JPH04184329A - ハロゲン化銀写真乳剤粒子及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀粒子及びその形成方法に関する。

さらに詳しくは、各々のハロゲン化銀粒子のハライド組
成が完全に均一で、かつ粒子間のハライド組成のばらつ
きが少くかつ粒子形成時に生ずる還元銀を持たないハロ
ゲン化銀乳剤粒子およびその形成方法に関する。

〔従来技術〕

一般にハロゲン化銀粒子は、反応ｉ中のコロイド水溶液
において、銀塩水溶液とハライド水溶液とを反応させる
ことにより製造される。反応槽中にゼラチンのような保
護コロイド及びハライド水溶液を入れ、撹拌しながら、
これに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジェット
法（ＳＪ法と標記する）や、反応槽中にゼラチン水溶液
を入れ、ハライド水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある
時間添加するダブルジェット法（ＤＪ法と標記）が知ら
れている。両者を比較すると、ＤＪ法の方が粒子径分布
の狭いハロゲン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に
伴って、そのハライド組成を自由に変えることができる
。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（ハライドイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。更に反応槽中に生ずる銀イオンあ
るいはハライドイオン濃度の不均一は、各々の濃度によ
り成長速度が異なる結果としてでき上るハロゲン化銀乳
剤に不均一を生じる。この不均一を避けるには、反応槽
中の乳剤粒子の成長、形成、調整の場となるコロイド水
溶液（母液と称す）中に供給する銀塩水溶液とハライド
水溶液とを迅速に均一化して反応させることが必要であ
る。従来のハライド水溶液と銀塩水溶液とを反応槽中の
母液の表面に添加する方法では、各々の反応液の注入位
置近傍において、ハライドイオン及び銀イオンの濃度の
高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造するこ
とは困難であった。この局部的な濃度のがたよりを改良
する方法として、米国特許３，４１５．６５０号、英国
特許１，３２３．４６４号、米国特許３６９２２５号等
に開示された技術等が知られている。これらの方法は、
反応槽中に設けられた回転楕円体をなす混合器にその上
下の開放端からハライド水溶液と銀塩水溶液とを供給管
を通じて高速回転している混合器内に供給し急速に混合
して反応せしめ混合器の回転により生ずる遠心力で生成
したハロゲン化銀粒子を反応槽中の母液に排出せしめ成
長させる方法である。

また特公昭５５−１０５４５号は、反応槽中に沈めた整
流筒下部のタービン羽根で下方から別々に供給される反
応液を急激に撹拌混合せしめハロゲン化銀を生成させ、
ただちに生成したハロゲン化銀粒子を整流筒の上方開口
部から反応槽中の母液に排出せしめる技術が示されてい
る。′ 更に特開昭５７−９２５２３には、母液が満たされてい
る反応槽内に沈めた混合器にハライド水溶液と銀塩水溶
液とを別々に供給し、反応液を前記母液により希釈し該
両反応液を急激に剪断混合してハロゲン化銀粒子を生成
せしめる技術が開示されている。

しかしながら、前記の技術では、確かに反応槽中の銀イ
オン及びハライドイオンの局部的な濃度の不均一は完全
に解消することはできるが、混合器内においては依然と
してこの濃度の不均一は存在し、特に銀塩水溶液及びハ
ライド水溶液を供給するノズルの近傍及び撹拌翼の下部
及び撹拌部分においてかなり大きな濃度分布が存在する
。さらに保護コロイドと共に混合器に供給されたハロゲ
ン化銀粒子は、このような不均一な濃度分布をもった環
境に置かれ、−ハロゲン化銀粒子は、これらの環境にお
いて不規則に成長する。つまり濃度分布のない状態でハ
ロゲン化銀を均一に成長せしめるという目的は達し得な
い。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハライ
ドイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応槽と混
合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハラ
イド水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子を成
長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭５３−３
７４１４号及び特公昭４８−２１０４５号には、反応槽
の母液を循環させ、この循環系の途中に混合器を設け、
この混合器で銀塩水溶液及びハライド水溶液と母液を混
合し、該混合器で急速に混合し同一不均一性を連続維持
して不均一性を固定し、ハロゲン化銀粒子を成長せしめ
る技術が開示されている。同様の発想に基いて米国特許
３８９７９３５号、特開昭５３−４７３９７号が提案さ
れている。これ等の方法では確かに、循環系に流す母液
の流量と混合器の撹拌効率を独立に変化させることがで
き、より濃度分布が均一な条件で粒子成長を行うことが
できるであろうが、結局、母液と共に反応槽から送られ
てきたハロゲン化銀粒子は銀塩水溶液、ハライド水溶液
の注入口で急速成長を起す。従って前に述べたと同様に
混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無くすることは
原理的に不可能であり、つまり濃度分布のない状態で７
％ロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得ない。

