JP2000029155A

JP2000029155A - ハロゲン化銀粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2000029155A
Application number: JP10200495A
Authority: JP
Inventors: Yoshitami Kasai; 惠民笠井; Hisahiro Okada; 尚大岡田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-07-15
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 2000-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、投影面積径の分布が単分散
で、アスペクト比の高いハロゲン化銀写真乳剤、特には
ハロゲン化銀粒子の製造方法を提供することにある。【解決手段】複数の供給管と１つの排出管が結合し、
全ての管の中心軸が同一の点で集結した分岐管型静的混
合装置にて、銀塩溶液とハロゲン化アルカリ溶液の２液
以上を、供給管内のレイノルズ数３，０００以上、かつ
線速度４．０ｍ／ｓｅｃ以上にて混合してハロゲン化銀
粒子を生成させることを特徴とするハロゲン化銀粒子の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単分散性及び製造
安定性に優れた平板状ハロゲン化銀写真乳剤、特にはハ
ロゲン化銀粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトカメラやレンズ付きフ
ィルム等の普及により、ハロゲン化銀写真感光材料を用
いた写真撮影の機会が日常化している。それに伴い、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の性能向上に対する要請はます
ます厳しく、より高水準な性能を求められている。また
ＡｄｖａｎｃｅｄＰｈｏｔｏＳｙｓｔｅｍの導入に
より、プリント時の拡大率は以前よりも増し、ハロゲン
化銀写真感光材料の性能の中でも、感度や画質の向上を
目指したハロゲン化銀粒子の開発がますます重要となっ
てきている。

【０００３】ところで、当業界におけるハロゲン化銀写
真感光材料の感度や画質を向上させることを目的とした
ハロゲン化銀乳剤に対する取り組みの中で、最も基本的
でかつ重要な技術として位置付けられるものにハロゲン
化銀乳剤の単分散化技術がある。粒径の大きなハロゲン
化銀粒子と小さなハロゲン化銀粒子では化学増感の最適
な条件が異なるため、両者が混在した、即ち多分散な
（粒径分布の広い）ハロゲン化銀乳剤には最適に化学増
感を施すことが難しく、結果としてカブリの増加を招い
たり十分な化学増感を行うことができない場合が多い。
一方、単分散なハロゲン化銀乳剤の場合には、最適な化
学増感を施すことが容易であり、高感度で低カブリなハ
ロゲン化銀乳剤を調製することが可能となる。又、硬階
調（高ガンマ）な特性曲線が期待できる。

【０００４】感光材料として用いられるハロゲン化銀乳
剤の調製方法としては、分散媒とハロゲン化物を含む反
応器に硝酸銀等の可溶性銀塩溶液を導入して、直接両者
を反応させて成長させる、いわゆるシングルジェット
法、及び可溶性の銀塩とハロゲン化物をそれぞれ別のノ
ズルから分散媒を含む反応器に同時に導入して該反応器
中で反応させて成長させる、いわゆるダブルジェット法
が主流である。しかしながら、シングルジェット法を用
いてハロゲン化銀粒子を調製する場合、粒子の分布や粒
子内、粒子間のハロゲン分布や粒子内歪みの制御は本質
的に困難である。これに対してダブルジェット法の場合
は、シングルジェット法に比べると比較的容易に制御で
きるが、反応前後での過飽和度の変化や混合滞留による
不均一化をなくすのには限界があり、十分とは言えな
い。一方特開平２−４４３３５号では、反応前室を設
け、高速攪拌下に、溶質源粒子となる超微粒子を作製
し、この溶質源粒子を反応器に導入する方法が開示され
ている。しかし、この方法では、攪拌を施すのに必要な
最小限のスペースと反応前室から反応器の有効攪拌域へ
溶質源粒子を導くための配管を必要とするために、溶質
源粒子はその滞留時間中に自分自身の成長等が起こって
しまう。

【０００５】又、特開平４−１３９４４１号において、
上記の問題を解決するために、銀塩溶液とハライド溶液
を各々別経路で渦状混合ノズルに導き直接混合反応させ
る装置による製造方法が開示されている。しかしこの場
合、乱流域を使用していないこともあって両反応液の混
合は未だに不均一であり、双晶比率としても不充分で、
又、粒径／粒径分布や写真性能については全く触れられ
ていない。

【０００６】平板状ハロゲン化銀粒子の単分散技術とし
ては、特開平１−２１３６３７号では、平行な双晶面を
２枚有する単分散なハロゲン化銀粒子で感度や粒状性等
を改良する技術について述べられている。又、特開平５
−１７３２６８号、及び特開平６−２０２２５８号で
は、粒径分布の小さな平板状ハロゲン化銀乳剤を製造す
る方法が示されている。

【０００７】しかし、更なる性能向上を求める市場の要
請に対して、前記した平板状ハロゲン化銀乳剤における
種々の技術を用いて得られる写真性能を上回る、特に、
感度、粒状性といった主要な写真要素において優れた性
能を実現する技術の開発が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、投影面積
径の分布が単分散で、アスペクト比の高いハロゲン化銀
写真乳剤、特にはハロゲン化銀粒子の製造方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、１．複数の供給管と１つの排出管が結合し、全ての管の
中心軸が同一の点で集結した分岐管型静的混合装置に
て、銀塩溶液とハロゲン化アルカリ溶液の２液以上を、
供給管内のレイノルズ数３，０００以上、かつ線速度
４．０ｍ／ｓｅｃ以上にて混合してハロゲン化銀粒子を
生成させることを特徴とするハロゲン化銀粒子の製造方
法。

【００１０】２．前記供給管内のレイノルズ数が１０，
０００以上であることを特徴とする１記載のハロゲン化
銀粒子の製造方法。

【００１１】３．前記供給管内の線速度が５．０ｍ／ｓ
ｅｃ以上であることを特徴とする１または２記載のハロ
ゲン化銀粒子の製造方法。

【００１２】４．前記、供給管内の線速度が１０ｍ／ｓ
ｅｃ以上であり、排出管内の線速度が２０ｍ／ｓｅｃ以
上であることを特徴とする１または２記載のハロゲン化
銀粒子の製造方法。

【００１３】５．前記複数の供給管の各々の内径（断面
積）の差が、銀塩溶液の供給管を基準として１０％以内
であることを特徴とする１〜４のいずれか１項記載のハ
ロゲン化銀粒子の製造方法。

