JPH04184328A - ハロゲン化銀写真乳剤粒子及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤粒
子の構成及びその形成方法に関する。

（発明の背景） 一般にハロゲン化銀粒子は、反応槽中のコロイド水溶液
において、銀塩水溶液とハライド水溶液とを反応させる
ことにより製造される。反応槽中にゼラチンのような保
護コロイド及びハライド水溶液を入れ、撹拌しながら、
これに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジェット
法Ｃ３Ｊ法と標記する）や、反応槽中にゼラチン水溶液
を入れ、ハライド水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある
時間添加するダブルジェット法（ＤＪ法と標記）が知ら
れている。両者を比較すると、ＤＪ法の方が粒子径分布
の狭いハロゲン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に
伴って、そのハライド組成を自由に変えることができる
。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（ハライドイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。更に反応槽中に生ずる銀イオンあ
るいはハライドイオン濃度の不均一は、各々の濃度によ
り成長速度が異なる結果としてでき上るハロゲン化銀乳
剤に不均一を生じる。この不均一を避けるには、反応槽
中の乳剤粒子の成長、形成、調整の場となるコロイド水
溶液（母液と称す）中に供給する銀塩水溶液とハライド
水溶液とを迅速に均一化して反応させることが必要であ
る。従来のハライド水溶液と銀塩水溶液とを反応槽中の
母液の表面に添加する方法では、各々の反応液の注入位
置近傍において、ハライドイオン及び銀イオンの濃度の
高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造するこ
とは困難であった。この局部的な濃度のかたよりを改良
する方法として、米国特許３，４１５．６５０号、英国
特許１，３２３，４６４号、米国特許３６９２２３号等
に開示された技術等が知られている。これらの方法は、
反応槽中に設けられた回転楕円体をなす混合器にその上
下の開放端からハライド水溶液と銀塩水溶液とを供給管
を通じて高速回転している混合器内に供給し急速に混合
して反応せしめ混合器の回転により生ずる遠心力で生成
したハロゲン化銀粒子を反応槽中の母液に排出せしめ成
長させる方法である。

また特公昭５５−１０５４５号は、反応槽中に沈めた整
流筒下部のタービン羽根で下方から別々に供給される反
応液を急激ｊこ撹拌混合せしめハロゲン化銀を生成させ
、ただちに生成したハロゲン化銀粒子を整流筒の上方開
口部から反応槽中の母液に排出せしめる技術が示されて
いる。

更に特開昭５７−９２５２３号には、母液が満たされて
いる反応槽内に沈めた混合器にハライド水溶液と銀塩水
溶液とを別々に供給し、反応液を前記母液により希釈し
該両反応液を急激に剪断混合してハロゲン化銀粒子を生
成せしめる技術が開示されている。

しかしながら、前記の技術では、確かに反応槽中の銀イ
オン及びハライドイオンの局部的な濃度の不均一は完全
に解消することはできるが、混合器内においては依然と
してこの濃度の不均一は存在し、特に銀塩水溶液及びハ
ライド水溶液を供給するノズルの近傍及び撹拌翼の下部
及び撹拌部分においてかなり大きな濃度分布が存在する
。さらに保護コロイドと共に混合器に供給されたハロゲ
ン化銀粒子は、このような不均一な濃度分布をもった環
境に置かれ、ハロゲン化銀粒子は、これらの環境におい
て不規則に成長する。つまり濃度分布のない状態でハロ
ゲン化銀を均一に成長せしめるという目的は達し得ない
。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハライ
ドイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応槽と混
合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハラ
イド水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子を成
長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭５３−３
７４１４号及び特公昭４８−２１０４５号には、反応槽
の母液を循環させ、この循環系の途中に混合器を設け、
この混合器で銀塩水溶液及びハライド水溶液と母液を混
合し、該混合器で急速に混合し同一不均一性を連続維持
して不均一性を固定し、ハロゲン化銀粒子を成長せしめ
る技術が開示されている。同様の発想に基いて米国特許
３８９７９３５号、特開昭５３−４７３９７号が提案さ
れている。これ等の方法では確かに、循環系に流す母液
の流量と混合器の撹拌効率を独立に変化させることがで
き、より濃度分布が均一な条件で粒子成長を行うことが
できるであろうが、結局、母液と共に反応槽から送られ
てきたハロゲン化銀粒子は銀塩水溶液、ハライド水溶液
の注入口で急速成長を起す。従って前に述べたと同様に
混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無くすることは
原理的に不可能であり、つまり濃度分布のない状態でハ
ロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得ない。

