KR910009374B1 - 폴리머라텍스의 응집방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리머라텍스의 응집방법

본 발명은, 상업적으로 유리하며 응집단계에서 응집입자가 부산물로 생기지 않는 방법으로 입경이 큰 폴리머라텍스를 얻기 위한 폴리머라텍스의 응집방법에 관한 것이다.

기질로서 고무라텍스를 이용하여 에멀션중합에 의해 얻어지는 많은 수지는 엔지니어링 플라스틱으로서 중요하며, 그런 수지들로는, 폴리부타디엔에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 중합시켜 얻은 ABS 수지, 폴리부틸아크릴레이트에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 중합시켜 얻은 ASA 수지등을 예시할 수 있다.

일반적으로, 성분으로서 그라프트된 고무입자들을 함유하는 중합체는 그라프트중합으로 인하여 그들의 물리적 특성이 변하나, 고무기질 입자들의 입경과 그 분포가 변화할 때 조차도 중합체의 물리적 특성이 현저하게 변한다. 따라서 잘 알려진 바와 같이, 알맞는 입경 및 그 분포상테를 갖는 고무기질을 사용하는 것이 필요하다.

상기 ABS 수지의 경우, 통상 2500Å 이상의 입경을 갖지 않으면 우수한 물리적 특성을 얻기가 어려우며, 5000Å 이상의 입자를 일정량 함유하는 것이 바람직하다.

그러나, 에멀션중합에 의해 그러한 큰 입경을 갖는 중합체입자들의 제조는, 에멀션중합의 일반이론으로부터, 용이하게 유도되는 바와 같이 중합속도가 현저하게 저하되기 때문에 상업적으로 불리하다.

폴리머라텍스(이하 라텍스로 약칭함)의 응집방법에 관해서, 지금까지 각종의 방법이 공지되어 있다.

예를들면, 미국특허 2,446,101 및 2,494,002에는 라텍스에 염화암모늄을 첨가하는 것을 기재하고 있으나, 그러한 수용성염을 사용하여 응집을 행하는 경우에는, 그 효과가 적기 때문에 입경을 증가시키는 효과를 향상시키기 위하여 염화암모늄을 다량을 첨가할 필요가 있으며, 또한 응집후 또 다시 안정화(재안정화)시키기 위해서 에멀션화제를 다량으로 첨가할 필요가 있다.

응집단계에서 첨가된 이들 저분자성분들은, 안정성에 대한 문제가 다음 단계에서 자주 발생되고, 또한 그들이 최종중합체에 잔류하여 제품의 품질에 손상을 입히기 때문에 바람직하지 않다.

미국특허 3,281,386 및 3,551,370은 아세트산 또는 무수아세트산을 사용하여 에멀션화제의 표면활성을 비활성화시켜 입자들을 응집하는 방법을 제안하였으나, 이러한 방법에 따르면 라텍스에 산을 첨가하는 공정이 불안정하며, 첨가한 산이 라텍스내부에 확산하는 경계면에서, 응집입자(즉, 입자가 10μ 이상이 될 때까지 응집, 비대해져 유화상태로 되돌아갈 수 없는 입자, 이하 “응괴”라 한다)이 자주 형성되고, 이러한 응괴를 형성하지 않기 위해서는 충분히 낮은 산 농도가 필요하다.

그러나, 이러한 낮은 농도의 산을 사용하는 것이 최종 라텍스의 농도가 낮을뿐만 아니라 입경을 증대시키는 효과가 감소하는 결점이 있다.

한편, 한분자내에 친수성기와 소수성기를 갖는 소위 중합응집제를 사용하는 방법이 미국특허 3,049,500 : 3,056,758 : 3,330, 795 및 3,288,741과 일본국 특허공보 No.소 46-14539/1971에 기재되어 있다.

이러한 방법에 따르면, 중합응집제를 그대로 또는 부분변성형태로 단독으로 사용하거나 특정염과 함께 사용한다.

그러나 중합응집제를 사용한 이들 방법은 응집단계에서 오랜시간이 요구되며, 입경을 증대시키는 효과가 적으며, 표면활성을 아직도 잃어버리지 않은 상태에서 응집이 행하여지기 때문에 응집공정의 완료후 응집을 멈추기가 어려우므로 얻어진 라텍스의 저장동안에 입경이 변하는 많은 심각한 결점들이 있다.

