JPH06186656A

JPH06186656A - ハロゲン化銀粒子の製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JPH06186656A
Application number: JP33747292A
Authority: JP
Inventors: Fumiyoshi Fukazawa; 文栄深沢; Haruhiko Masutomi; 春彦益冨
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1994-07-08

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、より均一な双晶ハロゲン化
銀核粒子を形成する方法及びその製造装置、さらにはこ
れを用いた感光材料を提供することにある。【構成】本発明の上記目的は、以下により達成され
る。硝酸銀及びハロゲン塩水溶液を用いて双晶ハロゲン
化銀核粒子を形成する方法において、双晶ハロゲン化銀
粒子の核形成装置が硝酸銀水溶液及びハロゲン塩水溶液
の供給管を有し、両水溶液が該両水溶液の流れの方向に
対する垂直な断面積を該両水溶液の接液する界面の長さ
で除した値が0.05以下であり、かつ該水溶液が層流で供
給され、両水溶液が接した後も層流であることを特徴と
する双晶ハロゲン化銀核粒子の製造方法及び製造装置。
上記において、ゼラチン水溶液の供給管を有し、かつゼ
ラチン水溶液が銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の間に位
置されることを特徴とする双晶ハロゲン化銀核粒子の製
造方法及び製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料で用いられるハロゲン化銀粒子に関し、更に詳しく
は、均一な双晶ハロゲン化銀核粒子の製造方法及び製造
装置、更にこれを用いた写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般的に写真用乳剤のハロゲン化
銀粒子は、反応容器中のコロイド水溶液に於て、銀塩水
溶液とハロゲン化物水溶液とを反応させることにより製
造される。反応容器中にゼラチンのような保護コロイド
及びハロゲン化物水溶液を容れ、撹拌しながらこの中に
銀塩水溶液を添加するシングルジェット法や、反応容器
中にゼラチン水溶液を容れ、この中にハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とをそれぞれ別々にかつ同時に添加するダ
ブルジェット法が知られている。

【０００３】これを比較するとダブルジェット法の方が
粒径分布の狭いハロゲン化銀粒子が得られ、更に粒子の
成長にともなって、そのハライド組成を自由に変えるこ
とが可能である。ハロゲン化銀の成長速度・核発生数
は、反応容器中の銀イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハ
ロゲン化銀溶剤の濃度に大きく依存することが知られて
いる。特に反応容器に添加される銀塩水溶液とハロゲン
化物水溶液の均一濃度への遷移期の局部的な溶液塊は、
各々の濃度の中のハロゲン化銀粒子の成長速度が異な
り、その後遺効果としてハロゲン化銀乳剤に組成、大き
さの不均一性を生ずる。また核生成時も同様に、影響を
受ける。この後遺効果の排除には反応容器中のコロイド
水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液と
を迅速に均一混合して反応させることが必要である。

【０００４】初期のダブルジェット法は、ハロゲン化物
水溶液と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液に
液面で添加する方法であり、この方法では各々の反応液
の添加位置近傍で、ハロゲンイオン及び銀イオンの濃度
の高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を得ること
は困難であった。これを解消する代表的な発明として
は、米国特許 3,415,650号、英国特許1,323,464 号、米
国特許 3,692,283号、特公昭55ー10545号、特開昭57ー925
23号が挙げられる。これらは何れも強力な撹拌手段を用
いて、あるいは反応液の供給手段を工夫して均一混合を
達成しようとするものである。

【０００５】これらの鋭意検討により現在までに粒子の
大きさや形の揃ったいわゆる単分散なハロゲン化銀粒子
が製造されるに至っている。この製造に当たっては、一
般的に予め成長粒子より小さな種粒子を形成し、これを
種として反応容器にゼラチン水溶液とともに分散し、成
長させる方法が広く行われている。これは現在の技術を
持ってしても核生成の不安定性を取り除くことができな
いためである。

【０００６】一方近年、ハロゲン化銀粒子は様々な変革
起こってきている。この中の代表的なものとしていわゆ
るの平板粒子が挙げられる。この粒子は、従来からの正
常晶粒子に比べ、より高感度で、かつカブリが低いこと
がしられている。

【０００７】この製造で問題になるのは、双晶の発生そ
のものが偶発的なものであり、これまでの製造方法及び
装置では均一なものを形成するには限界があった。即ち
性能的にも充分なものではなかった。

【０００８】

【発明の目的】本発明の目的は、より均一な双晶ハロゲ
ン化銀核粒子を形成する方法及びその製造装置、さらに
はこれを用いた感光材料を提供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、以下により達成さ
れる。

【００１０】硝酸銀及びハロゲン塩水溶液を用いて双晶
ハロゲン化銀核粒子を形成する方法において、双晶ハロ
ゲン化銀核粒子の核形成装置が硝酸銀水溶液及びハロゲ
ン塩水溶液の供給管を有し、両水溶液が該両水溶液の流
れの方向に対する垂直な断面積を該両水溶液の接液する
界面の長さで除した値が0.05以下であり、かつ該水溶液
が層流で供給され、両水溶液が接した後も層流であるこ
とを特徴とする双晶ハロゲン化銀核粒子の製造方法及び
製造装置。

【００１１】上記において、ゼラチン水溶液の供給管を
有し、かつゼラチン水溶液が銀塩水溶液とハロゲン塩水
溶液の間に位置されることを特徴とする双晶ハロゲン化
銀核粒子の製造方法及び製造装置。

【００１２】これらの技術を用いることにより均一な双
晶ハロゲン化銀核粒子の核生成が達成でき、より均一で
安定な種粒子を得ることが可能となり、従って大きさ、
形の揃った双晶ハロゲン化銀核粒子を製造することが可
能となった。

