JPH04139441A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀粒子からなる感光性微粒子孔側
の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、感光材料として用いられるハロゲン化銀乳剤の調
製法としては、分散媒にハロゲン化物を含む反応器に硼
酸銀等の可溶性銀塩溶液を導入して、直接両者を反応さ
せてそのまま成長させる、いわゆるシングルジェット法
、及び可溶性の銀塩とハロゲン化物を別個の管を通して
分散媒を含む反応器に同時導入して該反応器中で反応さ
せて成長させる、いわゆるダブルジェット法が主流であ
り、これらの方法に関してはＴ、　　Ｈ，ジェームスｇ
　”　Ｔｈｅ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｔｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ＋″第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ＋　１９７
７年等に詳しく紹介されている。

また一方において、シル、Ｚｅｌｉｋｍａｎ＋　Ｓ、Ｍ
ルｅｖｉ著”　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＋＊ｕｌｓｉｏｎｓＦ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、Ｐ、　　２１９　（１９６４）
等にも紹売されている様に、銀塩とハロゲン化物の両溶
液及びゼラチン等の保恒剤を含む溶液の３者を同時に反
応溶液中に導き、生成物を連続的に取り出す、いわゆる
連続法等の方法も知られている。或いは最近公開された
特開平１＝１８３．４１７号公報に開示されている様に
、予め保恒剤溶液を含む小タンク中で可溶性根塩とハロ
ゲン化物溶液をダブルジェット法でハロゲン化銀粒子を
調製し、これを連続的に反応器に導き、反応器中で該微
粒子を再溶解して反応器内の粒子の成長の溶質源とする
方法が知られている。

しかしながら、シングルジェット法を用いて異種ハロゲ
ンを含むハロゲン化銀固溶体粒子を調製する場合、粒子
内、粒子間のハロゲン分布や粒子内歪の制御は本質的に
困難である。これに対してダブルジェット法や連続法の
場合は粒子内、粒子間のハロゲン分布制御は比較的容易
に行えるが、既存粒子の特定部位または全表面上に、よ
り溶解度の低い異種のハロゲン化銀等をエピタキシャル
成長させる場合、高濃度の異種ハロゲンイオンが直接的
に既存粒子を攻撃する効果が避けられない為に、基盤と
その上に成長した部分の間に格子の不整合が起り、成長
部分に転位を生む結果になることが知られている（特開
平１−１８３４１７、同１−１８３６４４、同１−１８
３６４５号公報等）。一方、反応前室を設け、高速撹拌
下に超微粒子（以下溶質源粒子と称する）を調製し、こ
の溶質源粒子を反応器に導入する方法は異種のハロゲン
イオンによる既存粒子との直接的な反応は回避できるが
、撹拌を施すに必要な最小限のスペスと反応前室から反
応器の有効攪拌域へ溶質源粒子を導く為の配管を必要と
する為に、溶質源粒子はその滞留時間中に自分自身の成
長や結晶の完全化がおこり、溶質源粒子としての熔解活
性が成る程度低下することは避けられない。特に反応器
中の溶液の温度は一般に高温の為、該溶液中の配管に溶
質源粒子が滞留している間の活性低下が問題となる。そ
の上、この種の装置の場合、溶質源粒子を安定に調製す
るには高性能の攪拌機その他の付帯設備が必要であり、
更にこれをスケ−ルア・ノブする場合、小スケールの場
合と同様の均一攪拌を実現することは困難である。従っ
て、より簡便に高活性の溶質源粒子を調製する方法が待
望される。

従来法のこれらの欠点を解消する方法として、銀塩溶液
とハロゲン化物等を含む溶液を反応器溶液の有効攪拌域
近くまで管で導き、そこではしめて両者をＴ字管または
Ｙ字管を用いて反応させ、生成超微粒子を直ちに溶液中
で放出する方法も考えられるが、この様な方法では、再
反応液の均一混合が困難であり、特にスケールを大きく
した時に著しい。また、混合の均一性を向上させる目的
で銀イオンとハロゲンイオンの混合部分の管の口径を小
さくすると、今度は新たに凝集粒子による管の目詰まり
の問題を生ずる。特に銀塩及びノ＼ロゲン特に銀塩及び
ハロゲン塩水溶液濃度が高いとこの問題が大きな障碍に
なる。