본 발명의 목적은 어떤 응괴의 형성없이, 입경을 증대시키는 효과가 크며 응집과정에서 짧은 응집시간으로 큰 입경과 균일한 입경분포를 갖는 폴리머라텍스를 제조할 수 있는 방법에 따른 폴리머라텍스의 응집방법을 제공하는데 있다.

본 발명은, 산성상태에서 표면활성이 감소되는 에멀션화제를 주요에멀션화제로서 사용하여 에멀현중합에 의해 얻은 작은 입경의 폴리머라텍스에 산을 첨가하여 폴리모라텍스를 응집하는 방법에 있어서, 한분자에 극성기 및 비극성기를 갖는 중합응집제를 폴리머라텍스에 함유된 고체 100중량부를 기준으로 하여 0.0001~0.5중량부로 작은 입경의 폴리머라텍스에 미리 첨가하고, 얻어진 폴리머라텍스의 pH로 6이하로 낮추기 위해 산을 첨가하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 작은 입경의 폴리머라텍스에 관하여 언급하면, 입경을 명확하게 결정할 수 없더라도, 예를들면, 2500Å를 넘지 않는다.

본 발명에 사용되는 작은 입경의 폴리머라텍스는 단량체, 물, 개시제등을 사용하고, 또한 산성상태에서 표면활성이 감소되는 에멀션화제를 주된 에멀션화제로서 사용하여 종래의 에멀션중합체 따라 형성되는 것으로, 표면활성이 감소되는 에멀션화제로는 특별한 제한이 없으며, 카르복시산기와 알칼리금속염을 갖는 에멀션화제를 들 수 있으며, 예를들어 약제로서, 라우르산칼륨, 올레산나트륨, 혼합지방산의 칼륨염, 로진산칼륨등이 사용될 수 있다. 그 첨가량은 응집에 사용된 작은 입경의 중합라텍스가 중합될 때 폴리머라텍스의 안정성을 유지시키는 필요한 양이며, 그 양에 특별한 제한은 없으나, 일반적으로, 중합체 100중량부에 대하여 0.5~5중량부의 범위에서 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 작은 입경의 폴리머라텍스의 종류는 특별한 제한은 없으나, 라텍스로서, 폴리부타디엔라텍스, 폴리스티렌-부타디엔 공중합체라텍스, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔공중합체라텍스, 폴리부틸아크릴레이트라텍스 등의 연질폴리머라텍스류가 바람직하다. 또한, 폴리스티렌라텍스, 폴리아크릴로니트릴-스티렌공중합라텍스 등의 경질폴리머라텍스도 사용할 수 있으며, 이들 라텍스류에 관하여는, 2종이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법에서 사용하는 중합응집제로는 한분자에, 물과 친화성을 갖는 극성기가 있고, 폴리머라텍스와 친화성을 갖는 비극성기가 있는 수용성제를 들 수있다. 이러한 약제의 예로서는 폴리에틸렌산화물과 폴리프로필렌산화물로 표시되는 폴리알킬렌산화물류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, 폴리알킬렌산화물 또는 폴리알킬렌의 부분산화물, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐알코올, 부분규소화폴리비닐아세테이트 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중합체의 분자량은 넓은 범위로 사용할 수 있으나, 수용성을 유지시키는 범위로 한정된다. 첨가량은 극히 미량으로 작은 입경의 폴리머라텍스의 고형분 100중량부에 대해 0.0001~0.5중량부, 바람직하게는 0.0005~0.2중량부이다. 이 양이 0.0001중량부 미만인 경우에는 폴리머라텍스의 입경을 증대시키는 효과는 거의 없으며 0.5중량부를 초과하는 경우에는 응괴가 형성된다.

본 발명의 라텍스의 pH를 낮추기 위해 사용되는 산의 종류에 관하여는, 산성상태에서 표면활성이 낮아지는 상술한 에멀션화제의 산성기의 것보다 더 높은 이온화 산성을 갖는 것들중에서 임의로 사용될 수 있다. 이들 산은 단독 또는 둘이상의 혼합용액의 형태로 사용될 수 있다. 산의 농도는 응괴가 응집단계에서 전혀 형성되지 않는다는 조건으로 가능한한 높은 것이 바람직하다. 그들의 첨가량에 관하여는, 사용되는 에멀션화제의 종류와 양에 따라 변하므로, 제한할 수 없으나 라텍스의 pH가 6이하로 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 무기전해액 또는 산성상태에서 우수한 표면활성을 갖는 에멀션화제를 응집되는 폴리머라텍스에 미리 첨가할 수 있으며, 이 경우에는 이들 두물질을 단독으로 또는 혼합하여 첨가할 수 있다.

