JPH0244335A - ハロゲン化銀の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はハロゲン化銀粒子の製造方法に関する。

さらに詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶内のハライド
組成が完全に均一で、かつ粒子間のハライドの分布がな
いハロゲン化銀粒子の製造方法及び装置に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀粒子の形成は二つの主過程、すなわち核形
成と成長から成っている。ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｓ
ｅｓ）ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス　第４版（マクミラン社１９７７年発行）には
、「核形成は全く新しい結晶が生成し、結晶の数の急激
な増加が起こる過程である。成長は、既に存在している
結晶に新たな層が付加されることである。また上記核形
成と成長の外に写真乳剤粒子形成のある条件下ではさら
にもう二つの過程、オストワルド熟成と再結晶化とが起
こる。オストワルド熟成は比較的高い温度と溶剤の存在
下で粒子サイズ分布が広い場合に起こり易い、再結晶化
は、結晶組成が変化する過程である」と記載されている
。つまり、ハロゲン化銀粒子の形成においては、その初
期に核が形成され、その後の成長においてはもっばら既
にある核でのみ成長が起こる為、成長過程中の粒子の数
は増加することがない。

一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される０反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添
加するダブルジェット法が知られている０両者を比較す
ると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、その
ハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の核形成は、反応溶液中の恨イ
オン（ハロゲンイオン）ｉＩ度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、過飽和度、温度などにより大きく変化することが知
られている。特に反応容器に添加される銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液によってつくり出されるｉ艮イオンある
いはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度により
反応容器内に過飽和度及び溶解度の分布を生じせしめ、
その為、核形成速度が異なり結果として生じたハロゲン
化銀結晶核に不均一を生ぜしめる。

この為には、反応容器中の銀イオンあるいはハロゲンイ
オン濃度を均一にすべく、コロイド水溶液中に供給する
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して
反応させることが必要である。従来のハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液の表面に
添加する方法では、各々の反応液の添加位置済傍におい
て、ハロゲンイオン及び銀イオンの濃度の高い部分が生
じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難であ
った。この局部的な濃度のかたよりを改良する方法とし
て、米国特許３４１５６５０、英国特許１３２３４６４
、米国特許３６９２２８３に開示された技術等が知られ
ている。これらの方法は、コロイド水溶液により満たさ
れた反応容器に中太状円筒の壁にスリットを有する中空
の回転する混合器（内部はコロイド水溶液で満されてお
り、より好ましくは混合器がディスクによつて上下２室
に分割されている。）を、その回転軸が鉛直となるよう
に設け、その上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩
水溶液とを供給管を通じて高速回転している混合器内に
供給し急速に混合して反応せしめ（上下の分離ディスク
がある場合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶液に
よって稀釈され、混合器の出口スリット付近で急速に混
合して反応せてめ）、混合器の反転により生ずる遠心力
で生成したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水
溶液に排出せしめハロゲン化銀を生成せしめる方法であ
る。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的な濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応器中に、その内部にコロイド水溶液が満された
混合器のその開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反
応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根
）によって再反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化
銀を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた
上部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の
混合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出
せしめる技術である。

特開昭５７−９２５２３には、同様にこの濃度の不均一
を改良しようとする製造法が開示されている。この方法
では、コロイド水溶液が満たされている反応容器中にそ
の内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開
放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
別々に供給し、該再反応液を前記コロイド水溶液により
稀釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によ
って再反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合
器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容
器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置
において前記コロイド水溶液で稀釈された再反応液を前
記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内
側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部
に通し、該間隙部において該再反応液を急激に剪断混合
して反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び
装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的な
濃度の不均一はかなり解消することはできるが、混合器
内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、特
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズルの
近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大き
な濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混合
器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均一
な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは、
ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成長
する。つまりこれらの製造法及び装置においては、濃度
分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で急
速に起こる為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均
一に核形成及び成長せしめるという目的は達し得ていな
い。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を形成せしめる試みがなされできた０例えば特開昭５３
−３７４１４及び特公昭４８−２１０４５には、反応容
器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶
液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の
途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロ
ゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該雨水溶液を混
合しハロゲン化銀粒子を形成せしめる製造法及び装置が
開示されている。また米国特許３８９７９３５号には、
反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイ
ド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循
環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプ
により注入する方法が開示されている。特開昭５３−４
７３９７には、反応容器からポンプにより反応容器内の
保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環
させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水溶
液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に、
この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀粒
子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開示さ
れている。これ等の方法では確かに、循環系に流す反応
容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に変化
させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒子形
成を行うことができるであろうが、結局、保護コロイド
水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化銀結
晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速成長
を起す。