一方、米国特許４，４３４，２２６、同４，４１４　３
１０、同４，４３３．０４８、同３２０゜８９９、同４
３１，８６４、同４．　ｊ１４．３０６、同４，４９０
，４５８、同４．４１３．０５３、同３２０，９０８、
同４２９，４０３、同３２０．８９８、同４３１，４５
５、特開昭５８１１３．９２６、同５Ｂ−９５，３３７
、同５８−１ｉｔ、９３３号等明細書や公報に開示され
ている様に、平板状の二重双晶粒子は個々の粒子の受光
面積が大である為に感度的にを利であり、しかも体積に
対する表面積が大である為に分光増感色素を多く吸着さ
せることができて分光感度も向上させることができる。

また光散乱が小さし）為に鮮鋭度の劣化が防止できる。

現像銀を直接画像として用いる黒白写真の場合には単位
塗布銀量あたりの光学濃度が高い為に省銀が可能である
。この様に様々な利点を有する平板粒子ではあるが通常
の方法で調製するとサイズ分布が拡大しやすい（Ｔ、Ｓ
ｕｇｉｍｏｔｏ、Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、　
２８巻、１３７頁１９８４年）ので画像の高いコントラ
ストが得にくい欠点を有する。臭化銀又は沃臭化銀を基
本とするこれらの平板状粒子は大部分が平行二重双晶で
あり、調製の際はその側面の成長活性が極めて高い為に
核生成初期に生成した極く一部の二重双品積は同時生成
した他の大部分の正常品積の再熔解で放出される臭化銀
溶質を受けて平行二重双晶のみが選択的に生き残るオス
トワルド熟成過程を利用する。その後この平板の種粒子
に比較的高ＰＢｒで硝酸銀と臭素イオンを主体とするノ
＼ロゲン溶液をダブルジェット法で成長させると種粒子
のサイズ分布を維持または縮小させることができる。

従って高度に分布の狭い平板粒子を調製するには、まず
平板種晶段階でサイズ分布を狭くすることが望まれる。

それには最初に生成する平行二重双品積の生成確率を上
げオストワルド熟成後の平板種晶の平均サイズを出来る
だけ低く抑える必要があり、これに関しては微量のヨー
ドイオンを予め反応器容液中に加えておき、ダブルジェ
ット法で臭化銀核を生成させる際の双晶確率を上げる方
法が提案されている（特開昭６２−１５１，８４０号公
報）。

しかし、特にヨードイオンを用いずとも、簡便に同等以
上の双晶生成確率を達成しうる方法があれば更に好まし
い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は比較的簡便な手段で、しかも凝集粒子に
よる目詰まり等の問題がなく、瞬間的に均一混合してハ
ロゲン化銀の溶質源粒子を調製し、直ちに反応器内に放
出することにより、ダブルジェット法等では実現できな
かった歪のないエピタキシャル接合や特定の部位にエピ
タキシャル成長したハロゲン化銀粒子を含む乳剤を調製
する方法を提供するとともに、双晶確率の高い該溶質源
粒子の特徴を生かして、平板粒子形成の核として利用し
うる方法を提供することにある。

（課題を解決するこめの手段） 本発明の上記の目的は、以下の様な方法で達成させる。

可溶性の銀塩溶液及びハロゲン化物溶液を各々別経路で
渦状混合ノズルに導き直接混合反応させ生成したハロゲ
ン化銀超微粒子を分散媒を含む反応器に放出して、核生
成および／または成長の為の溶質源にすることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤の製造方法。

本発明の事例を第１図で説明する。

第１図の（１）は概観図を、（２）はノズル正面側から
見た断面図を、（３）はノズル側面から見た断面図であ
る。

まず、可溶性の銀塩溶液１とハロゲン化物溶液２を別個
の管により渦状混合ノズル４に導く、この渦状混合ノズ
ルは出口手前にノズルの内径と同等乃至数倍の内径を有
する回転体形状の小さな混合室５を設け、該混合室に進
入する複数の反応液の入口６．７を混合室内壁の接線方
向またはこれに近い方向にあけ、各反応液が内壁に沿っ
て同一方間に流れて渦を形成して瞬間混合し、直ちに反
応生成物３を放出ノズル８より放出する仕組みになって
いる。これにより、溶解活性の高い溶質源粒子が調製さ
れ、平板粒子形成における双晶生成確率を上昇させたり
、エピタキシャル成長等を円滑に行うことができる。但
しここで言う難溶性銀化合物とは溶解度積にして１０−
６以下の化合物を言う。

