JPS63117006A - ポリマーラテックスの凝集方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は凝集工程において凝固粒子を副生ぜず、短時間
で大粒子径ポリマーラテックスを得るための凝集方法に
関する。

〔従来の技術〕

ゴムラテックスを基質として乳化重合して得られる樹脂
にはエンジニアリングプラスチックとして重要なものが
多く、その主な例としてはポリブタジェンにスチレンと
アクリロニトリルをグラフト重合して得られるＡＢＳ樹
脂とかポリブチルアクリレートにスチレンとアクリロニ
トリルをグラフト重合するＡＢＳ樹脂などを挙げること
ができる。

一般にグラフト重合したゴム粒子を成分とするポリマー
はグラフト重合によって物性が変化するが、ゴム基質粒
子の粒子径及びその分布を変えることによってもポリマ
ーの物性が大きく変化するため、適切な粒子径及び分布
状態を持ったゴム基質を用いる必要があることは、良く
知られているとおシである。

たとえば、　ＡＢＳ樹脂の場合は一般に少なくとも２５
００１以上の粒子径でなければ良好な物性を得ることが
難しく、さらに５ｏｏｏ１以上の粒子が多少とも含まれ
ている方が好ましい。

しかしながら、このように大粒子径のポリマー粒子を乳
化重合で製造することは、乳化重合の一般的な理論から
容易に導かれるように１重合速度が著しく低下するため
に工業的に不利である。

小粒子径ポリマーラテックスを凝集する方法はこれまで
にも種々知られている。

たとえば、米国特許第２，４４６，１０１号明細書およ
び同第２，４９４，００２号明細書には塩化アンモニウ
ムをラテックスに添加する方法が開示されているが、こ
のような水溶性塩類を用いて凝集を行なう方法では、そ
の効果が小さいために粒子径肥大効果を高めるためには
多量添加しなければならない。しかも、凝集後のポリマ
ーラテックスを再安定化するために多量の乳化剤を添加
する必要がある。さらに、凝集工程で多量添加されたこ
れら低分子成分は、後工程において問題を引起す場合が
あシ、また最終ポリマーに残存して製品の品質を損なう
場合もあって好ましくない。

米国特許第３，２８１，３８６号明細書、同第３．５５
１，３７０号明細書および同第３，６５２，７２１号明
細書には、酢酸または無水酢酸を用いて乳化剤の界面活
性能を失活させることによってラテックス粒子を凝集す
る方法が提案されている。しかし、この方法ではラテッ
クスに酸を添加する工程が最も不安定であシ、添加した
酸が２テククス内に拡散する境界面で凝固粒子（粒子径
が１０μ以上になるまで凝集、肥大してもはや乳化状態
には戻シ得ない粒子であシ、以下これをコアギュラムと
称す）を生成する場合が多く、これを生成させないため
には酸の濃度を充分に低くする必要がある。

そしてこのように低濃度の酸を用いるのは最終ラテック
ス濃度が低下するばかりでなく、粒子径そのものの肥大
効果も小さくなるため、不利な方法と言える。

一方、親水基と疎水基を一分子中に有する、いわゆる高
分子凝集剤を用いる方法が、米国特許３、０４９．５０
０号明細書（ポリビニルメチルエーテル使用）、同第３
，０５６，７５８号明８＠書（同左）、同第３，３３０
，７９５号明細書（ポリアルキレンオキサイド使用）、
同第３，８４２，０２５号明細書（同左）、同３，２８
８，７４１号明細書（ポリアルキレングリコール使用）
、独国特許第１，２０８，８７９号明細書（ポリアルキ
レンオキサイド使用）および特公昭４６−１４５３９号
公報（？リビニルアルコール使用）に提案されている。

これらの方法では、高分子凝集剤をそのまま、あるいは
一部を変性し、単独に用いるかまたは特定の塩と併用し
ている。

しかしながら、高分子凝集剤を用いる方法は凝集工程に
長時間を要し、粒子径肥大効果も小さく、また凝集を停
止することが困難で、凝集後のラテックスを貯蔵する間
にも粒子径が変化するという大きな欠点を有する。