【００１３】以下に本発明について具体的に述べる。

【００１４】先に述べたようにこれまでの技術は、添加
方法の工夫を除けば、すべて強力な撹拌手段に依って、
銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液を均一に混合する方法で
ある。これは反応場で言えば、乱流拡散での反応、沈澱
と言い替えることができる。乱流拡散または渦拡散によ
り、核粒子の過剰な合一・合体がもたらされた結果とも
考えられるが、詳細に付いては明らかではない。

【００１５】我々は種々の方法、更に強力な撹拌、或い
は均一な供給手段の検討を行なったが、いずれも改良程
度のものであった。更に鋭意検討を行い、ついに結論を
得ることができた。驚くべきことに層流場での反応によ
り達成されることが分かった。即ち、銀塩水溶液、ハロ
イド塩水溶液を完全な層流場で拡散により反応させるこ
とで達成された。層流場は、該両水溶液が接液し、反応
が開始され、終了するまで十分に維持されなければなら
ない。従って、接液するまでの所謂、上流の状態も極め
て重要であり、十分な層流条件で供給する必要があり、
かつ接液部の境界壁についても、流れが剥離しないよう
にテーパーをつける等して工夫する必要がある。また、
接液し、反応が終了したのちも反応部分即ち上流まで流
れの影響が及ぼすことの無いような配慮が必要である。
また両水溶液が該両水溶液の流れの方向に対する垂直な
断面積を該両水溶液の接液する界面の長さで除した値が
検討の中で極めて重要であることが分かった。これは、
銀塩水溶液とハロイド塩水溶液の接液界面から、離れた
それぞれのイオン濃度が、核発生に何らかの影響を及ぼ
している結果と考えられる。すなわちこの値が小さいほ
ど均一な双晶ハロゲン化銀核粒子の核が得られる。この
値は、0.05以下が好ましく、更に好ましくは0.01以下で
ある。以後この割合を流路比と呼ぶ。この制限を取り除
く方法としては、銀−ハライドの供給管の間に、ゼラチ
ン水溶液の供給部を設けることにより、接液界面からの
離れたイオンの影響を取り除くことができる、すなわち
ゼラチン水溶液内を拡散してきたイオンが反応すること
になる。この結果からも、流路比が重要なことが分か
る。

【００１６】次に本発明の製造装置のシステムの概要を
記す。まず核を形成する核形成装置が必須要件になる。
核形成は連続的に行なわれるため、形成した核をストッ
クする調整容器が必要となる。調整容器は不必要な合一
・合体を抑制する条件を満足する必要があるが、それ以
外に、核形成後のオストワルド熟成による成長の抑制を
行なうこともできる。例えば、銀イオン濃度、pHの調整
や抑制剤の添加を行なうことができる。調整容器を用い
ない場合は、形成後直ちに、冷却しセットし、常法によ
る脱塩を行い種乳剤として保存する。調整容器を用いた
場合は、添加剤の添加やイオン濃度の調整等の所定の操
作が終了した後、常法による脱塩或いは冷却によるセッ
トを行なう。

【００１７】以下図面を用いて本発明の具体的な装置概
要の説明を行なう。

【００１８】《核形成装置》具体的な装置の一つの実施
態様を図１に示す。図１は、同心二重管からなり、外側
が銀塩水溶液６（ハロゲン塩水溶液７）、内側がハロゲ
ン塩水溶液７（銀塩水溶液６）になっている。銀−ハロ
ゲンの間の壁の終端（接液部４）は、テーパー処理され
ており、管壁からの流体の剥離がおきないようになって
いる。また内側の管の中央部の壁は、より均一に２液が
混合されるように、流路比を適切なものとするために用
いている。また接液してからの流路の長さは、図面では
特に記載していないが、各々の反応液が十分に拡散し、
混合が終了するだけの長さをとる必要がある。また、銀
塩水溶液６およびハロゲン塩水溶液７の核形成装置への
供給部は、接液部４での流れを乱すことがないように十
分な考慮を行なう必要がある。

【００１９】また図２は、他の実施態様であり、同心二
重管ではなく直方体の流路を積み重ねた形になってい
る。

【００２０】《調整容器》調整容器21のシステム概要を
図３に示す。調整容器21の攪拌手段には十分な注意が必
要である。すなわち過度の攪拌は合体・合一の危険性が
あり、これは均一性を損なうからである。したがって、
攪拌レベルとしては、攪拌レイノルズ数で層流の領域で
ある方が好ましい。攪拌機としては化学工学便覧の８８
７頁から９２０頁（丸善株式会社発行、改訂５版１９
８８）に記載されているものでよいが、好ましくは調整
容器全体を均一に攪拌できるものがよく、槽径の５０％
以上の翼径で、最大液量の３０％以上の翼高さである撹
拌翼22を用いるのが望ましい。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤を製造する場
合、本発明の条件を満たす範囲で通常のシングルジェッ
ト法、ダブルジェット法、コントロールドダブルジェッ
ト法を用いることができる。ｐＨ，ｐＡｇの厳密な制御
が容易という点で、コントロールドダブルジェット法が
特に好ましい。

【００２２】コントロールドダブルジェット法では、沃
素イオンの供給は、通常アルカリ沃化物塩水溶液または
他のアルカリハライド塩との混合水溶液で供給すること
ができる。沃素イオンの更に好ましい供給形態は、特開
平１−３２３２１５号に記載があるような沃化銀の固体
で供給する方法である。