本発明の調製方法において、複数のハロゲン溶液を用い
たり、ハロゲン化銀溶剤や成長抑制剤、分光増感色素等
を同時混合する目的で３個以上の入口を備えた混合室を
もつノズルにしても差し支えない。

可溶性の銀塩としては硝酸銀、過塩素酸銀等が用いられ
るが、特に硝酸銀が好ましい。可溶性のハロゲン化物と
しては塩化物、臭化物、沃化物等のアルカリ金属塩やア
ンモニウム塩等が好ましく用いられる。そして、これら
は溶媒に溶解する限り如何なる濃度で用いてもよいが、
溶質源粒子の凝集を防止する意味では０．５Ｍ以下が好
ましく、特に０．１μ以下であれば更に好ましい。また
溶媒としては水が最も好ましい。

また、銀イオンの相手となる可溶性の塩化物、臭化物、
沃化物等は単独で用いても、混合物で用いても、或いは
３個以上の入口を備えた混合室を有する適状混合ノズル
へ別個に導入してもよい。

銀イオンの添加速度に対するこれらのハロゲン化物の添
加速度は銀イオンと等量であってもよいし、過不足があ
ってもよいが、感光材料のカブリを防止する意味で、生
成したハロゲン化銀超微粒子が最終的に反応器の溶液に
導入された段階に於て、溶液中の銀イオンの熔解量がこ
れら対イオンの溶解量以下となる様に調節することが望
ましい。

本発明に用いられる可溶性のハロゲン化物や銀塩溶液等
の一部又はすべてにゼラチンや水溶性ポリマー等の保恒
剤や、界面活性剤を加えることにより、溶質源粒子の凝
集防止を回ることが望ましい。しかも、多くの場合、溶
質源粒子の粒径を小さくし、溶解活性を高める為その調
製は室温またはそれ以下の低温で行われるので、保恒剤
としてゼラチンを使用する場合は室温でセットしない分
子量５万以下の低分子量がゼラチンが好ましく用いられ
る。溶質粒子乳剤に含まれる保恒剤の濃度は任意である
が、通常は０．５重量％以上、１０重量％以下で使用さ
れることが好ましい。

渦状混合ノズルの置かれる位置は特に制限はなく、反応
液中でも液外でもよいが溶質源粒子の生成後直ちに反応
液中に放出分散させる意味では反応液中が好ましく、中
でも攪拌羽根近傍が特にこの好ましい。

本発明の方法はホスト粒子と異なる構造組成の結晶をエ
ピタキシャル成長させる時に特に有効であるが、この方
法を最初から用いて粒子形成を行ってもよい。後者の場
合は溶質源粒子の一部が成長の核として働くことになり
、特に臭化銀の場合、この溶質源粒子は一般に双晶確率
が通常のダブルジェット法における核生成より高いので
、サイズ分布の狭い双晶粒子を選択的に調製する際には
特に好ましく用いられる。従って目的によっては粒子形
成の初期だけに本性を用いてもよい。勿論、渦状混合ノ
ズル添加と同時に通常のダブルジェットを行ってもよい
し、本性を用いたのち、通常のダブルジェット法やシン
グルジェット法に移行してもよい。

本発明の同軸ノズル法でエピタキシャル成長を行う場合
、溶質源粒子の導入速度が速く、その添加時間内に溶質
源粒子の全てが再溶解してゲスト結晶になりきらない場
合は適当な物理熟成の時間をとる必要がある。その時間
は溶質源粒子の導入速度や添加量、ホスト溶液系の温度
、溶剤の有無等によって異なるが、例えば６５°Ｃ乃至
７５°Ｃ程度の温度で無溶剤の場合は通常略々３０分以
内で完了する。勿論導入速度が十分低く、再溶解速度と
バランスする場合には物理熟成時間を特にとる必要はな
い。

