量のエネルギーを発生させる場合、機械的手段
に対照して熱的手段によるのが、費用が少なくてすむか
らである。エネルギーコストの節減は、凝固エネルギー
要求量の大きなポリマー粒子、例えばある種のフッ化ビ
ニリデンベースのホモポリマーの凝固を行う場合に、特
に有意である。

本ラテックス凝固及び洗浄方法は、ラテックス粒子から
粒子フロックを形成するのが望まれる任意の状況で利用
することができる。発明は、ポリマーラテックスを凝固
させた後に、水と向流の関係で洗浄して水溶性汚染物を
ラテックスから取り去るのに特に有用である。

洗浄水は純脱イオン水にするのが好ましいが、洗浄或は
清浄助剤を水に加入することを行なってもよい。

本発明の実施により、凝固プロセスのエネルギーが節減
されるのに加えて、洗浄塔の性能を向上させるに至る。
ラテックス凝固によって形成された粒子フロックの洗浄
は、好ましくは通気されたフロックを多段向流撹拌式コ
ンダクターにおいて脱イオン水の中に向流に通すことに
よって行なうことができる。このような装置の構造は当
業者に知られている。これらの装置において用いる水速
度が大きいか或はラテックスの凝固が不十分な場合、フ
ロックが洗浄塔の中を上方向に進行するのが止められ、
塔のフラッディング及び排洗浄水流中へのポリマーの損
失に至り得る。ラテックスが本発明の場合のように、十
分に凝集されている場合には、粒子フロック寸法は極め
て大きく、フロック密度は極めて小さい。塔容量及び洗
浄効率は有効に増大される。その結果、洗浄塔は一層大
きな洗浄塔速度で操作することができ、洗浄操作の一層
大きな寛容度及び水溶性汚染物の本質的に完全な除去を
可能にすることができる。

洗浄効率の増大は、極めて純度の高いグレードのポリマ
ー樹脂の生産を可能にする。洗浄水中にヘーズが生成す
ることから明らかな洗浄プロセスにおけるポリマーの損
失は、最少にされ或は事実上排除される。ヘーズは相当
の程度に、凝固プロセスにおけるラテックス粒子の不完
全なフロキュレーションによって引き起こされる。

発明に従えば、例えば乳化重合プロセスから発生される
ラテックス粒子を集めて水性懸濁液として加工する。本
発明に従って凝固させることができる、乳化重合によっ
て形成されるポリマー懸濁の例は、例えば下記のポリマ
ー及びコポリマーを含む：塩化ビニル、フッ化ビニル、
ビニルアセテート、スチレン、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、テ
トラフルオロエチレン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、等。発明は、特にフルオロカーボンポリマー
粒子を凝固させるのに有用であり、フッ化ビニリデンベ
ースのポリマー粒子を凝固させるのに最も特に有用であ
る。フッ化ビニリデンベースのポリマーはフッ化ビニリ
デンモノマーを、水溶性界面活性剤、フッ化ビニリデン
重合に適した有機ペルオキシド開始剤及び必要に応じて
エマルションを安定化させるためのワックスを含有する
水性媒体において、共重合性コモノマーを有し或は有さ
ないで重合させることによって製造するのが普通であ
る。この目的の代表的な水溶性フルオロ界面活性剤は、
例えば米国特許2,559,752号、同2,239,970号或は同4,36
0,652号において教示されている。

重合の後で、エマルション粒子は乳化重合プロセスから
の界面活性剤で依然被覆されているのが普通である。界
面活性剤コーティングは粒子−粒子の反撥作用を生じ、
反撥作用は粒子の運動エネルギー含量を増大させること
によって負かされ得る。運動エネルギーを増大させる
と、粒子衝突の数及び速度が増大するに至る。衝突が十
分に強力になって粒子間反撥に打ち勝つようになると、
フロキュレーションが起きる。