【００２３】この方法によれば、結晶成長はアンモニア
性銀塩水溶液または水溶性銀塩水溶液、アルカリ臭化物
塩水溶液、沃化銀粒子を含む懸濁液のトリプルジェット
により物質供給が行われる。ｐＨ，ｐＡｇの制御は通常
のコントロールドダブルジェット法と同様の方法で行う
ことができる。この方法によれば高沃度含有率相の効率
的かつ均一な形成が可能になり、本発明のハロゲン化銀
乳剤との組み合わせにより、本発明の目的である優れた
鮮鋭度、圧力特性を有するハロゲン化銀乳剤をより効果
的に得ることができる。また同様に均一なハロゲン化銀
乳剤を得るために、特開平１−１８３４１７号に示され
るような沃臭化銀微粒子をオストワルド熟成により種粒
子上に成長させる方法が有用である。

【００２４】本発明を実施してハロゲン化銀乳剤を得る
に際し、各種のこの分野で適用される手段を用いること
ができる。例えば、ハロゲン化銀粒子への各種重金属
塩、錯塩のドーピング技術、脱塩（溶存物除去）技術、
化学増感、物理熟成、分光増感技術を用いることができ
る。

【００２５】本発明においては、平板状ハロゲン化銀粒
子の相対する平行な主平面のすべてとエッジ部分の面の
９０％以下が（１１１）結晶面であることが特に重要で
ある。通常平板状ハロゲン化銀粒子の主平面は（１１
１）面である。また主平面以外のエッジ部分の結晶面
は、通常（１１１）面だけからなるものはよく知られて
いる。エッジ部分の面の９０％以下が（１１１）結晶面
であるとは、エッジ部分に（１１１）面以外の結晶面が
１０％より多く存在することを意味する。本発明におい
ては、（１１１）面以外の結晶面として好ましいものは
（１００）面である。本発明において、エッジ部分の面
の（１１１）結晶面は７５％以下であることが好まし
い。すなわち（１１１）面以外の結晶面が２５％より多
く存在することが特に好ましい。そしてそれは（１０
０）面であることが好ましい。本発明において平板状ハ
ロゲン化銀粒子のエッジ部分の結晶面の測定方法につい
ては、Journal of Imaging Science,vol.29,No 5,Sept.
1985,SPRINGFIELD US P.165-171 において谷らによって
報告されている方法を用いることが出来る。本発明にお
いて、平板状ハロゲン化銀粒子のエッジ部分の面の（１
１１）結晶面を９０％以下、好ましくは７５％以下とす
るには、種々の公知の方法を組み合わせて用いることが
できるが、特に平板状ハロゲン化銀粒子形成時のｐＨを
中性付近、好ましくはｐＨ４以上９以下に設定すること
によって、あるいは結晶面選択吸着型化合物の存在下
で、平板状ハロゲン化銀粒子形成することによって達成
することが出来る。該化合物としては写真用増感色素ま
たは含窒素複素環化合物が有用である。本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料にも用いられるハロゲン化銀
乳剤として沃化銀含有率の異なる２相以上の相から構成
されているハロゲン化銀粒子であって、該平均沃化銀含
有率が該粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀粒子であることが好
ましい。

【００２６】粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁相の
沃化銀含有率よりも高いことは以下の方法によって測定
できる。

【００２７】ハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの
平均値が２未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場
合、蛍光Ｘ線分折法によって求めた平均沃化銀含有率
（Ｊ₁）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀
含有率（Ｊ₂）を比べたときＪ₁＞Ｊ₂なる関係を満足す
るものである。

【００２８】ここでいう粒径は粒子の投影面積が最大と
なる面の外接円の直径である。

【００２９】Ｘ線光電子分光法について説明する。

【００３０】Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、
乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤にプロナー
ゼ溶液を加え、40℃でｌ時間撹拌してゼラチン分解を行
う。次に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を
除去した後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再
度ゼラチン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上
澄み液を除去した後、蒸留水を加え乳剤種子を蒸留水中
に再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この
水洗操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に
再分舷散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上
に薄く塗布して測定試料とする。

【００３１】Ｘ線光電子分光法による測定には、装置と
してPHI社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ560型を使用し、励起用Ｘ
線にＭg−Ｋα線、Ｘ線源電圧l5ＫＶ、Ｘ線源電流40ｍ
Ａ、パスエネルギー50ｅＶの条件で行う。

【００３２】表面ハライド組成を求めるためにＡｇ３
ｄ，ＢｒЗｄ，Ｉ３ｄ３／２電子を検出する。

【００３３】組成比の算出は．各ピークの積分強度を用
いて、相対感度係数法により行う。Ａｇ３ｄ，８ｒ３
ｄ，Ｉ３ｄЗ／２相対感度係数としてそれぞれ5.10，0.
18，4.592を使用することにより、組成比を原子パーセ
ントを単位として与えられる。

【００３４】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤が粒径／粒子の厚さの平均値が２未満である粒子を含
む場合には粒子サイズ分布が単分散性であることが好ま
しい。単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径を中心
に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全
ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものを言い、好
ましくは70％以上、更に好ましくは80％以上である。

【００３５】ここに、平均粒径は、粒径ｒiを有する粒
子の頻度ｎiとｒi³との積ｎi×ｒi³が最大となるときの
粒径ｒiと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５入する）。

【００３６】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
である。

【００３７】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡でｌ万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とす
る。）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は（標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％）によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

【００３８】ここに平均粒粒径及び粒径標準偏差は前記
定義のｒiから求めるものとする。

【００３９】粒径／粒子の厚さの平均値が２未満である
本発明のハロゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法に
よる粒子表面の沃化銀含有率（Ｊ₂）は６〜０モルであ
ることが好ましく、より好ましくは５〜０モル％であ
り、特に好ましくは４〜0.01モル％である。

