JPH0721013B2 - ポリマーラテックスの凝集方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は凝集工程において凝固粒子を副生せず、短時間
で大粒子径ポリマーラテックスを得るための凝集方法に
関する。

〔従来の技術〕

ゴムラテックスを基質として乳化重合して得られる樹脂
にはエンジニアリングプラスチックとして重要なものが
多く、その主な例としてはポリブタジエンにスチレンと
アクリロニトリルをグラフト重合して得られるABS樹脂
とかポリブチルアクリレートにスチレンとアクリロニト
リルをグラフト重合するABS樹脂などを挙げることがで
きる。

一般にグラフト重合したゴム粒子を成分とするポリマー
はグラフト重合によって物性が変化するが、ゴム基質粒
子の粒子径及びその分布を変えることによってもポリマ
ーの物性が大きく変化するため、適切な粒子径及び分布
状態を持ったゴム基質を用いる必要があることは、良く
知られているとおりである。

たとえば、ABS樹脂の場合は一般に少なくとも2500Å以
上の粒子径でなければ良好な物性を得ることが難しく、
さらに5000Å以上の粒子が多少とも含まれている方が好
ましい。

しかしながら、このように大粒子径のポリマー粒子を乳
化重合で製造することは、乳化重合の一般的な理論から
容易に導かれるように、重合速度が著しく低下するため
に工業的に不利である。

小粒子径ポリマーラテックスを凝集する方法はこれまで
にも種々知られている。

たとえば、米国特許第2,446,101号明細書および同第2,4
94,002号明細書には塩化アンモニウムをラテックスに添
加する方法が開示されているが、このような水溶性塩類
を用いて凝集を行なう方法では、その効果が小さいため
に粒子径肥大効果を高めるためには多量添加しなければ
ならない。しかも、凝集後のポリマーラテックスを再安
定化するために多量の乳化剤を添加する必要がある。さ
らに、凝集工程で多量添加されたこれら低分子成分は、
後工程において問題を引起す場合があり、また最終ポリ
マーに残存して製品の品質を損なう場合もあって好まし
くない。

米国特許第3,281,386号明細書、同第3,551,370号明細書
および同第3,652,721号明細書には、酢酸または無水酢
酸を用いて乳化剤の界面活性能を失活させることによっ
てラテックス粒子を凝集する方法が提案されている。し
かし、この方法ではラテックスに酸を添加する工程が最
も不安定であり、添加した酸がラテックス内に拡散する
境界面で凝固粒子（粒子径が10μ以上になるまで凝集、
肥大してもはや乳化状態には戻り得ない粒子であり、以
下これをコアギュラムと称す）を生成する場合が多く、
これを生成させないためには酸の濃度を充分に低くする
必要がある。そしてこのように低濃度の酸を用いるのは
最終ラテックス濃度が低下するばかりでなく、粒子径そ
のものの肥大効果も小さくなるため、不利な方法と言え
る。

一方、親水基と疎水基を一分子中に有する、いわゆる高
分子凝集剤を用いる方法が、米国特許3,049,500号明細
書（ポリビニルメチルエーテル使用）、同第3,056,758
号明細書（同左）、同第3,330,795号明細書（ポリアル
キレンオキサイド使用）、同第3,842,025号明細書（同
左）、同3,288,741号明細書（ポリアルキレングリコー
ル使用）、独国特許第1,208,879号明細書（ポリアルキ
レンオキサイド使用）および特公昭46−14539号公報
（ポリビニルアルコール使用）に提案されている。

これらの方法では、高分子凝集剤をそのまま、あるいは
一部を変性し、単独に用いるかまたは特定の塩と併用し
ている。

しかしながら、高分子凝集剤を用いる方法は凝集工程に
長時間を要し、粒子径肥大効果も小さく、また凝集を停
止することが困難で、凝集後のラテックスを貯蔵する間
にも粒子径が変化するという大きな欠点を有する。