【００１４】６．前記、供給管と排出管の各々の内径
（断面積）の差が、銀塩溶液の供給管を基準として１０
％以内であることを特徴とする１〜５のいずれか１項記
載のハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００１５】７．前記銀塩溶液のモル濃度が、０．０１
モル／Ｌ以下であることを特徴とする１〜６のいずれか
１項記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００１６】８．前記、銀塩溶液とハロゲン化アルカリ
溶液のモル濃度の差が、銀塩溶液のモル濃度を基準とし
て１０％以内であることを特徴とする１〜７のいずれか
１項記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００１７】９．前記、銀塩溶液とハロゲン化アルカリ
溶液の２液以上を、脈動流の流量が平均流量の±２％以
下であるポンプを用いて供給することを特徴とする１〜
８のいずれか１項記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００１８】１０．前記生成されるハロゲン化銀粒子
が、平均粒子サイズが０．０５μｍ以下であり、粒径の
変動係数が２０％以下であり、かつ全個数の５０％以上
が平行な２枚の双晶面を有する双晶である単分散ハロゲ
ン化銀粒子であることを特徴とする１〜９のいずれか１
項記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００１９】１１．前記、生成したハロゲン化銀粒子を
排出管から直ちに排出した後、別の反応容器内に導入
し、該ハロゲン化銀粒子を成長させるハロゲン化銀粒子
の製造方法において、該排出管内の銀電位を生成開始か
ら連続的に測定し、該銀電位の変動が２．０ｍＶ以下に
安定した時点以降のハロゲン化銀粒子を別の反応容器内
に導入し、成長させることを特徴とする１〜１０のいず
れか１項記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００２０】１２．前記、別の反応容器内に導入し、生
成させたハロゲン化銀粒子が、平均粒子サイズが０．６
μｍ以上であり、粒径の変動係数が２０％以下であり、
かつ全個数の５０％以上が平均アスペクト比が５以上で
ある単分散平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴と
する１〜１１のいずれか１項記載のハロゲン化銀粒子の
製造方法。

【００２１】により達成される。

【００２２】尚、特開平４−１８２６３６号で開示され
ている２重構造の同軸ノズルや、特開平４−１３９４３
９号で開示されている多重同軸ノズルや、特開平８−３
２８１７７号で開示されているｄｕａｌｚｏｎｅ反応
装置は、本発明とは全く混合形態が異なるものである。

【００２３】又、特開平８−１７１１５６号において、
高速乱流の反応ゾーンに可溶性銀塩溶液及び可溶性ハロ
ゲン化物溶液を同時に導入することにより、規模変更性
及び移行性を改良したハロゲン化銀乳剤の製造方法につ
いて開示されている。しかし、これも混合ヘッドを用い
た攪拌方式であり、本発明とは混合形態が異なる。

【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２５】本発明に用いる装置は、複数の供給管と１
つの排出管が結合した分岐管型静的混合装置である。

【００２６】本発明における反応装置は全ての供給管及
び生成した核を排出する管の軸が全て同一の点で集結
し、かつ管内部に撹拌機を有さないことを特徴とする。
例えば、図１に示すＴ字型や図２に示すＹ字形でもよい
が、図３、４に示す様な可溶性銀塩溶液及びハロゲン化
物溶液を導入するノズルの数が複数本又は複数本ずつ存
在する方が好ましい。

【００２７】通常の混合釜を用いた攪拌装置の場合、発
生した核が循環して戻ってくるため、核発生時間中に均
一な状態で核を生成する事ができないのに対し、本発明
では発生した核を直ちに排出管により排出するため、定
常状態での核生成を可能にする。

【００２８】本発明において、同一の点で集結すると
は、全ての管の中心軸が同一の点で完全に一致すること
が最も好ましいが、最も内径の大きい管の内径値の１０
％以内の範囲であれば、本発明の効果が達成できる。

【００２９】本発明を実施するための装置の概念図を図
１〜図４に示す。

【００３０】図２に示す装置を例にとって説明すると、
可溶性銀塩溶液をＹ字型パイプの入口１より、ハロゲン
化物溶液を入口２より、別々の管で導く。各反応液が衝
突・混合して核が形成された後、直ちに反応生成物出口
３より放出される。この出口３より放出された核は熟成
・成長用容器４に移動し、分散液は、攪拌翼５により攪
拌され、熟成及び成長する。成長は、熟成・成長用容器
４に通常のダブルジェット法により、可溶性銀塩溶液及
びハロゲン化物溶液を導入することにより行われ、本発
明に係るハロゲン化銀粒子が生成される。

【００３１】図３（ａ）は正面断面図、図３（ｂ）は上
面のＡ−Ａ′断面図で、ハロゲン化物溶液入口２、２′
より導入されたハロゲン化物溶液は、一旦マニホールド
２１に貯留されてから各導入管２２より入口１から導入
された可溶性銀塩溶液と均一に混合され、核形成が行わ
れる。図４の反応装置では、可溶性銀塩溶液も入口１か
ら導入された後一旦マニホールド１１に貯留されてか
ら、導入管１２より混合部６に導入され、ハロゲン化物
溶液導入管２２は可溶性銀塩溶液導入管１２の合間に配
置されている。

【００３２】又、複数のハロゲン化物溶液を用いたり、
ハロゲン化銀溶剤や成長抑制剤、分光増感色素等を同時
混合する目的で３種以上の溶液を混合しても良い。可溶
性銀塩溶液及びハロゲン化物溶液を導入する速度のバラ
ンスとしては、同じであっても差があっても良い。

【００３３】本発明において、可溶性銀塩溶液及び可溶
性ハロゲン化物溶液の添加方法としては、各溶液は一定
速度で添加してもよいし、又、粒子成長を速めるために
可溶性銀塩溶液及び／又は可溶性ハロゲン化物溶液の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法を用いても
よい。

【００３４】可溶性銀塩としては、硝酸銀、過塩素酸銀
等が用いられるが、特に硝酸銀が好ましい。可溶性のハ
ロゲン化物としては塩化物、臭化物、沃化物等のアルカ
リ金属塩やアンモニウム塩等が好ましく用いられる。
又、溶媒としては、水が好ましい。