本発明に従えば、機械的エネルギーと熱的エネルギーと
を組合わせて粒子に付与することによって、粒子の運動
エネルギーを増大させる。加える全エネルギーは熱エネ
ルギーを約85％まで、好ましくは約75％まで含み、残り
は機械的エネルギーを含む。発明の実施に伴うエネルギ
ーの節減を最大にするためには、加えるエネルギーの少
なくとも約50％は熱エネルギーを含むべきである。粒子
に付与する機械的エネルギーは、例えば、機械的撹拌
機、例えばローターによって、或はラテックスを加圧下
で小さいオリフィスの中に押し通して達成されるハイド
ローリック剪断作用によって引き起こされる機械的剪断
作用から派生し得る。このような剪断力を発生する凝固
装置は当業者に知られている。

熱エネルギーは、粒子の熱含量の増大を生じる任意の手
段によって、すなわち、輻射、伝導及び／又は対流によ
ってラテックス粒子に付与することができる。熱エネル
ギーは、ラテックス粒子が凝固装置に入る際に、該粒子
をスチーム或は熱水で処理することによって粒子に付与
するのが最も有効的である。スチーム或は熱水処理は、
コアギュレーター装置において粒子に付与される全エネ
ルギー増大の約85％までが加えた熱エネルギーに由来す
るに至る程度に行う。粒子に付与される実際の熱エネル
ギーレベルは、コアギュレーション装置内の温度が熱エ
ネルギー入力の無い場合に達する温度より高くなること
で反映され、ラテックス粒子を構成するポリマーの性質
及びコアギュレーターの特定の構造に依存することにな
る。比凝固エネルギー要求量0.5馬力−時間／ポンド（h
p-hr/1b）及び示差走査熱量計によって求める通りの融
点170℃を有する一タイプのフッ化ビニリデンホモポリ
マーについて、本発明者等は、ラテックス粒子を温度少
なくとも約175゜F（79.4℃）に保つ程の熱エネルギーを
供給することが満足すべき凝固に至ることを見出した。
この温度において、熱エネルギーを供給しないで実質的
に完全に凝固させるのに要する機械的エネルギーは、次
の洗浄効率を犠牲にしないで、著しく、約82％まで低減
させることができる。

ラテックスの凝固は、米国特許4,128,517号に記載され
ている通りに、通気（エアレーション）によって達成す
ることができる。洗浄する前に通気するとフォームを生
じ、懸濁ポリマー粒子の見掛密度は低下する。フォーム
ド生成物を次いで洗浄水と向流関係に通して洗浄する。

本発明を利用するコアギュレーター及び代表的なポリマ
ー仕上げ系の洗浄部品を図で説明する。発明の凝固法
は、任意の向流ポリマーラテックス洗浄系、特に米国特
許4,128,517号に記載されている洗浄系と共に有利に用
いることができる。米国特許4,128,517号の開示全体を
本明細書中に援用する。凝固させたラテックスを塔の中
に、塔の頂部に供給する洗浄水と向流の関係で上方向に
通す。洗浄した生成物を連続して回収する。

図の実施態様に従えば、ポリマーラテックスを供給タン
ク１に収容する。ラテックスをコアギュレーター３に導
入する前に、洗浄水を調節バルブ10によって流量計７に
通して洗浄塔５に流入させる。ベントバルブ９を開け
て、塔５に水を充満させ、次いでベントバルブを閉じ
る。塔圧は、背圧バルブ６設定に達するまで上昇した後
に、背圧バルブ６は水を十分に排出することによって塔
圧を保つ。この点で、ラテックスポンプ２をラテックス
をコアギュレーター３に所定の速度で導入するために始
動し、調節した量のスチーム或は熱水をバルブ15によっ
て供給する。ラテックス流量は、ポンプ速度によって調
整することができる。同じ時に、バルブ12を十分に開け
て空気を流量計４によって調節する所定の速度でコアギ
ュレーター３に流入させる。

次いで、コアギュレーター撹拌機を始動してラテックス
を凝固させかつラテックスに通気する。凝固されかつ通
気されたラテックスがコアギュレーター３に充満し、過
剰空気をコアギュレーター３から塔５に排除する。塔５
内の過剰の空気をベントバルブ９からベントさせる。凝
固されかつ通気されたラテックスが塔５に入ったら、塔
撹拌機を始動する。凝固されたラテックスのあわが塔５
を上昇し、洗浄水と向流様式で接触してポリマー粒子か
ら水溶性汚染物を取り除く。洗浄されたポリマーは塔の
頂部に達し、そこでケークを形成する。コアギュレータ
ー３への空気供給及び洗浄塔５への水供給は、メーター
４及び５によってそれぞれモニターする。洗浄塔圧力は
指示計11によってモニターする。