本発明の方法によるハロゲン化銀粒子の製造時に、必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サ
イズ粒子の形状（直径／厚み比）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は
反応溶液の１０−〜１゜０重量％、特に１０−ｔ〜１０
−１重量％が好ましい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同第２，４４８．５３４号、同第３３２０．０６９
号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば米
国特許第３，２７１．１５７号、同第３，５７４，６２
８号、同第３．７０４．１３０号、同第４，２９７，４
３９号、同第４　２７６．３４７号など）、千オン化合
物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物
（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用い
ることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の調製方法において、可溶性銀塩溶液および可溶
性ハロゲン化物溶液の添加の方法は下記のいかなる方法
でもよい。

すなわち、各溶液は一定速度で添加してもよいし、また
粒子成長を速めるために可溶性銀塩溶液および／または
可溶性ハロゲン化物溶液の添加速度、添加量、添加濃度
を上昇させる方法を用いてもよい。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１３３５．９
２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３．６
５０，７５７号、同第４，２４２．４４５号、特開昭５
５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記載
を参考にすることが出来る。

また、各溶液は連続的に添加してもよいし、また断続的
に添加してもよい。

また、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれを用いて
粒子形成を行なってもよい。

本発明の方法によって調製されたハロゲン化銀粒子は、
必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　１ｉ
ＨＤｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｗｉｔ　Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　（Ａｋａｄｅ＋ｗ
ｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、
　１９６８　）　６７５〜７３４頁に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法：還元性物
！（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増悪法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ＰｔＩｒ、Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法、セレン増悪法などを単独または組合
せて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増悪法については米国特許第１
．５７４．９４４号、同第２４１０６８９号、同第２，
２７８．９４７号、同第２７２８．６６８号、同第３．
６５６，９５５号等、還元増感法については米国特許第
２，９８３．６０９号、同第２，４１９，９７４号、同
第４．　０５４．４５８号等、貴金属増感法については
米国特許第２，３９９．０８３号、同第２．４４８０６
０号、英国特許第６１８，０６１号等の各明細書に記載
されている。

特に本発明の製造方法によるハロゲン化銀粒子には金増
感又は硫黄増悪、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明の方法における写真乳剤の保恒剤（結合剤または
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ
、　Ｎｏ、　ｌ　６．３０頁（１９６６）に記載された
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸
無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサル
トン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合
物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
積々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。

本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩ　５ＣＬＯ
３ＵＲＥ）第１７６巻、階１７６４３　（１９７８年１
２月）の■項に記載されている。

本発明の方法によって製造される写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含育させることができる。すなわちアゾール類
、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類
、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
アミノトリアゾール類、ベンゾトリアソー　ルＩ！　、
ニトロペンツトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
！［（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジ
ン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１３
，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を
加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３　９５４　４７４号、同３，９
８２，９４７号、特公昭５２−２８．６６０号に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレンク［リコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルヘンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルヘタイン類、アミンオキ
シド類などの画性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

本発明には、含沸素系化合物を帯電防止、接着防止、す
べり性改良、塗布助剤などの目的のために用いることが
できる。具体的化合物としては、特開昭４９−１０７２
２号、同５０−１６５２５号、同５３−８４７１２号、
同５４−４８５２０号、同５４−１４２２４号、同５６
−４３６３６号、同５７−２６７１９号、同５７−１４
６２４８号、同５６−１１４９４５号、同５８−１９６
５４４号、同５Ｂ−２００２３５号、特願昭５９−２３
６３９０１号、英国特許第１，２５９．３９８号、同１
，４１７，９１５号等に記載されている低分子化合物、
又米国特許第４．１７５９６９号、同４，０８７，３９
４号、同４．０１６１２５号、同３，６７６．１２３号
、同３，６７９．４１１号、同４，３０４，８５２号、
特開昭５２−１２９５２０号、同５４−１５８２２２号
、同５５−５７８４２号、同５７−１１３４２号、同５
７−１９７３５号、同５７−１７９８３７号、特願昭６
０−２０２４３８号、「化学総説Ｎｏ、２７、新しいフ
ッ素化学」　（日本化学全編、１９８０年）里用著「機
能性含フツ素高分子」　（日刊工業新聞社、１９８２年
）等に記載の高分子化合物又は特開昭６０−１６５６５
０号に記載の無機化合物等が挙げられる。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層には
怒度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で
、たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル
、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物
、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−
ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明を用いて作られる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目
的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる０例えばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル
エステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オ
レフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン
酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。