【００３５】本発明に用いられる可溶性のハロゲン化物
や銀塩溶液等の一部又は全てにゼラチンや水溶性ポリマ
ー等の保恒剤や、界面活性剤を加えることができる。ハ
ロゲン化物溶液にゼラチンや水溶性ポリマー等の保恒剤
や、界面活性剤を加えることが好ましく、可溶性銀塩溶
液及びハロゲン化物溶液の両方にゼラチンや水溶性ポリ
マー等の保恒剤や、界面活性剤を加えることが特に好ま
しい。

【００３６】核生成時の分散媒としては、写真の分野で
従来から公知の親水性分散媒を用いることができ、特に
ゼラチンが好ましい。ゼラチンとしては従来の分子量９
万〜３０万のゼラチンの他、低分子量ゼラチンも用いる
ことができる。分散媒の濃度としては、０．０５〜５重
量％で用いることができるが、０．０５〜２．０重量％
の低濃度域で用いるのが特に好ましい。

【００３７】又、酸性法、中性法、アンモニア法のいず
れを用いて粒子形成を行ってもよい。

【００３８】本発明において、反応装置内の混合は特に
制限はないが、逆流を防いだり、より均一に混合させる
意味では、実質的に乱流であることが好ましい。乱流
は、レイノルズ数（Ｒｅ）の範囲により定義される。こ
こに、レイノルズ数とは、流れの中にある物体の代表的
な長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηとする
と、Ｒｅ＝ＤＵρ／ηによって定義される無次元数であ
る。

【００３９】一般に、Ｒｅ＜２３００の時を層流、２３
００＜Ｒｅ＜３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を
乱流という。本発明において、実質的に乱流とは、Ｒｅ
＞３０００をさし、好ましくはＲｅ＞５０００、より好
ましくはＲｅ＞１００００である。

【００４０】本発明において、線速度とは、管内を移動
する物体の速度（ｍ／ｓｅｃ）であり、前記レイノルズ
数の式を構成する速度Ｕに相当する。本発明において
は、レイノルズ数が３０００以上であるだけでなく、こ
の線速度が特定の領域にあることが必要である。

【００４１】本発明において線速度は、４ｍ／ｓｅｃ以
上であり、好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましく
は１０ｍ／ｓｅｃ以上１００ｍ／ｓｅｃ以下である。

【００４２】従来、レイノルズ数を高めることについて
は知られているが、線速度を特定の領域に設定すること
による効果については全く知られていない。さらに、供
給管と排出管の関係について、供給管の線速度が１０ｍ
／ｓｅｃ以上であり、排出管の線速度が２０ｍ／ｓｅｃ
以上であることが最も好ましい。

【００４３】本発明においては、複数の供給管のうち、
各々の内径（断面積）の差が、銀塩溶液の供給管を基準
として１０％以内であることが好ましく、３％以内であ
ることが特に好ましい。すなわち、複数の供給管の内径
がほぼ同一であることが好ましい。また、供給管と排出
管の各々の内径（断面積）の差が、銀塩溶液の供給管を
基準として１０％以内であることが好ましく、３％以内
であることが特に好ましい。すなわち、供給管と排出管
の内径がほぼ同一であることが好ましい。

【００４４】本発明に係る排出されたハロゲン化銀粒子
において、得られる粒子の平均粒子サイズは、０．０５
μｍ以下であることが特徴である。ここで粒子の平均粒
子サイズは、乳剤中に含まれる微粒子を直接メッシュに
のせてそのまま透過型電子顕微鏡によって任意に１００
０個以上観察することにより確認することができる。こ
こで粒子サイズとは、粒子の表面を形成する平面の中で
最も広い面積を有する面（主平面とも称する）に対して
垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有
する円の直径（投影面積直径とも称する）のことをさ
す。尚、本発明において微粒子の平均粒子サイズは、
０．０３μｍ以下が好ましい。

【００４５】本発明において、単分散とは、粒子サイズ
の変動係数が２０％以下であることを示している。ここ
で粒子サイズの変動係数は、（粒子サイズの標準偏差／
粒子サイズの平均値）×１００［％］によって定義され
る。本発明において粒子サイズの変動係数は１８％以下
が好ましく、より好ましくは１５％以下、更に好ましく
は１０％以下である。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤製造の最初期にハロゲン
化銀の核を発生させる際、硝酸銀溶液とハロゲン化物溶
液を混合するが、この時の硝酸銀溶液とハロゲン化物溶
液の流量の僅かなずれで過飽和度が大きく変動し発生す
る核の個数・双晶枚数分布等が変動する原因となり、こ
の変動により最終的な乳剤粒子径・分布・アスペクト比
等が変動する。従って、この反応初期の非定常な核を除
去することにより、より安定な核発生が可能となり、ロ
ット間でばらつかない安定なハロゲン化銀乳剤の製造が
可能となる。混合機を用いて核を発生させた場合、発生
した核の銀電位を連続的に測定し、その変動が２．０ｍ
Ｖ以下に収まった時点以降の核を使用するのが好まし
い。更に好ましくは、該銀電位の変動が１．０ｍＶ以下
に収まった時点以降の核、最も好ましくは、０．５ｍＶ
以下に収まった時点以降の核を使用する。

【００４７】硝酸銀溶液とハロゲン化物溶液を混合しハ
ロゲン化銀の核を発生させた時点における銀量は、粒子
の単分散性に大きな影響を与える。そのため、硝酸銀溶
液とハロゲン化物溶液を混合しハロゲン化銀の核を発生
させた時点における銀量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であ
ることが好ましく、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以下であるこ
とが特に好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下であるこ
とが最も好ましい。

【００４８】そのために、銀塩溶液のモル濃度が、０．
０１モル／Ｌ以下であることが好ましく、さらに銀塩溶
液とハロゲン化アルカリ溶液のモル濃度の差が１０％以
内であることが好ましく、３％以内であることが特に好
ましい。また、銀塩溶液よりもハロゲン化アルカリ溶液
の濃度の方が、僅かに高いことが好ましい。

【００４９】本発明において、可溶性銀塩溶液および可
溶性ハロゲン化物溶液の添加方法としては、各溶液は一
定速度で添加してもよいし、また、粒子成長を速めるた
めに可溶性銀塩溶液および／または可溶性ハロゲン化物
溶液の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法を
用いてもよい。また、各溶液は連続的に添加してもよい
し、また断続的に添加してもよい。

