JPH0721014B2 - ポリマ−ラテツクスの連続凝集方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は凝集工程において凝固粒子を副生せず、工業的
に有利な方法で大粒子径ポリマーラテックスを得るため
のポリマーラテックスの連続凝集方法に関する。

〔従来の技術〕

ゴムラテックスを基質として乳化重合して得られる樹脂
はエンジニアリングプラスチックとして重要なものが多
く、たとえばポリブタジエンにスチレンとアクリロニト
リルをグラフト重合して得られるABS樹脂とか、ポリブ
チルアクリレートにスチレンとアクリロニトリルをグラ
フト重合するASA樹脂などがある。

一般的にグラフト化したゴム粒子を成分とするポリマー
は、グラフト重合によって物性が変化するが、ゴム基質
粒子の粒子径及びその分布を変えることによってもポリ
マーの物性が大きく変化するため、適切な粒子径及びそ
の分布状態を持つゴム基質を用いる必要のあることは、
よく知られているとおりである。

前記のABS樹脂の場合には、一般的に少なくとも2500Å
以上の粒子径でなければ良好な物性を得ることが難かし
く、さらに5000Å以上の粒子が多少とも含まれている方
が好ましい。

しかしながら、このように大粒子径のポリマー粒子を乳
化重合で製造することは、乳化重合の一般的な理論から
容易に導かれるように、重合速度が著しく低下するた
め、工業的に不利である。

ポリマーラテックス（以下、ラテックスと略称する）を
凝集する方法はこれまでにも種々知られている。

たとえば、米国特許第2.446.101号及び同第2.494.002号
公報では塩化アンモニウムをラテックスに添加している
が、このような水溶性塩類を用いて凝集を行なう場合に
は、その効果が小さいために粒子径肥大効果を高めるの
に多量に添加する必要があり、さらに凝集後のラテック
スを再安定化するため多量の乳化剤を添加する必要があ
る。

凝集工程で添加されたこれらの低分子成分は、後工程に
おいて安定性に問題を起す場合があり、また最終ポリマ
ーに残存して製品の品質を損なう場合があって、好まし
くない。

米国特許第3.281.386号、同第3.551.370号及び同第3.65
2.721号公報には酢酸または無水酢酸を使用し乳化剤の
界面活性能を失活させることによって粒子を凝集させる
方法が提案されているが、これらの方法ではラテックス
に酸を添加する工程が最も不安定であり、添加された酸
がラテックス内に拡散する境界面で凝固粒子（粒子が10
μ以上になるまで凝集、肥大してもはや乳化状態には戻
り得ない粒子であり、これを以下コアギュラムと称す）
が生成することが多く、これを生成させないためには酸
の濃度を充分低くする必要がある。しかも、このように
低濃度の酸を用いると、最終ラテックス濃度が低下する
ばかりでなく、粒子径の肥大効果も小さくなるので、不
利である。

一方、親水基と疎水基を一分子中に併わせ持つ、いわゆ
る高分子凝集剤を用いる方法が、米国特許第3.049.500
号、同第3.056.758号、同第3.330.795号、同第3.288.74
1号及び特公昭46−14539公報に提案されている。

これらの方法では高分子凝集剤をそのまま、あるいは一
部を変性し、単独に使用するかまたは特定の塩と併用し
ている。

しかしながら、高分子凝集剤を用いる方法は凝集工程に
長時間を要し、粒子径肥大効果も小さく、また、乳化剤
の界面活性能が失なわれていない状態で凝集を行なわせ
るため凝集工程終了後に凝集を停止することが困難であ
って、ラテックスを貯蔵する間にも粒子径が変化すると
いう大きな欠点を有する。

以上述べたように上記の公知の方法は、凝集方法に種々
の問題を有するものであるが、いづれも回分式の方法で
あって、それに由来する大きな欠点を有する。

それは大きく分けて、酸または塩類を用いてラテックス
を不安定にする方法と、ラテックスの安定性を保った状
態で凝集剤を用いる方法の、２種に分類されるが、後者
の方法では前述したように粒子径の肥大効果が小さいた
め、所望の粒子径を重合によって得る方法と比べた場
合、凝集工程を用いる効果が認められない。これに対し
て前者の方法は粒子径の肥大効果は大きいが、これを回
分式で行なう場合には凝集剤を添加する方法とラテック
スと凝集剤を均一に混合する方法が問題となる。