またこれら銀イオン、ハライドイオンの濃度の母液中の
不均一分布の問題を回避するために粒子成長の際予め調
製した別のハロゲン化銀粒子を添加し、オストワルド熟
成の効果を利用して粒子成長を行う方法が例えば、特開
昭４８−６５９２５号、同５１−８８０１７号、同５２
−１５３４２８号、Ｊ、ＣＯｌ、Ｉｎｔ、Ｓｃｉ　６３
（１９７８）Ｎｏ、Ｉｐ１６．Ｐ、Ｓ、Ｅ２８（１９８
４）Ｎｏ、４ｐ１３７、特開昭６２−９９７５１号等に
示されている。しかしこれらの具体的な実施にあたって
はハロゲン化銀粒子のサイズは小さければ小さい方がよ
り速い成長速度を実現することができ、この意味で上記
記載の方法では添加するハロゲン化銀粒子のサイズが成
長させるハロゲン化銀粒子のサイズに比べ充分小さくな
いため、オストワルド熟成の速度が遅くなりノ１０ゲン
化銀粒子の成長に多大な時間を費やし、製造コストや生
産性が悪く実用的でない。

微細なハロゲン化銀粒子を形成する方法としてはジェー
ムズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　Ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ第４版には微細な粒子としてリップマン乳剤（Ｌｉｐ
ｐｍａｎｎ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）が引用され平均サイズ
０．０５μｍであると記載されている。

また例えば、特開平１−１８３４１７号、同１−１８３
６４５号、ｗｏ８９−０６８３０号、同０６８３１号等
に反応槽の外に微細なハロゲン化銀粒子を形成する混合
装置を設は粒子形成後ただちにこれを反応槽に供給し、
粒子成長を行う方法が開示されている。しかしこれらの
方法の実際の実施においては比較的薄い濃度の銀塩、ハ
ライド水溶液をもちいて微細なサイズの／＼ロゲン化銀
粒子を形成することはできるものの、製造工程で使用す
るような濃度の高い溶液を混合して微細なサイズを得る
ことは難しい。このノ＼ロゲン化銀微粒子のサイズは小
さければ小さい方がより速い粒子成長速度を実現するこ
とができ、従って上記記載の方法のみでは製造上のコス
ト、生産性の点で有効でない。

また特開平２−１６６４４２号には上記方法を用いるに
あたって、低温にすることにより、小さいサイズのハロ
ゲン化銀微粒子を形成する方法が開示されている。この
とき保護コロイドとして通常のゼラチンを用いると４０
℃以下ではゼラチンが凝固しやすくなり、このため保護
コロイドとして、低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀に対
して保護コロイド性を有する合成高分子化合物及びゼラ
チン以外の天然高分子化合物から選ばれる少なくとも１
つの分散媒を用いることにより、ハロゲン化銀粒子が得
られると開示されている。しかしこれらの材料は低温で
分散媒が凝固しない点では有効であるが、高分子量のゼ
ラチンに対して保護コロイド性が劣っており、このため
粒子形成自体は可能であるがハロゲン化銀粒子のオスト
ワルド熟成速度が速く予め形成しても成長時までに微粒
子自体が粗大化してしまい、目的とする成長時間ではハ
ロゲン化銀粒子の形成が不可能である。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、従来の形成方法および装置に生
ずる濃度（銀イオン、ハロゲンイオン）の不均一な場に
おけるハロゲン化銀粒子の成長、そしてそれによってで
きる不均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶相、粒子間及び
粒子内部のハロゲン化銀分布等）の問題を解決し、微細
、均一なハロゲン化銀微結晶を供給することによりかぶ
りが低く感度が高く、かつ粒状性、シャープネス、カバ
ーリングパウワが改良され、また保存性、耐圧性が優れ
たハロゲン化銀微粒子及びその形成方法を提供すること
にある。

（発明の構成） 前記本発明の目的は； （１）ハロゲン化銀写真乳剤粒子において、増粘剤を加
えて増粘させたゼラチン溶液の共存下に、銀塩水溶液、
ハライド水溶液を混合して生成したハロゲン化銀微結晶
をハロゲン化銀供給源として用い形成されたことを、特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤粒子及び、 （２）ハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法において、
該乳剤粒子の成長、形成の中核となる成長核粒子の懸濁
液（乳剤）を容れた母液槽に、増粘剤を加えて増粘させ
ｔ；ゼラチン溶液の共存下に銀塩水溶液、ハライド水溶
液を混合して生成したハロゲン化銀微結晶懸濁液（乳剤
）を注入し、前記成長核粒子を基にして粒子成長を行う
ことを特徴とする乳剤粒子の形成方法によって達成され
る。