【００５０】本発明において、硝酸銀溶液とハロゲン化
物溶液を混合しハロゲン化銀の核を発生させる場合に用
いるポンプは、脈動流が小さいことが重要である。

【００５１】脈動流とは、流体の流れが周期的に短時間
だけ、流れの向きが変わらずにその流量が変わる場合
に、その流れを脈動流という。本発明においては、流量
を１秒単位で測定し、その相加平均を平均流量とし、そ
の瞬間的な流量の変動値＝（最大値−最小値）／平均流
量が、４％を越えないことを特徴とする。

【００５２】ポンプの脈動が大きい場合、硝酸銀溶液と
ハロゲン化物溶液の両液が混合する部分の過飽和度は周
期的に大きく変動し、それにより発生した核は不均一な
ものとなってしまう。これは、非平行多重双晶粒子等の
発生の原因となり、製造される粒子の単分散性を著しく
損なうものとなる。このため、使用するポンプの脈動流
が平均流量の２．０％以下であることが好ましく、１．
０％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であ
ることが特に好ましい。

【００５３】本発明において、核生成時の過飽和度を高
くすることが好ましい。従って、核生成時の温度は５０
℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、１０〜
３０℃が更に好ましい。又、核生成時のｐＨとしては、
１〜７が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更
に好ましい。又、ｐＢｒとしては、２．５以下が好まし
く、２．３以下が更に好ましい。

【００５４】本発明によって製造する微粒子の組成は、
沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀で本発明の効果を遺
憾なく発揮する。

【００５５】本発明で得られるハロゲン化銀粒子は、そ
のまま感光材料に適用しても良いし、ハロゲン化銀成長
の供給源として用いても良いし、又、平板状ハロゲン化
銀の種晶として用いても良い。平板状ハロゲン化銀の種
晶として用いる場合は、引き続き以下のような工程（熟
成工程及び成長工程）を経るのが好ましい。

【００５６】〈熟成工程〉以上に述べた工程では微小な
平板粒子核が形成されるが、同時に多数のそれ以外の微
粒子（特に８面体及び一重双晶粒子）が形成される。次
に述べる成長工程に入る前に平板粒子核以外の粒子を消
滅せしめ、平板状粒子となるべき形状でかつ単分散性の
良い種晶を得ることが好ましい。これを可能にする方法
として上記工程に続いてオストワルド熟成を行う方法が
知られている。又、熟成時に熟成を促進するためにハロ
ゲン化銀溶剤を共存させることができる。ハロゲン化銀
溶剤としては、チオシアン酸塩、アンモニア、アンモニ
ウム塩、チオエーテル、チオ尿素類等を挙げることがで
きる。ハロゲン化銀溶剤の濃度は、１０^-4ｍｏｌ／Ｌ以
上が好ましく、１０^-3ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、
更に好ましくは１０^-2ｍｏｌ／Ｌ以上である。

【００５７】〈成長工程〉熟成後のハロゲン化銀乳剤に
新たに可溶性銀塩溶液及び可溶性ハロゲン化物溶液を供
給することにより、平板状ハロゲン化銀粒子から成る乳
剤を得ることができる。

【００５８】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子と
は、粒子内に１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面を
有するものである。但し、本発明の主たる特徴である粒
子間のサイズ分布のばらつきを小さくするために、平行
な２つの双晶面を有する粒子であることが好ましい。

【００５９】さらに、本発明の微粒子を種晶として作ら
れたハロゲン化銀粒子について説明する。本発明におい
てアスペクト比とは、粒子の直径と厚さの比（アスペク
ト比＝直径／厚さ）をいう。粒子の直径とは、平板状粒
子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面
（主平面とも称する）に対して垂直にその粒子を投影し
た場合の面積に等しい面積を有する円の直径（投影面積
直径とも称する）で表される。粒子の厚さとは、主平面
に垂直な方向での粒子の厚さであり、一般に２つの主平
面間の距離に一致する。

【００６０】本発明において、粒子の直径と厚さは以下
の方法で求めたものとする。

【００６１】支持体上に内部標準となる粒径既知のラテ
ックスボールと主平面が平行に配向するようにハロゲン
化銀粒子を塗布した試料を作製し、ある角度からカーボ
ン蒸着法によリシャドーイングを施した後、通常のレプ
リカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子
顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒
子の投影面積直径と厚さを求める。この場合、粒子の厚
さは、内部標準と粒子の影（シャドー）の長さから算出
することができる。更に、平均アスペクト比は、乳剤中
に含まれるハロゲン化銀粒子のアスペクト比を任意に３
００個以上観察することにより算出する。

【００６２】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤におい
ては、平均アスペクト比が５以上であることが好まし
く、７以上であることが更に好ましい。又、得られるハ
ロゲン化銀平板粒子の平均粒子サイズは０．６μｍ以上
が好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましい。

【００６３】本発明で形成するハロゲン化銀粒子の組成
としては、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが
好ましい。又、形成するハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀
含有率は１０モル％以下、好ましくは８モル％以下、更
に５モル％以下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の組成
は、ＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法等の組成分析法を用いて調
べることができる。

【００６４】又、本発明に係るハロゲン化銀乳剤におい
ては、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより均一で
あることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤におけ
る沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であることが好
ましく、さらには２０％以下である場合がより好まし
い。但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の標準
偏差を沃化銀含有率の平均値で割ったものに１００を乗
じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子を任意に５００個以上選び計算された値をいう。

【００６５】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤は、そ
の内部に転位線を有することが好ましい。転位線が存在
する位置について特別な限定はないが、平板状ハロゲン
化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近傍に存在
することが好ましい。粒子全体における転位線が存在す
る位置でいえば、粒子全体の銀量の５０％以降に導入さ
れることが好ましく、６０％以上８５％未満の間で導入
されることが更に好ましい。転位線の数については、５
本以上の転位線を含む粒子が３０％以上（個数）である
ことが好ましいが、５０％以上であることがより好まし
く、８０％以上であることが更に好ましい。また、それ
ぞれの場合において転位線の数は１０本以上存在するこ
とが特に望ましい。

【００６６】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５
（１９７２）２１３Ｓに記載の、低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳
剤から粒子に転位が発生する程の圧力を掛けない様に注
意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用の
メッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐ様に冷却した状態で透過法により観察を行
う。この時粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくく
なるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に
観察することができる。この方法によって得られた粒子
写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数を求
めることができる。

