JPH02188741A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術） ハロゲン化銀結晶粒子が可視光および紫外光あるいはβ
線、中性子線、γ線などの放射線の照射により潜像を形
成し、更にこれを現像することにより可視像を形成する
のに有用であることは写真の分野においては公知である
。このようなノーロゲン化銀としては沃化銀、臭化銀、
塩化銀、沃臭化銀、沃塩化鋼、塩臭化銀あるいは沃塩臭
化銀を主体とした様々なハロゲン化銀結晶粒子が使用さ
れている。またこれらハロゲン化銀結晶粒子の形状とし
ても立方体、八面体、十四面体、十二面体のようなレギ
ュラー結晶粒子から、球状、平板状、不定形状などのイ
レギュラー結晶粒子、また粒子内に層状構造や接合構造
を有する多層構造の結晶粒子まで知られている。このよ
うな、粒子のハロゲン組成や形状あるいは構造がハロゲ
ン化銀粒子の諸性′質に大きく関与していることＦｉＴ
、Ｈ，ジェームス（Ｊａｍｅｓ）著の　［ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第参版マクミラン社、ニューヨ
ーク（Ｍａｃｍｉ　１　ｆａｎＧｏ、　Ｌｉｄ、　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ　）　の第１章、第３章のハロゲン化銀の
性質に関する記述、第３章のハロゲン化銀の形成に関す
る記述等から明らかであるばかねでなく、当業者におい
ても周知のことである。

ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や粒子の形状、また粒
子サイズや粒子サイズ分布は、その乳剤を用いる写真感
光材料の使用される用途や附与すべき性能により適切な
ものが選択・調製される。しかしながら必要とされる性
能を十分に満足するハロゲン化銀粒子を常に得られるわ
けではなく、いかにして目的とする性能を十分に満足し
得る乳剤を得るかは、当業者の関心の一致するところで
ある。

例えば写真性能に関しては高い感度、低いカブ＋３．優
れた粒状性、豊富な階調等が期待され、処理性能につい
ては迅速性や安定性が期待され、更には経時安定性や耐
圧力性に優れていることが期待される。

これらの各種のハロゲン化銀の特徴を利用する数多くの
技術が知られている。ハロゲン化銀粒子のコアーシェル
の層状構造に関する多くの記載が各種の文献中に存在す
る。典型的には、コアはその全表面を異なったハロゲン
化銀の一つまたはそれ以上のシェルで被覆されている。

特公昭ｆ４−／Ｉり３り号にはコアに臭化銀、シェルに
塩化銀を有する乳剤が臭化銀の高い感光性と塩化銀の急
速な現像性を合わせもつが、混晶型塩臭化銀乳剤では両
者の有利な作用が抑制されると記述されている。また西
独国特許出願公開（ＯＬＳ）公報３゜２２２．２２２号
には少くともコ！モルチの塩化銀含量を有するハロゲン
化銀層にこれより塩化銀含量の少ないハロゲン化鋼層を
隣接させて生成させたコアーシェルハロゲン化銀粒子に
おいてカブリが少なくかつ圧力性が良好であるという特
徴が得られることが開示されている。

一方、コアーシェル構造と異なる構造を有するハロゲン
化銀結晶粒子について本いくつかの技術が知られている
。すなわち米国特許ｑ、ｏタダ。

ｔｒｐ号には多面体ヨウ化銀に塩化銀をエピタキシャル
成長させたハロゲン化銀粒子を含む乳剤について開示さ
れている。さらに、米国特許ダｌダコタ００号において
は、多面体沃化鋼に対して塩臭化銀を接合させたハロゲ
ン化銀粒子が開示されている。またアスはクト比ｔ：ｌ
より大きな平板状の沃化銀のホスト粒子に塩化鋼をエピ
タキシャル成長させた写真乳剤およびその乳剤を用いた
写真要素が特開昭ｊターｌ／り３ダμ号および特開昭ｊ
ター／／ＹＪ、ｔＯ号に開示されている。