尚本発明の態様としては前記増粘剤を加えて増粘させた
ゼラチン溶液が、ゼラチン濃度０．５〜５Ｗ【％におい
てｌＯ〜６０ｃｐ（３０℃）であることが好ましい。

尚本発明の記述においては、語句の多義性からの混乱を
避けるために、乳剤粒子の成長、形状及び特性の調整の
場となる液相を母液と称し、ハロゲン化銀成長の中核と
なるハロゲン化銀固相を成長核粒子、成長の補給素材と
なるハロゲン化銀固相を微結晶、母液中で成長核粒子に
微結晶が供給されて成長し、感光性を担い写真特性構成
の対象となるハロゲン化銀固相を乳剤粒子と称する。

本発明においては前記の如き問題点を解決するための方
法として、保護コロイド性を有するゼラチンに増粘剤を
加え増粘させ、粘性を増したものをハロゲン化銀微結晶
生成時の分散媒として用いる。これらによって微結晶の
微粒化と微結晶同志による粗大化を抑える点で一番効果
的であり、更に各々のハロゲン化銀乳剤粒子のハライド
組成が完全に均一で、かつ粒子間のハライド組成のばら
つきが小さく、かつ微結晶形成時に生ずる還元銀を持た
ないハロゲン化銀粒子を形成することができｔ二。

ハロゲン化銀微粒子を形成する方式としてはハロゲン化
銀乳剤粒子の粒子成長を起させる以前に銀塩水溶液とハ
ライド水溶液と保護コロイド水溶液を混合器において予
め混合し、生成したハロゲン化銀の微結晶を粒子成長を
行う母液槽に注加し該母液槽でオストワルド熟成を利用
したハロゲン化銀乳剤粒子の粒子成長を行わせることに
より還元銀核のない高感度なハロゲン化銀乳剤粒子を得
ることができる。微結晶は粒子サイズが微細である故そ
の溶解度が非常に高く、母液槽に注加されると溶解し、
再び銀イオン、ハライドイオンとなり、乳剤粒子を均一
に成長させる。

実際の実施にあたっては該微結晶を如何に小さいサイズ
に生成するかが重要であり、本発明の如く微結晶生成時
の保護コロイド水溶液の粘度を高くすることが効果的で
ある。

一般に形成するハロゲン化銀の粒子サイズを小さくする
方法としては、ハロゲン化銀粒子の形成温度を低くする
方法がある。低温にすることにより、ハロゲン化銀粒子
の溶解度は同じｐＡｇでも小さくなり、発生する微結晶
は微粒化する。しかし実際には保護コロイドとしてゼラ
チンを用いると４０℃以下特に３０℃以下では実用的な
ゼラチン濃度においてゼラチンの凝固が起りゾル状の乳
剤を得ることができなくなってしまう。そこで特開平２
−１６６４４２号には３０℃以下の低温でも乳剤調製を
可能とするために平均分子量３００００以下の低分子量
ゼラチン、あるいはハロゲン化銀に対して保護コロイド
性を有する合成高分子化合物及びゼラチン以外の天然高
分子化合物を用いた方法が開示されている。しかしゼラ
チンはその分子量が小さくさるほど保護コロイド性が弱
くなり、粒子形成自体には問題のないものの予め調製し
て成長に用いる場合にはオストワルド熟成の進行速度が
速く、極短時間に該微結晶の粒子サイズが変化してしま
った。

さらに合成高分子化合物の中には粒子に吸着して成長を
抑制する作用のあるものが多く、微結晶自体のサイズの
変化は少ないものの、成長時には微結晶の溶解速度も減
少し、よい効果は得られなかった。上記のような問題点
に対し我々は別な手段、すなわち微結晶を生成する際の
保護コロイド水溶液の粘度調節により保護コロイドが凝
固しない程度の温度で微結晶の生成を可能とした。微結
晶生成において粒子サイズを小さくするには保護コロイ
ド水溶液の粘度を撹拌効率が落ちない、即ち高撹拌の状
態においてできるだけ高い粘度にすることが最も好まし
い。高粘度にすることによってハロゲン化銀の微結晶生
成時の銀イオン、ハライドイオンの拡散定数が小さくな
り微結晶生成時の粒径のサイズを小さくすることができ
る。

本発明に用いられる分散媒の保護コロイド溶液の粘度と
しては、３０°Ｃ１ゼラチン濃度０．５〜５曹ｔ％にお
いて１ｏｃｐ以上、好ましくは２０ｃｐ以上、より好ま
しくは３０ｃｐ以上、さらに好ましくは４０ｃｐ以上で
ある。また撹拌支障を抑えるには６０ｃｐ以下が好まし
い。

更に低温で乳剤を形成、停滞することも可能であり、こ
れにより微結晶のオストワルド熟成の進行を更に抑える
ことができるが、３５°Ｃ以下の温度では通常のゼラチ
ンでは凝固し易くなるため、この場合には保護コロイド
性を有するゼラチンに低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀
粒子に対して保護コロイド作用を有する合成高分子化合
物、あるいはゼラチン以外の天然高分子化合物等を併用
して用いることができる。低分子量ゼラチンは通常法の
ようにして作ることができる。