またこれら銀イオン、ハライドイオンの濃度の母液中の
不均一分布の問題を回避するために粒子成長の際予め調
製した別のハロゲン化銀粒子を添加し、オストワルド熟
成の効果を利用して粒子成長を行う方法が、特開昭４８
−６５９２５号、同５１−８８０１７号、同５２−１５
３４２８号、Ｊ、ＣＯｌ、Ｉｎｔ、Ｓｃｉ　６３（１９
７８）Ｎｏ。

１ｐ１６．Ｐ、Ｓ、Ｅ２８（１９８４）Ｎｏ、４ｐ１３
７、特開昭６２−９９７５１号等に示されている。しか
しこれらの具体的な実施にあたってはハロゲン化銀粒子
のサイズは小さければ小さい方がより速い成長速度を実
現することができ、この意味で上記記載の方法では添加
するハロゲン化銀粒子のサイズが成長させるハロゲン化
銀粒子のサイズに比べ充分小さくないため、オストワル
ド熟成の速度が遅くなりハロゲン化銀粒子の成長に多大
な時間を費やし、製造コストや生産性が悪く実用的でな
い。

微細なハロゲン化銀粒子を形成する方法としては、特開
平１−１８３４１７号、同１−１８３６４５号、１０８
９−０６８３０号、同０６８３１号等に反応槽の外に微
細なハロゲン化銀粒子を形成する混合装置を設は粒子形
成後ただちにこれを反応槽に供給し、粒子成長を行う方
法が開示されている。しかしこれらの方法の実際の実施
においては通常用いられている保護コロイドの存在下で
比較的薄い濃度の銀塩、ハライド水溶液をもちいて微細
なサイズのハロゲン化銀粒子を形成することはできるも
のの、製造工程で使用するような濃度の高い溶液を混合
して微細なサイズを得ることは困難である。このハロゲ
ン化銀微粒子のサイズは小さければ小さい方がより速い
粒子成長速度を実現することができ、従って上記記載の
方法のみでは製造上のコスト、生産性の点で有効でない
。

また特開平２−１６６４４２号には、低温にすることに
より、小さいサイズのハロゲン化銀微粒子を形成するこ
とができ、これを予め形成した後、あるいは形成後直ち
に添加することにより、均一なハロゲン化銀粒子の形成
が可能であり、このとき保護コロイドとして通常のゼラ
チンを用いると４０℃以下ではゼラチンが凝固しやすく
なり、このため保護コロイドとして、低分子量ゼラチン
、あるいはハロゲン化銀に対して保護コロイド性を有す
る合成高分子化合物及びゼラチン以外の天然高分子化合
物から選ばれる少なくとも１つの分散媒を用いることに
より、低温においてハロゲン化銀粒子が得られると開示
されている。しかしこれらの材料は低温で分散媒が凝固
しない点では有効であるが、高分子量のゼラチンに対し
て保護コロイド性が劣っており、このため粒子形成自体
は可能であるがハロゲン化銀粒子のオストワルド熟成速
度が速く粒径の経時変化が激しいため、予め形成してお
くと成長時までに微粒子自体が粗大化してしまい、目的
とする成長時間ではハロゲン化銀粒子の形成が不可能で
ある。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、従来の製造方法および装置にお
いて生ずる濃度（銀イオン、ハライドイオン）の不均一
な場におけるハロゲン化銀乳剤粒子の成長、そしてそれ
によってできる不均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶相、
粒子間及び粒子内部のハロゲン化銀分布等）の問題を解
決し、微細、均一なサイズのハロゲン化銀微結晶を供給
することにより内部に還元銀核のない高感度なハロゲン
化銀乳剤粒子を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は； （１）ハロゲン化銀写真乳剤粒子において、平均分子量
が７００００以上の高分子量ゼラチンを０．３ｗｔ％以
上、平均分子量が３００００以下の低分子量ゼラチンを
０．５ｗｔ％以上含有する複合保護コロイド溶液の共存
下に、銀塩水溶液及びハライド水溶液を混合して生成し
たハロゲン化銀微結晶を粒子成長のハロゲン化銀供給源
として用い粒子形成し実質上内部に還元銀を含有しない
ことを特徴とする特ロゲン化銀写真乳剤粒子、及び （２）ハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法において、
該乳剤粒子の成長、形成の中核となる成長核粒子乳剤を
容れた母液槽に、平均分子量７００００以上の高分子量
ゼラチン０．３ｗｔ％以上、平均分子量３００００以下
の低分子量ゼラチン０．５ｗｔ％以上を含有する複合保
護コロイド溶液の共存下に４０℃以下で、銀塩水溶液、
ハライド水溶液を混合して生成したハロゲン化銀微結晶
乳剤を注入し、前記成長被粒子を基にして粒子成長する
乳剤粒子の形成方法によって達成される。

尚本発明の態様においては、 （３）前記複合保護コロイド溶液において、前記高分子
量ゼラチンに対する低分子量ゼラチンの重量比γ（高分
子量ゼラチン量／低分子量ゼラチン量）が； ０．１≦γ≦１．０ であることが好ましい。