さらに沃化銀多面体結晶に臭化銀もしくは沃臭化銀をエ
ピタキシャル接合させた粒子が特開昭ｊｊ−／Ａ！！３
２号に、また沃化銀多面体結晶に塩沃臭化銀をエピタキ
シャル接合させた粒子が特開昭ｊ！ｒ−／４４タタ３μ
号に、沃化銀多面体結晶に（１７））面からなる臭化銀
または沃臭化銀をエピタキシャル接合させた粒子の製造
方法が特開昭４６−２７／Ｊ’１号に開示されている。

特開昭６６−／ｌ／２２り号には、沃化銀含有率／ｊ−
４０モルチの沃臭化銀に沃化銀含有率／Ｑモルチ以下の
ハロゲン化銀をエピタキシャルに接合させた粒子が開示
されている。

ホスト粒子のアスにクト比が１：／よ妙大である平板状
のハロゲン化粒子の選ばれた表面部位上に銀塩が配され
ていることを特徴とする粒子が特開昭ｌｌ−１０１！、
２を号に開示されている。

さらに、ホス、ト粒子が（／／／）面を含むアスはクト
比ｔ：／未満の沃化物を含むハロゲン化銀粒子に、ホス
ト粒子より沃化物の少いゲスト結晶をホスト粒子の部位
を限定してエピタキシャル成長させたハロゲン化銀写真
乳剤が、米国特許＋＜１ＪｊＯｒ７号に開示されており
、その際接合箇所の選択性を高める目的で部位指示剤と
して増感色素を用いることができることも示されている
。

米国特許≠１７７１０１０号では面心立方型結晶構造の
ハロゲン化銀ホスト粒子とそのホスト粒子のエツジやコ
ーナーに限定して成長した非同形銀塩から成る乳剤につ
いて開示されている。

更にまた、特公昭５ｒ−２≠７７２号では、突起状の接
合ではないが沃化銀含有率、２０モルチ以下の沃臭化銀
十四面体粒子の（／／／）面表面に塩化銀または塩臭化
鋼を成長させた立方体粒子が開示されている。

これらのエピタキシ接合により形成されたハロゲン化銀
粒子は、ホスト粒子及びゲスト粒子の特徴を併せ持つこ
とができ、種々の特徴を有する。

たとえば高感度化、粒状性の改良、カバリングパワーの
向上、現像処理性の改良等に有効である。

しかしながら、これらの粒子には、下記のような粒子内
のハシイドの微視的な不均一分布が存在しており、潜像
形成効率の低下をもたらしていることが判明し、これを
改善することが必要である。

−船釣にハロゲン化銀粒子は、反応容器の中のロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される。反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及ヒハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添
加するダブルジェット法が知られている。両者を比較す
ると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、その
ハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（）・ロゲンイオン）＠度、ノーロゲン化銀溶剤
の濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化
することが知られている。特に反応容器に添加される銀
塩水溶液とノ・ロイド水溶液によってつくり出される銀
イオンあるいはＩ・ロゲンイオン濃度の不均一は、各々
の濃度により成長速度が異なり、結果として出き上るハ
ロゲン化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には、反
応容器中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一
にすべく、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させること
が必要である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液と
を反応容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法で
は、各々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイ
オン及び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なノー
ロゲン化銀粒子を製造することは困難であった。この局
部的な濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許
３弘１ｓｔｓｏ、英国特許／Ｊ２Ｊ’ｌｔ≠、米国特許
３ｔ２２２ｔ３に開示された技術等が知られている。こ
れらの方法は、コロイド水溶液により満たされた反応容
器に中太状円筒の壁にスリットを有する中空の回転する
混合器（内部はコロイド水溶液で満されており、よシ好
ましくは混合器がディスクによって上下２室に分割され
ている。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、そ
の上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水化銀乳剤
に不均一に生ぜしめる。この為には、反応容器中の銀イ
オンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にすべく、コロ
イド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液
とを迅速に均一混合して反応させることが会費である。