ところで、現在工業的に行なわれている方法としては、
高圧ホモジナイザーを用いる方法と、Ｉ？　ＩＪママ−
テックスに対し親和性の良い溶媒を添加する方法を挙げ
ることができるが、前者の場合はラテックス粒子の一部
が凝集するだけで均一な粒子径を持つラテックスが得ら
れないし、後者の場合はグラフト重合の前段階として溶
媒を溜去する必要があり、改善の余地が大きい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、凝集工程においてコアギュラムを生成
せず、ポリマーラテックスの粒子径肥大効果が大きく、
短い凝集時間で均一な粒子径分布を持つ、工業的に有利
なポリマーラテックスの凝集方法を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のポリマーラテックスの凝集方法は、酸性で界面
活性能が低下する乳化剤を主たる乳化剤として乳化重合
された小粒子径ポリマーラテックスに、同一分子内に極
性基と非極性基を有する高分子凝集剤を上記ポリマーラ
テックスの固形分１００部（重量基準、以下同じ）に対
し０．０００１〜０．５部添加したのち、酸を添加して
ラテックスのｐＨを６以下に低下させることを特徴とす
る。

本発明で用いる小粒子径ポリマーラテックスは、酸性で
界面活性能が低下する乳化剤を主体とする乳化剤と水、
モノマー、開始剤等を用いて常法の乳化重合によって生
成されるもので、酸性で界面活性能が低下する乳化剤と
しては特に限定はされないが、たとえばカルボン酸基と
アルカリ金属の塩を有する乳化剤で代表されるものであ
υ、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、混合
脂肪酸カリウム、ロジ酸カリウムなどのアニオン性乳化
剤が使用できる。その添加量は凝集に用いる小粒子径ポ
リマーラテックスを重合する際に、ラテックスの安定性
を保つのに必要な量でよく、特に限定されないが、一般
に重合に用いるモノマー１００部に対し０．５〜５部の
範囲で使用できる。

本発明で用いられる小粒子径ポリマーラテックスはとく
に種類に限定はなく、たとえばポリブタジェンラテック
ス、ポリスチレン−ブタジェン共重合体ラテックス、ポ
リアクリロニトリル−ブタジェン共重合体ラテックス、
ポリブチルアクリレートラテックスなど軟質プリマーラ
テックスが好適であるが、ポリスチレンラテックス、ポ
リアクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックスなど
の硬質ポリマーラテックスでも使用可能である。

本発明に用いる高分子凝集剤とは、−分子中に水と親和
する極性基を有し、且つポリマーラテックスと親和する
非極性基を有する水溶性のもので、たとえばポリエチレ
ンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドで代表される
ポリアルキレンオキサイド、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコ
ール、ポリアルキレンオキサイドまたはポリアルキレン
オキサイドの部分酸化物、ポリビニルメチルエーテル、
ポリビニルアルコール、部分ケイ化ポリ酢酸ビニルなど
がｓｂ、これらはそれぞれ単独使用でも２種以上を併用
してもよい。これらのポリマーの分子量は広範囲で用い
られるが、水溶性を保つ範囲に限定される。添加量はき
わめて微量でよく、小粒子径ポリマーラテックスの固形
分１００部に対し０．０００１〜０．５部、好ましくは
ｏ、ｏｏｏｓ〜０．２部の範囲であシ、添加量が０．０
００１部を下回ると、ポリマーラテックスの粒子径肥大
効果が小さく、また０、　５部を上回わるとコアギュラ
ムを形成する。

本発明においてポリマーラテックスのｐＨを下げるため
に用いる酸としては、酸性で界面活性能が低下する乳化
剤の酸基よシミ離定数の高いものであれば何んでも使用
することができ、たとえば硫酸、塩酸、スルホン酸など
の強酸、マレイン酸、イタコン酸、酢酸などの弱酸があ
シ、これらは１種または２種以上の混合液として使用で
きる。

その濃度は、凝集工程においてコアギーラムを生成しな
い条件であればできるだけ高い方が好ましい。また添加
量は用いている乳化剤の種類と量によって変化するため
限定はできないが、少なくともポリマーラテックスのｐ
Ｈを６以下にする必要がある。