尚本発明の記述においては、語句の多義性からの混乱を
避けるために、乳剤粒子の成長、形状及び特性の調整の
場となる液相を母液と称し、ノ翫ロゲン化銀成長の中核
となるハロゲン化銀固相を成長核粒子、成長の補給素材
となるノ１０ゲン化銀固相を微結晶、母液中で成長核粒
子に微結晶が供給されて成長し、感光性を担い写真特性
構成の対象となるハロゲン化銀固相を乳剤粒子と称する
。

本発明においてハロゲン化銀微結晶を生成する方式とし
てはノ・ロゲン化銀乳剤粒子の粒子成長を起させる以前
に銀塩水溶液と／Ｘライド水溶液と保護コロイド水溶液
を混合器において予め生成し、この後該微結晶を用いて
粒子成長を行う母液槽に注加しオストワルド熟成を利用
して乳剤粒子の粒子成長を行わせることにより還元銀核
のなｙｓ高感度な乳剤粒子を得ることができる。該微結
晶は粒子サイズが微細である故その溶解度が非常に高く
、母液槽で溶解し、再び銀イオン、ノーライドイオンと
なり、乳剤粒子の均一な成長を起こす。

実際の実施にあたっては該微結晶を如何に小さいサイズ
で生成するかが重要であり、微結晶生成時の保護コロイ
ド水溶液に低分子量ゼラチンとともに高分子量ゼラチン
を同時に存在させることが微結晶の安定な生成に効果的
であった。

一般に形成するノ＼ロゲン化銀の粒子サイズを小さくす
るためにはハロゲン化銀粒子の形成時の温度を低くする
方法がある。低温にすることにより、ハロゲン化銀の溶
解度は同じｐＡｇでも小さくなり、この為発生する微結
晶は微粒化する。また同時に低温のため保護コロイド水
溶液の粘度が上昇し各イオンの拡散定数が小さくなるこ
とも微粒化に効果がある。しかし実際には保護コロイド
として通常のゼラチンを用いると３５℃以下、特に３０
℃以下では実用的なゼラチン濃度においてゼラチンの凝
固が起り、ゾル状の乳剤を得ることができなくなってし
まう。そこで特開平２−１６６４４２号には３０℃以下
の低温でも粒子形成を可能とするため、すなわち保護コ
ロイド水溶液を凝固させないために平均分子量３０．０
００以下の低分子量ゼラチン、あるいは７％ロゲン化銀
に対して保護コロイド性を有する合成高分子化合物及び
ゼラチン以外の天然高分子化合物を用いた方法が開示さ
れている。

しかし本発明者らは、ゼラチンの分子量が小さくなるほ
ど保護コロイド性が通常の高分子量ゼラチンに比べ弱く
なることを確認した。このため微結晶生成自体は可能で
あるが、予め生成した微結晶を粒子成長に用いる場合に
は微結晶どうしのオストワルド熟成の進行速度が速く、
極短時間に該微結晶の粒子サイズは通常の高分子ゼラチ
ンを用いて形成した微結晶と同等の粒径に変化してしま
う。

さらに合成高分子化合物の中には粒子に吸着して成長を
抑制する作用のあるものが多く、低分子量ゼラチンを用
いた場合に比べて微結晶自体のサイズの変化は少さいも
のの、微結晶の溶解速度も減少し、粒子成長に要する時
間は増加する。

上記のような低温での微結晶生成とその安定性の問題に
対し我々は別な手段、すなわち微結晶を生成する際の保
護コロイド水溶液として低分子量ゼラチンの保護コロイ
ド性の弱さを通常の高分子量ゼラチンを同時に存在させ
た複合保護コロイド溶液を用いることによって低温にお
ける経時変化、すなわち微結晶自身のオストワルド熟成
によるサイズの変化が非常に小さいハロゲン化銀微結晶
の生成方法を見い出した。前述したように低分子量ゼラ
チンは低温状態で凝固しない点で微結晶の生成に有用で
あるが、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド性は有
するものの通常の高分子量ゼラチンより吸着力は弱〈従
来の方法と同様な保護コロイド性をもたせるために必要
最小限の高分子量ゼラチンを存在させることが最も効果
がある。すなわち充分な保護コロイド性を持つとともに
低温まで保護コロイド水溶液をゾル状態にしておくこと
ができ、低温での微結晶の生成が可能となり、しかも微
結晶のサイズは安定に保持される。

さらに本発明の複合保護コロイド溶液を用いる効果とし
て低分子量ゼラチンのみを使用する場合と比較して同温
度における粘度を高くすることができ、従ってハロゲン
化銀の微結晶生成時の銀イオン、ハライドイオンの拡散
定数が小さくなることによって微結晶の粒径のサイズを
さらに小さくすることが可能であり、さらに生成された
微結晶は高粘度であるために４０℃においても粒径は安
定しており微結晶自体のオストワルド熟成にょる粒径の
粗大化を防ぐことができる。