通常用いられる平均分子量１０万のゼラチンを水に溶か
し、ゼラチン分解酵素を加えて、ゼラチン分子を酵素分
解する。この方法については、Ｒ，Ｊ。

Ｃｏｘ；Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｇｅ１ａｔｉｎ　
Ｉ、Ａｃａｄｅ＋＋＋ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ。

Ｌｏｎｄｏｎ、　１９７６年、ｐ、２３３〜２５１１ｐ
、３３５〜３４６の記載を参考にすることができる。こ
の場合、酵素が分解する結合位置は決っているため、比
較的分子量の狭い低分子量ゼラチンが得られる。この場
合、酵素分解時間を長くする程、より低分子量化する。

その他、低ｐｉ（（ｐＨ１〜３）もしくは高ｐＩ（ｐｏ
ｌｏ〜Ｈ１２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法も
ある。

保護コロイドの濃度は１ｗｔ％以上、好ましくは２ｗｔ
％以上、さらに好ましくは４ｗｔ％以上が良い。

また、本発明に用いられるノ１０ゲン化銀粒子の分散媒
として、保護コロイド作用を有するゼラチンに添加され
る増粘剤として下記が用いられる。

：例示増粘剤： １、　　　　　　　　２゜ ３、　　　　　　　　４゜ ５、　　　　　　　　６・ ８　。

本発明を用いると微結晶生成温度をそれほど低くしなく
ても微粒化できることが解った。更に、生成後の粘度が
高いので、４０℃においても直ちに母液槽に注加しなく
とも微結晶自体のオストワルド熟成による粒径の粗大化
を防ぐことができることがわかった。更に生成後の温度
を低温にして保存することにより、生成後の時間による
微結晶同志のオストワルド熟成の進行速度を抑えること
ができる。微結晶は５０℃以下、好ましくは４０℃以下
、さらに好ましくは３５℃以下で保存することが好まし
い。該微結晶は生成後、該微結晶乳剤をゾルのまま保存
することが好ましいが、／Ｘロゲン化銀乳剤粒子の結晶
成長に使用するまでゲルとして保存してもよい。微結晶
の保存時間は好ましくは８時間以内、より好ましくは４
時間以内、さらに好ましくは１時間以内であることが望
ましい。

該微結晶の生成方法としては酸性法、中性法、アンモニ
ア法等を用いることができる。また混合形式としてはＳ
Ｊ法、ＤＪ法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。ＤＪ法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコ
ンドロールドダブルジェット法（ＣＤＪ法と標記する）
を用いることができる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得ら
れる。

ハロゲン化銀としては、単一組成のものでも異なるハロ
ゲンを含むものであってもよい。これらの形成において
は液面からＳＪ法、ＤＪ法により添加しても良いが、特
公昭５８−５８２８９号、特開昭６１−３９６３号等に
記載されているような撹拌機を用いて液中添加してもよ
い。

更に該ハロゲン化銀の微結晶は特開平１−１８３４１７
号に記載されているようにハロゲン化銀乳剤粒子の粒子
成長を起こさせる母液槽の外に混合器を設ければ、この
混合器に銀塩水溶液とノ１ライド水溶液と保護コロイド
水溶液を供給し混合して微結晶を生成し、直ちに該微結
晶を粒子成長を起こさせる母液槽に注加しハロゲン化銀
乳剤粒子の粒子成長を行う、いわゆる連続混合法に用い
ることもできる。ハロゲン化銀の微結晶を混合器を用い
て生成することにより、従来この分野でよく用いられて
いるバッチ方式でのＳＪ法あるいはＤＪ法による／飄ロ
ゲン化銀粒子の形成方法に比べ、供給される銀イオン、
ハライドイオンは混合器内部での微結晶生成反応のみに
消費され、混合器を出た後には供給されないので、バッ
チ方式のように新たに供給されるハロゲン化銀が生長核
粒子の生成、乳剤粒子成長の両面に亘ることがなく、よ
り微細均一なハロゲン化銀粒子を形成することができる
。更に混合後は微結晶に対して生の反応液が触れること
がなく例えば高濃度銀イオン水溶液に触れることによる
還元銀核の発生が少なく、微結晶自体のかぶり核を少な
くすることができ、比較的高感度な乳剤粒子を得ること
ができる。

連続混合法による微結晶の生成法については、第１図に
示すように容器Ａ、Ｂ、Ｃにはそれぞれ本発明による増
粘された保護コロイド水溶液、硝酸銀水溶液、ハライド
水溶液が容れられている。