【００６７】ハロゲン化銀粒子間及び粒子内部における
沃化銀含有率をより精密に制御するために、ハロゲン化
銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部が、該ハロ
ゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子の
存在下に行われることが望ましく、溶解度の小さいハロ
ゲン化銀粒子としては沃化銀を用いることが特に望まし
い。又、同様の理由から、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含
有相形成の少なくとも一部を、１種類以上のハロゲン化
銀微粒子のみを供給することによって形成する方法も好
ましい。

【００６８】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法に関
しては特に限定はなく、例えば、沃化カリウムの様な沃
素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添
加する方法、若しくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃
素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８
１号に記載されている様な沃化物イオン放出剤を用いる
方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の
起源となる転位を形成することができる。これらの方法
の中では、沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブル
ジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する方
法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、インジウム塩、ロジウム塩（錯塩を含む）、鉄
塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこ
れらの金属元素を含有させることができ、また適当な還
元雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表
面に還元増感核を付与できる。

【００７０】本発明で得られるハロゲン化銀粒子は、成
長終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでも良い。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，以下ＲＤと略す）１７６４３
号II項に記載の方法に基づいて行なうことができる。更
に詳しくは、沈澱形成後、或いは物理熟成後の乳剤から
可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて
行なうヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポ
リスチレンスルホン酸）、或いはゼラチン誘導体（例え
ばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用
した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良い。

【００７１】本発明で得られるハロゲン化銀粒子は、常
法により化学増感することができる。即ち、硫黄増感、
セレン増感、還元増感法、金その他の貴金属化合物を用
いる貴金属増感法等を単独で又は組み合わせて用いるこ
とができる。

【００７２】本発明で得られるハロゲン化銀粒子は、写
真業界において増感色素として知られている色素を用い
て所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単
独で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いても
良い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない
色素、或いは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。

【００７３】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤には、
カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。バイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００７４】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を感光
材料に適用する場合、乳剤層、その他の親水性コロイド
層は硬膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は可
溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させる
ことができる。

【００７５】カラー感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。更に色補正の効果を有している競合カプラー
及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促
進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カ
ブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減
感剤の様な写真的に有用なフラグメントを放出する化合
物を用いることができる。

【００７６】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には
現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白さ
れる染料が含有されても良い。

【００７７】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。

【００７８】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００７９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００８０】実施例１（乳剤１−１の調製）［核生成］反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−１０１を
３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の
混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌
しながら、濃硫酸を１／１０に希釈した溶液７．８ｍｌ
を加えてｐＨを調整した。その後ダブルジェット法を用
いてＳ−１０１液とＸ−１０１液を一定の流量で１分間
で添加し核形成を行った。

【００８１】（Ｂ−１０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）３．２４ｇ臭化カリウム０．９９２ｇＨ₂Ｏ１２９３．８ｍｌ（Ｓ−１０１）硝酸銀５．０４３ｇＨ₂Ｏ２２．５９ｍｌ（Ｘ−１０１）臭化カリウム３．５３３ｇＨ₂Ｏ２２．４７ｍｌ［熟成］上記添加終了後にＧ−１０１液を加えた後、３
０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分間保持
した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３
に調整し更に７分間保持した後、１Ｎの硝酸水溶液を用
いてｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀電位（飽
和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で
測定）を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御
した。

【００８２】（Ｇ−１０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１３．９１ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液０．４６４ｍｌＨ₂Ｏ３２６．６ｍｌ［成長］熟成終了後、ダブルジェット法を用いて１．２
５Ｎの硝酸銀溶液と１．２５Ｎの臭化カリウム溶液を流
量を加速しながら添加した。この際、最終粒径が立方体
換算径０．６５μｍになる様に硝酸銀溶液と臭化カリウ
ム溶液の添加量を調節した。

【００８３】上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処
理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得ら
れた乳剤を比較乳剤１−１とする。

【００８４】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径１．３８μｍ平均アスペクト比７．４投影面積換算円相当粒径の変動係数１６．８％であった。

【００８５】（乳剤１−２の調製）［核生成］乳剤１−１のゼラチン溶液Ｂ−１０１及びｐ
Ｈを調整するのに用いた硫酸を銀塩溶液及びハライド液
に振り分けた下記のＳ−２０１及びＸ−２０１を、図２
の様な核生成装置（硝酸銀液、ハライド溶液導入口、ハ
ロゲン化銀吐出口各々の内径１ｍｍ）を通じて、各々６
００ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行っ
た。

【００８６】（Ｓ−２０１）硝酸銀５．０４３ｇ１／１０濃硫酸３．９０ｍｌＨ₂Ｏ６７０．８７ｍｌ（Ｘ−２０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）３．２４ｇ臭化カリウム４．５２５ｇ１／１０濃硫酸３．９０ｍｌＨ₂Ｏ６６７．９８ｍｌ［熟成工程］Ｇ−１０１液を予め３０℃に保温した混合
釜内に、上記核乳剤を連続的に導入し、３０分間を要し
て６０℃に昇温した。それ以降は、乳剤１−１と同様に
行った。

【００８７】［成長］熟成終了後、乳剤１−１と同様に
行った。かくして得られた乳剤を乳剤１−２とする。

【００８８】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径１．３７μｍ平均アスペクト比７．３投影面積換算円相当粒径の変動係数１２．９％であった。

【００８９】（乳剤１−３の調製）図４の様な核生成装
置（硝酸銀液、ハライド溶液導入口、ハロゲン化銀吐出
口各々の内径１ｍｍ）を通じて、各々６００ｍｌ／ｍｉ
ｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以外は、乳剤
１−２と同様に行った。かくして得られた乳剤を乳剤１
−３とする。

【００９０】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径１．３５μｍ平均アスペクト比７．０投影面積換算円相当粒径の変動係数９．２％であった。

【００９１】この様に、本発明の装置を用いることによ
って著しく平板状ハロゲン化銀粒子の単分散性が向上す
ることがわかる。

【００９２】実施例２（乳剤２−１の調製）Ｓ−２０１、Ｘ−２０１と同組成
の溶液を２０００ｍｌ用意し、図２の様な核生成装置
（硝酸銀液、ハライド溶液導入口、ハロゲン化銀吐出口
各々の内径１ｍｍ）を通じて、各々６００ｍｌ／ｍｉｎ
の一定流量で全量添加し核生成を行い、添加開始と同時
に生成した核を１２００ｍｌ用いた。この時発生した核
の銀電位を連続的に測定し、その変動は２．８ｍＶであ
った。熟成行程以降は、乳剤１−２と同様に行った。か
くして得られた乳剤を乳剤２−１とする。