従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応容器中の
コロイド水溶液の表面に添加する方法では、各々の反応
液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン及び銀イオ
ンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を
製造することは困難であった。この局部的な濃度のかた
よりを改良する方法として、米国特許３弘／！６１０．
英国特許／３２３弘ｔｔ１米国特許３６り、２コＩｒ３
に開示された技術等が知られている。これらの方法は、
コロイド水溶液によシ満たされた反応容器に中太状円筒
の壁にスリットを有する中空の回転する混合器（内部は
コロイド水溶液で満されており、より好ましくは混合器
がディスクによって上下２室に分割されている。）を、
その回転軸が鉛直となるように設け、その上下の開放端
からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて
高速回転している混合器内に供給し急速に混合して反応
せしめ（上下の分離ディスクがある場合は、上下−室に
供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に
満たされたコロイド水溶液によって稀釈され、混合器の
出口スリット付近で急速に混合して反応せしめ）、混合
器の回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒
子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ成長させ
る方法である。

一方、特公昭ｊｊ−１０ｊｌｌｊｌｌＣ，局部的な濃度
のかたよりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術
が開示されている。この方法は、コロイド水溶液が満た
されている反応器中に、その内部にコロイド水溶液滴さ
れた混合器のその開放された下端部から、ハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、
該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン
羽根）によって両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲ
ン化銀を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けら
れた上部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上
方の混合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に
排出せしめる技術である。

特開昭ｊ７−タ、２よ２３には、同様にこの濃度の不均
一を改良しようとする製造法が開示されている。この方
法では、コロイド水溶液が満たされている反応容器内に
その内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その
開放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液と
を別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液によ
り稀釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼に
よって両反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混
合器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応
容器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装
置において前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を
前記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の
内側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙
部に通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混
合して反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及
び装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロ・ゲンの局部的
な濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合
器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、
特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズル
の近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかカリ大
きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混
合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均
一な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは
、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成
長する。つまシこれらの製造法及び装置においては、濃
度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で
急速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均
一に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭３３
−３７ダ／弘及び特公昭ｌｌｔ♂−，２ＩＯ弘！には、
反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイ
ド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循
環系の途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶液及
びハロゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該雨水溶
液を混合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び
装置が開示されている。また米国特許ｊｌｒり７タ３！
号には、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保
護コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し
、この循環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液
をポンプにより注入する方法が開示されている。特開昭
３３−４！７Ｊり７には、反応容器からポンプにより反
応容器内の保護コロイド水溶液（）・ロゲン化銀乳剤を
含む）を循環させ、その循環系にまずハロゲン化アルカ
リ金属塩水溶液を注入しそれが均一になるまで拡散させ
しかる後に、この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハ
ロゲン化銀粒子を゛形成することを特徴とする製造法及
び装置が開示されている。これ等の方法では確かに、循
環系に流す反応容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効
率を独立に変化させることができ、より濃度分布が均一
な条件で粒子成長を行うことができるであろうが、結局
、保護コロイド水溶液と共に反応容器から送られてきた
ハロゲン化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注
入口で急速成長を起す。

従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の
濃度分布を無くすることは原理的に不可能であり、つま
秒濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せし
める目的は達し得ない。

これらの問題を解決するべく本願発明者は特願昭４Ｊ−
７１１／号、同６３−７１１．２号、同ｔＪ−７Ｊ＃Ｊ
号、同６３−／りａｒｔｉ号、同６ｊ−／りμｒ４Ｊ号
及び同６３−／り！７７を号に於てハロゲン化銀粒子内
のハロゲン分布が完全に均一なハロゲン化銀粒子及びそ
れを用いた感光材料を開示した。

（発明の目的） ハロゲン化銀ホスト粒子と該ホスト粒子の選択部位上に
エピタキシ接合して形成されているハロゲン化銀ゲスト
からなるハロゲン化銀粒子において該ホスト粒子の微視
的なハライド分布を完全に均一でかつ粒子間のハライド
分布が均一にすることにより又粒子内及び粒子間の還元
銀を均一にすることＫより、カブリが低く感度が高く、
かつ粒状性、シャープネス、カバリングパワーが改良さ
れ、また優れた保存性、圧力性を有するハロゲン化銀写
真材料及びその製造法を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は下記によって達成された。すなわち １）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀ホス
ト粒子と該ホスト粒子の選択部位上にエピタキシ接合し
て形成されているハロゲン化銀ゲストとから成っており
、該ハロゲン化銀ホスト粒子のハロゲン組成分布が完全
に均一であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