該保護コロイド溶液に用いる高分子量ゼラチンとしては
平均分子量７０．０００以上、好ましくは１００゜００
０以上のゼラチンを少なくとも０．３ｗｔ％以上好まし
くは１ｗｔ％以上、さらに好ましくは３ｗｔ％以上含有
させ、これに対して分子量３．００００以下、好ましく
は１．０（１００以下、さらに好ましくは５．０００以
下の低分子量ゼラチンを高分子量ゼラチンとともに含有
させる。低分子量ゼラチンの濃度は０．５ｗｔ％以上、
好ましくは２ｗｔ％以上、さらに好ましくは５曹ｔ％以
上である。

このとき高分子量ゼラチンは低分子量ゼラチンに対し、
重量比γで１／１０以上１以下に調整する。

高分子量ゼラチンの割合が増すと保護コロイド性は大き
くなるが、４０℃以下の低温では凝固しやすくなり、微
結晶生成ができな（なる可能性がある。

また高分子量ゼラチンを逆に減らすと、保護コロイド性
が減少し、生成後の微結晶のサイズ変化が大きくなって
しまう。従って高分子量ゼラチンと低分子量ゼラチンと
を上記の条件内で調整することが必要である。

本方法を用いてハロゲン化銀粒子を形成する際には通常
の分子量ゼラチンを併用することができ、具体的にはリ
サーチ・ディスクロージャ誌第１７６巻、Ｎｏ、１７６
４３（１９７８年１２月）の■項に記載されテいる。

またゼラチンは通常法のようにして作ることができる。

通常用いられる平均分子量ｌＯ万のゼラチンを水ニ溶か
し、ゼラチン分解酵素を加えて、ゼラチン分子を酵素分
解する。この方法については、Ｒ，Ｊ。

Ｃｏｘ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｃｅ１ａｔ’ｉ
ｎ　　Ｉ、Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ。

Ｌｏｎｄｏｎ、　　１９７６年、ｐ−２３３〜２５１Ｓ
ｐ、３３５〜３４６の記載を参考にすることができる。

この場合、酵素が分解する結合位置は決っている為、比
較的分子量の狭い低分子量ゼラチンが得られる。この場
合、酵素分解時間を長くする程、より低分子量化する。

ソノ他、低ｐＦＩ（ｐＨ１〜３）もシくハ高ｐＨ（ｐＨ
１０−ＨＩ３）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法も
ある。

微結晶生成時の温度は微粒化の効果を得るために４０℃
以下で行なうが、好ましくは３０℃以下、より好ましく
は２０℃以下がよい。また生成後の微結晶乳剤は、母液
槽に注加されるまで停滞しておくことが可能であり、微
結晶のオストワルド熟成速度を小さくするため、望まし
くは生成時と同温度、あるいはそれ以下で停滞させるの
がよい。尚該微結晶乳剤は液状態のまま保存することが
好ましいが、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子成長に用いる
時までゲル状態で保存してもよい。微結晶の保存時間は
好ましくは８時間以内、より好ましくは４時間以内、さ
らに好ましくは１時間以内が好ましい。

該ハロゲン化銀の微結晶の生成方法としては酸性法、中
性法、アンモニア法等を用いることができる。また混合
形式としてはＳＪ法、ＤＪ法、それらの組合わせなどの
いずれを用いてもよい。ＤＪ法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法
、即ちいわゆるコンドロールドダブルジェット法（ＣＤ
Ｊ法）を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子
が得られる。ハロゲン化銀としては、単一組成のもので
も異なるハロゲンを含むものであってもよい。

この生成においては液面からＳＪ法あるいはＤＪ法によ
り添加しても良いが、特公昭５８−５８２８９号、特開
昭６１−３９６３号等に記載されているような撹拌機を
用いて液中添加してもよい。

さらに前記ハロゲン化銀の微結晶の形成には特開平１−
１８３４１７号、Ｗ　００６８３０号、同０６８３１号
に記載されているようにハロゲン化銀乳剤粒子の粒子成
長を起こさせる母液槽の外に混合器を設ければ、混合器
に銀塩水溶液とハライド水溶液と保護コロイド水溶液を
供給し混合して微結晶を生成し、直ちに乳剤粒子の粒子
成長を起こさせる母液槽に注加する、所謂連続混合法に
適用することもできる。

微結晶を混合器を用いて連続的に形成するすることによ
り、従来この分野でよく用いられているバッチ方式での
ＳＪ法あるいはＤＪ法による乳剤粒子の形成方法に比べ
、供給される銀イオン、ハライドイオンは混合器内部で
の微結晶生成反応のみに消費され、バッチ方式のように
生成されるノ１０ゲン化銀が成長核粒子生成、乳剤粒子
成長の両用に亘ることがなく、均一サイズのハロゲン化
銀乳剤粒子を形成することができる。更に混合後は微結
晶に生の反応液が触れることがないため例えば銀イオン
水溶液の濃度の高い部分に微結晶が触れることによって
できる還元銀核の発生が少なく、微結晶自体のかぶり核
を少なくすることができ、比較的高感度な乳剤粒子を得
ることができる。