상술한 무기전해액의 종류는, 이것이 수용성이고, 첨가하는 산과 반응하여 물에 불용성이 염이 생성되지 않으며 기체를 발생하지 않는한 특정한 한정은 없으며 이러한 물질로서는 염화나트륨, 아세트산나트륨, 인산칼륨, 피로인산테트라나트륨등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또한 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가되는 이 물질의 양은 중합체 100중량부를 기준으로 하여 0~5중량부이다. 이 양이 너무 크면 응집된 라텍스를 사용하는 후 공정에서 기계적 안정성이 자주 저하된다.

본 발명의 방법에 있어서, 에멀젼화제를 폴리머라텍스에 미리 첨가할 때, 사용된 에멀션화제는 산성에서 뛰어난 표면활성을 갖는 것으로 이런것으로서는, 상술한 산의 것보다 더 높은 이온화상수의 산기를 갖는 에멀션화제가 사용될 수 있다. 예를들면, 술폰산과 알칼리금속으로 구성된 에멀션화제로서, 알킬벤젠술폰산나트륨 알킬나트탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐술폰산칼륨, 라우릴황산나트륨 등이 언급될 수 있다. 약제첨가량은 상술한 산의 종류와 농도에 따라 변하며 따라서 라텍스의 종류와 농도는 제한될 수 없으나, 대개 라텍스 100중량부에 대해 0.01~1.0중량부 범위이다. 그들의 첨가량이 0.01중량부 미만이면, 응괴가 종종 산 첨가단계에서 형성되며, 반면 1.0중량부를 초과하면, 입경을 증가시키는 효과가 감소한다. 또한, 상술한 무기전해액과 에멀션화제를 첨가하는 시간은 작은 입경의 폴리머라텍스가 중합될 때 또는 중합되었을때이다.

본 발명에서, 미리 출발원료에 수용성염의 첨가는, 중합될때 작은 입경의 폴리머라텍스의 안정성을 증가시키고, 입경을 조절하는데 효과적이며, 또한 응집단계에서 입경을 증대시키는 효과를 향상시키는데 효과적이다. 사용되는 염이 수용성이고, 사용되는 산과 반응하여 물에 불용성인 염을 생성하지 않으며, 반응때에 기체가 발생하지 않는 조건들을 만족하는 한 염의 종류에는 특별한 제한이 없다. 그러한 염의 예로서는 염화나트륨, 황산칼륨, 아세트산나트륨, 인산칼륨, 피로인산테트라나트륨 등이 있다. 이들염을 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 응집된 폴리머라텍스는 불안정하므로 이동 및 장기간의 저장을 고려하여 라텍스를 재안정화시킬 필요가 있다. 따라서 그 방법으로는 알칼리를 사용하는 방법과 에멀션화제를 사용하는 방법이 있다. 전자의 방법에 따르면, 예를들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄을 첨가하며, 첨가되는 양은 응집단계에서 첨가되는 산을 중화하는데 적합한 양이다.

그 농도가 너무 높으면 첨가시에 응괴가 생성된다. 따라서 15% 이하가 바람직하다.

후자의 방법에 따르면, pH 6이하에서 안정한 에멀션화제를 첨가하며, 산성상태에서 우수한 표면활성을 갖는 상술한 에멀션화제뿐만 아니라, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 소르비탄모노올레에이트등의 비이온 표면활성제를 사용할 수 있다.

이하, 실시예와 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

부타디엔 단량체(100부), 탈염수(85부), 올레산칼륨(1.7부), 오르가노술폰산(TAMOL-SN TR); 상품명, Rohm and Hass Company 제조)(0.1부), 피로인산테트라나트륨(1.5부) 각 중량부, 소량의 연쇄전달제 및 개시제를 교반기가 장치된 압력용기에 장입하고, 중합반응을 시작하기 위해 60℃ 온도까지 상승시켰다. 중합개시후 중합속도가 65%에 도달하면, 온도를 65℃까지 상승시키고, 탈수염과 개시제를 첨가하였다. 중합시간이 20시간 경과후, 중합은 92%에 도달하였다. 이 결과의 작은 입경의 폴리머라텍스는, 빛산란법으로 측정한 바 52.6%의 고체함유량과 1700Å의 평균입경을 가졌다. 이 라텍스를 라텍스 A라고 한다.