【００９３】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径１．４１μｍ平均アスペクト比７．９投影面積換算円相当粒径の変動係数１９．３％であった。

【００９４】（乳剤２−２の調製）Ｓ−２０１、Ｘ−２
０１と同組成の溶液を２０００ｍｌ用意し、図２の様な
核生成装置（硝酸銀液、ハライド溶液導入口、ハロゲン
化銀吐出口各々の内径１ｍｍ）を通じて、各々６００ｍ
ｌ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った。こ
の時発生した核の銀電位を連続的に測定し、その変動が
２．０ｍＶ以内となってからの核を１２００ｍｌ採取し
以下の工程に用いた。採取中全時間での銀電位の変動は
１．８ｍＶであった。熟成行程以降は、乳剤１−２と同
様に行った。かくして得られた乳剤を乳剤２−２とす
る。

【００９５】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径１．３９μｍ平均アスペクト比７．７投影面積換算円相当粒径の変動係数１１．７％であった。

【００９６】この様に、本発明の方法を用いることによ
って著しく平板状ハロゲン化銀粒子の単分散性が向上す
ることがわかる。又、乳剤２−２の方法を用いると製造
ロット間での粒子径、アスペクト比、変動係数等の変動
が著しく低減される。

【００９７】実施例３（乳剤３−１の調製）下記のＳ−２０２及びＸ−２０２
を、図２の様な核生成装置（硝酸銀液、ハライド溶液導
入口、ハロゲン化銀吐出口各々の内径１ｍｍ）を通じ
て、各々６００ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核
生成を行った。

【００９８】（Ｓ−２０２）硝酸銀４．０９７ｇ１／１０濃硫酸３．９０ｍｌＨ₂Ｏ６７０．８７ｍｌ（Ｘ−２０２）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）３．２４ｇ臭化カリウム２．８７３ｇ１／１０濃硫酸３．９０ｍｌＨ₂Ｏ６６８．３５ｍｌ熟成行程以降は、乳剤１−２と同様に行った。かくして
得られた乳剤を乳剤３−１とする。

【００９９】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径１．３６μｍ平均アスペクト比７．１投影面積換算円相当粒径の変動係数１０．８％であった。

【０１００】この様に、本発明の方法を用いることによ
って著しく平板状ハロゲン化銀粒子の単分散性が向上す
ることがわかる。

【０１０１】実施例４（乳剤４−１の調製）市販のローラーポンプを用い図３
の様な核生成装置（硝酸銀液、ハライド溶液導入口、ハ
ロゲン化銀吐出口各々の内径１ｍｍ）を通じて、各々６
００ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行っ
た以外は、乳剤１−２と同様に行った。核発生時用いた
ローラーポンプの脈動流は測定の結果、流量変動値は平
均流量の±５．３％であった。かくして得られた乳剤を
乳剤４−１とする。

【０１０２】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径１．３８μｍ平均アスペクト比７．５投影面積換算円相当粒径の変動係数１７．６％であった。

【０１０３】（乳剤４−２の調製）プランジャーポンプ
（富士テクノ工業株式会社製）を用い図３の様な核生成
装置（硝酸銀液、ハライド溶液導入口、ハロゲン化銀吐
出口各々の内径１ｍｍ）を通じて、各々６００ｍｌ／ｍ
ｉｎの一定流量で全量添加し核生成を行った以外は、乳
剤１−２と同様に行った。核発生時用いたプランジャー
ポンプの脈動流は測定の結果平均流量の±１．１％であ
った。かくして得られた乳剤を乳剤４−２とする。

【０１０４】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径１．３４μｍ平均アスペクト比６．９投影面積換算円相当粒径の変動係数１１．３％であった。

【０１０５】この様に、本発明の装置を用いることによ
って著しく平板状ハロゲン化銀粒子の単分散性が向上す
ることがわかる。又、乳剤４−２の方法を用いると製造
ロット間での粒子径、アスペクト比、変動係数等の変動
が著しく低減される。

【０１０６】実施例５実施例１の乳剤１−２の調製において、図２の核形成装
置の内径がすべて３ｍｍである以外は同様にして核生成
を行ない、同様に熟成、成長を行って乳剤５−１を調製
した。

【０１０７】得られた乳剤の粒径とアスペクト比をレプ
リカ法で測定したところ、投影面積換算平均円相当粒径１．３６μｍ平均アスペクト比７．３投影面積換算円相当粒径の変動係数２３．７％であった。

【０１０８】この様に、本発明の装置を用いた場合で、
レイノルズ数が大きめでも、線速度が小さい場合には核
の変動係数が大きく単分散性に劣り好ましくない。

【０１０９】以上の結果を表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表１から明らかなように、核の２枚双晶比
率については、通常の攪拌機をもちいた場合、発生した
核が循環して戻ってきて核生成中に均一な状態で核を生
成することができないために低い値となっており、核の
変動係数も大きくなっている。これに対して、本発明の
装置を用いた場合、レイノルズ数が高い場合は核の２枚
双晶比率は高く、核の平均粒径、変動係数ともに小さく
なっている。一方、レイノルズ数が大きめでも線速度が
小さい場合には核の変動係数が大きく単分散性に劣り好
ましくない。また、成長後の乳剤に関しては、核の時点
で２枚双晶比率が高くて粒径、変動係数ともに小さいも
のほど、成長乳剤の変動係数が小さくなっている。

【０１１２】〔感光材料試料の作製〕前記各乳剤１−
１、１−２、１−３、２−１、２−２、３−１、４−
１、４−２、５−１のそれぞれに増感色素を添加し、金
−硫黄増感を施した。各乳剤に対する増感色素、増感
剤、安定剤の添加量と熟成温度、熟成時間は、１／２０
０秒露光時の感度−カブリ関係が最適になるように設定
した。

【０１１３】増感処理を施した各乳剤を用いてトリアセ
チルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組
成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真
感光材料試料Ｎｏ．１−１、１−２、１−３、２−１、
２−２、３−１、４−１、４−２、５−１をそれぞれ作
製した。

【０１１４】以下のすべての記載において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ
²当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀および
コロイド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数で示した。多層カラー写真
感光材料試料Ｎｏ．１−１（比較用乳剤１−１を増感処
理（上記）して使用）の構成は以下の通りである。