【００４０】前述の粒径／粒子の厚さの平均値が２未満
であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であることが好まし
く、コア／シェル型であることが好ましい。

【００４１】粒径／粒子の厚さの平均値が２未満である
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異
なる２相以上の相から構成されている粒子構造からな
り、沃化銀の含有率が最高である相（コアと称する）が
最表面層（シェルと称する）以外であるハロゲン化銀粒
子から成るものである。

【００４２】最高の沃化銀含有率を有する内部相（コ
ア）沃化銀含有率は６〜40モル％のものを好ましく用い
得るが、より好ましくは８〜38モル％、特に好ましくは
10〜25モル％である。最表面相の沃化銀含有率は６モル
％未満が好ましく、さらに好ましくは０〜4.0モル％で
ある。

【００４３】コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル
部が占める割合は体積で10〜80％が好ましく、より好ま
しくは15〜70％、特に好ましくは20〜60％である。

【００４４】またコア部の占める割合は体積で粒子全体
の10〜80％とするのが好ましく、20〜50％が更に好まし
い。

【００４５】ハロゲン化録粒子の沃化銀含有率の高いコ
ア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャープ
な境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも明白
でない連続して変化するものであってもよい，またコア
部とシェル都の中間の沃化銀含有率を有する中間相をコ
アとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

【００４６】前記中間層を有するコア／シエル型ハロゲ
ン化銀粒子からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５
〜60％更には20〜55％がよい，シェルと中間層、中間層
とコアの沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あるこ
とが好ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル
％以上であることが好ましい。

【００４７】コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化
銀であることが好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜
20モル％が好ましく、より好ましくは５〜15モル％であ
る。また本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有
してもよい。

【００４８】コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭
59-177535、同60‐138538、同59-52238、同60-143331、
同60-35726及び同60-258536号等に開示された公知の方
法によって製造することができる。

【００４９】特開昭60-138538号実施例記載の方法のよ
うにコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発
して成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロ
ゲン組成領域をもつことがありうる。

【００５０】このような場合種粒子のハロゲン組成は臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任
意の組成のものを用いうるが、沃化銀含有率が15モル％
以下の沃臭化銀又は臭化銀が好ましい。

【００５１】また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合
は体積で50％以下が好ましく10％以下が特に好ましい。

【００５２】上記コア／シエル型ハロゲン化銀粒子にお
ける沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって
検知することができ、例えば日本写真学会、昭和56年度
年次大会講演要旨集に記載されているような、低温での
ルミネッセンスの測定やＸ線回折法によって調べること
ができる。

【００５３】コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方
体、ｌ４面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶か
ら成っていてもよく、またこれらの混合物であってもよ
いが正常晶であることが好ましい。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平
均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場合、前
述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率
（Ｊ₁）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲン化
銀粒子の粒径方向に対して中心部より80％以上離れたハ
ロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値の平
均値（Ｊ₃）を比べたときＪ₁＞Ｊ₃なる関係を満足する
ものである。

【００５５】Ｘ線マイクロアナリシス法について説明す
る。

【００５６】エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微
鏡に装置した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀
粒子を分散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に
入るように倍率を設定し、一定時間ＡｇＬα，ＩＬα線
の強度を積算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度比とあらか
じめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀含有率を算出
することができる。

【００５７】粒径／粒子の厚さの平均値が２以上である
平板状ハロゲン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平
均値は３以上７以下がより好ましく３以上５以下が特に
好ましい。

【００５８】粒径／粒子の厚さの平均値が２以上である
平板状ハロゲン化銀乳剤において粒径／粒子厚さの平均
値は３以上７以下がより好ましく、３以上５以下かが特
に好ましい。

【００５９】粒径／粒子の厚さの平均値が２以上である
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロ
アナリシス法によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対し
て中心部より80％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定
した沃化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ₃）は６ないし
０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜０
モル％であり、特に好ましくは４〜0.01モル％である。
平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは0.5〜0.01μｍが
好ましく、特に好ましくは0.3〜0.05μｍである。平板
状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均
粒径は0.5〜30μmが好ましく、より好ましくは1.0〜20
μｍである。

【００６０】前述の粒径／粒子の厚さの平均値が２以上
である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃化銀が粒子中心部に
局在したものであることが好ましい。

【００６１】粒径／粒子の厚さの平均値が２以上であっ
て沃化銀が粒子中心部に局在している平板状ハロゲン化
銀乳剤において、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積
の80％以下が好ましく、特に60〜10％が好ましい。中心
部の沃化銀含有率は５〜40モル％が好ましく、特に10〜
35モル％が好ましい。中心部の高沃度含有相をとりまく
低沃度含有相（周辺部）は沃化銀の含有率が０〜10モル
％、より好ましくは0.1〜6.0モル％である沃臭化銀から
成ることが好ましい。

【００６２】沃化銀が中心部に局在している平板状ハロ
ゲン化銀乳剤は特開昭59-99433号等に開示された公知の
方法によって得ることができる。

【００６３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、ネガ用ハロゲン化銀写真感光材料中の全ハロ
ゲン化銀乳剤の平均の沃化銀含有率は0.1〜15モル％で
あることが好ましく、より好ましくは0.5〜12モル％で
あり特に好ましくは４〜10モル％である。

【００６４】ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲ
ン化銀乳剤の平均粒径は2.0μｍ以下が好ましく、より
好ましくは0.1〜1.0μｍ以下である。