本発明では凝集するポリマーラテックスにあらかじめ無
機電解質や酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤を添
加しておいてもよく、この場合その両者をそれぞれ単独
に添加するか、または併用して添加してもよい。

上記の無機電解質としては、水溶性であシ、添加する酸
と反応して水に不溶な塩を生成したりガスを発生しない
ものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸４カリウムなど
が使用でき、１種または２種以上を混合してもよい。そ
の添加量はポリマー１００部に対して０〜５部の範囲で
使用できるが、その景が多過ぎる場合には凝集したラテ
ックスを用いる後工程でラテックスの機械的安定性が低
下する場合が有る。

また酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤としては、
前記した酸よりも電離定数の高い酸基を有するものであ
れは何んでも使用でき、特に限定されない。その代表例
を挙げれば、スルホン酸基とアルカリ金属の塩で構成さ
れる乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アル
キルジフェニルエーテルスルホン酸カリウム、ラウリル
硫酸ナトリウムなどがある。その添加量は、前記した酸
の種類と濃度、ラテックスの種類と濃度によって変化す
るため限定はできないが、一般に０．０１〜１．０部の
範囲でよい。添加量がＯ，０１部を下回わると、酸を添
加する工程においてコアギュラムを生ずる場合があり、
添加量が１．０部を上回る多量となると、ラテックスの
粒子径肥大効果が小さくなる。なお、前記の無機電解質
および乳化剤の添加時期は、凝集に用いる小粒子径ポリ
マ−ラテックスの重合時点でも、重合した後でも構わな
い。

本発明において出発原料中にあらかじめ水溶性塩類を添
加することは、小粒子径ポリマーラテックスを重合する
際の安定性を高めたり、粒子径をコントロールするため
に有効な方策であシ、さらに凝集工程において粒子径肥
大効果を高める上で有効である。用いる塩の種類は水溶
性であること、添加する酸と反応して不溶性の塩を生成
しないこと、あるいは反応時にガスを発生しないこと、
などの条件を満たすものなら特に限定されず、たとえば
塩化ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン
酸カリウム、ピロリン酸４カリウムなどがあシ、これら
はそれぞれ単独に使用するかまたは２種以上を混合した
形で用いる。

本発明において凝集したポリマーラテックスはきわめて
不安定であるから、移送や長期の貯蔵を考慮に入れると
再安定化する必要がある。それにはアルカリを用いる方
法と乳化剤を用いる方法がある。

前者の方法はたとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウムを添加するもので、添加量は凝
集工程で加えられた酸を中和する量が適当で１部濃度が
高すぎる場合にはその添加工程でコアギュラムが生成す
るから、１５チ以下が好ましい。

また後者の方法は一６以下で安定な乳化剤を添加する方
法で、前述した酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤
はもちろんのこと、それ以外にポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、ソルビタンモノオレエートなどの非イオン性界
面活性剤も使用できる。

〔実施例〕

次に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例１ ブタジェンモノマー１００部、脱イオン水８５部、オレ
イン酸カリウム１．７部、有機スルホン酸ソーダ（ＴＡ
ＭＯＬ−８Ｎ　ＴＲローム・アンド・ハース社製）０．
１部、ビロリン酸４カリウム１．５部、および連鎖移動
剤、開始剤少量を攪拌機の付いた耐圧容器に収納し、温
度を６０ＣＫ上げて重合を開始した。重合開始後、重合
率６５チのとき温度を６５℃に上げ、脱イオン水と開始
剤を添加し、重合時間２０時間で重合率９２％に達した
。得られた小粒子径ポリマーラテックスは固形分５２．
６％で、光散乱法で測定した平均粒子径は１７００Ｘで
ありた。これをラテックスＡとする。