連続混合法による微結晶の生成法については、第１図に
示すように本発明による複合保護コロイド水溶液、硝酸
銀水溶液、ハライド水溶液を容れた容器から各々添加系
４．５．６にて混合器７に供給する。混合器内でこれら
の水溶液を急速かつ強力に混合して排出系８より、母液
槽１に供給される。第２図に混合器の詳細を示すが、こ
の混合器７はその中に反応室ｌＯが設けられ、その反応
室１０の中に回転翼１１が取り付けられており、これに
より急速かつ強力に混合される。

かくして本発明により得られる微結晶のサイズは、粒子
をメツシュに乗せてそのまま透過形電子顕微鏡によって
確認でき、倍率は５万倍からｌＯ万倍がよい。本発明に
係る微結晶のサイズは０．０５Ｐ■以下、好ましくは０
．０３μ曹以下、より好ましくは０．０１．ｕ−以下で
ある。

本発明による乳剤粒子成長法を以下に記す。本発明にお
いてはまず保護コロイド水溶液を保持した母液槽にて生
長核粒子生成を行う。ハロゲン化銀の成長核粒子はＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社
刊、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＥｍｕｌ−ｓｉｏｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊
、　１９６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｌｋｍａｎ　ｅｔ　
ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｌｉｎｇ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。

また特開昭５０−４５４３７号に記載されているように
ＣＤＪ法を廟いて行うことが好ましい。上記のよう・　
に成長核粒子を形成し、母液槽に成長核粒子を充す。一
方本発明による方法で微結晶乳剤生成する。

生成した該微結晶乳剤を母液槽に注加しオストワルド熟
成効果により、ハロゲン化銀乳剤粒子の成長を行うこと
ができる。ここで母液槽にはｐＡｇＳｐ。

調整用以外の銀塩水溶液、及びハライド水溶液の添加は
ないので、母液槽内でのハロゲン化銀粒子の成長には銀
塩水溶液、ハライド水溶液による濃度の不均一性がなく
、粒子形成時に還元銀核の生成が全くなく更に各々の乳
剤粒子内のハライド組成が完全に均一でかつ乳剤粒子間
のハライド組成偏倚のないハロゲン化銀粒子を得ること
ができる。

前記微細な微結晶のハロゲン化銀は単一ハロゲン組成で
も２種以上のハロゲン組成でも良く、所定のハロゲン化
銀乳剤粒子のハライド組成と同一にする。母液槽に注加
された微結晶は撹拌によって母液槽全体にち撒布され、
所定組成比のハロゲンイオンと銀イオンが放出される。

ここで微結晶は非常に微細であり、また数も多数である
。従って、到る所銀イオン、ハライドイオンが均一であ
り、全く均一な乳剤粒子成長を行うことができる。

さらに微結晶状態でハロゲン化銀を添加することにより
従来成長中に銀イオンの高濃度部分で生じていた還元銀
、あるいはかぶり銀の発生をおさえ、粒子かぶりのない
高感度なハロゲン化銀乳剤粒子を得ることができる。ま
た連続混合法を用いて微結晶を生成する場合には、あら
かじめ母液槽に成長核粒子を生成せしめたのち、混合器
で微結晶を生成しながら、これを直ちに母液槽に注加し
、同様にハロゲン化銀の乳剤粒子の成長を行うことがで
きる。また２種以上のハライド組成を持つ乳剤粒子の成
長の際には微結晶として、２種以上の所定のハライド組
成をもつ微結晶を注加しても、あるいは別々に形成した
単一組成の微結晶を所定のハライド組成となるように添
加量を調整して加え成長を行っても良い。

本発明による乳剤粒子の成長は、酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれによってもよい。このような方法で製
造されたハロゲン化銀乳剤粒子は、塩化銀、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀及び法具塩化銀等単一組成のものでも
、２種以上の組成のものでもよく、これらのハロゲン化
銀は粗粒のものでも微粒のものでもよく、粒径分布は狭
くても広くてもよい。またこれらのハロゲン化銀の結晶
形は、立方体、８面体のような正常結晶でもよく、また
球状、平板状などのような変則的結晶形を有するもの、
あるいはこれらの結晶形の複合体でもよい。さらに種々
の結晶形の粒子からなってもよい。またこれらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質な層状構造をしたもので
あってもよい。

さらにこれらのハロゲン化銀粒子は潜像を主として表面
に形成する型のものであっても、粒子内部に形成する型
のものであってもよい。また上記乳剤粒子の成長時にア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素などの公知のハロゲ
ン化銀溶剤を存在させることもできる。さらに乳剤粒子
は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩、ロジウム塩、鉄塩及びそれらの錯塩から選ばれる少
なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面相にこれらの金属イオンを含有させること
ができる。また適当に調整された還元雰囲気下におくこ
とにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を
付与できる。

このようにして得られた乳剤粒子からなる乳剤は必要に
応じ脱塩処理、化学増感、分光増感が施され、更に各種
添加剤を加え写真特性が調えられ、感光材料の感光層と
して塗布される。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ：ハロゲン化銀微結晶乳剤の生成： 臭化銀微結晶乳剤１−Ａ（本発明） 下記に示した溶液を用いて純臭化銀微結晶乳剤を調製し
た。