ケークをシックナー14に管で送る。シックナー14は逆沈
降タンクとして機能する、すなわち、ポリマーフロック
は、密度が小さいことにより、タンクの頂部に集まる。
過剰の水を洗浄塔に循環させる。頂部レーキ16はおそい
速度、例えば1rpmで回転してケークの「ラットホーリン
グ（ratholing）」を排除する。レーキの垂直フィンガ
ーは排水を容易にして、ラテックス濃度を増大させる。

洗浄されたポリマーケークが所望の寸法に達したら、排
出ポンプ８を、ポリマーケーク寸法を保つような速度で
始動する。ポンプ８を通って排出する系の生成物を乾燥
機に送り、次いで包装系に送ってもよい。

塔洗浄水を暖めて少なくとも約50℃、好ましくは約70°
〜約80℃にするのが好ましい。本発明者等は、使用済み
洗浄水の透明度によって立証される通りに、温洗浄水が
洗浄プロセスの効率に寄与することを予期しないことに
見出した。洗浄水を加熱しない場合、わずかなヘーズが
使用済みの水に認められ得る。

凝固がうまくいく（コアギュレーターが作用する機械的
剪断作用によって達成する）のに要するラテックスへの
機械的エネルギー入力を、コアギュレーター効率を犠牲
にしないで低減させ得るように、バルブ15よりコアギュ
レーターに入る十分なスチーム或は熱水をラテックスと
一緒にすべきである。ポリマーラテックスに付与する熱
エネルギーの量は、ラテックス温度が上昇することで表
われ、主にポリマーの性質に依存する。熱エネルギーの
およその量は、当業者ならば、本開示及び日常の実験か
ら容易に確定することができる。

ラテックスの溶融を避けるために、コアギュレーター内
のラテックスの温度は、好ましくは、通常、示差走査熱
量計によって求める通りのポリマー融点より約20℃低い
温度を越えるべきでない。これより、コアギュレーター
出口における凝固したラテックスの温度をコアギュレー
ション温度コントローラー（図示せず）によって連続し
てモニターするのが有利である。コアギュレーション温
度コントローラーはバルブ15より熱水或はスチームを供
給する熱水／スチーム源に接続させる。コアギュレータ
ーの温度はスチーム或は熱水の供給を操作して調節す
る。

前述した発明を更に下記の例で説明するが、下記の例は
発明を制限するものではない。

比較例１ 上述した通りの洗浄塔及びシックナーに脱イオン水を充
填した。フッ化ビニリデンホモポリマーを水性反応系か
ら、水で希釈された30％固形分〜15〜20％固形分（粒子
寸法0.25〜0.32ミクロン）として排出し、管で実質的に
上述した通りのコアギュレーターに送った。ラテックス
は界面活性剤、緩衝剤、触媒断片、等の他の反応成分を
有していた。水溶性汚染物を洗浄系で取り去る。図に全
体を３で示す通りのコアギュレーターに、プロセスラテ
ックスに剪断エネルギーを最小速度0.05馬力／固形分／
ポンド（hp/1b）で付与することができる高剪断撹拌機
を装着した。コアギュレーターのチャンバーにバッフル
を取り付けて撹拌機と通気ラテックスとの間のパワーカ
ップリングを増大させた。コアギュレーターは長さおよ
そ２フィート（0.6m）及び直径約12インチ（30cm）を有
し、これに４つの撹拌ステージを装備した。ラテックス
を速度25ポンド固形分／時間（11kg/時間）で供給して
コアギュレーターに通した。撹拌速度を、フッ化ビニリ
デンホモポリマーを凝固させるのに必要とする最小の比
機械的エネルギー入力:0.48hp−時間/1bを付与するよう
に調整して使用する撹拌によって、ラテックスを凝固さ
せかつラテックスに通気した。生成した凝固、通気させ
たラテックスを、次いで、図に全体を５で示す14ステー
ジ、内直径９インチ（23cm）の向流洗浄塔に供給した。
ラテックスを脱イオン水で向流様式で洗浄して水溶性汚
染物を除いた。フロックは塔の頂部に上昇し、図の14に
表示する上述したタイプのシックナーに移された。ポリ
マーフロックをシックナーで濃縮してスプレー塔に供給
した。使用済みの洗浄水は、ヘイジー外観を示した。こ
れは凝固ステージにおける凝固が効果のないことによる
もので、洗浄塔におけるポリマー損失をいくらか示し
た。