従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の
濃度分布を無くすることは原理的に不可能であり、つま
り濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に形成せし
める目的は達し得ない。

（発明の目的） 本発明の目的は、従来の製造法及び装置が有する濃度（
１！イオン及びハロゲンイオン）の不均一な場における
ハロゲン化銀粒子の核形成、そしてそれによって不均一
な乳剤粒子（粒子サイズ、晶癖、粒子間及び粒子内のハ
ロゲン分布、粒子間及び粒子内の還元１ｍ核の分布）が
得られるという問題を解決することにある。

（発明の開示） 本発明の目的はハロゲン化銀粒子形成の過程においてハ
ロゲン化銀粒子の核形成を起こさせる反応容器の外に混
合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハ
ライドの水溶液を供給して混合し、ハロゲン化ｔＭ微粒
子を形成し、ただちに該微粒子を反応容器に供給し、該
反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成を行わせること
によって達成された。

本発明でいう核とは、既に述べてきたように乳剤粒子形
成中でそのハロゲン化銀結晶の数が変動している過程の
粒子を言うものであり、ハロゲン化銀結晶の数が変わら
ず専ら核に成長が起こるのみである過程は成長のみ起こ
っている粒子と言う。

核形成過程においては新しい核の発生あるいは既にある
核の消滅、さらに核の成長が同時に起こる。

本発明による核形成を実施する際、重要なことは核形成
中は反応容器には銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添
加によるハロゲン化銀生成は全く行われず、さらに反応
容器内の水溶液の混合器への循環も全く行わないことで
ある。かくして本方法は従来行われてきた方法と全（異
なるものであり、均一なハロゲン化銀粒子を得る為の新
規でかつ画期的な方法である。

次に本発明による核形成方法のシステムを第１図に示す
。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
とりつけられたプロペラ３によって攪拌混合される０反
応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、
及び必要に応じて保護コロイド水溶液を各々添加系、４
．５及び６にて導入する。（この際、必要に応じて保護
コロイド水溶液は、ハロゲン塩水溶液及び／または銀塩
水溶液にまぜて添加してもよい。）混合器内でこれらの
溶液を急速かつ強力に混合して、ただちに系８によって
反応容器１に導入する。第２図に混合器７の詳細を図示
する。この混合ａ７はその中に反応室１０が設けられ、
その反応室ｌＯの中に回転シャフト１１にとりつけられ
た攬神翼９が設けられている。銀塩水溶液、ハロゲン塩
水溶液及び保護コロイド水溶液は三つの導入口（４，５
、もう一つの導入口は図面から省略した。）から反応室
ＩＯに添加される０回転シャフトを高速で回転する（　
１０００ｒ、ｐ、−以上、好ましくは２０００ｒ、ｐ、
−以上、より好ましくは３０００ｒ、ｐ、−以上）こと
により、急速かつ強力に混合し生成した掻く微細な粒子
を含む溶液は、ただちに外部への排出口８から排出され
る。か（して混合器で反応して生成した掻く微細な粒子
は反応容器に導入された後、その粒子サイズが微細であ
る為、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとな
り、均一な核形成を起せしめる。この極く微細な粒子の
ハライド組成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライド
組成と同一にしておく０反応容器内に導入された極微粒
子は、反応容器内の攪拌によって、反応容器内にばらま
かれ、かつ個々の微細粒子から、目的のハライド組成の
ハロゲンイオンと銀イオンが放出される。ここで混合器
で発生した粒子は掻く微細であり、その粒子数は非常に
多く、そのような非常に多数の粒子から、各々銀イオン
及びハロゲンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲン
イオン組成になっている。）が放出され、かつそれが反
応容器中の保護コロイド全体に亘って起こる為、全く均
一な核形成を起こすことができる。大切なことは銀イオ
ン及びハロゲンイオンは、水溶液としては、決して反応
容器に添加しないこと及び反応容器内の保護コロイド溶
液を混合器に循環しないことである。ここにおいて従来
の方法とは全く異なり、本発明がハロゲン化銀粒子の核
形成において驚くべき効果を挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器中に導入された微粒子のごく一部の粒子に沈積しハロ
ゲン化銀核粒子を形成する。

その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大きく
なってしまうとそれだけ溶解度が低下し、反応容器中で
の溶解が遅くなり、核形成の速度が著しく低下しある場
合には最早溶解することができなくなり、その為、有効
な核形成を行うことができなくなってしまう。