本発明を用いた写真乳剤は、増感色素によって比較的長
波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感
されてもよい、増感色素として、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレンクスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

これらの増悪色素は、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実
質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利である
。ハロゲン化１！１モル当り増悪色素の約１．０Ｘ１０
−’〜約５Ｘ１０−”モル、とくにハロゲン化！！１モ
ル当り増悪色素の約４Ｘ１０−’〜２ＸＩＯ−３モルの
濃度で用いることが好ましい。

本発明によって製造された写真乳剤に用いられる増感色
素としてはＲＥＳＥＡＲＣ）Ｉ　　ＤＩＳＣＬＯ５ＵＲ
Ｅ　１７６巻　Ｔｔｅｍ１７６４３　１Ｖ項　Ｐ、２３
（１９７８年１２月）に記載されたものを挙げることが
できる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。

本発明によって製造された乳剤には以下の如き色像形成
カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族１級アミ
ン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミ
ンフェノール誘導体など）との酸化カップリングによっ
て発色しうる化合物と含有してもよい。カプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水性基を有する非拡散性の
もの、またはポリマー化されたものが望ましい。カプラ
ーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどち
らでもよい、又、色補正の効果をもつカラードカプラー
、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプ
ラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい、又、
カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑制剤
を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでも
よい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラーシアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラ
ー等がある。

本発明を用いて得られる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してもよい０例えばクロム塩（クロムミョウバン、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド
、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントインなと）、ジオキサン誘導体（２，３−
ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合Ｔｈ（
１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）
リアジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明の製造法による乳剤には、前述の種々の添加剤が
用いられるがこれらについては詳しくは、ＲＥＳＥＡＲ
ＣＨＤＩＳＣＬＯ５ｔｌＲＥ　　第１７６巻、ＩＬｅｍ
１７６４３、Ｐ、２３〜Ｐ、２８　（１９７８年１２月
）、同第１８７巻、Ｉｔｅｍ１８７１６、Ｐ。

６４８〜Ｐ−６５０（１９７９年１１月）に記載されて
いる。

また、これらのＲＥＳＥＡＲＣＨＤｒＳＣＬＯ５ｌｌＲ
Ｅに記載された他の添加剤も用いることができる。

本発明の製造法によるハロゲン化銀乳剤は必要により他
の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば
２層、３層）設けることができる。

また、支持体の片側に限らず両面に設けることもできる
。また、異なる感色性の乳剤として重層することもでき
る。

本発明の製造法によるハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材
、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料
（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、
カラーペーパーなど）に用いることができる。更に拡散
転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡
散転写要素）、熱現像怒光材料（黒白、カラー）などに
も用いることができる。

実施例Ｉ Ｑ、２ｍａｌｌの平均球相当径０．８６μｍの単分散八
面体臭化銀粒子、ＫＢ　ｒ　１０−”ｍｏ　ｌ、ゼラチ
ン２０ｇを含む６５°Ｃに保たれた１２の水溶液に対し
、攪拌羽根の下にとりつけられた第１図の様な渦状混合
ノズル（反応液進入部分の混合室内径は４閣、２つの入
口の内径は夫々ｌｅｍ、混合室出口の径はノズルの内径
に等しく２ｍｍ、混合室出口からノズル先端までを１０
閤とった。）を通して０．０５Ｎの２ｗｔ％の分子量２
万のゼラチンを含むＫｌ溶液と０．０５ＮのＡ　ｇ　Ｎ
　Ｏ！溶液を各分速１００１ｄで１分間の同時添加を行
ったのち、１５分間物理熟成を行うと第２図に見られる
様に選択的にコーナ一部分にγ−Ａｇｌの結晶が生成す
る（Ｘ１回折でｉ１！認済）。これを乳剤Ｉ−Ａとする
。