これらの溶液を各々添加系４．５．６にて混合器７に供
給する。混合器内でこれらの水溶液を急速かつ強力に混
合して排出系８より、母液槽ｌに供給される。第２図に
混合器の詳細を示すが、この混合器７はその中に反応室
１０が設けられ、その反応室１０の中に回転翼１１が取
り付けられており、これにより急速かつ強力に混合され
る。

かくして上記方法により得られるノ）ロゲン化銀の微結
晶のサイズは、粒子をメツシュに乗せてそのまま透過形
電子顕微鏡によって確認できる。倍率は５万倍から１０
万倍がよい。本発明に係る微結晶のサイズは０．０５μ
ｍ以下、好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは
０．Ｏ１ｐ＋ｏ以下である。

本発明による乳剤粒子成長法を以下に記す。本発明にお
いてはまず保護コロイド水溶液を保持した母液槽に成長
核粒子の形成を行う。ハロゲン化銀乳剤粒子の成長核粒
子形成は特開昭５０−４５４３７号に記載されているよ
うにＤＪ法を用いて行うことが好ましい。上記のように
ハロゲン化銀成長核粒子を形成し、母液槽に該乳剤を充
す。一方において本発明による方法で微結晶を生成する
。該微結晶の生成後、生長核粒子の存在する母液槽に該
微結晶を注加しオストワルド熟成効果により、乳剤粒子
の成長を行う。注加された微結晶はその粒子サイズが微
細であるため、容易に溶解し再び銀イオンとハライドイ
オンとなり、乳剤粒子に均一な成長を起させる。ここで
母液槽にはｐＡｇ、　ｐＨ調整用以外の銀塩水溶液、及
びハライド水溶液の添加は行わず、銀塩水溶液、ハライ
ド水溶液の濃度不均一局部がなく、乳剤粒子形成時に還
元銀核を全く生ぜず従って還元銀の粒子間分布が生じな
い。更に各々の乳剤粒子内のハライド組成が完全に均一
でかつ粒子間のハライド組成偏倚分布のない乳剤粒子を
得ることができる。

この微細な微結晶のハロゲン化銀は単一ノ１０ゲン化銀
でも２種以上のハロゲン組成でも良く、目的とする乳剤
粒子のハライド組成と同一にする。

母液槽に注加された微結晶は撹拌によって母液槽全体に
均一に撒布される。ここで該微結晶が非常に微細であり
、また数も多数であることから、母液槽内列る所銀イオ
ン、ハライドイオンについて均一であり、従って全く均
一な粒子成長を行うことができる。さらに微結晶として
ノ＼ロゲン化銀を添加することにより従来成長中に銀イ
オンの高濃度部分で生じていた還元銀、あるいはかぶり
銀の発生をおさえ、粒子成長中の乳剤粒子にかぶりのな
い高感度な乳剤粒子を得ることができる。また２種以上
のハライド組成を持つ乳剤粒子の成長の際には微結晶と
して、２種以上の所定の／％ライド組成を持った微結晶
を添加してもよいし、あるいは別々に形成した単一組成
の微結晶を所定のハライド組成となるように添加量を調
整して加え成長を行っても良い。

本発明により成長をおこなった乳剤粒子としては、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。このような方法で製造されたハロゲン化銀粒子は
、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、及び法具塩化
銀等単一組成のものでも、２種以上の組成のものでもよ
く、これらのハロゲン化銀は粗粒のものでも微粒のもの
でもよく、粒径分布は狭くても広くてもよい。またこれ
らのハロゲン化銀の結晶形は、立方体、８面体のような
正常結晶でもよく、また球状、平板状のような変則的結
晶形を有するもの、あるいはこれらの結晶形の複合体で
もよい。さらに種々の結晶形の粒子からなってもよい。

またこれらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から
外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質な層
構造をしたものであってもよい。さらにこれらのハロゲ
ン化銀粒子は潜像を主として表面に形成する型のもので
あっても、粒子内部に形成型のするものであってもよい
。また上記乳剤粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素などの公知のハロゲン化銀溶剤を存在させ
ることもできる。さらにハロゲン化銀粒子は、粒子を形
成する過程及び／または成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩、鉄塩及びそれらの錯塩から選ばれる少なくとも１
種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面層にこれらの金属イオンを含有させることができる。

また適当な還元雰囲気下におくことにより、粒子内部及
び／あるいは粒子表面に還元増感液を付与できる。

このようにして得られた乳剤粒子からなる乳剤は必要に
応じ脱塩処理、化学増感、分光増感が施され、更に各種
添加剤を加え写真特性が調えられ、感光材料の感光層と
して塗布される。

（実施例） 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 本発明の要件と比較要件で夫々調製した微結晶の特性を
示す。