【０１１５】多層カラー写真感光材料試料Ｎｏ．１−１第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３ＣＭ−１０．１２３ＣＣ−１０．０４４ＯＩＬ−１０．１６７ゼラチン１．３３第２層（中間層）ＡＳ−１０．１６０ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン０．６９第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．２０沃臭化銀ｂ０．２９ＳＤ−１２．３７×１０^-5 ＳＤ−２１．２×１０^-4 ＳＤ−３２．４×１０^-4 ＳＤ−４２．４×１０^-6 Ｃ−１０．３２ＣＣ−１０．０３８ＯＩＬ−２０．２８ＡＳ−２０．００２ゼラチン０．７３第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１０沃臭化銀ｄ０．８６ＳＤ−１４．５×１０^-5 ＳＤ−２２．３×１０^-4 ＳＤ−３４．５×１０^−４Ｃ−２０．５２ＣＣ−１０．０６ＤＩ−１０．０４７ＯＩＬ−２０．４６ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．３０第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１３沃臭化銀ｄ１．１８ＳＤ−１３．０×１０^−５ＳＤ−２１．５×１０^-4 ＳＤ−３３．０×１０^-4 Ｃ−２０．０４７Ｃ−３０．０９ＣＣ−１０．０３６ＤＩ−１０．０２４ＯＩＬ−２０．２７ＡＳ−２０．００６ゼラチン１．２８第６層（中間層）ＯＩＬ−１０．２９ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．１９沃臭化銀ｂ０．０６２ＳＤ−４３．６×１０^-4 ＳＤ−５３．６×１０^-4 Ｍ−１０．１８ＣＭ−１０．０３３ＯＩＬ−１０．２２ＡＳ−２０．００２ＡＳ−３０．０５ゼラチン０．６１第８層（中間層）ＯＩＬ−１０．２６ＡＳ−１０．０５４ゼラチン０．８０第９層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．５４沃臭化銀ｆ０．５４ＳＤ−６３．７×１０^-4 ＳＤ−７７．４×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．１７Ｍ−２０．３３ＣＭ−１０．０２４ＣＭ−２０．０２９ＤＩ−２０．０２４ＤＩ−３０．００５ＯＩＬ−１０．７３ＡＳ−３０．０３５ＡＳ−２０．００３ゼラチン１．８０第１０層（高感度緑感色性層）乳剤１−１（増感処理（前記）済み）１．１９ＳＤ−６４．０×１０^-4 ＳＤ−７８．０×１０^−５ＳＤ−８５．０×１０^−５Ｍ−１０．０６５ＣＭ−２０．０２６ＣＭ−１０．０２２ＤＩ−３０．００３ＤＩ−２０．００３ＯＩＬ−１０．１９ＯＩＬ−２０．４３ＡＳ−３０．０１７ＡＳ−２０．０１４ゼラチン１．２３第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５ＯＩＬ−１０．１８ＡＳ−１０．１６ゼラチン１．００第１２層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｂ０．２２沃臭化銀ａ０．０８沃臭化銀ｈ０．０９ＳＤ−９６．５×１０^-4 ＳＤ−１０２．５×１０^-4 Ｙ−Ａ０．７７ＤＩ−４０．０１７ＯＩＬ−１０．３１ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９第１３層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｈ０．４１沃臭化銀ｉ０．６１ＳＤ−９４．４×１０^-4 ＳＤ−１０１．５×１０^-4 Ｙ−Ａ０．２３ＯＩＬ−１０．１０ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．２０第１４層（第１保護層）沃臭化銀ｊ０．３０ＵＶ−１０．０５５ＵＶ−２０．１１０ＯＩＬ−２０．３０ゼラチン１．３２第１５層（第２保護層）ＰＭ−１０．１５ＰＭ−２０．０４ＷＡＸ−１０．０２Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１１６】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％）直径／厚み比沃臭化銀ａ０．３０２．０１．０ｂ０．４０８．０１．４ｃ０．６０７．０３．１ｄ０．７４７．０５．０ｅ０．６０７．０４．１ｆ０．６５８．７６．５ｈ０．６５８．０１．４ｉ１．００８．０２．０ｊ０．０５２．０１．０なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭
化銀ｊ（以下、乳剤ｊともいう）については特開平１−
１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３
６４５号、同２−１６６４４２号に関する記載を参考に
作製した。

【０１１７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は下記のよ
うに、まず種晶乳剤−１を調製した。

【０１１８】種晶乳剤−１の調製以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１１９】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１２０】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０１２１】〔溶液Ａ１〕オセインゼラチン２４．２ｇ臭化カリウム１０．８ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液）６．７８ｍｌ１０％硝酸１１４ｍｌＨ₂Ｏ９６５７ｍｌ沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リットルを激しく攪拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【０１２２】沃臭化銀ｄの調製０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０１２３】１）３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１２４】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【０１２５】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１２６】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１２７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１２８】沃臭化銀ｆの調製沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１
の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸
銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モル
とした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを
調製した。

【０１２９】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０１３０】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。

【０１３１】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，
ｉについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分
光増感、化学増感を施した。

【０１３２】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０１３３】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１３４】

【化１】

【０１３５】

【化２】

【０１３６】

【化３】

【０１３７】

【化４】

【０１３８】

【化５】

【０１３９】

【化６】

【０１４０】

【化７】

【０１４１】

【化８】

【０１４２】

【化９】

【０１４３】以上で感光材料の試料１−１を作製した。

【０１４４】次に、試料Ｎｏ．１−１の乳剤１−１（増
感処理（前記）済みのもの）に代えて、乳剤１−２、１
−３、２−１、２−２、３−１、４−１、４−２、５−
１（それぞれ増感処理（前記）済みのもの）をそれぞれ
用いた他は試料Ｎｏ．１−１と同様にして、表２に示す
ように多層カラー写真感光材料試料Ｎｏ．１−２、１−
３、２−１、２−２、３−１、４−１、４−２、５−１
をそれぞれ作製した。

【０１４５】これらの試料作製直後に各試料に対して、
緑色光（Ｇ）を用いてウェッジ露光を行い、下記の処理
工程に従って現像処理を行った。

【０１４６】《現像処理》処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８±０．３℃ ７８０ｍｌ漂白４５秒３８±２．０℃ １５０ｍｌ定着１分３０秒３８±２．０℃ ８３０ｍｌ安定１分３８±５．０℃ ８３０ｍｌ乾燥１分５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１４７】各処理工程において使用した処理液組成は
下記の通りである。