コ）ハロゲン化銀ホスト粒子が、該粒子の核形成及び／
又は成長を起させる反応容器中に、あらかじめ調製した
ハロゲン化銀粒子を添加することにより得られる感光性
ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする前記（１）の
ハロゲン化銀感光材料。

３）ハロゲン化銀ホスト粒子が該粒子の核形成及び／又
は成長を起させる反応容器の外に設けられた混合器にお
いて、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液
を混合して形成された／１０ゲン化鋼化銀粒子を形成後
ただちに該反応容器中に供給することにより、得られる
感光性Ｉ・ロゲン化銀粒子であることを特徴とする前記
（，１）のハロゲン化銀感光材料。

ダ）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該
ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲ
ン化銀ホスト粒子と該ホスト粒子の選択部位上にエピタ
キシ接合して形成されるハロゲン化銀ゲストとから成っ
ており、該ハロゲン化銀ホスト粒子が、該粒子の形成及
び／又は成長を起させる反応容器中にあらかじめ調製し
たハロゲン化銀粒子を添加することにより得られること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

ｊ）ハロゲン化銀ホスト粒子が該粒子の核形成及び／又
は成長を起させる反応容器の外に設けられた混合器にお
いて水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を
混合して形成されたハロゲン化銀微細粒子を形成後ただ
ちに該反応容器中に供給することにより得られることを
特徴とする前記（４）のハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法。

本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀ホスト粒子
の選択部位にエピタキシィ接合して形成されたハロゲン
化銀ゲストを有するいわば複合粒子構造を有する点に特
徴がある。

ここに、ホスト粒子、ゲスト粒子及びエピタキシィ接合
なる用語は当業界で一般的に用いられているのと同じ意
味に於て用いられる。

即ち、ハロゲン化銀ホスト粒子の選択部位、即ち、特定
の結晶面、特定の稜（エツジ）、特定の角（コーナー）
特に特定の稜又は角に限定的にハロゲン化銀ゲスト粒子
を形成せしめてなる複合ハロゲン化銀粒子である。

本発明の特徴であるホスト粒子のハロゲン組成分布が完
全にであることの意味を詳細に説明する。

ここでは説明の便宜上、 ハロゲン化銀乳剤粒子の一例として、ここでヨウ臭化銀
相をもつ平板状ヨウ臭化銀粒子について説明する。

ここに言う「完全に均一なヨウ化銀分布」とは、これま
で取り扱われてきたヨウ化銀分布とは全く異なり、より
微視的な分布を言う、ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀
分布を測定する手段として、分析電子顕微鏡（Ａｎａｌ
：Ｉｔｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏ
ｐｙ）がよく用いられる０例えばキング（翫＾Ｊｌｎｇ
）ロレット（Ｍ、Ｈ，Ｌｏｒｒｅｔｔｏ）　、マターナ
ハン（Ｔ、Ｊ。

Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ）及びベリー（Ｆ、Ｊ、Ｂｅｒ
ｒｙ）による「分析電子顕微鏡（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ
　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍ１ｃｒｏｓｃｏｐｙ）によるヨ
ード分布の研究（ザ　インベスティゲーシッン　オブ　
アイオダイドディストリビニ−シラン　バイ　アナリテ
ィカル　エレクトロン　マイクロスコピー）」プローグ
レス　イン　ベイシック　プリンシプルズ　オプ　イメ
ージング　システムズ、インターナシラナル　コンｌレ
ス　オプフォトグラフィンク　サイエンス　ケルン（Ｋ
ｏｌｎ）、１９８６において、ヨウ臭化銀平板状粒子に
おけるヨウ化銀の含有量のトポグラフィ−の結果が記載
されている。この研究において用いた電子線照射用プロ
ーブのサイズは５０人であるが、実際には電子の弾性散
乱によって電子線が広がってしまい、サンプルの表面に
照射される電子線のスポットの径は約３００λ位になっ
てしまう、従ってこの方法ではそれよりこまかなヨウ化
銀分布を測定することはできない、特開昭５８−１１３
９２７にも同じ手法を用いてヨウ化銀分布が測定されて
いるが、用いた電子線スポットのサイズは０．２μであ
った。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（１０
０人オーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である。