ところで、現在工業的に行なわれている方法としては、
高圧ホモジナイザーを用いる方法とポリマーラテックス
に対し親和性の良い溶媒を添加する方法を挙げることが
できるが、前者の場合はラテックス粒子の一部が凝集す
るだけで均一な粒子径を持つラテックスが得られない
し、後者の場合はグラフト重合の前段階として溶媒を溜
去する必要があり、改善の余地が大きい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、凝集工程においてコアギュラムを生成
せず、ポリマーラテックスの粒子径肥大効果が大きく、
短い凝集時間で均一な粒子径分布を持つ、工業的に有利
なポリマーラテックスの凝集方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のポリマーラテックスの凝集方法は、酸性で界面
活性能が低下する乳化剤を主たる乳化剤として乳化重合
された小粒子径ポリマーラテックスに、同一分子内に極
性基と非極性基を有する高分子凝集剤を上記ポリマーラ
テックスの固形分100部（重量基準、以下同じ）に対し
0.0001〜0.5部添加したのち、酸を添加してラテックス
のpHを６以下に低火させることを特徴とする。

本発明で用いる小粒子径ポリマーラテックスは、酸性で
界面活性能が低下する乳化剤を主体とする乳化剤と水、
モノマー、開始剤等を用いて常法の乳化重合によって生
成されるもので、酸性で界面活性能が低下する乳化剤と
しては特に限定はされないが、たとえばカルボン酸基と
アルカリ金属の塩を有する乳化剤で代表されるものであ
り、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、混合
脂肪酸カリウム、ロジ酸カリウムなどのアニオン性乳化
剤が使用できる。その添加量は凝集に用いる小粒子径ポ
リマーラテックスを重合する際に、ラテックスの安定性
を保つのに必要な量でよく、特に限定されないが、一般
に重合に用いるモノマー100部に対し0.5〜５部の範囲で
使用できる。

本発明で用いられる小粒子径ポリマーラテックスはとく
に種類に限定はなく、たとえばポリブタジエンラテック
ス、ポリスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポ
リアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、
ポリブチルアクリレートラテックスなど軟質ポリマーラ
テックスが好適であるが、ポリスチレンラテックス、ポ
リアクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックスなど
の硬質ポリマーラテックスでも使用可能である。

本発明に用いる高分子凝集剤とは、一分子中に水と親和
する極性基を有し、且つポリマーラテックスと親和する
非極性基を有する水溶性のもので、たとえばポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドで代表される
ポリアルキレンオキサイド、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコ
ール、ポリアルキレンオキサイドまたはポリアルキレン
オキサイドの部分酸化物、ポリビニルメチルエーテル、
ポリビニルアルコール、部分ケイ化ポリ酢酸ビニルなど
があり、これらはそれぞれ単独使用でも２種以上を併用
してもよい。これらのポリマーの分子量は広範囲で用い
られるが、水溶性を保つ範囲に限定される。添加量はき
わめて微量でよく、小粒子径ポリマーラテックスの固形
分100部に対し0.0001〜0.5部、好ましくは0.0005〜0.2
部の範囲であり、添加量が0.0001部を下回ると、ポリマ
ーラテックスの粒子径肥大効果が小さく、また0.5部を
上回わるとコアギュラムを形成する。

本発明においてポリマーラテックスのpHを下げるために
用いる酸としては、酸性で界面活性能が低下する乳化剤
の酸基より電離定数の高いものであれば何んでも使用す
ることができ、たとえば硫酸、塩酸、スルホン酸などの
強酸、マレイン酸、イタコン酸、酢酸などの弱酸があ
り、これらは１種または２種以上の混合液として使用で
きる。

その濃度は、凝集工程においてコアギュラムを生成しな
い条件であればできるだけ高い方が好ましい。また添加
量は用いている乳化剤の種類と量によって変化するため
限定はできないが、少なくともポリマーラテックスのpH
を６以下にする必要がある。