【０１４８】〈発色現像液〉水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１４９】〈発色現像補充液〉水８００ｃｃ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１５０】〈漂白液〉水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１５１】〈漂白補充液〉水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１５２】〈定着液〉水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１５３】〈定着補充液〉水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１５４】〈安定液及び安定補充液〉水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１５５】得られた試料の感度、カブリ、ＲＭＳ値を
緑色光を用いて測定した。測定方法及び条件を以下に示
す。

【０１５６】《相対感度》相対感度は、各試料におい
て、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．２の濃度を与える露光
量の逆数を求め、試料Ｎｏ．１−１の感度を１００とす
る相対値で示した。相対感度の値が大きいほど感度が高
く好ましいことを意味する。

【０１５７】《相対ＲＭＳ》ＲＭＳの測定位置は、最小
濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１の濃度点である。ＲＭＳ値
は、各試料の測定位置をイーストマンコダック社製のラ
ッテンフィルター（Ｗ−９９）を装着したマイクロデン
シトメーター（スリット幅１０μｍ、スリット長１８０
μｍ）で走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上
の濃度値の標準偏差として求めた。各試料においてＲＭ
Ｓ値を求め、試料Ｎｏ．１−１のＲＭＳ値を１００とす
る相対値を相対ＲＭＳの値として示した。相対ＲＭＳの
値が小さいほど粒状性に優れ好ましいことを意味する。

【０１５８】各試料について得られた結果を表２に示
す。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】表に示す結果から明らかなように、本発明
の乳剤１−２、１−３、２−１、２−２、３−１、４−
１、４−２を含む本発明の感光材料・試料１−２、１−
３、２−１、２−２、３−１、４−１、４−２は、高感
度で粒状性が改良されている。これらの中で、本発明の
ベストの組み合わせを満たす乳剤１−３、３−１を用い
た感光材料・試料１−３、３−１が特に優れている。ま
た、通常の攪拌機を用いたダブルジェット法で核発生を
行った比較乳剤１−１は、核の２枚双晶比率が低い上に
核の変動係数が大きいために、成長後の乳剤の変動係数
は見かけ上は良いものの、粒子の内部構造等、粒子間の
キャラクターが不均一であるため、本発明乳剤に比べ
て、感度、粒状性ともに劣る結果となっている。

【０１６１】また、レイノルズ数が大きめでも線速度が
小さい比較乳剤５−１の場合には核の変動係数が大きく
単分散性に劣るために、本発明の乳剤に比べて、感度、
粒状性ともに劣る結果となっている。

【０１６２】上記のごとく、本発明によれば、投影面積
径の分布が単分散で、平板化率の高いハロゲン化銀写真
乳剤を得ることができ、感度および粒状性に優れるハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

【０１６３】

【発明の効果】本発明により、投影面積径の分布が単分
散で、アスペクト比の高いハロゲン化銀写真乳剤、特に
はハロゲン化銀粒子の製造方法を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の装置の例の概念図。

【図２】本発明の装置の他の例の概念図。

【図３】本発明の装置の反応液供給管及び反応生成物排
出管の構成の例を示す図。

【図４】反応液供給管及び反応生成物排出管の構成の他
の例を示す図。

【図５】本発明の装置の更に他の例の概念図（（ａ）正
面図、（ｂ）側面図）。

【符号の説明】

１可溶性銀塩溶液入口２ハロゲン化物溶液入口３反応生成物出口４熟成・成長用容器５攪拌翼

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の供給管と１つの排出管が結合し、
全ての管の中心軸が同一の点で集結した分岐管型静的混
合装置にて、銀塩溶液とハロゲン化アルカリ溶液の２液
以上を、供給管内のレイノルズ数３，０００以上、かつ
線速度４．０ｍ／ｓｅｃ以上にて混合してハロゲン化銀
粒子を生成させることを特徴とするハロゲン化銀粒子の
製造方法。
【請求項２】前記供給管内のレイノルズ数が１０，０
００以上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
ン化銀粒子の製造方法。
【請求項３】前記供給管内の線速度が５．０ｍ／ｓｅ
ｃ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の
ハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項４】前記、供給管内の線速度が１０ｍ／ｓｅ
ｃ以上であり、排出管内の線速度が２０ｍ／ｓｅｃ以上
であることを特徴とする請求項１または２記載のハロゲ
ン化銀粒子の製造方法。
【請求項５】前記複数の供給管の各々の内径（断面
積）の差が、銀塩溶液の供給管を基準として１０％以内
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記
載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項６】前記、供給管と排出管の各々の内径（断
面積）の差が、銀塩溶液の供給管を基準として１０％以
内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項
記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項７】前記銀塩溶液のモル濃度が、０．０１モ
ル／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいず
れか１項記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項８】前記、銀塩溶液とハロゲン化アルカリ溶
液のモル濃度の差が、銀塩溶液のモル濃度を基準として
１０％以内であることを特徴とする請求項１〜７のいず
れか１項記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項９】前記、銀塩溶液とハロゲン化アルカリ溶
液の２液以上を、脈動流の流量が平均流量の±２％以下
であるポンプを用いて供給することを特徴とする請求項
１〜８のいずれか１項記載のハロゲン化銀粒子の製造方
法。
【請求項１０】前記生成されるハロゲン化銀粒子が、
平均粒子サイズが０．０５μｍ以下であり、粒径の変動
係数が２０％以下であり、かつ全個数の５０％以上が平
行な２枚の双晶面を有する双晶である単分散ハロゲン化
銀粒子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
１項記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項１１】前記、生成したハロゲン化銀粒子を排
出管から直ちに排出した後、別の反応容器内に導入し、
該ハロゲン化銀粒子を成長させるハロゲン化銀粒子の製
造方法において、該排出管内の銀電位を生成開始から連
続的に測定し、該銀電位の変動が２．０ｍＶ以下に安定
した時点以降のハロゲン化銀粒子を別の反応容器内に導
入し、成長させることを特徴とする請求項１〜１０のい
ずれか１項記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項１２】前記、別の反応容器内に導入し、生成
させたハロゲン化銀粒子が、平均粒子サイズが０．６μ
ｍ以上であり、粒径の変動係数が２０％以下であり、か
つ全個数の５０％以上が平均アスペクト比が５以上であ
る単分散平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とす
る請求項１〜１１のいずれか１項記載のハロゲン化銀粒
子の製造方法。