本発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
器に添加する。

後述するように、従来、あらかじめ微粒子を形成し微粒
子乳剤を得た後それを再溶解し、溶解した微粒子乳剤を
、核となるハロゲン化銀粒子を保持し、かつハロゲン化
ｉｌｌ溶剤の存在する反応容器に添加し、粒子形成を起
せしめることは知られている。しかしながら、かかる方
法では、いったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形
成過程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程におい
てオストワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが増
大してしまう。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることにより、
従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加するこ
とによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。

具体的には混合器に添加された液の滞留時間むは下記で
あられされる。

■ ｔ　＝ ａ＋ｂ＋ｃ Ｖ：混合器の反応室の体積（ｄ） ａ：硝酸銀溶液の添加量（ｄ／ｍ） ｂ：ハロゲン塩溶液の添加量（ｄ／ｍ）Ｃ：保護コロイ
ド溶液の添加量（ｄ／ｓｗｎ）本発明の製造法において
ばｔは１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましく
は１分以下、さらに好ましくは２０秒以下である。かく
して混合器で得られた微粒子はその粒子サイズが増大す
ることなく、ただちに反応容器に添加される。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス　ρ、ｐ、　９
３には、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は
凝集（ｃｏａ　Ｉｅｓｃｅｎｃｅ）である、コアレッセ
ンス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接
触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サイズ
が突然変化する。オストワルド熟成の両方とも沈積の終
了後のみでなく、沈積中にも起る。」ここに述べられて
いるコアレッセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さ
いときに起こり易く、特に攪拌が不充分である場合起こ
り易い。極端な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることす
らある０本発明においては第２図に示すように密閉型の
混合器を用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で
回転させることができ従来のような開放型の反応容器で
はできなかった（開放型では、高回転で攪拌翼を回転さ
せると遠心力で液がふりとばされ、発泡の問題もからん
で、実用できない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行
うことができ上記のコアレッセンス熟成を防止でき、結
果として非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることが
できる。

本発明においては攪拌翼の回転数は１０００ｒ、ｐ、１
１１以上、好ましくは２０００　ｒ、ｐ、ｍ以上、より
好ましくは３０００ｒ、ｐ、−以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる０本発明においては保護コ
ロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

０　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５０％、
より好ましくは１００％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。

Ｏ硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜Ｏの方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用い
てもよい０本発明に用いられる保護コロイドとしては、
通常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロー
ジャー誌第１７６巻、ｋ１７６４３　（１９７８年１２
月）の■項に記載されている。

かくして■〜■の技術によって得られる粒子サイズは、
粒子をメツシュにのせそのまま透過型電顕によって確認
でき、倍率は２万倍から４万倍がよい０本発明の微粒子
のサイズは０．０６μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ
以下、より好ましくは０．０１μｍ以下である。

米国特許第２，１４６，９３８号、特開昭５７２３９３
２号には微粒子乳剤を成長すべき乳剤に添加して結晶成
長を行うことが記載されているが、いづれもあらかじめ
調製した微粒子乳剤を使っており、さらに成長過程のみ
に関しており本特許とは全く異なる。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａ■ｅｓ）　、ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス　第４版には
微細な粒子としてリップマン乳剤（ＬｉｐｐｍａｎｎＥ
ｍｕｌｓｉｏｎ）が引用され、その平均サイズ０．０５
Ｉｍであると記載されている０粒子サイズ０．０５μｍ
以下の微粒子を得ることは、可能であるが、たとえ得ら
れても不安定で容易にオストワルド熟成によって粒子サ
イズが増加してしまう。特開昭５７−２３９３２の方法
のように吸着物を吸着させるとこのオストワルド熟成は
ある程度防がれるが、その分、微数子の溶解速度も減少
し本発明の意図に反することになる。

特開昭５８−１１３９２７の明細書において（ｐ、ｐ、
　　２０７　）、「銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散媒
に懸濁せる微細なハロゲン化銀の形態で、当初にまたは
成長段階で導入することができる。