【００６５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤が双晶
である場合は、主平面に対して平行な２枚の双晶面を有
する粒子を含有する乳剤が好ましく、その平均アスペク
ト比は５未満である乳剤が好ましい。このような乳剤で
ある場合、主平面の形状が、最大隣接辺比率が1.0〜2.0
である乳剤が好ましく、８面体である乳剤も好ましく用
いられる。

【００６６】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高いコ
ア部と含有率の低いシェル部との含有率差は，特開昭60
-143331に開示された乳剤のように明確な境界を有する
ものでもよいし、特開平2-943,3-202848に開示された乳
剤のように連続的に沃化銀含有率を変化させて作られた
乳剤でもよいが、特に好ましくはハロゲン化銀乳剤のＸ
線回折のシグナルパターンが実質的に１つのピークを示
すようにコントロールされた乳剤が好ましい。このよう
な例としては特開平3-l68734の特許請求の範囲に記載さ
れている乳剤等がある。

【００６７】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤製造時の親水性コロイドとしては一般的な写真用ゼラ
チンが好ましく用いられ、該ゼラチンのチロシン含有量
が乾燥ゼラチン１ｇあたり30マイクロモル以下であるゼ
ラチンはさらに好ましい。本発明において用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は、公知の方法で作られたものも好まし
く用いられる。例えば、その粒子成長条件はいわゆる酸
性法，アンモニア法、中性法のいずれの環境で作られて
も構わないし，成長中の銀電位，温度も必要に応じ、ど
んな値をとることもできる。主に双晶からなる乳剤の製
法としては核発生工程、オストワルド熟成工程を経て粒
子形成を行なうことが好ましい。この場合の核発生温度
は40度以下であることが好ましく、また、pＢr1.0〜2.5
であることが好ましい。

【００６８】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、該粒子の各頂点が丸みを帯びていてもよい。

【００６９】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のうち全部又は１部の粒子の頂点又は頂点近傍、稜線
又は稜線近傍で現像が開始されるように制御されている
ことが好ましい。特に双晶粒子の場合には該双晶面と稜
線の交点から、現像が開始するように制御されているこ
とが好ましい。

【００７０】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤の製造方法において反応容器中での添加液の平均混合
時間は、10秒以内であることが望ましい。

【００７１】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、常法によって脱塩されるが、いわゆる凝集剤を用
いることは粒子表面や近傍に凝集剤が残留することから
あまり好ましくない。これらはたとえば通常行われるよ
うに粒子形成後、粒子上に増感色素や化学増感剤の吸着
を施す際に障害となるという問題を引き起こす。

【００７２】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、特開昭60-254032、同60-143332号の特許請求の範
囲と同様に、個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が20％以下であることが望ましく、特開平3-182738の特
許請求範囲と同様に沃化銀を20モル％以上含む沃臭化銀
からなるコアを有する乳剤であることがさらに望まし
い。

【００７３】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤が平板状である場合は、特開昭63-163451の特許請求
範囲と同様に平板状粒子が有する平行な２以上の双晶面
間の最も長い距離（ａ）と粒子厚み（ｂ）の比が５以上
である粒子が全平板粒子の50％以上であることが望まし
く、願3-353043の特許請求範囲と同様双晶面距離が10Å
〜100Åであることがさらに望ましい。

【００７４】本発明の用いるハロゲン化銀乳剤が２種以
上のハロゲンを有する粒子を含有する場合は、特開平2-
167537号特許請求範囲と同様に粒子成長過程の少なくと
も一期間、成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の
小さいハロゲン化銀粒子の存在下に成長せしめられたハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤であることが望ましく、
溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用
いることが特に好ましい。

【００７５】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、特開平1-183417、同1-183644、同1-183645等に開
示された粒子と同様にハロゲン化銀微粒子を用いて粒子
成長を行うことも好ましい。特に特願平3-218608の特許
請求範囲のように粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子
は、２種以上であり、そのうちの少なくとも１種が１種
類のハロゲン元素のみからなることが好ましい。

【００７６】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、特開平3-196135、同3-196138等に開示された粒子
と同様に粒子成長中に銀に対する酸化剤を添加すること
が好ましい。特に特願平4-15845の特許請求範囲の方法
のように種粒子を用いて製造される場合には種粒子の成
長前に添加されることが好ましい。また、酸化剤として
はハロゲン元素や硝酸などの無機酸が好ましい。

【００７７】これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン；硫黄増感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感
剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミンアス
コルビン酸等；貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的
にはカリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、2-オーロチオ‐3-メチルベンゾチアゾリウム
クロライド等あるいは例えばルテニウム、パラジウム、
白金、ロジウム、イリジウム等の水溶性基の増感剤、具
体的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロプラチネート及びナトリウムクロロパラデート（これ
らの或る種のものは量の大小によって増感剤あるいはカ
ブリ抑制剤等として作用する。）等により単独であるい
は適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増
感剤とセレン増感剤との併用等）して化学的に増感され
てもよい。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加
して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、または
熟成後、少なくともｌ種のヒドロキシテトラザインデン
及びメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少な
くともｌ種を含有せしめてもよい。

【００７９】ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増感色素をハロゲン化
銀ｌモルに対して５×10^-5〜３×10^-3モル添加して光学
増惑させてもよい。増感色素としては種々のものを用い
ることができ、また各々増感色素をｌ種または２種以上
組合せて用いることができる。