この微視的なヨウ化銀の分布は、たとえば、ハミルトン
（Ｊ、Ｆ、Ｈａｍｉｌｔｏｎ）フォトグラフィック　サ
イエンス　アンド　エンジニアリング１１％、１９６７
　　Ｐ、Ｐ５７や塩沢猛公、日本写真学会３５巻、４号
　１９７２Ｐ、Ｐ２１３に記載の低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる
。すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安全
光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用
のメツシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように液体窒素あるいは液体ヘリウムで試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２００Ｋｖ
ｏｌｔ　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００Ｋ
ｖｏｌｔが良い、加速電圧が高い程、照射電子線による
粒子の損傷が太き（なるので液体窒素より液体ヘリウム
で試料を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまか
な年輪状の縞模様が観察される。

この−例を第１図に示す、ここで示した平板状粒子は、
臭化銀平板粒子をコアーとし、さらにヨウ化銀１０モル
％のヨウ臭化銀のシェルをコアーの外側に形成したもの
であり、その構造はこの透過型電子顕微鏡写真で明確に
知ることができる。すなわち、コア一部は臭化銀であり
、当然均一であるから、均一なフラフトな像が得られる
のみであるが、一方ヨウ臭化銀相には、非常にこまかな
年輪状の縞模様が明確に確認できる。この縞１様の間隔
は非常にこまか＜１００人のオーダーからそれ以下であ
り非常に微視的な不均一性を示していることが解る。こ
の非常にこまかな縞模様がヨウ化銀分布の不均一性を示
すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的に
はこの平板状粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内
を移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　
Ｌ／てやると（例えば２５０℃、３時間）、この縞模様
が全く消失してし・まうことから、明らかに結論できる
。

ここに述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化銀
分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は先に引用した、
特開昭５８−１１３９２７に添付されている透過型電子
顕微鏡写真にも明確に観察されるしまた同様に先に引用
した。キング等の研究における透過型電顕写真にもはっ
きりと示されて。

いる、これ等の事実から、これまで、均一なヨウ化銀分
布得るべく一定のヨウ化銀含量で調製されたヨウ臭化銀
粒子は、その製造の意図とは全く反して、非常に微視的
なヨウ化銀の不均一分布を持っておりこれまで、それを
均一化する技術も開示されておらず、またその製造法も
開示されてはいない０本発明はこの微視的なヨウ化銀分
布を完全に均一にする乳剤とその製造法を開示するもの
である。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一なヨウ
化銀分布」をもつハロゲン化銀粒子は、冷却型透過型電
子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察することにより
、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別することができ
る。すなわち本発明のヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子
には、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因する微視的な線
が線に直交する方向で０．２μｍ間隔に多くとも２本、
好ましくは１本より好ましくは存在しない、このヨウ化
銀の微視的不均一を示す、年輪状の縞模、様を構成する
線は、粒子成長の方向に直交する形で発生し、結果的に
これらの線は粒子の中心から同心円状に分布する０例え
ば図１に示した平板状粒子の場合、ヨウ化銀の不均一を
示す、年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の成長
方向に直交する為、結果として粒子のエッヂに平行であ
り、がっ、それらに直交する方向は粒子の中心に向く方
向を持っており、粒子の中心のまわりに同心円状に分布
する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化
は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不拘に
由来する複数の腺から構成されるものとは明確に区別で
きる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来する
線は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分析電
子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができる。

このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言う
、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは、全く異な
り「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。