本発明では凝集するポリマーラテックスにあらかじめ無
機電解質や酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤を添
加しておいてもよく、この場合その両者をそれぞれ単独
に添加するか、または併用して添加してもよい。

上記の無機電解質としては、水溶性であり、添加する酸
と反応して水に不溶な塩を生成したりガスを発生しない
ものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸４カリウムなど
が使用でき、１種または２種以上を混合してもよい。そ
の添加量はポリマー100部に対して０〜５部の範囲で使
用できるが、その量が多過ぎる場合には凝集したラテッ
クスを用いる後工程でラテックスの機械的安定性が低下
する場合が有る。

また酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤としては、
前記した酸よりも電離定数の高い酸基を有するものであ
れば何んでも使用でき、特に限定されない。その代表例
を挙げれば、スルホン酸基とアルカリ金属の塩で構成さ
れる乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アル
キルジフェニルエーテルスルホン酸カリウム、ラウリル
硫酸ナトリウムなどがある。その添加量は、前記した酸
の種類と濃度、ラテックスの種類と濃度によって変化す
るため限定はできないが、一般に0.01〜1.0部の範囲で
よい。添加量が0.01部を下回わると、酸を添加する工程
においてコアギュラムを生ずる場合があり、添加量が1.
0部を上回る多量となると、ラテックスの粒子径肥大効
果が小さくなる。なお、前記の無機電解質および乳化剤
の添加時期は、凝集に用いる小粒子径ポリマーラテック
スの重合時点でも、重合した後でも構わない。

本発明において出発原料中にあらかじめ水溶性塩類を添
加することは、小粒子径ポリマーラテックスを重合する
際の安定性を高めたり、粒子径をコントロールするため
に有効な方策であり、さらに凝集工程において粒子径肥
大効果を高める上で有効である。用いる塩の種類は水溶
性であること、添加する酸と反応して不溶性の塩を生成
しないこと、あるいは反応時にガスを発生しないこと、
などの条件を満たすものなら特に限定されず、たとえば
塩化ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン
酸カリウム、ピロリン酸４カリウムなどがあり、これら
はそれぞれ単独に使用するかまたは２種以上を混合した
形で用いる。

本発明において凝集したポリマーラテックスはきわめて
不安定であるから、移送や長期の貯蔵を考慮に入れると
再安定化する必要がある。それにはアルカリを用いる方
法と乳化剤を用いる方法がある。

前者の方法はたとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウムを添加するもので、添加量は凝
集工程で加えられた酸を中和する量が適当であり、濃度
が高すぎる場合にはその添加工程でコアギュラムが生成
するから、15％以下が好ましい。

また後者の方法はpH6以下で安定な乳化剤を添加する方
法で、前述した酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤
はもちろんのこと、それ以外にポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、ソルビタンモノオレエートなどの非イオン性界
面活性剤も使用できる。

〔実施例〕

次に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例１ ブタジエンモノマー100部、脱イオン水85部、オレイン
酸カリウム1.7部、有機スルホン酸ソーダ（TAMOL−SN T
R ローム・アンド・ハース社製）0.1部、ピロリン酸４
カリウム1.5部、および連鎖移動剤、開始剤少量を撹拌
機の付いた耐圧容器に収納し、温度を60℃に上げて重合
を開始した。重合開始後、重合率65％のとき温度を65℃
に上げ、脱イオン水と開始剤を添加し、重合時間20時間
で重合率92％に達した。得られた小粒子径ポリマーラテ
ックスは固形分52.6％で、光散乱法で測定した平均粒子
径は1700Åであった。これをラテックスＡとする。