酸または塩類などの凝集剤水溶液は、ラテックスに添加
されたときラテックスとの境界面の濃度が最も高いため
最も不安定であり、コアギュラムが生じ易い。凝集剤の
液滴とラテックスは相互に拡散するため凝集剤の液滴内
に拡散したラテックス粒子はきわめて高濃度の凝集剤と
接触し、しばしばコアギュラムを生じる。これを回避す
るためには凝集剤の液滴径を可能な限り小さくして、短
かい時間でラテックスと混合する必要があるが、この工
程を回分式で行なう場合には１回に処理する量（以下、
バッチサイズと云う）が多くなるのに従って、均一混合
に至る時間が飛躍的に増加する。この混合時間を短縮化
するには撹拌することが有効であるが、凝集しつつある
不安定なラテックスを撹拌することから撹拌翼近傍でし
ばしば多量のコアギュラムを生成する。

以上述べた如く、ラテックスを不安定にする凝集方法に
おいて回分式を適用すると、バッチサイズを大きくする
のに従ってラテックス濃度及び凝集剤水溶液濃度を下げ
る必要があるので、工業的規模で大粒子径ラテックスを
得ることはきわめて困難である。

一方、ラテックスを連続的に凝集する方法として、高圧
ホモジナイザーを使用しラテックス粒子を高エネルギー
で衝突させることによって凝集する方法が知られている
が、この方法は衝突エネルギーが粒子の大きさに比例す
るため、また乳化剤による保護効果は小粒子径粒子の方
が高いため、小粒子径粒子が残存し、ラテックス粒子の
一部が凝集するのみであって非常に広い粒子径分布を持
ったラテックスしか得られないという大きな欠点を有す
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、凝集工程においてコアギュラムを生成
せず、均一な粒子径分布を持つ大粒子径ラテックスを工
業的に有利な方法で製造するラテックスの連続凝集方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明の第一は、酸性で界面活性能が低下する乳化剤を
主たる乳化剤として常法により乳化重合されたラテック
スに酸を添加するラテックスの凝集工程において、該ラ
テックスと酸を流通式管型装置に（一端より）連続的に
供給することを特徴とする。

この方法によれば連続的に凝集することによって工業的
規模で大粒子径ラテックスを生産する場合においても、
酸とラテックスを混合する部分の容積が充分小さいた
め、混合工程においてコアギュラムの生成を抑制し得
る。

また、本発明の第二は、第一の発明に用いるラテックス
にあらかじめ、酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤
を添加することを特徴とする。

本発明では、常法により乳化重合されたラテックスにあ
らかじめ無機電解質を加えてもよく、また流通式管型装
置に（もう一端より）アルカリ物質および／または酸性
で安定な界面活性能を有する乳化剤を、連続的に供給し
てもよい。

本発明において用いられる酸性で界面活性能を失なう乳
化剤は特に限定はしないが、たとえばカルボン酸基とア
ルカリ金属の塩を有する乳化剤で代表されるものであ
り、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、混合
脂肪酸カリウム、ロジン酸カリウムなどアニオン性乳化
剤が使用できる。その添加量は凝集に用いる小粒子径ラ
テックスを重合する際に、ラテックスの安定性を保つた
めに必要な量でよく、特に限定はしないが、通常ラテッ
クス100部（重量基準）に対し0.5〜５部の範囲でよい。

本発明で用いられるラテックスは上記乳化剤を主体とす
る乳化剤とともにモノマー、開始剤等を使用して常法の
乳化重合によって得られるもので、その種類はとくに制
限はない。

たとえばポリブタジェンラテックス、ポリスチレン−ブ
タジェン共重合体ラテックス、ポリアクリロニトリル−
ブタジエン共重合体ラテックス、ポリブチルアクリレー
トラテックスなど軟質ポリマーのラテックスが好適に用
いられ、ポリスチレンラテックス、ポリアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体ラテックスなどの硬質ポリマーラ
テックスでも使用できる。また、これらのうち２種以上
を混合して用いることもできる。

本発明においてラテックスのpHを低下させるために用い
る酸の種類としては、酸性で界面活性能が低下する前記
乳化剤の酸基よりも電離定数の高いものならなんでもよ
いが、たとえば硫酸、塩酸、スルホン酸などの強酸、マ
レイン酸、イタコン酸、酢酸などの弱酸があり、これら
は１種または２種以上の混合液として使用できる。その
濃度は凝集工程においてコアギュラムを生成しない条件
であればできるだけ高い方が好ましい。ラテックスに対
する添加量は用いている乳化剤の種類と量によって変化
するため限定はできないが、ラテックスのpHを６以下に
することが好ましい。