すなわち、臭化銀、コラ化銀及び／またはヨウ臭化銀粒
子を導入することができる」と記載されている。

しかしながら、この記載は微粒子乳剤を、ハロゲン化銀
形成に用いるという一般的な記述にすぎず、さらに本特
許の開示する方法及びシステムを示すものではない。

これるで述べて来た従来の方法は、微粒子乳剤をあらか
じめ調製し、その乳剤を再溶解して用いる為、粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができない、従ってこれら
の比較的サイズの大きい微粒子は反応容器で迅速に溶解
することができず、熔解を完全に終了する為に非常に長
い時間を要したり、あるいは多量のハロゲン化銀溶剤を
使用せざるを得なくなる。このような状況においては、
容器内の成長すべき粒子にとっては非常に低過飽和での
核形成が行われることになり、その結果として、核のサ
イズ分布が顕著に広がってしまい、従って出き上がりの
粒子のサイズ分布が広がり写真階調の低下、化学増感の
不均一（大きなサイズの粒子と小さなサイズの粒子を同
時に最適に化学増感できない）による感度低下、カブリ
の上昇、粒状性の悪化等の性能のでいか来す、さらに従
来の方法では、粒子形成、水洗、分散、冷却、貯蔵、再
溶解といういくいかの過程があり、製造上のコストも高
くかつ乳剤の添加は、他の溶液と比べて添加系の制約も
多い、これらの問題点は本発明の方法によって解決され
る。すなわち本発明の方法により、非常に微細な粒子が
反応容器に導入される為、その微粒子の溶解度が高く、
従ってその溶解速度も速く反応容器内の成長すべき粒子
は高過飽和の条件のもとで核形成する。従ってでき上が
った核のサイズ分布は広がることがない。さらに混合器
で生成した微粒子はそのまま反応容器に添加される為、
製造コスト上の問題も全くない。

本方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加
して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさら
に高い反応容器内の粒子の核形成速度を得ることができ
る。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２．２２２゜２６４
号、同第２．４４８．５３４号、同第３３２０．０６９
号など）、アンモニア、千オニーチル化合物（例えば米
国特許第３，２７１．１５７号、同第３，５７４，６２
８号、同第３．７０４．１３０号、同第４，２９７，４
３９号、同第４．２７６．３４５号など）、チオン化合
物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物
（例えば特開昭５４−１００７１７号など）チオ尿素誘
導体（例えば特開昭５５−２９８２号）イミダゾール１
！（例えば特開昭５４−１００７１７号）、置換メルカ
プトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１号
）などを挙げることができる。

本発明の方法によれば、混合器への銀イオン及びハライ
ドイオンの供給速度は自由に制御することができる。一
定の供給速度でもよいが好ましくは添加速度を増大させ
る方がよい。その方法は特公昭４８−３６８９０、同５
２−１６３６４に記載されている。さらに本方法によれ
ば成長中のハロゲン組成を自由に制御することができ例
えばヨウ臭化銀の場合、一定のヨウ化銀含量を保ったり
連続的に、ヨウ化銀含量増加させたり、減少せしめたり
、ある時点でヨウ化銀含量を変更することが可能となる
。

混合器における反応の温度は６０°Ｃ以下がよいが好ま
しくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下が好まし
い。

３５°Ｃ以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は、凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分
子１３００００以下）を使用するこ七が好ましい。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる０通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分散酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、Ｃｏｘ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｇｅ１ａｔｉｎ　ＩＩ　、
　Ａｃａｄｅｓｉｃ　ＰｒｅｓｓＬｏｎｄｏｎ　　　　
１　９　７　６　年、　Ｐ、２　３　３〜２　５１　　
Ｐ、３　３５〜３４６の記載を参考にすることができる
。この場合、酵素が分解する結合位置は決っている為、
比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、好
ましい、この場合、酵素分解時間を長くする程、より低
分子量化する。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは
高ｐＨ（ｐＨ１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分解
する方法もある。

反応容器内の保護コロイドの温度は４０°Ｃ以上がよい
が好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０°Ｃ以上
である。

本発明において核形成量中には、反応容器には銀塩水溶
液及びハロゲン塩水溶液の添加は全く行なわないが、核
形成に先立って反応容器内の溶液のＰＡｇを調節する為
に、ハロゲン塩水溶液あるいは銀塩水溶液を添加するこ
とができる。また核形成中の反応容器内の溶液のＰＡｇ
をｔＪｉｖＩする為、ハロゲン塩水溶液または銀塩水溶
液を添加（−時的にあるいは連続的に）することができ
る。必要に応じて反応容器内のｐＡｇを一定に保つべ（
謂るｐＡｇコントロール・ダブルジェットによってハロ
ゲン塩水溶液あるいは銀塩水溶液の添加を行うことがで
きる。

本発明の製造方法は種々の乳剤の製造において非常に有
効である。

混晶粒子（旧ｘｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）であるヨウ臭化
銀、ヨウ臭塩化銀、ヨウ塩化銀の塩臭化銀のハロゲン化
銀粒子の核形成においては、従来の製造方法によって製
造するとハライドの微視的な不均一が生じ、それは例え
均一なハライド分布を得るような製造処方、つまり一定
のハライド組成のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液を反応
器に添加して核形成を行っても、避は得ない。この微視
的なハライドの不均一分布は、透過型電子顕微鏡を用い
てハロゲン化銀粒子の透過像を観察すれば容易に確認す
ることができる。