다음에, 이 라텍스 A에 고체함유량을 40%로 조절하기 위해 오르가노술폰산의 나트륨염(0.3중량부), 산화폴리에틸렌(평균분자량이 20,000) 및 탈염수를 첨가하였다. 라텍스의 pH를 3.3으로 유지하기 위해 이결과의 라텍스에 2% 황산(32중량부)를 이 라텍스를 교반하면서 첨가하였다. 10분후, KOH를 첨가하여 라텍스의 pH를 11.5로 조절하고, 이것의 평균입경을 측정하였더니 3100Å이었다. 계속해서 이 라텍스를 두장의 가아제를 통해 여과하였다. 그결과 응괴가 존재하지 않았다.

[실시예 2]

라텍스 A의 중합에서 오르가노술폰산나트륨염(0.3중량부), 피로인산테트라나트륨(0.1중량부) 및 황산나트륨(0.8중량부)를 제외하고는 실시예 5를 반복하여 고체함유량이 52%이고 평균입경이 1850Å인 작은 입경과 폴리머라텍스를 얻었다. 이 라텍스를 라텍스 B라 한다.

다음에, 라텍스 B에 산화폴리에틸렌 및 오르가노술폰산나트륨염을 라텍스 B에 함유된 고체 100중량부를 기준으로 하여 각각 0.01중량부 및 0.1중량부로 첨가하고, 탈이온수를 첨가하여 고체함유량을 40%로 조절하였다.

이 결과의 라텍스의 2% 황산을, 라텍스에 함유된 고체 50중량부를 기준으로 하여 18중량부로 첨가하였다. 계속해서, 라텍스 B를 고체로 환산하여 50부를 첨가하였다. 그 결과 혼합부의 라텍스는 pH가 3.4이었다. 40분후, 알칼리를 첨가하여 pH를 11.5로 조절하고 평균입경을 측정하였더니 3900Å이었다. 또한, 이 라텍스의 고체함유량은 40%였고 응괴는 형성되지 않았다.

[실시예 3]

라텍스 B에 첨가되는 산화폴리에틸렌의 양을 고체 100중량부를 기준으로 하여 0.001중량부로 변환시켜 사용하는 것이외에는 실시예 6을 반복하여 평균입자직경이 3200Å인 응집된 라텍스를 얻었다.

[비교예 1]

산화폴리에틸렌을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하여 평균입경이 2500Å인 라텍스를 얻었다.

[비교예 2]

산화폴리에틸렌을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6을 반복하여 평균입경이 2850Å인 라텍스를 얻었다.

[비교예 3]

라텍스 A(100중량부)에 오르가노술폰산나트륨염(0.1중량부), 산화폴리에틸렌(0.08중량부) 및 탈염수를 첨가하여 고체함유량 40%로 조절하였다. 이 결과의 라텍스에 2%의 황산을 라텍스를 교반하면서 첨가하여 라텍스의 pH를 9.3으로 만들고, 이 라텍스를 방지하였다. 6일후, 알칼리를 첨가하여 pH를 11.5로 조절하였다. 평균입경을 측정하였더니 2200Å이었다.

[비교예 4]

황산을 첨가한 후 라텍스의 pH를 5.0으로 변화시키는 것이외에는 비교예 6을 반복하였다. 황산의 첨가 후, 이 결과의 라텍스를 200분간 방치하였고, 평균입경은 2000Å이었다.

Claims (1)

1. 산성상태에서 표면활성이 감소되는 에멀션화제를 주에멀션화제로 사용하여 에멀션중합에 의해 얻어진 작은 입경의 폴리머라텍스에 산을 첨가하여 폴리머라텍스 입자를 응집하는 방법에 있어서, 한 분자의 극성기와 비극성기를 모두 갖는 중합응집제를, 상기 폴리머라텍스에 함유된 고체 100중량부를 기준으로 하여 0.0001~0.5중량부로 상기 작은 입경의 폴리머라텍스에 미리 첨가하고, 이 결과의 폴리머라텍스의 pH를 6이하로 낮추기 위해 산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리머라텍스의 응집방법.