比較例として、渦状混合ノズルを用いずに通常の同時添
加を行い、他は同一条件で得た粒子（乳剤Ｉ−Ｂ）はコ
ーナ一部分のみでなく、エツジ部分にもＡｇｌが生成し
、部位選択性が低下することが判る（第３図）、また硝
酸銀を添加せずＫｌ溶液のみを同様に添加した場合（乳
剤１−Ｃ）の粒子写真は第４０の様になり、Ａｇｒはエ
ツジ部分のみに生成する。この様に濃厚なヨードイオン
で直接ＡｇＢｒ粒子の一部をＡｇｒに変換するとエピタ
キシャル成長するＡｇｒ相の二次元核生成はＡｇＢｒの
エツジ上で起ることを示している。

従って渦状混合ノズルを用いないダブルジェットは丁度
ＫＩ単独による変換法と渦状混合ノズル法の中間にあた
り、コーナーにもエツジにもＡｇｒの二次核生成がおこ
ることが判る。

実施例２ 平均円相当径２．０μｍ、平均厚み０．３μｍの六角平
板状臭化銀粒子０．４２ｍｏｆ、ＫＢｒｌ、５ｇ、ゼラ
チン４０ｇを含む１２００ｄの水溶液に対し、実施例１
と同し渦状混合ノズルに１１あたり１００ｇのＡ　ｇ　
Ｎ　Ｏ３を含む水溶液（Ａ液）を毎分１２．５ｇＭの速
度で導入し、同時にｌ！あたり分子量２万のゼラチン２
０ｇ、ＫＩＩｏ。

２ｇ、ＫＢｒ６．１ｇ含む水溶液（Ｂ液）と１２あたり
分子量２万のゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ４７６ｇを含む水
溶液（Ｃ液）の混合液を導入する。

但し、Ｂ液は定量１２．５ｄ／分で送液されるが、Ｃ液
は反応器溶液のｐＢｒが２．　０に保たれる様に銀電極
制御を行いながら送液速度を調節し、Ｂ液とＣ液は同軸
ノズルに入る前に予めＴ字管で混合した。ここでＡ液の
添加総量は１０００１００Ｏ分間の添加）であった。こ
の場合新たに成長した。ＡｇＢｒ１相はＡｇＢｒ平板粒
子の側面から均等に成長し、そのヨード比率は１０ｍ０
％である（乳剤ＩＩ−Ａ）。得られた乳剤１１−Ａの二
重構造平板粒子の電子顕微鏡による直接観察では転位を
含む粒子は全く観察されなかった。

乳剤１１−Ａと同様の調製法であるが、Ｂ液としてはＫ
Ｂｒを含めず、１ｉあたり分子量２万のゼラチン２０ｇ
とＫ１１０．２ｇを含む溶液を用い、Ｃ液はゼラチンを
含まず、１２あたりＫＢｒ８０ｇを含む溶液を用い、硝
酸銀溶液とＢ液のみ各１２．５７／分で渦状混合ノズル
に導入し、Ｃ液は別個に反応器の溶液中に直接添加して
ｐＢｒ２．０に保つようにした（乳剤ｎ−Ｂ）。その結
果乳剤ＩＩ−Ｂは乳剤ＩＩ−Ａと同様に転位線を含む粒
子は全く観察されなかった。

これに対して、比較用として、乳剤ｎ−Ｂと調製法は同
様であるが、渦状混合ノズルを用いず、硝酸銀溶液もＢ
液も１２．５ｄ／分で直接反応容器溶液に同時添加し、
Ｃ液にてｐＢｒ２．０に保つように通常のトリプルジェ
ット法で粒子成長を行った（乳剤ｎ−Ｃ）。この様にし
て得られた乳剤■−Ｃの粒子には第５図に示す様にＡｇ
Ｂｒ相とＡｇＢｒ１相の境界から、外周側面に向かって
転位線を含む粒子が、数にして全体の約３％はど観察さ
れた。

実施例３ ＫＢ　ｒ　１０−”ｍｏ　ｌ、ゼラチン２０ｇを含む７
５°Ｃに保たれた１１の水溶液に対し、攪拌羽根の下に
とりつけられた実施例１で用いたのと同じ渦状混合ノズ
ルを用い、１ｗｔ％の通常のゼラチンを含む２．２Ｎの
ＫＢｒ溶液、及び２ＮのＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ３溶液を各々１
分間に亘って等速度で各１０ｊ！ｉ！を添加し、その２
０秒後にＩＮ　　ＫＢｒを８Ｉ１１添加し、その後２０
分間物理熟成を行った（乳剤１１１−Ａ）。