【００８０】本発明において有利に使用される増感色素
としては、例えば次の如きものを挙げることができる。

【００８１】即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る増感色素としては、例えば西独特許929,080号、米国
特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同
2,519,001号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,67
2,897号、同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572
号、英国特許l,242,588号、特公昭44―14030号、同52-2
4844号等に記載されたものを挙げることができる。特
に、特願平3-343348号に開示された色素が好ましく用い
られる。

【００８２】また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許l,939,201号、同2,0
72,908号、同2,7З9,149号、同2,945,763号、英国特詩5
05,979号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。

【００８３】更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る増感色素としは、例えば米国特詩2,269,234号、同2,2
70,378号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,28
0号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。更にまた米国特許2,2l3,995
号、同2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤
または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることがで
きる。

【００８４】これらの増感色素は単独で用いてもよく、
またこれらを組合せて用いてもよい。

【００８５】必要に応じてシアニン或いはメロシアニン
色素の単用または組合せによる分光増感法にて所望の波
長域に光学増感がなされていてもよい。

【００８６】特に好ましい分光増感法として代表的なも
のは例えば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾ
オキサゾロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43
-4936号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443
号、同48-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開
昭52-23931号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153
926号、同59-116646号、同59-116647号等に記載の方法
が挙げられる。

【００８７】また、ベンズイミダゾール核を有したカル
ボシアニンと他のシアニン或いはメロシアニンとの組合
せ関するものとしては例えば特公昭45-25831号、同47-1
1114号、同47-25379号、同48-38406号、同48-38407号、
同54-34535号、同55-l569号、特開昭50-33220号、同50-
38526号、同51-l07127号、同51-1l5820号、同51-135528
号、同52-104916号、同52-1049l7号等が挙げられる。

【００８８】更にべンゾオキサゾロカルボシアニン（オ
キサ・カルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては、例えば特公昭44-32753号、同
46-11627号、特開昭57-1483号、メロシアニンに関する
ものとしては例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、
同50-40662号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58
-91445号、同59-116645号、同50-33828号等が挙げられ
る。

【００８９】また、チアカルボシアニンと他のカルボシ
アニンとの組合せに関するものとしては、例えば特公昭
43-4932号、同43-4933号、同45-26470号、同46-l8107
号、同47-8741号、特開昭59-114533号等があり、更にゼ
ロメチンまたはジメチンメロシアニン、モノメチンまた
はトリメチンシアニン及びスチリール染料を用いる特公
昭49-6207号に記載の方法を有利に用いることができ
る。

【００９０】これらの増感色素を添加するには予め色素
溶液として例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、ジメチルフォルムアミド、或いは特公昭
50―40659号記載のフッ素化アルコール等の親水性有機
溶媒に溶解して用いられる。

【００９１】添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成
開始時、熟成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合
によって乳剤塗布直前の工程に添加してもい。

【００９２】本発明において特に好ましい増感色素の組
合せは、特願平3-109171に開示の組合せである。すなわ
ち、非対称型シアニン色素のうち少なくとも１種と前記
色素を構成する複素環核のそれぞれを有する対称型シア
ニン色素との組合せが好ましい。

【００９３】本発明のカラー感光材料には種々のハロゲ
ン化銀乳剤を用いることができる。ハロゲン化銀乳剤の
製造方法及び製造において使用される添加剤は、リサー
チ・ディスクロージャーNo.17643、同No.18716及び同N
o.308119（それぞれ、以下RD17643、RD18716及びRD3081
19と略す）に記載されている。以下にRD308119について
の記載内容と記載箇所を示す。

【００９４】〔項目〕〔RD308119の頁〕沃度組成 993 I−Ａ項製造方法 993 I−Ａ項及び 994 Ｅ項晶癖正常晶 993 I−Ａ項双晶 993 I−Ａ項エピタキシャル 993 I−Ａ項ハロゲン組成一様 993 I−Ｂ項一様でない 993 I−Ｂ項ハロゲンコンバージョン 994 I−Ｃ項ハロゲン置換 994 I−Ｃ項金属含有 994 I−Ｄ項単分散 995 I−Ｆ項溶媒添加 995 I−Ｆ項潜像形成位置表面 995 I−Ｇ項内部 995 I−Ｇ項適用感材ネガ 995 I−Ｈ項ポジ（内部カブリ粒子含） 995 I−Ｈ項乳剤を混合して用いる 995 I−Ｊ項脱塩 995 II−Ａ項本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、
化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような
工程で使用される添加剤は、RD17643、RD18716及びRD30
8119に記載されている。以下にその記載箇所を示す。

【００９５】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。以下にその関連
のある記載箇所を示す。

【００９６】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ，XIII−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜２６光散乱剤１００３ VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は下記RDに記載されている。以下にその関連ある
記載箇所を示す。

【００９７】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 DIRカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 BARカプラー 1002 VII−Ｆ項その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項放出カプラーアルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項本発明に使用する添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００９８】本発明においては、前述のRD17643 28頁、
RD18716 647〜8頁及びRD308119 1009頁 XIX項に記載さ
れている支持体を使用することができる。

【００９９】本発明のカラー感光材料には、前述のRD30
8119 VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等
の補助層を設けることができる。

【０１００】本発明のカラー感光材料は、RD308119 VII
−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成をとることができる。

【０１０１】本発明のカラー感光材料は、一般用もしく
は映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテ
レビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々の
カラー感光材料に適用することができる。

【０１０２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０３】（比較双晶核粒子、種乳剤の調製）以下の
方法により比較双晶ハロゲン化銀核粒子及び種乳剤を作
成した。