たとえば、ハミルトンＵ、　Ｐ、Ｈａｍｉｌｔｏｎ）　
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング　１１巻、１９６７　　ｐ、ｐ、５７や塩沢猛公
日本写真学会　３５巻４号　１９７２　　ｐ、ｐ、２１
３に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な
方法により観察することができる。すなわち、乳剤粒子
がプリントアウトしないよう安全光下で取り出したハロ
ゲン化銀粒子を電子類＠鏡観察用のメツシュにのせ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように液体
チッ素あるいは液体ヘリウムで試料を冷却した状態でｉ
３遇法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程鮮明な透過像が得
られるが粒子厚さ０．２５μｍまでは２０　（Ｈｖｏｌ
ｔ　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００Ｋｖｏ
ｌｔが良い。加速電圧が高い程、照射電子線による粒子
の損傷が大きくなるので液体チッ素より液体ヘリウムで
試料を冷却した方が望ましい。

橿影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

単一のハライドから成るハロゲン化銀においては当然ハ
ライド分布の不均一ば存り得ず、従って透過型電子顕微
鏡写真はフラットな像が得られるのみであるが、一方複
数のハライドからなる混晶の場合は非常にこまかな年輪
状の縞模様が観察される。この縞模様の間隔は非常にこ
まかく１００人のオーダーかそれ以下であり、非常に微
視的な不均一性を示していることが解る。

この非常にこまかな縞模様がハライド分布の不均一性を
示すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的
には、この粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内を
移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　シ
てやると（例えば２５０°Ｃ１３時間）、この縞模様が
全く消失してしまうことから、明らかに結論できる。こ
れらについては特願昭６３−７８５１号、同６３−８７
５２号、同６３−７８５３号に詳細が記述されている。

これらの特許は粒子成長に関するものであるが、同様の
ことが核形成においてその効果が本特許によって示され
たことになる。

本発明の製造法及び装置によって製造される乳剤粒子に
含まれるヨウ臭化銀相あるいはヨウ塩臭化銀相のヨウ化
銀含量は、２〜４５モル％であり好ましくは５〜３５モ
ル％である。トータルのヨウ化銀含量は、２モル％以上
であるが、より効果があるのは５モル％以上である。さ
らに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは、１２モ
ル％以上である。

本発明の方法は、また、塩臭化銀粒子の製造においても
有用であり、臭化銀（塩化銀）の分布が完全に均一な塩
臭化銀粒子を得ることができる。

塩化銀含量は１０モル％以上であり好ましくは２０モル
％以上である。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異った環境におかれることとなり、そ
れによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例えば
、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀が
生成されてしまう、従って臭化銀、塩化銀においては、
確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べた
別の不均一性を生じてしまう。

この問題点は、本発明の方法によれば、完全に解決でき
る。

本発明によって得られたハロゲン化銀核粒子はその後成
長を行わしめることにより目的のサイズ及び目的のハロ
ゲン組成をもったハロゲン化銀粒子に成長する１粒子成
長のやり方については従来法である核形成終了後、銀塩
水溶液とハライド水溶液を反応容器に添加する方法で行
ってもよいが、特に成長するハロゲン化銀が混晶（Ｍｉ
ｘｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）であるヨウ臭化銀、ヨウ臭塩
化銀、塩臭化銀、ヨウ塩化銀である場合は核形成にひき
続き本発明の方法によって粒子成長をすることが好まし
い、また必要に応じては、あらかじめ調製した微粒子乳
剤を反応容器に添加して成長させることも好ましい、こ
れらの方法についての詳細は、特願昭６３７８５１号、
同６３−８７５２号、同６３−７８５３号に記載されて
いる。かくして得られたハロゲン化銀粒子は粒子の核も
成長相も共にＦ完全均−Ｊなハライド分布を持ち、かつ
粒子サイズ分布が非常に小さい。

得られた完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子に特に制限
はないが、０．３μｍ以上であることが好ましく、さら
に０．８μｍ以上、特に１．４μｍ以上であることが好
ましい０本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体、
八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十八面体
のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するもので
もよくまた球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形の
ものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形体
の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚有す
る六角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であっても
よい。