次に、ラテックスＡに有機スルホン酸ソーダ０．３Ｎ、
／リエチレンオキサイド（平均分子量２００００　）お
よび脱イオン水を加えて固形分４０チに調節した。この
ラテックスを攪拌しなから２チ硫酸３２部を添加してラ
テックスの声を３．３に保った。１００分後に水酸化カ
リウムを加えて声を１１．５とし、平均粒子径を測定し
たところ、３１００Ｘであった。また、このラテックス
をガーゼ２枚を用いて口過したがコアギュラムは無かっ
た。

実施例２ ラテックスＡの重合において、有機スルホン酸ソーダを
０．３部、−ロリン酸４ナトリウムを０．１部とし、硫
酸ナトリウムを０．８部としたこと以外は実施例】と同
様に操作したところ、固形分が５２チ、平均粒子径が１
８５０Ｘの小粒子径ポリマーラテックスを得た。

これをラテックスＢとする。

次に、ラテックスＢにポリエチレンオキサイドと有機ス
ルホン酸ソーダをラテックスＢの固形分１００部に対し
それぞれ０．０１部、０．１部を加え、脱イオン水を添
加して固形分を４０％に調節した。

このラテックスに２チ硫酸をラテックスの固形分５０部
に対し１８部加え、ひきつづいてラテックスＢを固形分
に換算して５０部添加し九ところ、混合後のラテックス
はｐＨ３，４であった。４０分後にアルカリを加えて声
を１１．５とし、平均粒子径を測定したところ、３９０
０Ｘであった。またラテックスの固形分は４Ｃ１であシ
、コアギュラムは生成されなかった。

さらにこのラテックスを３週間放置し、粒子径を測定し
たところ、３９５０Ｘでありた。

実施例３ ラテックスＢＫポリエチレンオキサイドの添加量をラテ
ックスＢの固形分１００部に対し０．００１部としたこ
と以外は実施例２と同様に操作したところ、平均粒子径
３２００又の凝集ラテックスを得た。

比較例１ 一すエチレンオキサイドを添加しなかったことを除いて
実施例１と同様に操作したところ、平均粒子径２５００
Ｘのラテックスを得た。

比較例２ ポリエチレンオキサイドを添加しなかったことを除いて
実施例２と同様に操作したところ、平均粒子径２８５０
Ｘのラテックスを得た。

比較例３ ラテックス人１００部に有機スルホン酸ソーダ０．１部
、ポリエチレンオキサイド０．０８部および脱イオン水
を添加して固形分を４０％に調節した。

このラテックスを攪拌しなから２チ硫酸を添加してラテ
ックスの声を９．３とした。このラテックスを静置し、
６日後にアルカリを加えてｐｉ−１１１，５とし、平均
粒子径を測定したところ、２２００ＸであったＯ 比較例４ 硫酸添加後のラテックスのｐＨを５．０としたこと以外
は比較例４と同様に操作し、硫酸添加後２００分放置し
た後の平均粒子径は、２０００Ｘであった。

〔発明の効果〕

以上で明らかなように、高分子凝集剤を添加してもポリ
マーラテックスの声が６を越えた場合には多量の電解質
を共存させても凝集による粒子径肥大効果はきわめて小
さく、また単にポリマーラテックスのｐＨを６以下に下
げても凝集の効果は小さい。

それに対し本発明の如く、高分子凝集剤を少量添加し、
且つ酸の添加によシポリマーラテックスのｐ）１を６以
下に低下させた場合は、凝集工程においてコアギーラム
が副生ぜず、短時間で均一な粒子径分布が得られ、ポリ
マーラテックスの粒子径肥大効果が大きい。また、本発
明では高分子凝集剤を使用するにもかかわらず、再安定
化したのちの凝集は無視できる程度に小さくなる。

したがりて、本発明は工業的に有利な／　＋７マーラテ
ツクスの凝集方法を提供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸性で界面活性能が低下する乳化剤を主たる乳化剤とし
   て乳化重合された小粒子径ポリマーラテックスに、同一
   分子内に極性基と非極性基を有する高分子凝集剤を上記
   ポリマーラテックスの固形分１００重量部に対し０．０
   ００１〜０．５重量部添加したのち、酸を添加してラテ
   ックスのｐ＾Ｈを６以下に低下させることを特徴とする
   ポリマーラテックスの凝集方法。