本発明で用いる酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤
としては、前記の酸よりも電離定数の高い酸基を有する
ものであればよく、たとえばスルホン酸基とアルカリ金
属の塩で構成される乳化剤として、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム類、アルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウム類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸
カリウム酸、ラウリル硫酸ナトリウムなどを挙げること
ができる。添加量は前記の酸の種類と濃度、およびラテ
ックスの種類と濃度によって変化するため限定はできな
いが、一般にラテックス100部に対し0.01〜1.0部の範囲
である。添加量が少ない場合には酸を加える工程でコア
ギュラムを生じることがあり、多過ぎる場合には粒子径
肥大効果が小さくなる。また添加する時期は、凝集に用
いる小粒子径ラテックスを重合する時点でも、重合した
後でもよい。

本発明において用いられる流通式管型装置は、通常のも
のであればよく特に限定はしないが、たとえば第１図に
示すような装置が好適である。図示する装置において導
入口１または２よりラテックスを供給し、導入口２また
は１より酸を供給する。粒子径が肥大した不安定なラテ
ックスは導入口３より供給されるアルカリ物質および／
または酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤などの再
安定化剤によって再び安定なラテックスとなり、排出口
４より装置外へ排出される。該装置においてラテックス
と酸を混合するＡ部、および不安定なラテックスと再安
定化剤を混合するＢ部の一方または両方は、静的あるい
は動的に撹拌するための装置を設けることが好ましい
が、過剰なせん断あるいは流動を与えることは適当でな
い。また図示の装置は水平から垂直まで種々の角度で設
置することができ、凝集するラテックス粒子の比重が水
のそれより大きい場合には導入部分を上方にして液を下
降させ、小さい場合には図示の如く流れが上昇するよう
に設置することが好ましい。

本発明に用いるラテックスにあらかじめ水溶性塩類を添
加することは、小粒子径ラテックスを重合する際の安定
性を高めたり、粒子径をコントロールするために有効で
あり、さらに凝集工程において粒子径肥大効果を高める
うえにおいても有効である。用いる塩類の種類としては
水溶性であること、添加する酸と反応して水に不溶な塩
を生成したりガスを発生しないこと、これらの条件を満
たすものであればとくに限定されず、たとえば塩化ナト
リウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、ピロリン酸４カリウムなどがあり、１種または２種
以上を混合して用いることができる。

図示の排出口４から排出されるラテックスはきわめて不
安定であり、そのままでは移送および貯蔵が困難であ
る。このラテックスを再安定化するために用いるアルカ
リ物質としてはたとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化アンモニウムなどが使用できる。その添加
量は凝集工程で加えられた酸を中和する事が適当であ
り、濃度が高すぎるとその添加工程でコアギュラムが生
成するため、20％以下の濃度が好ましい。

ラテックスを再安定化するための他の方法としてpH6以
下で安定な乳化剤を加える方法がある。この場合、酸性
で良好な界面活性能を有する前記乳化剤以外にも、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ソルビタンモノオレエート
などの非イオン界面活性剤が使用できる。

〔実施例〕

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１ 第１図に示すＢ部の内径が36mmの流通式管型装置を用
い、平均粒子径850Å、固形分38％、オレイン酸カリウ
ム3.2部を含むポリブタジエンラテックスを導入口１よ
り52g/minの速度で送液した。管内をラテックスで満た
したのち、導入口２より2.5％酢酸水溶液を15.9g/minの
速度で送液するとともに、10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ水溶液を導入口３より15.9g/minの速度で送
液した。

酢酸水溶液の送液を開始してから100分後に排出口４よ
り排出された凝集ラテックスは、固形分29％、平均粒子
径2500Åであり、この間コアギュラムは生成しなかっ
た。

実施例２ 第１図に示すＢ部の内径が10mmの流通式管型装置を使用
し、実施例１で用いたものと同じラテックスを導入口１
より9.8g/minの速度で送液した。2.5％酢酸水溶液を3.0
g/minの速度で導入口２から送液するとともに、10％ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を導入口３より
0.4g/minの速度で送液した。酢酸水溶液の送液を開始し
てから90分後に排出口４より排出された安定なラテック
スの粒子径は、3200Åであった。また、この間に得られ
た凝集ラテックスをガーゼ２枚でろ過したが、コアギュ
ラムは含まれていなかった。