本発明により得られたハロゲン化銀写真乳剤を適用して
感光材料の種々の添加剤、現像処理方法等怒光材料とし
ての他の構成に関しては特に制限はなく、特開昭６３−
１２３０４２号、同６３−１０６７４５号、同６３−１
００７４９号、同６３−１００４４５号、同６３−７１
８３８号、同６３−８５５４７号、リサーチ・ディスク
口−ジャー誌１７６巻アイテム１７６４３及び同１８７
巻アイテム１８７１６の記載が参考になる。

上記リサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）に関して
以下にその掲載個所を示す。

１　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ２３頁 ６４８頁右欄 同上 増白剤 ２４頁 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁右＠　　６５０頁左〜右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁　　６５０右欄 同上 ６５１頁左欄 スタチック防止 剤 カラーカプラー ２７頁 同上 ２８頁 ６４７〜６４８頁 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ ヨウ臭化銀微粒子乳剤１−Ａ ０．１２６Ｍの臭化カリウムを含有する２、０重量％の
ゼラチン溶液２．６１に、それを攪拌しながら、ダブル
ジェット法で１，２Ｍの硝酸銀溶液と、０．９Ｍの臭化
カリウムと０．３Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲン塩
水溶液を各１２００ｄを１５分間かけて添加した。この
間ゼラチン溶液は３５°Ｃに保たれた。この後乳剤を、
常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラチン３０ｇを
加え、溶解した後ＰＨ６，５、ｐＡｇ８．６に調整した
。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量２５％）は
平均粒子サイズは０．０５μｍであった。

ヨウ臭化銀八面体乳剤１−Ｂ＜比較乳剤〉０．０５Ｍの
臭化カリウムを含有する１、５重量％のゼラチン溶液１
．２１にそれを攪拌しながら０．０５％　３，６−グチ
オクタン−１，８ジオールを１０．０ｄ添加し７５”Ｃ
に保った反応容器に、ヨウ臭化銀微粒子乳剤１−１−Ａ
ｌ０Ｏ硝酸銀で１０ｇに相当する銀を含む）に水を２７
０ｄ添加して溶解した乳剤を１０分間で添加して、核形
成を行った。得られたヨウ臭化銀八面体核粒子は０．５
μｍであった。ひき続いて同様に７５°Ｃにおいて１．
５Ｍ硝酸銀溶液８００Ｗ１と、０゜３７５Ｍヨウ化カリ
ウムと１．１３Ｍ臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液８
００ｄを１００分間かけてダブルシェツト法により同時
に添加した。この後、乳剤を３５°Ｃに冷却し、常法の
フロキュレーション法により水洗し、ゼラチン７０ｇを
加えてＰＨ６，２、ｐＡｇ８．８に調整した。得られた
乳剤粒子は平均投影面楕円相当径１．７μｍの八面体ヨ
ウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化含存率２５モル％） ヨウ臭化銀八面体乳剤１−Ｃ〈本発明〉０．０５Ｍの臭
化カリウムを含有する１、５重量％のゼラチン溶液１．
２２にそれを攪拌しながら０．　５％　３．６−シナオ
クタン−１，８−ジオールを５０Ｍ１添加し、反応容器
を７５℃に保つた０反応容器のそばに設けられた混合器
に０．　５９Ｍの硝酸銀水溶液１００ｄ及び０．４４Ｍ
の臭化カリウムと０．１４８Ｍのヨウ化カリウムを含む
ハロゲン塩水溶液１００ｄ及び２重量％のゼラチン水溶
液３００ｍを５分間かけてトリプルジェット法で添加し
た。混合器の温度は２０℃で攪拌翼の回転数は６０００
　ｒ、ｐ、ｍであった。得られた微粒子は直接法透過型
電子顕微鏡で２万倍の倍率で確認したところ０．０１μ
ｍであった。混合器で生成した微粒子は連続的に７５℃
に保たれた反応容器に導入された。得られたヨウ臭化銀
八面体核粒子（ヨウ化銀含有２５モル％）は０．　５μ
ｍであった。ひき続き７５゛Ｃにおいて乳剤１−Ｂと全
く同様に粒子成長を行い、さらに水洗して同じＰＨ，ｐ
／’ｉｇの乳剤を得た。得られた乳剤粒子は平均投影面
積場相当径が１．７μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であっ
た。（ヨウ化銀含有率２５モル％） 乳剤１−Ｂ及び１−Ｃをチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリ
ウム及びチオシアン酸カリウムで最適に化学増感した。

完成した乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は乳剤１−Ｂ
は１３％に対し乳剤ｌ−ｃは８％で乳剤１−Ｃの方が明
らかに粒子サイズ分布が狭かった。乳剤１−Ｂ、１−Ｃ
に下記の化合物を加え下塗層を有するトリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に塗布した。