溶液Ａ オセインゼラチン （平均分子量７５．０００）　　　　　　　３．０ｇ低
分子量ゼラチン （平均分子量５，０００）　　　　　　　７．５ｇＰＳ
ＥＮａ−１０％ＭａＯＨ；　　　　　　　　　３ｍｌ蒸
留水で３００履ｌとする。

溶液Ｂ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１８０ｇ純水で６０
０ｍ１とする。

溶液Ｃ 臭化カリウム　　　　　　　　　　１２６ｇ蒸留水で６
００＋　１にする。

溶液Ｄ ２０％臭化カリウム水溶液　ｐａｇ調整必要量（註）　
ＰＳＥＮａ−１０％ＭｅＯ）Ｉ　；ポリイソプロピレン
ーポリエチレンオキシージコハク酸エステルナトリウム
塩１０％メタノール溶液 混合器内に溶液Ａを導入し２５℃において、溶液りを用
いてｐＡｇを０．０に調整した後、溶液Ｂ％ＣをＣＤＪ
法により、１５分間かけて関数添加的に添加した。混合
の間は常に流量比を調整することにより、ｐＡｇを０．
０に保つ様にして生成した。混合器で生成された微結晶
を直接、透過形電子顕微鏡で観察した結果０．０９μ■
の微結晶であった。

尚関数添加とは、成長する乳剤粒子の総面積の関数変化
に応じ、乳剤粒子の溶解が起らず、かつ新たに成長核粒
子が生じない添加速度でハロゲン化銀の供給を行うこと
を謂う。

乳剤ｍＡにおける溶液Ａの複合保護コロイドを以下の表
＝１のように他の複合組成、ゼラチン単用又は他の親水
性コロイドへ変更する以外は乳剤ｍＡと同様な生成方法
で臭化銀微結晶１Ｂ〜ｌ−を生成した。

構造式（ａ）　　　　構造式（ｂ） ｒＩ 乳剤１−Ａ−１Ｈの生成結果を表−２に示す。

表＝１ また生成した微結晶の経時での粒径での変化を第３図に
示す。低分子量ゼラチンのみを用いた乳剤１−Ｄ％　ｌ
−Ｅは保護コロイド性が弱く、粒径の経時変化が大きい
ことがわかる。以上の結果より、微結晶の生成には保護
コロイドとして低分子量ゼラチンと同時に平均分子量７
万以上の高分子量ゼラチンを少なくともＱ、３ｗｔ％以
上含有させる複合保護コロイドが最も効果があり、更に
本発明によれば、微結晶を保存後便用してもよいことが
わかる。

実施例２ 沃臭化銀乳剤　２−Ａ　（種乳剤） 特開昭５０−４５４３７号記載の方法にしたがってＡｇ
ｌ含有率が２モル％である沃臭化銀種乳剤を調製し、水
洗九理を施して過剰な塩類を除去した。かくして得られ
た粒子の平均粒径は０．８μ■、粒径変動係数（標準偏
差／平均粒径）１７％の沃臭化銀粒子であった。

沃臭化銀コア・シェル型粒子　２−Ｂ （比較乳剤） 下記の溶液を用いて粒子内部に２５モル％の沃臭化銀層
を含み、シェル部が純臭化銀でありコア・シェルモル比
がｌ＝１である２、２μｌ沃臭化銀コア・シェル型粒子
を１３０分間で形成した。

溶液Ａ オセインゼラチン　　　　　　　　４６．５５ｇＰＳＥ
Ｎａ−１０％ＭｅＯＨ１５ｍ１ ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍ１５６
％酢酸水溶液　　　　　　　　４４１■１２８％アンモ
ニア水溶液　　　　　７０３層１種乳剤（２−Ａ　）　
　銀換算０．６７７８モル相当量蒸留水で１２０００ｍ
ｌにする。

溶液Ｂ オセインゼラチン　　　　　　　　１５ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　５２７．８ｇ沃化カリウム　　　
　　　　　　　２４５．４ｇＴＡＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　１．２ｇ蒸留水で１６９０ｍ１にする。

溶液Ｃ オセインゼラチン　　　　　　　　２０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　９６２．２ｇＴＡＩ　　　　　　
　　　　　　　　　　１．６ｇ蒸留水で２３００ｍ　ｌ
にする。

溶液り 硝酸銀　　　　　　　　　　　　１６８４．８ｇ２８％
アンモニア水　　　　　　　１３７３＋ａｌ蒸留水で２
８３３ｍ１にする。

溶液Ｅ ２０％臭化カリウム水溶液溶液ｇ調整必要量溶液Ｆ ５６％酢酸　　　　　　　ｐＨ調整必要量（註）Ｔ＾夏
；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデン ４０℃において母液槽に溶液Ａを導入しｐＡｇを８．９
、ｐｌを０．０に調整した後、溶液Ｂ、ＣをＤＪ法によ
り１００分間で添加し、溶液Ｃの終了と共に溶液りを添
加してシェルを形成した。得られた粒子は２．１５μ■
の八面体コア・シェル型粒子であった。