また、粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に
変化させた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない為
、上記の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察さ
れず、従ってもし、そこに０．１ｐｍ間隔に少くとも３
本以上の線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量
の不均一があるということになる。

かくして本発明の、ヨウ化銀分布が完全に均一なハロゲ
ン化銀粒子は、冷却型透過型電子Ｗｊｉ微鏡を用いて得
た粒子の透過像において、線と直交する方向で０．２ｐ
ｍ間隔に微視的なヨウ化銀分布を示す線を多（′とも２
本を有する粒子であり、好ましくは１本より好ましくは
そのような線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、か
つそのような粒子が全粒子の少くとも６０％、好ましく
は少（とも８０％、より好ましくは少（とも９０％を占
めるハロゲン化銀粒子である。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼ば
れてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸銀
と一定の組成の（一定のヨー化物含ｆｉｔ）ハロゲン塩
混合物をダブルジェット法で反応容器に添加したにすぎ
ず、そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は
確かに一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一では
ない。本発明においては、そのような粒子を「一定のハ
ロゲン組成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な本発明
に示す粒子とは明確に区別する。

ここではヨウ臭化銀ハロゲン化銀粒子について説明しで
あるが、微視的なハライド組成分布の問題は、塩臭化銀
、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀等のハロゲン化銀混晶粒子
について全てにあてはまるものである。塩化銀を含む混
晶については、本願発明者は特願昭ｔ３−７弘≠り号、
同６Ｊ−７４４ｊ１号に微視的なハライド分布が完全に
均一な塩化銀を含６ハロゲン化銀粒子及びそれを用いた
感光材料を開示した。

ハロゲン化銀混晶の微視的なハライド分布の均一性はさ
らにＸ線回折を利用して測定することができる。

Ｘ線回折計（デイフラクトメーター）を用いてハロゲン
組成を決定するのは当該業者には周知のことである。

この原理を簡単に述べると以下の通抄である。

Ｘ線回折においてＩ３ｒａｇｇ角を測定することで次の
Ｂｒａｇｇの式より格子定数ａが決定できる。

Ｊ’ｈｋ４　ｓｉｎθｈｈＪ　−＝２゜λ：Ｘ！！の波
長 ｅｂｂｓ　：　（ｈｓ１）面からのＢｒａｇｇ角ｄｈｈ
ｉ　：　（ｈｋＪ）面の面間隔 ａ：格子定数 ところで、Ｔ、Ｈ，ジェームス（Ｊａｍｅｓ）著の［ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プｏセｘ
Ｊ　（ＴＭ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第参版マクミラン社
、ニューヨーク（Ｍａｃｍｆｌｌａｎ　Ｃｏ　Ｌｉｄ。

、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）　　の第−章に沃臭化鋏、塩
臭化銀、沃塩化銀についてハロゲン組成に対する格子定
数ａの関係が示されている。このように格子定数（ハロ
ゲン組成）が異なると、回折ピーク位置が異なる。従っ
て、ハロゲン組成分布の均一性のすぐれた格子定数のば
らつきの少ないハロゲン化銀粒子は回折プロファイルの
半値幅は狭くなる。この回折プロファイルの測定におい
て、線源は強度の大きく単色性のよいにα線かにβより
好んで用いられる。なお、Ｋαｍは二重線なのでＲａｃ
ｈｉｎｇｅｒの方法を用いて単一のプロファイルを得て
半値幅を求めることが可能である。試料には、乳剤より
ゼラチンを除去した粉末粒子を用いるかあるいは、ジャ
ーナル　オブ　フォトグラフィック　サイエンス（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ）のｌり７を年度コ参巻／′イージのＧ、Ｃ，
ファーネル（Ｏ，Ｃ。