実施例３ 実施例１で用いたものと同じラテックスに、ラテックス
の固形分100部に対して0.1部のドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダを添加したのち、第１図に示すＢ部の内径が
12mmの流通式管型装置の導入口１より88g/minの速度で
送液した。装置内をラテックスで満たしたのち、導入口
２より12％酢酸水溶液を5.2g/minの速度で送液するとと
もに、導入口３より10％水酸化カリウム水溶液を上記酢
酸を中和する速度で送液した。酢酸水溶液の送液を開始
してから30分目に排出口４から排出される凝集ラテック
スを採取し始め、200分目で採取をうちきった。

得られた凝集ラテックスは平均分子径2600Å、固形分3
4.8％であり、高濃度で大粒子径のラテックスであっ
た。このラテックスをガーゼ２枚でろ過したところ、凝
集に用いたラテックスの固形分100部に対し乾燥重量で
0.6部のコアギュラムしか生成していなかった。

実施例４ 実施例１で用いたものと同じラテックスにドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダをラテックスの固形分100部に対
し0.1部と脱イオン水を加えて34％濃度に調整した。

このラテックスを、第１図に示すＢ部の内径が8mmの流
通式管型装置に導入口２より送液した。管内をラテック
スを滴したのち、導入口１より12％酢酸水溶液を、その
酢酸の量がラテックスの固形分100部に対し2.0部になる
ように送液した。

ラテックスおよび酢酸水溶液の送液速度はＢ部の液流速
が1m/minになるように調節し、送液した酢酸を中和する
量の10％水酸化カリウム水溶液を導入口３より送液し
た。

酢酸水溶液の送液を開始してから２時間後に排出口４よ
り排出されたラテックスは、平均粒子径2600Å、固形分
30.4％であり、３時間連続運転してもコアギュラムは生
成しなかった。

比較例１ 実施例１で用いたのと同じラテックス600gを１のビー
カーに加え、直径6cmの４枚タービ翼撹拌機を用いて100
rpmの速度で撹拌しながら、2.5％の酢酸水溶液182gを３
分間で静かに添加した。添加終了後２分目頃から撹拌翼
上部に大粒のコアギュラムが目視され、以後それが急速
に増加したため、実験を中止した。

比較例２ 実施例１で用いたのと同じラテックスにドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダをラテックスの固形分100部に対し
0.1部加え、このラテックス600gを１のビーカーに加
え、ラテックスを撹拌せずに12％酢酸水溶液38gを静か
に添加した。酢酸水溶液を添加してから10分後に10％水
酸化カリウム水溶液42.6gを静かに添加し、５分放置し
てからさらに５分間撹拌した。得られたラテックスをろ
過したところ、ビーカーの底部に多量のコアギュラムが
付着していた。

比較例４ 比較例２と同じラテックスおよび酸を用いて比較例１と
同様にラテックスを撹拌しながら酢酸水溶液を１分間で
静かに添加した。酢酸水溶液添加終了後30秒して10％の
水酸化カリウム水溶液42.6gを添加して撹拌を継続し
た。５分後にラテックスをろ過したところ、ラテックス
の固形分100部に対して乾燥重量で4.5部のコアギュラム
が生成していた。

〔発明の効果〕

以上で明らかなように、本発明の連続凝集方法によれ
ば、きわめて小さな粒子径のラテックスを用いても、凝
集工程においてコアギュラムを生成せず、大粒子径で高
濃度の凝集ラテックスを工業的に有利に生産することが
可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例で使用される流通式管型装置
の概略構成図である。 1,2,3……導入口、４……排出口。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸性で界面活性能が低下する乳化剤を主た
   る乳化剤として常法により乳化重合されたポリマーラテ
   ックスに酸を添加するポリマーラテックスの凝集工程に
   おいて、該ラテックスと酸を流通式管型装置に連続的に
   供給することを特徴とするポリマーラテックスの連続凝
   集方法。
2. 【請求項２】前記常法により乳化重合されたポリマーラ
   テックスにあらかじめ酸性で良好な界面活性能を有する
   乳化剤を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のポリマーラテックスの連続凝集方法。