臭化銀微結晶乳剤１−Ａ（比較乳剤） 下記に示した溶液を用いて純臭化銀微結晶乳剤を調整し
た。

溶液Ａ オセインゼラチン（分子量１２００００）　　９　ｇ蒸
留水で３００ｍ　ｌとする。

溶液Ｂ 硝酸銀　　　　　　　　　２５０ｇ 純水で６００ｍ１とする。

溶液Ｃ 臭化カリウム　　　　　　１７０ｇ 蒸留水で６００ｍ　ｌにする。

溶液Ｄ ２０％臭化カリウム水溶液　ｐＡｇ調整必要量反応檀内
に溶液Ａを導入し４０℃において、溶液りを用いてｐＡ
ｔｇを８．５に調整した後、溶液Ｂ、ＣをＣＤＪ法によ
り、ｌα分間かけて関数添加的に添加した。混合の間は
常に流量比を調整することにより、ｐＡｇを８．５に保
つ様にして生成した。反応槽で生成された微結晶を直接
、透過層電子顕微鏡で観察した結果０．０３５μｍであ
った。

尚関数添加とは、成長する乳剤粒子の総面積の関数変化
に応じ、乳剤粒子の溶解が起らず、かつ新たに成長核粒
子が生じない添加速度でハロゲン化銀の供給を行うこと
を謂う。

乳剤ｌ−Ａにおける溶液Ａの保護コロイドに前記例示増
粘剤ｌ〜８の４％溶液６＋ｏｌを加える以外は乳剤１Ａ
と同様な生成方法で臭化銀微結晶１−Ｂ−ＩＩを生成し
た。

乳剤　　　　　　増粘剤 ｉＢ　　　　　　増粘剤ｌ ｉｃ　　　　　　　増粘剤２ ＩＤ　　　　　　　増粘剤３ １−Ｅ　　　　　　増粘剤４ ｉＦ　　　　　　増粘剤５ ｉＧ　　　　　　増粘剤６ ｉＨ増粘剤７ １−Ｉ　　　　　　増粘剤８ 乳剤１−Ａ−１１の形成結果を表−１に示す。

表−１。

表−１の結果より、保護コロイドの粘度が３８ｃｐ以上
の本発明の微結晶は甚だ微粒化されていることが解る。

また生成した微結晶の経時での粒径の変化を第３図に示
す。ゼラチンに増粘剤を加えず保護コロイドの粘度が低
い乳剤ｍＡは保護コロイド性が弱く、粒径の経時変化が
大きいが、該保護コロイド水溶液の粘度が３８ｃｐ以上
であれば生成後直ちに供給せず、別途に混合調製して保
存しても微結晶が安定であることがわかる。

実施例２ 沃臭化銀乳剤　２−Ａ　（種乳剤） 特開昭５０−４５４３７号記載の方法にしたがってＡｇ
ｌ含有率が２モル％である沃臭化銀の成長核粒子からな
る乳剤（種乳剤）を調製し、水洗処理を施して過剰な塩
類を除去した。かくして得られた成長核粒子の平均粒径
は０４μｍ１粒径変動係数（標準偏差／平均粒径）１７
％の沃臭化銀粒子であった。

沃臭化銀コア・シェル型粒子２−Ｂ（比較乳剤）沃臭化
銀乳剤２−Ａを種乳剤として、下記の溶液を用いて粒子
内部に２５モル％の沃臭化銀層を含み、シェル部が純臭
化銀でありコア・シェルモル比がｌ：ｌである２、２μ
ｍ沃臭化銀コア・？エル型粒子を１３０分間で形成した
。

溶液Ａ オセインゼラチン　　　　　　　　４６．５５ｇＰＳＥ
Ｎａ−１０％ＭｅＯＨ１５ｍ　１ＴＡＩ　　　　　　　
　　　　　　　　７５０ｍ１５６％酢酸水溶液　　　　
　　　　４４１１２８％アンモニア水溶液　　　　　７
０３ｍ１種乳剤（２−Ａ）　　銀換算０．６７７８モル
相当量蒸留水で１２０００＋＋＋１にする。

溶液Ｂ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　１６８４．８ｇ２８％
アンモニア水　　　　　　　１３７３ｍ１蒸留水で２８
３３ｍ１にする。

溶液Ｃ オセインゼラチン　　　　　　　　１５ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　５２７．８ｇ沃化カリウム　　　
　　　　　　　２４５．４ｇＴＡＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　１．２ｇ蒸留水で１６９０＋ａｌにする
。

溶液Ｄ オセインゼラチン　　　　　　　　２０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　９６２．２ｇＴＡＩ　　　　　　
　　　　　　　　　　１．６ｇ蒸留水で２３００ａ＋　
１にする。