（１）乳剤層 ０　乳剤−第１表に示す乳剤 Ｏカプラー ０　トリクレジルフォスフェート Ｏ増感色−１５−クロロ−５′−フェニル−４−エチル
−３，３’−（３ スルホプロピル）オキサカルボ シアニンナトリウム ０　安定剤　　４−ヒドロキシ−６−メチル１．３，３
ａ、７−チトラザイ ンデン ０　塗布助剤　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ０２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓトリアジンナ
トリウム塩 ０　ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第３表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８“Ｃで行った
。

１、　カラー現像　　　　　２分４５秒λ　漂　　白　
　　　６分３０秒 ３、水　　洗　　　　３分１５秒 ４、定　　着　　　　６分３０秒 ５、水　　洗　・・・・・・・−・・　３分１５秒６、
安　　定　・−−−−−−−３分１５秒各工程に用いた
処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　
　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　１６０．０ｇアンモ
ニア水（２８％）　　　　　　　２５．０ｄエチレンジ
アミン−四酢酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１４ｄ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　ＩＰ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム （７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン 水を加えて ２、０ｇ ４、０ｇ １７５．０ｇ ４、６ｇ ８、　　（ｌｄ 本発明による乳剤１−Ｃはｌ−Ｂに比べ感度が高い、さ
らに粒状性においても乳剤１−Ｃの方が乳剤１−Ｂより
良好であった。

実施例２ ヨウ臭化銀八面体乳剤２−Ａ〈比較乳剤〉乳剤１−Ｂと
全く同じように核形成を行って０゜５μｍのヨウ臭化ｕ
１核粒子を得た。ひき続いて反応容器のそばに設けられ
た混合器に１．５Ｍの硝酸ｍ溶液８００ｄと０．３７５
Ｍのヨウ化カリウムと１．１３Ｍの臭化カリウムを含む
ハロゲン塩水溶液８００Ｍ１と、１０１量％低分子量ゼ
ラチン（平均分子量１万）水溶液８００ｍを１００分か
けてトリプルジェット法で添加した。混合器は２０℃に
保たれ、攪拌翼の回転数は６０００ｒ、ｐ、ｇ＋であっ
た。得られた微粒子は前記と同様の方法で確認したとこ
ろｏ、ｏｏｓμｍであった。混合器で生成した微粒子は
連続的に７５°Ｃに保たれ反応容器に導入された。この
後乳剤を乳剤１−Ｂと同様に水洗し、ｐＨ６，２、ＰＡ
ｇ８．８に調整した。得られた乳剤粒子は１．７μｍの
八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化銀含有量２５
モル％） ヨウ臭化銀八面体乳剤２−Ｂ〈本発明乳剤〉乳剤１−Ｃ
と全く同様に核形成を行い０．５μｍのヨウ臭化銀へ面
体檎粒子を得た後、ひき続き乳剤２−Ａと全く同じよう
に７５°Ｃで粒子成長を行いさらに同様に水洗し、同じ
ｐｆ（、ｐ／’ｉｇの乳剤を得た。得られた乳剤粒子は
１．７μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化
銀含９２５モル％） 完成した乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は乳剤２−Ａ
が１４％に対し乳剤２−Ｂは９％であり、乳剤２−Ｂの
方が明らかに粒子サイズ分布が狭かった。乳剤２−Ａ及
び２−Ｂをチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオ
シアン酸カリウムで最適に化学増感した後、実施例１と
同様に塗布物を作成した。実施例１と全く同じようにセ
ンシトメトリーを行った結果を表−２に示す。

本発明による乳剤２−Ｂは２−Ａに比べて感度が高く、
さらに粒状性においても乳ＷＩ２−８の方が乳剤２−Ａ
より良好であった。

実施例３ ヨウ臭化銀微粒子乳剤３−Ａ ＯｏＩＭの臭化カリウムを含有する２、０重量％のゼラ
チン溶液２．６２に、そを攪拌しながら、ダブルジェッ
ト法で１．２Ｍの硝＃Ｉ銀溶液と、１゜０８Ｍの臭化カ
リウムと０．１２Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲン塩
水溶液を各１２００μｍを１５分間かけて添加した。こ
の間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。この後乳剤を、
常法のフロキュレージジン法で洗浄しゼラチン３０ｇを
加え、溶解した後ｐＨ６，５、ＰＡｇ８．６に調整した
。