【０１０４】〈溶液Ａ〉オセインゼラチン４．２６ｇ蒸留水１７００ｍｌポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール水溶液０．４ｍｌＫＢｒ１．９ｇ１０％Ｈ₂ ＳＯ₄ １０．２ｍｌ〈溶液Ｂ〉１．２５５ＮＡｇＮＯ₃ 水溶液４９７ｍｌ〈溶液Ｃ〉ＫＢｒ８４．６ｇＫＩ７．５ｇ蒸留水で６０４ｍｌにする〈溶液Ｄ〉１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合攪拌機を用いて、溶
液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々９．０８ｍｌを同時混合
法により２分の時間を要して添加し、核生成を行ない核
Ａを得た。

【０１０５】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、３
０分の時間を要して溶液Ａの温度を６０℃に上昇させ、
再び溶液Ｂ及びＣを同時混合法により、各々１９．５ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で２５分間添加した。この間の銀電位
（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍＶになるように制御
した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６とし、オ
セインゼラチン２１．３ｇを含む水溶液を加え種乳剤Ａ
とした。

【０１０６】（本発明双晶ハロゲン化銀核粒子、種乳剤
の調製）図１、２で示した装置を用いて、以下の条件に
より、双晶核粒子を作成した。図１の装置を用いて０．
５Ｎ硝酸銀水溶液と０．５ＮＫＢｒ水溶液とを５分間で
それぞれ５００ｍｌづつ添加し、核Ｂを作成した。この
間温度は、４０℃に保ち、銀電位は−３８ｍＶに保っ
た。銀電位を保つために適宜溶液Ｄを添加した。また、
添加液濃度を０．１Ｎに変えた以外は核Ｂと同様に核Ｃ
を作成した。さらに図２の装置を用いた以外は核Ｂと同
様に核Ｄを作成した。

【０１０７】以上のように作成した核粒子Ｂ、Ｃ、Ｄを
核Ａと同様に成長させ、種乳剤Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。

【０１０８】種乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの粒径分布を以下に
示す本発明の核形成方法で得られた乳剤の単分散度は、明ら
かに優れている。

【０１０９】（各平板乳剤の調製）さらに上記種乳剤を
用いてそれぞれ平板乳剤を作成した。

【０１１０】以下の４種類の溶液を用いて２．４６モル
％ＡｇＩを含有する本発明の平板状沃臭化銀乳剤Ａ〜Ｄ
を作成した。

【０１１１】〈溶液Ａ〉種乳剤Ａ〜Ｄ０．６２１５モル（４６１２ｍｌ）〈溶液Ｂ〉３．５０ＮＡｇＮＯ₃ 水溶液１４６７ｍｌ〈溶液Ｃ〉ＫＢｒ５９９ｇＫＩ１７．０ｇ蒸留水で１４６７ｍｌとする〈溶液Ｄ〉１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合攪拌機を用いて、溶
液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの全量を同時混合法により１
５．４５ｍｌ／ｍｉｎの流速で９５．１４分の時間を要
し添加成長を行った。

【０１１２】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋２８．
０ｍＶになるように制御した。

【０１１３】添加終了後、常法に従い沈降法（フェニル
カルバモイル化ゼラチンを使用）により水洗処理し、過
剰な塩類を除去した後、オセインゼラチン４７．５７ｇ
を含むゼラチン水溶液を加え、攪拌再分散した。

【０１１４】この乳剤Ａ〜Ｄは乳剤２４４５ｍｌ中にハ
ロゲン化銀５．７５６モルを含有し、４０℃における乳
剤溶液のｐＨは５．８、ｐＡｇは８．０６になるように
調節されている。

【０１１５】以上のように作成した平板乳剤Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄを用いて以下のような試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作成
した。

【０１１６】下塗りを施した厚さ115μmの酢酸セルロー
スエステルフィルムの上に、下記写真構成層を設けた。

【０１１７】（写真構成層の組成）塗布量はハロゲン化
銀及びコロイド銀については、金属銀に換算してg／m²
単位で表した量を、又カプラー、添加剤及びゼラチンに
ついてはg／m²単位で添加した量を、又増感色素につい
ては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示
した。以下に試料Ａについて示す。

【０１１８】試料Ａ第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ─１） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.021 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.020 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ─１） 2.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.030 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１） 1.27 増感色素(ＳＤ─１） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層：中間層化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ─４） 7.4×10^-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.18 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.12 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ─６） 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.070 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.025 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.50 ゼラチン 1.00 第９層：高感度緑感性層沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１） 1.27 増感色素(ＳＤ─６） 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.012 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.27 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層：イエローフィルター層黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層：中間層ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ─８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層：中感度青感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素(ＳＤ─８） 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ─９） 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.10 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１） 0.85 増感色素(ＳＤ─８） 7.3×10^-5 増感色素(ＳＤ─９） 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.11 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層：第１保護層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.065 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg/m²であった。

【０１１９】

【化１】

【０１２０】

【化２】

【０１２１】

【化３】

【０１２２】

【化４】

【０１２３】

【化５】

【０１２４】

【化６】

【０１２５】

【化７】

【０１２６】

【化８】

【０１２７】次に、上記試料Ａにおける第５層、第９
層、第14層で使用する沃臭化銀乳剤を以下の結果に示す
ように用いた他は同様にして、各々試料Ｂ〜Ｄを作製し
た。

【０１２８】〔処理工程〕処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分15秒 38± 0.3℃ 780cc. 漂白 45秒 38± 2.0℃ 150cc. 定着１分30秒 38± 2.0℃ 830cc. 安定 60秒 38± 5.0℃ 830cc. 乾燥１分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１２９】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１３０】発色現像液水 800cc. 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpH10.06に調整する。