溶液Ｅ ２０％臭化カリウム水溶液溶液ｇ調整必要量溶液Ｆ ５６％酢酸　　　　　　　ｐＨ調整必要量（註）　ＰＳ
ＥＮａ−１０％ＭｅＯＨ；ボリイソグロピレンーポリエ
チレンジ琥珀酸エステルナトリウム塩−１０％メタノー
ル溶液 ＴＡＩ；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデン ４０℃において母液槽に溶液Ａを導入しｐＡｇを８．９
、ｐＨを９．０に調整しｔ：後、溶液Ｂ、ＣをＤＪ法に
より１００分間で添加し、溶液Ｃの終了と共に溶液りを
添加してシェルを形成した。得られた粒子は２．１５μ
ｍの八面体コア・シェル型粒子であった。

臭化銀微結晶乳剤　２−Ｃ 実施例１と同様な方法で純臭化銀微結晶２−Ｃ■を生成
した。■は実施例１の乳剤ｉＡの生成の除用いた保護コ
ロイドを使用した。混合後に得られた微結晶は直接透過
形電子顕微鏡で７万倍で確認したところ実施例１と同等
な粒径を有していた。混合後の乳剤はｐＡｇを９、ｐｕ
ｓ　、　５となるように調整した後に３５℃まで下げ、
撹拌を行いながら一時保存した。

乳剤２−Ｃ■〜２−Ｃ■は保護コロイドを実施例１の乳
剤１Ｂ−１−１の生成に用いたものを順次使用しそれ以
外は■と全く同じ方法で生成した。

生成された微結晶の粒径は実施例１と同等であっｔ二　
。

沃臭化銀微結晶乳剤　２−Ｄ 乳剤２−Ｃと同様に反応槽に溶液Ａを導入し、ｐＡｇを
８．５、ｐＨ６，５に調整した後、溶液Ｂ、ＣをＣＤＪ
法により１０分間で添加して沃臭化銀微結晶乳剤を形成
した。混合後得られた微結晶を透過型電子顕微鏡により
観察した結果、該微結晶の粒径は０．０１μ■であった
。

溶液Ａ オセインゼラチン　　　　　　　　　２４．５ｇＰＳＥ
Ｎａ−１０％ＭｅＯＨ６，５ｍｌくえん酸ナトリウム　
　　　　　　　２．０４ｇ蒸留水　　　　　　　　　　
　　　　７８４ｍ　ｌ溶液Ｂ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１０１９．２ｇ純水
で１７１０ｍ１とする。

溶液Ｃ 臭化カリウム（ＫＢｒ）　　　　　　　　５３５．５ｇ
沃化カリウム（Ｋｌ）　　　　　　　　　２４９ｇ純水
で１７１０ｍ１とする。

沃臭化銀コア・シェル型乳剤　２−Ｅ 以下に示す溶液を用いて乳剤２−Ｂと同様なハロゲン組
成構造を持つコア・シェル型で平均粒径２．２μｍの沃
臭化銀乳剤２−Ｅ■を作成した。

また乳剤■〜■は溶液Ｂに用いる乳剤を２−Ｃ■〜■に
変更する以外は乳剤２−Ｅ■と全く同じ方法で形成した
。

溶液Ａ オセインゼラチン　　　　　　　　　４６．５５ｇＰＳ
ＥＮａ−１０％ＭｅＯＨ１５ｍ１ ＴＡ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍ
　１５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　４４１ｍ１
２８％アンモニア水溶液　　　　　　　７０３０１１種
乳剤（２−Ａ）　　銀換算０．６７７８モル相当量蒸留
水で１２０００ｍｌにする。

溶液Ｂ 乳剤２−Ｃ■（臭化銀微結晶乳剤） 銀換算６．６モル相当量 溶液Ｃ 乳剤２−Ｄ（沃臭化銀微結晶乳剤） 銀換算５．９モル相当量 溶液Ｄ ２０％臭化カリウム水溶液　ｐＡｇｉｌ整必要量溶液Ｅ ２溶液アンモニア水　　　　ｐＨ調整必要量母母液に溶
液Ａを導入し４０℃において、溶液り。

Ｅを用いてｐＡｇを８．５、ｐＨ７−５に調整した後、
生成終了後約２０分間たった溶液Ｃを８０分間かけて関
数的に添加した。その後生成後２時間たった溶液Ｂを同
様に５０分間で添加し、臭化銀のシェルを形成した。

得られた乳剤粒子は電子顕微鏡観察の結果、平均粒径２
．２μｍで乳剤２−Ｂ同等の晶相を持った粒子であっｔ
；。この乳剤を乳剤２−Ｂと同様な方法で脱塩水洗、再
分散を行った。