例１ 比較例１の手順を繰り返したが、スチームをバルブ15よ
り、コアギュレーターの出口温度を175゜F（79.4℃）に
調節するように速度61b/時間（2.7kg/時間）でラテック
ス供給流に注入した。密度0.2〜0.6g/cm³を有する粒子
フロックが得られた。洗浄塔からの使用済み洗浄水のヘ
ーズは操作して15分以内で透明になった。コアギュレー
ター内の撹拌機速度を次いで落し、それで比機械的エネ
ルギーを0.48hp-hr/1bから0.14hp-hr/1bに低減させた。
スチーム注入速度を14 1b/時間（6.4kg/時間）に増大
し、その間、コアギュレーター温度コントローラーはス
チーム注入速度を調節することによって凝固温度を175゜
F（79.4℃）に保った。この調節で、使用済み水は透明
な外観を保った。

例２〜９ コアギュレーター／洗浄系に通す物質の供給速度を例１
の25 1b/時間（11kg/時間）から徐々に増大させて、ラ
テックス凝固度を十分に低下させて洗浄塔使用済み水が
にごる（haze）に至る点を求めた。結果を表に挙げる。
供給速度を系供給ポンプの最大容量48 1b/時間（22kg/
時間）に増大し、スチーム供給速度27 1b/時間（12kg/
時間）にして、コアギュレーター温度を175゜F（79.4
℃）に保って使用済み水ににごりはなかった。例９を参
照。系をラテックス供給速度48 1b/時間及びスチーム注
入速度27 1b/時間で２時間ランさせて、使用済み水にに
ごりはなかった。

表を考察して、凝固させるのに必要な機械的エネルギー
の一部を熱的エネルギーに代えることにより、凝固に要
する総括エネルギー入力を30％程大きく低減させ得るこ
とが認められよう。

本発明は発明の精神或は本質的属性から逸脱しないで他
の特定の形で具体化することができ、よって、前述した
明細書よりもむしろ発明の範囲を示す通りの特許請求の
範囲の記載を参照すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は発明を実施するためのポリマーラテックス仕上
げ系のフローダイヤグラムである。 ３……コアギュレーター ５……塔 14……シックナー 16……レーキ

フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ・ドナルド・フィリプス・ジュ ニア 米国ケンタッキー州ベントン、ルート７、 ボックス355 (72)発明者 ジョン・オーガスト・ストゥルム 米国ケンタッキー州パデューカ、ニケル・ ハイツ104 (56)参考文献 特開 昭54−106552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−80303（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性ポリマーラテックスを凝固させかつ洗
   浄して水溶性汚染物を取り去る方法であって、 ラテックスを撹拌及び加熱してラテックスの凝固を生じ
   させるのに十分な機械的及び熱的エネルギーを組合わせ
   てラテックスに付与し、ここに、付与するエネルギーの
   50〜85％は熱エネルギーからなり且つラテックスを凝固
   させる間、加熱してポリマーの融点より20℃低い温度よ
   り高い温度にせず、そして 凝固したラテックスを洗浄水に向流に通して洗浄するこ
   とを含む、上記の方法。
2. 【請求項２】ラテックスに付与するエネルギーの最大75
   ％までが熱エネルギーからなる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. 【請求項３】凝固したラテックスを塔の中に連続して上
   方向に通し、洗浄水を塔の頂部に供給することによっ
   て、凝固したラテックスを洗浄水と向流関係に通す特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】ポリマーがフルオロカーボンポリマーを含
   む特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】ラテックスを凝固させる間、熱水或はスチ
   ームと接触させて加熱する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
6. 【請求項６】ラテックスを洗浄するために、洗浄水を加
   熱して温度少なくとも50℃にする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。