次に、ラテックスＡに有機スルホン酸ソーダ0.3部、ポ
リエチレンオキサイド（平均分子量20000）および脱イ
オン水を加えて固形分40％に調節した。このラテックス
を撹拌しながら２％硫酸32部を添加してラテックスのpH
を3.3に保った。100分後に水酸化カリウムを加えてpHを
11.5とし、平均粒子径を測定したところ、3100Åであっ
た。また、このラテックスをガーゼ２枚を用いてロ過し
たがコアギュラムは無かった。

実施例２ ラテックスＡの重合において、有機スルホン酸ソーダを
0.3部、ピロリン酸４ナトリウムを0.1部とし、硫酸ナト
リウムを0.8部としたこと以外は実施例１と同様に操作
したところ、固形分が52％、平均粒子径が1850Åの小粒
子径ポリマーラテックスを得た。

これをラテックスＢとする。

次に、ラテックスＢにポリエチレンオキサイドと有機ス
ルホン酸ソーダをラテックスＢの固形分100部に対しそ
れぞれ0.01部、0.1部を加え、脱イオン水を添加して固
形分を40％に調節した。

このラテックスに２％硫酸をラテックスの固形分50部に
対し18部加え、ひきつづいてラテックスＢを固形分に換
算して50部添加したところ、混合後のラテックスはpH3.
4であった。40分後にアルカリを加えてpHを11.5とし、
平均粒子径を測定したところ、3900Åであった。またラ
テックスの固形分は40％であり、コアギュラムは生成さ
れなかった。

さらにこのラテックスを３週間放置し、粒子径を測定し
たところ、3950Åであった。

実施例３ ラテックスＢにポリエチレンオキサイドの添加量をラテ
ックスＢの固形分100部に対し0.001部としたこと以外は
実施例２と同様に操作したところ、平均粒子径3200Åの
凝集ラテックスを得た。

比較例１ ポリエチレンオキサイドを添加しなかったことを除いて
実施例１と同様に操作したところ、平均粒子径2500Åの
ラテックスを得た。

比較例２ ポリエチレンオキサイドを添加しなかったことを除いて
実施例２と同様に操作したところ、平均粒子径2850Åの
ラテックスを得た。

比較例３ ラテックスA100部に有機スルホン酸ソーダ0.1部、ポリ
エチレンオキサイド0.08部および脱イオン水を添加して
固形分を40％に調節した。このラテックスを撹拌しなが
ら２％硫酸を添加してラテックスのpHを9.3とした。こ
のラテックスを静置し、６日後にアルカリを加えてpH1
1.5とし、平均粒子径を測定したところ、2200Åであっ
た。

比較例４ 硫酸添加後のラテックスのpHを5.0としたこと以外は比
較例４と同様に操作し、硫酸添加後200分放置した後の
平均粒子径は、2000Åであった。

〔発明の効果〕

以上で明らかなように、高分子凝集剤を添加してもポリ
マーラテックスのpHが６を越えた場合には多量の電解質
を共存させても凝集による粒子径肥大効果はきわめて小
さく、また単にポリマーラテックスのpHを６以下に下げ
ても凝集の効果は小さい。

それに対し本発明の如く、高分子凝集剤を少量添加し、
且つ酸の添加によりポリマーラテックスのpHを６以下に
低下させた場合は、凝集工程においてコアギュラムが副
生せず、短時間で均一な粒子径分布が得られ、ポリマー
ラテックスの粒子径肥大効果が大きい。また、本発明で
は高分子凝集剤を使用するにもかかわらず、再安定化し
たのちの凝集は無視できる程度に小さくなる。

したがって、本発明は工業的に有利なポリマーラテック
スの凝集方法を提供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸性で界面活性能が低下する乳化剤を主た
   る乳化剤として乳化重合された小粒子径ポリマーラテッ
   クスに、同一分子内に極性基と非極性基を有する高分子
   凝集剤を上記ポリマーラテックスの固形分100重量部に
   対し0.0001〜0.5重量部添加したのち、酸を添加してラ
   テックスのpHを６以下に低下させることを特徴とするポ
   リマーラテックスの凝集方法。