一方渦状混合ノズルを用いずに通常のダブルジェット法
、すなわち硝酸銀溶液とＫＢｒ溶液を直接反応器溶液に
同時添加する方法で全く同様の操作を行って得た乳剤を
乳剤ＩＩ［−Ｂとする。また、ＫＢ　ｒ　１０−”ｍｏ
　ｌを含むゼラチン溶液にＫＩを１０ｍｍｏｎを予め添
加した反応器溶液に通常のダブルジェット法を用い、同
様の操作で得た乳剤を乳剤■−Ｃとする。各乳剤Ｉ−Ａ
、Ｂ、Ｃにおいて、等速添加終了後１０秒の時点で反応
器内溶液を４１１１サンプリングし、直ちに０．１％の
１フェニル−５−メルカプトテトラゾールのメタノール
溶液と混合して成長を停止した試料を各々試料Ａ−（１
）、Ｂ−（１）、Ｃ−（１）とする。また、２０分間の
物理熟成の終点で同様にサンプリングし、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールで成長を止めた乳剤１１
１−Ａ、　　Ｂ、　　Ｃの試料を試料Ａ　−（２）、Ｂ
−（２）、Ｃ−（２）とする。

そして各乳剤の試料（１）と（２）の一部を等量混合し
て得た試料を各々試料Ａ　−（３）、Ｂ−（３）、Ｃ−
（３）とする。

試料Ａ　−（２）、Ｂ−（２）、Ｃ−（２）並びに試料
Ａ−（３）、Ｂ−（３）、Ｃ−（３）を９００Ｏｒｐｍ
で２０分間遠心分離して、上澄みを捨て、沈澱物の一部
を再分散して、カーボンレプリカを作り電子顕微鏡写真
を撮った。試料Ａ　−（２）、Ｂ−（２）、Ｃ−（２）
は大部分成長した平行多重双晶であったが、掻く一部、
物理熟成でも消失せず残留した非平行双晶、−重双晶、
正常晶が含まれていた。試料Ａ−（３）、Ｂ−（３）、
Ｃ−（３）は各乳剤の試料（１）に由来する非常に微細
な多数の粒子と、これらと明瞭に区別できる試料（２）
に由来する成長した平行多重双晶その他を含んでいた。

いま、各試料（３）の電子顕微鏡写真中で試料（１）に
由来する微細粒子の数をＮとし、成長した平板粒子の数
をＴとし、Ｔ／　（Ｎ−Ｔ）なる量を求め、これを各乳
剤の試料（１）に元来台まれていた平行多重双品積の存
在確率の目安とした。

表１はその結果である。

表１．乳剤■ Ａ。

０間の双晶生成確率の比較 表１より明らかに本発明による乳剤■〜Ａの平行多重双
晶の存在確率が高く、この乳剤を種粒子として用いるこ
とにより最終的にサイズ分布の狭い平板粒子孔側を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は下記を示す。 第１図：実施例１で用いた渦状混合ノズル。 第２菌；渦状混合ノズル法で得られた乳剤ＩＡの粒子構
造の電子顕微鏡写真。 第３図：乳剤１−Ｂの粒子構造の電子顕微鏡粒子写真。 第４図：乳剤１−Ｃの粒子構造の電子顕微鏡粒子写真。 第５回：孔側■−Ｃ中に含まれる転位線の入った平板粒
子の構造の電子顕微鏡写真。 図の番号は下記を意味する。 ：可溶性銀塩溶液 ：ハロゲン物？容液 ：反応生成物 ：渦状混合ノズル ：混合室 ：反応液の入口 ：反応液の入口 ：放出ノズル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 可溶性の銀塩溶液及びハロゲン化物溶液を各々別経路で
   渦状混合ノズルに導き直接混合反応させ、生成したハロ
   ゲン化銀超微粒子を分散媒を含む反応容器に放出して、
   核生成および／または成長の為の溶質源にすることを特
   徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。