臭化銀微結晶乳剤　２−Ｃ 実施例１と同様な方法で純臭化銀微結晶２−Ｃ■を生成
した。■は実施例１の乳剤ｌ−Ａの形成の除用いた複合
保護コロイドを使用した。混合後に得られた粒子は直接
透過形電子顕微鏡で７万倍で確認したところ実施例１と
同等な粒径を有していた。混合後の乳剤はｐＡｇを９、
ｐＨ５−５となるように調整した後、撹拌を行いながら
一時保存した。

乳剤２−Ｃ■以降は保護コロイドを実施例１の乳剤ＩＢ
以降の形成に用いたものを順次使用しそれ以外は■と全
く同じ方法で形成しｔ；。形成された微結晶の粒径は実
施例１と同等であった。

沃臭化銀微結晶乳剤　２−Ｄ 乳剤２−Ｃと同様に混合器に溶液Ａを導入し、ｐＡｇを
０．０、ｐＨ６，５に調整した後、溶液Ｂ、ＣをＣＤＪ
法により１５分間で添加して沃臭化銀微結晶乳剤を生成
した。混合後得られた粒子を透過型電子顕微鏡により観
察した結果、該微結晶の粒径は０．００９μ麿であった
。

溶液Ａ オセインゼラチン　　　　　　　　　２４．５ｇＰＳＥ
Ｎａ−１０％ＭｅＯＨ６，５＋１くえん酸ナトリウム　
　　　　　　　２．０ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　
　　７８４ｍ１溶液Ｂ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１０１０．２ｇ純水
で１７１０ｍ＋とする。

溶液Ｃ 臭化カリウム（ＫＢｒ）　　　　　　　　５３５．５ｇ
沃化カリウム（Ｋｌ）　　　　　　　　　２４９ｇ純水
で１７１０＋ａｔとする。

沃臭化銀コア・シェル型乳剤　２−Ｅ 以下に示す溶液を用いて乳剤ｌ−Ｂと同様なハロゲン組
成構造を持つコア・シェル型で平均粒径２．２μｍの沃
臭化銀乳剤２−Ｅ■を作成した。まｔ；乳剤■〜■は溶
液に用いる乳剤を２−Ｃ■〜■に変更する以外は乳剤２
−Ｅ■と全く同じ方法で形成した。

溶液Ａ オセインゼラチン　　　　　　　　　４６．５５ｇＰＳ
ＥＮａ−１０％ＭｅＯＨｌ　５ｍ　１ＴＡＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　７５０ｍ１５６％酢酸水溶液　
　　　　　　　　４４１ｍ１２８％アンモニア水溶液　
　　　　　　７０３１種乳剤（２−Ａ）　　銀換算０．
６７７８モル相当量蒸留水で１２０００ｍｌにする。

溶液Ｂ 乳剤ｌ−Ｃ■（臭化銀微結晶乳剤） 銀換算６．６モル相当量 溶液Ｃ 乳剤１−Ｄ（沃臭化銀微結晶乳剤） 銀換算５．９モル相当量 溶液Ｄ ２０％臭化カリウム水溶液　１）Ａｇ調整必要量溶溶液 ２８％アンモニア水　　　　ｐＨ１１１整必要量母液槽
に溶液Ａを導入し４０℃において、溶液Ｄ１Ｅを用いて
ｐＡｇを８．５、ｐｆ（７，５に調整した後、形成終了
後約２０分間たった溶液Ｃを８０分間かけて関数的Ｉこ
添加した。その後形成後２時間たった溶液Ｂを同様に５
０分間で添加し、臭化銀のシェルを形成した。

得られた乳剤粒子は電子顕微鏡観察の結果、平均粒径２
．２μ恋で乳剤２−Ｂ同等の晶相を持った粒子であった
。この乳剤を添加終了後乳剤２−Ｂと同様な方法で脱塩
水洗、再分散を行った。

乳剤２−Ｂ、２−Ｅ■〜■の粒子径性結果を表２に示す
。

表−２ 乳剤２−Ｅ■、■は低分子量ゼラチンのみ使用して生成
したため、保護コロイド性が弱く、添加する臭化銀微結
晶のサイズが大きくなり微結晶の溶解度がかなり低下し
、乳剤粒子成長と同時に微結晶自体が成長を起こして小
粒子が発生したと考えられる。一方２−Ｅ■■は数時間
経っても粒子サイズはほぼ変化がなかったが、保護コロ
イドに、抑制作用があるために微結晶の溶解速度が低下
し、結晶成長速度以上の微結晶の供給となり、添加され
た微結晶の成長により小粒子が発生したと考えられる。

一方本発明による微結晶２−Ｅ■、■を用いたハロゲン
化銀乳剤粒子は微結晶のサイズが小さいため、その溶解
速度が速く粒子成長に適合し目的の単分散コア・シェル
型粒子が得られた。