【０１３１】発色現像補充液水 800cc. 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-メチル-N-エチル-N-アニリン硫酸塩（β-ヒドロキシルエチル） 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
を用いてpH10.18に調整する。

【０１３２】漂白液水 700cc. 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてpH4.4に調整する。

【０１３３】漂白補充液水 700cc. 1,3ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.4に調整後水を加
えて１リットルとする。

【０１３４】定着液水 800cc. チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.2に調整後水を加
えて１リットルとする。

【０１３５】定着補充液水 800cc. チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.5に調整後水を加
えて１リットルとする。

【０１３６】安定液及び安定補充液水 900cc. パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝10） 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1g シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−77） 0.1g アンモニア水 0.5cc. 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpH8.5に調整する。

【０１３７】現像後、前述各試料をＸ−ｒｉｔｅ社製透
過濃度計にてマゼンタ濃度を測定し、緑感性層のセンシ
トメトリーを得た。試料Ａのマゼンタ最低濃度を１００
としたときの該各試料の最低濃度をカブリ値とし、マゼ
ンタ最低濃度＋０．３の濃度を与える露光量Ｅの−ｌｏ
ｇＥの値を感度とし、試料Ａの値を１００として各試料
の相対感度を表した。

【０１３８】結果を以下に示す上記のように本発明においては感度が高く、かつカブリ
が低いことがわかる。

【０１３９】

【発明の効果】本発明により、均一な双晶核を形成する
ことが可能となり、その結果、より高感度で低カブリな
写真乳剤及び感光材料を得ることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の核形成装置の概念図。

【図２】本発明の核形成装置の概念図。

【図３】本発明の核形成装置のシステム概念図。

【符号の説明】

１外側の円筒２内側の円筒３外側の円筒と内側の円筒の中心４接液部５中心壁６銀塩水溶液（Ａg⁺）７ハロゲン塩水溶液（Ｘ^-）８液の流れる方向９ハロゲン化銀核粒子 11 ハロゲン塩水溶液（Ｘ^-） 12 銀塩水溶液（Ａg⁺） 13 液の流れる方向 14 ハロゲン化銀核粒子 21 調整容器 22 撹拌翼 23 動力部 24 核形成装置 25 ハロゲン化銀核粒子の添加

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硝酸銀水溶液及びハロゲン塩水溶液を用
いてハロゲン化銀双晶核粒子を形成する方法において、
硝酸銀水溶液及びハロゲン塩水溶液の供給管を有する装
置を用い、両水溶液の接液部分で核が形成され、かつ、
該両水溶液の流れの方向に対する垂直な断面積を該両水
溶液の接液する界面の長さで除した値が0.05以下であ
り、かつ該水溶液が層流で供給され、両水溶液が接した
後も層流であることを特徴とする双晶ハロゲン化銀核粒
子の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の製造方法を用いた事を特
徴とする双晶ハロゲン化銀核粒子の製造装置。
【請求項３】硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液を用い
て双晶ハロゲン化銀核粒子を成長させる方法が請求項１
記載の製造方法で作られたことを特徴とする双晶ハロゲ
ン化銀核粒子の製造方法。
【請求項４】硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液を用い
て双晶ハロゲン化銀核粒子を成長させた粒子が請求項３
記載の製造方法で作られたことを特徴とする双晶ハロゲ
ン化銀核粒子の製造方法。
【請求項５】請求項１において、ゼラチン水溶液の供
給管が硝酸銀水溶液及びハロゲン塩水溶液の供給管の間
に存在することを特徴とする双晶ハロゲン化銀核粒子の
製造方法。
【請求項６】請求項５記載の製造方法を用いた事を特
徴とする双晶ハロゲン化銀核粒子の製造装置。
【請求項７】硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液を用い
て双晶ハロゲン化銀核粒子を成長させる方法が請求項５
記載の製造方法で作られたことを特徴とする双晶ハロゲ
ン化銀核粒子の製造方法。
【請求項８】硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液を用い
て双晶ハロゲン化銀核粒子を成長させた粒子が請求項７
記載の製造方法で作られたことを特徴とする双晶ハロゲ
ン化銀核粒子の製造方法。
【請求項９】請求項１、５において、反応後の核粒子
が適切な量のコロイド水溶液に満たされ、かつ層流状態
で撹拌された調整容器に、連続的に貯蔵されることを特
徴とする双晶ハロゲン化銀核粒子の製造方法。
【請求項１０】請求項９記載の製造方法を用いた事を
特徴とする双晶ハロゲン化銀核粒子の製造装置。
【請求項１１】請求項10において調整容器内の撹拌装
置が、槽径の50%以上の翼径で、最大液量の30%以上の翼
高さである撹拌翼を用いる事を特徴とする双晶ハロゲン
化銀核粒子の製造装置。
【請求項１２】請求項10において、反応後の核粒子が
直ちに冷却されゲル化させる事を特徴とする双晶ハロゲ
ン化銀核粒子の製造方法及び製造装置。
【請求項１３】請求項１において、それぞれの反応液
を少なくとも２箇所に分割する事を特徴とする双晶ハロ
ゲン化銀核粒子の製造方法。
【請求項１４】請求項13記載の製造方法を用いた事を
特徴とする双晶ハロゲン化銀核粒子の製造装置。
【請求項１５】請求項13において、ゼラチン水溶液の
供給管が硝酸銀水溶液及びハロゲン塩水溶液の供給管の
間に存在することを特徴とする双晶ハロゲン化銀核粒子
の製造方法。
【請求項１６】請求項15記載の製造方法を用いた事を
特徴とする双晶ハロゲン化銀核粒子の製造装置。