乳剤２−Ｂ、２−Ｅ■〜■の粒子径性結果を表２に示す
。

表−２ 乳剤２−Ｅ■は添加する臭化銀微結晶のサイズが大きく
なったために微結晶の溶解度がかなり低下し、粒子成長
と同時に微結晶自体が成長を起こして小粒子が発生した
と考えられる。一方本発明による微結晶を用いたハロゲ
ン化銀粒子は微結晶のサイズが小さく速かに溶解し粒子
成長の律速となることなく目的の単分散コア・シェル型
粒子が得られた。

乳剤２−Ｂ及び乳剤２−Ｅ■〜■の乳剤に対し全硫黄増
感を施しＡｇ１モル当たり下記の増感色素（Ｉ　）２０
ｍｇ及び増感色素（ＩＩ　）　１５ｍｇにより、緑感光
性に分光増感した。ついでＴＡＩ及び１−７二二ルー５
−メルカプトテトラゾールを加えて安定化した。

さらに下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチル
、及びジノニルフタレート（ＤＮＰ）Ｊこ溶解し、ゼラ
チンを含む水溶性中に乳化分散して分散物、及び延展剤
、硬膜剤などの一般的な写真添加物を加えて塗布液を作
成し、下引されたフィルムベース上に常法により塗布、
乾燥して感光材料試料を作成した。なお各成分の付量を
ｌｌｌ１ｊ当たりで下記に示す。

乳剤　　　　　　　　　　　　１ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　０．４ｇＤ　Ｎ　Ｐ　
　　　　　　　　　　　０．４ｇゼラチン　　　　　　
　　　　０．１２ｇ増感色素（１） 増感色素（Ｉ［） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 各試料は常法に従いウェッジ露光し、下記処理工程で処
理した。

処理工程： 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　３分１５秒 安定化　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・硫酸塩　　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミンｌ
／２１酸塩　　　２．００ｇ無水炭酸カリウム　　　　
　　　　３７．５０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　１．３０ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５０ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．００ｇ水を加えて
ｌｏｏｏｍｌとする。

漂白液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　１００．０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アルミ
ニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて１ｏ００＋ａｌ
とし、アンモニア水を加えてｐＨ６，０に調整する。

定蒼液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０ｇ無水亜
硫酸アンモニウム　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１０１００Ｏ
にし、酢酸を用いてｐＨ６、０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）１．５■１コニダックス（
コニカ株式会社製）　　７．５＋ａｌ水を加えて１０１
００Ｏとする。

各試料の写真性能を表−３に示した。

表３に示すように本発明の乳剤は比較乳剤に比べ感度が
非常に高く、さらにハロゲン化銀微結晶を用いることに
よりかぶりが低くなっていることがわかる。

（発明の効果） 本発明により、従来の製造方法および装置において生ず
る濃度（銀イオン、ハライドイオン）の不均一な場にお
けるハロゲン化銀粒子の成長、そしてそれによってでき
る不均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶相、粒子間及び粒
子内部のハロゲン分布等）の問題を解決し、ハロゲン化
銀粒子の均一な成長を行うことが可能となった。

従来考えられていたように低温において微結晶を形成し
なくともゼラチンに増粘剤を加え分散媒の粘度を上げ、
高撹拌の状態で微結晶を生成できる。更に粘度を上げる
と、微結晶のサイズの経時変化も抑えることができる。

このため微結晶生成後直ちに添加しなくとも粒子サイズ
の変化がなく、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子成長に用い
ることができ、これにより従来にない高感度なハロゲン
化銀粒子を形成することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は連続混合法によるハロゲン化銀乳剤粒子の形成
装置を模式的に示したものである。 ｌ：母液槽 ２：母液 ３：撹拌翼 Ａ、Ｂ、Ｃ：溶液タンク ４．５，６：添加系 ７：混合器 ８：排出系 第２図は混合器の詳細図である。 ｌＯ：反応室 １１：回転翼 また第３図は微結晶サイズの経時変化を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真乳剤粒子において、増粘剤を加
   えて増粘させたゼラチン溶液の共存下に、銀塩水溶液、
   ハライド水溶液を混合して生成したハロゲン化銀微結晶
   をハロゲン化銀供給源として用い形成されたことを特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤粒子。
2. （２）ハロゲン化銀写真乳剤粒子の形成方法において、
   該乳剤粒子の成長、形成の中核となる成長核粒子の懸濁
   液を容れた母液槽に、増粘剤を加えて増粘させたゼラチ
   ン溶液の共存下に銀塩水溶液、ハライド水溶液を混合し
   て生成したハロゲン化銀微結晶懸濁液を注入し、前記成
   長核粒子を基にして粒子成長を行うことを特徴とする乳
   剤粒子の形成方法。
3. （３）前記増粘剤を加えて増粘させたゼラチン溶液が、
   ゼラチン濃度０．５〜５ｗｔ％において１０〜６０ｃｐ
   （３０℃）である請求項２に記載の乳剤粒子の形成方法
   。