乳剤２−Ｂ及び乳剤２−Ｅ■、■、■、■記載の乳剤に
対し全硫黄増感を施しＡｇ１モル当たり下記の増感色素
（Ｉ）、２０璽ｇ及び増感色素（ＩＩ　）　１５ａ＋ｇ
により、緑感光性に分光増感した。ついでＴＡＩ及び１
−７．ニル−５−メルカプトテトラゾールを加えて安定
化した。

さらに下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチル
、及びジノニルフタレート（ＤＮＰ）に溶解し、ゼラチ
ンを含む水溶性中に乳化分散した分散物、及び延展剤、
硬膜剤などの一般的な写真添加物を加えて塗布液を作成
し、下引されたフィルムベース状に常法により塗布、乾
燥して感光材料試料を作成した。なお各成分の付量をＩ
Ｃ当たりで下記に示す。

乳剤　　　　　　　　　　　　　　１ｇマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）　　　　０．４ｇＤＮＰ　　　　　　　　
　　　　　　　Ｏ，４ｇゼラチン　　　　　　　　　　
　０．１２ｇ増感色素（１） 増感色素ｉ） マゼンタカプラー（Ｍ−１） Ｑ 各試料は常法に従いウェッジ露光し、下記処理工程で処
理した。

処理工程： 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　３分１５秒 安定化　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン１
／２硫酸塩　　　２．００ｇ無水炭酸カリウム　　　　
　　　　３７．５０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　１．３０ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５０ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．００ｇ水を加えて
１０１００Ｏとする。

漂白液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　１００．０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アルミ
ニウム　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて１０００＋ｏｌと
し、アンモニア水を加えてｐＨ６，０に調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０ｇ無水亜
硫酸アンモニウム　　　　　８．６６メタ亜［酸ナトリ
ウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１０１００Ｏに
し、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｍｌコ
ニダックス（コニカ株式会社製）　　７．５ｍｌ水を加
えて１０１００Ｏとする。

各試料の写真性能を表＝３に示した。

表−３ 表−３に示すように本発明の乳剤は比較乳剤に比べ感度
が非常に高く、さらにハロゲン化銀微結晶を用いること
によりかぶりが低くなっていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明、すなわち低分子量ゼラチンと、高分子ゼラチン
を共存させた複合保護コロイド溶液を用いることによっ
て保護コロイド性を増し、低温におけるハロゲン化銀微
結晶の生成、更に生成後の微結晶の粒子サイズ安定性の
向上により、ハロゲン化銀微結晶を添加してハロゲン化
銀乳剤粒子の短時間成長を行うことが可能となった。こ
れにより、従来の製造方法および装置が有する濃度（銀
イオン、ハロゲンイオン）の不均一な場におけるハロゲ
ン化銀粒子の成長、そしてそれによってできる不均一な
乳剤粒子（粒子サイズ、晶相、粒子間及び粒子内部のハ
ロゲン分布等）の問題を解決し、ハロゲン化銀粒子の均
一な成長を行うことが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は乳剤調製装置の概要である。第２図は混合器の
詳細を示す断面図である。 また第３図はハロゲン化銀の微結晶の粒子サイズの経時
変化を示すグラフである。 Ａ、Ｂ及びＣ・・・溶液タンク、 ｌ・・・母液槽、２・・・母液、３・・・撹拌翼、４．
５及び６・・・添加系 ７・・・混合器、８・・・排出系、 ｌＯ・・・反応室、１１・・・撹拌翼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ハロゲン化銀写真乳剤粒子において、平均分子量
   が７００００以上の高分子量ゼラチンを０．３ｗｔ％以
   上、平均分子量が３００００以下の低分子量ゼラチンを
   ０．５ｗｔ％以上含有する複合保護コロイド溶液の共存
   下に、銀塩水溶液及びハライド水溶液を混合して生成し
   たハロゲン化銀微結晶を粒子成長のハロゲン化銀供給源
   として用い粒子形成し実質上内部に還元銀を含有しない
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤粒子。 （２）ハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法において、
   該乳剤粒子の成長、形成の中核となる成長核粒子乳剤を
   容れた母液槽に、平均分子量７００００以上の高分子量
   ゼラチン０．３ｗｔ％以上、平均分子量３００００以下
   の低分子量ゼラチン０．５ｗｔ％以上を含有する複合保
   護コロイド溶液の共存下に４０℃以下で、銀塩水溶液、
   ハライド水溶液を混合して生成したハロゲン化銀微結晶
   乳剤を注入し、前記成長核粒子を基にして粒子成長させ
   る乳剤粒子の形成方法。 （３）前記複合保護コロイド溶液において、前記高分子
   量ゼラチンに対する低分子量ゼラチンの重量比γ（高分
   子量ゼラチン量／低分子量ゼラチン量）が； ０．１≦γ≦１．０ である請求項２に記載の乳剤粒子の形成方法。