得られたヨウ臭化銀微粒子〔ヨウ化銀含量１０％〕は約
０．１μｍの投影面積置相当径の微細な平板粒子と０．
０６μｍの球状粒子の混合したものであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤３−Ｂ〈比較乳剤〉０．１Ｍの臭
化カリウムを含有する２重量％のゼラチン溶液１．１１
にそれを攪拌しながら０゜５％　３．６−シチオクタン
ー１．８−ジオールを１０ｄ添加し、７５℃に保った反
応容器に、ヨウ臭化銀微粒子乳剤３−Ａ　　１００ｇ（
硝酸銀で８ｇに相当する銀を含む）に水２００ｄ添加し
て４０℃で溶解した乳剤を１５分間で添加して、平板状
粒子の核形成を行った。得られたヨウ臭化銀平板状核粒
子は、その平均投影面楕円相当径が０゜７μｍであった
。続いて反応容器のそばに設けられた混合器にＩＭの硝
酸銀水溶液９００ｄと０゜９Ｍの臭化カリウムとＯ，Ｉ
Ｍのヨウ化カリウムを含むハライド水溶液９００ｄと２
重量％のゼラチン水溶液９００ｄを９０分間かけてトリ
プルジェット法で添加した。その際混合器は１５°Ｃに
保たれ、攪拌翼の回転数は６０００ｒ、ｐ、ｓであった
。

得られた微粒子は０．００８μｍであった。混合器で生
成した微粒子は連続的に７５°Ｃに保たれた反応容器に
導入され粒子成長が行われた。この後乳剤をこれまでと
同様に水洗しＰＨ６，４、ＰＡｇＢ、６に調整した。得
られた乳剤粒子は、平均投影面積円相当直径が２．０μ
ｍの平板状ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化銀含量１
０モル％）平板状ヨウ臭化銀乳剤３−Ｃ〈本発明乳剤〉
０．１Ｍの臭化カリウムを含有する２重量％のゼラチン
溶液１．１２にそれを撹拌しながら０゜５％　３，６−
グチオクタン−１，８−ジオールを３０−添加し反応容
器を７５℃に保った０反応容器のそばに設けられた混合
器に０．４７Ｍの硝酸銀水溶液１００ｄと、０．５７Ｍ
の臭化カリウムと０．０４７Ｍのヨウ化カリウムを含む
ハロゲン塩水溶液１０〇−及び２重量％のゼラチン水溶
液２００ｍを８分間かけてトリプルジェット法で添加し
た。混合器の温度２５°Ｃに保たれ攪拌翼の回転数は６
０００ｒ、ｐ、ｍであった。得られた微粒子、は０．０
２μｍであった。透過型電子顕微鏡で注意深く観察する
と、微粒子乳剤は微細な六角形あるいは三角形の双晶と
球形の粒子の二種類から成っていた。混合器で生成した
微粒子は連続的に７５℃に保たれた反応容器に導入され
た。かくして行われた核形成によって得られた平板状ヨ
ウ臭化銀核粒子（ヨウ化銀含量１０モル％）は０．８μ
ｍであった。ひき続き７５℃において、乳剤３−Ｂと全
く同様の粒子形成を行い、同様に水洗し、ｐＨ６，４、
ＰＡｇＢ、６に調整した。得られた乳剤粒子は平均投影
面楕円相当径が２．０μｍの平板状コラ臭化銀乳剤（ヨ
ウ化銀含１１０モル％）であった。

完成した乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は乳剤３−Ｂ
が２４％に対し乳剤３−Ｃは１９％であり、乳ＷＪ３−
Ｃの方が明らかに粒子サイズ分布が狭かった。乳剤３−
Ｂ及び３−Ｃをチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及び
チオシアン酸カリウムで最適に化学増感した後、実施例
１と同様に塗布物を作成した。実施例１と全く同じよう
にセンシトメトリーをおこなった結果を表−３に示す。

方が３−Ｂより良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。 ■二反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４：ハロゲン塩水溶液添加系 ５：ｔＦ１塩水溶液添加系 ６：保護コロイド添加系 ７：混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 ４．５．７は第１図と各々同義である。 ８：反応容器への導入系 ９：攪拌翼 １０：反応室 ｌに回転シャフト 本発明による乳剤３−Ｃは乳剤３−Ｂに比べ感度が高く
、さらに粒状性においても乳剤３−Ｃの特許出願人　富
士写真フィルム株式会社手続補正圭 目 ■。 ２゜ 事件の表示 発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 昭和≦３年特願第１り！７７を号 ハロゲン化銀の製造方法

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子の核形成を起こさせる反応容器の外に
   混合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性
   ハライドの水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒
   子を形成し、ただちに該微粒子を反応容器に供給し、該
   反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成を行わせること
   を特徴とするハロゲン化銀粒子の製造方法。