Ｆａｒｎｅｌ１）、　Ｒ＋、　Ｊ、ジｚｙキｙｘ（Ｒ，
Ｊ。

Ｊｅｎｋｉｎｓ　）およびり、Ｒ，７ｔｖマｙ　（Ｌ、
　Ｒ。

Ｓｏｌｍａｎ）による方法を用いて、！０チグリセリン
溶液に２０分間浸漬して乾膜中のゼラチンによ・り粒子
表面Ｋかかつていた圧力を除去すると、塗布された乳剤
膜が使用できる。回折プロファイルの角度を正確に求め
るには回折角既知の８ｉ粉末あるいｊｄＮａ（ＩＩＪ粉
末をサンプルに混合させる方法が用いられる。さらに回
折角および回折プロファイルの線幅を精度よく測定する
には高指数面からの回折角の大きい回折プロファイルを
用いることがよい仁とが知られている。従って本特許に
おいては銅ターゲツトのにα線で（弘、２０）面の回折
プロファイルを５回折角（Ｂｒａｇｇの角の２倍）７１
０から７７°の領域において測定した。

Ｘ線回折測定は、粉床よりも塗布された乳剤膜の方が測
定精度が良く、後述する実施例においても、塗布された
乳剤膜で測定した。

ところで、本特許記述の試料の形態のように外的外応力
による歪みがない系の回折プロファイルの半値幅は、ハ
ロゲン組成分布のみで決定されるのではなく、それ以外
に回折計の光学系による半値幅と試料の結晶子（クリス
タリット）の大きさによる半値幅も含んでいる。従って
ハロゲン組成分布に起因する半値幅を得るには、前二者
による半値幅の寄与を差し引く必要がある。回折計の光
学系による半値幅は歪みのかかつていない（格子定数の
ばらつきのない）２５１ｍ以上の粒度の単結晶の回折プ
ロファイルの半値幅として得ることができる。このよう
な試料としてはコ！〜ダグμｍ（２００メツシユ　オン
　３１０メツシユ　アンダー）のα−石英をｔｏｏ　０
ｃでアニールしたものが使用することが理学電機株式会
社によるＸ線回折の手引改訂再版二章へ節に記述されて
いる。

Ｓｉ粒子や８ｉ単結晶ウェファ−等でも用いることが可
能である。光学系による半値幅は回折角依存性があるの
で、数点の回折プロファイルについて半値幅を求める必
要がある。必要に応じて外挿内挿を行い、測定している
系の回折角についての光学系による半値幅が得られる。

そして、結晶子の大きさによる半値幅は次式で記述され
る。

β：結晶子の大きさによる半値幅（’）Ｋ：定数（一般
に０．２） Ｄ：結晶子の大きさ（Ａ） λ：Ｘ１ｆＢの波長（Ａ） θ：　Ｂｒａｇｇ角 測定された回折プロファイルの半値幅からこのようにし
て求めた光学系による半値幅と結晶子の大きさによる半
値幅を差し引くと、ハロゲン組成分布による半値幅が得
られる。今測定したい混晶粒子の光学系による半値幅と
結晶子の大きさによる半値幅は、この着目している粒子
と同一の結晶子の大きさを有するハロゲン組成分布均一
（格子定数一定）のハロゲン化銀粒子の回折プロファイ
ルの半値幅と等価である。一般に、外的な応力による歪
みが存在しない場合、格子欠陥のない粒子ではこの粒子
の大きさ（辺長、等体積球相当径等；は結晶子の大きさ
と一致する。このことはデイフラクトメーターではなく
写真法ではあるが回折線幅より求めたＡｇＢｒの結晶子
の大きさと粒子の大きさが一致することがブリティッシ
ュ　ジャーナル　オブ　アプライド　フィジックス（Ｂ
ｒｉｔｉｓｈＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ）の／９ｔｊ年／６巻３２３は−ジでＦ
、Ｗ、ウィレッッ（Ｆ、　Ｗ、　Ｗｉｌｌｅｔｓ　）に
よって報告されている。

この報告は写真法で半値幅ではなくプロファイルの標準
偏差を用いてシェラ一定数として／、ダグを選んでいる
。我々の測定系では、デイフラクトメーターを用いてお
り、Ｓｉ単結晶を用いて求めた光学系による半値幅を差
し引いた半値幅より求めた結晶子の大きさと粒子の大き
さがバランスドダブル　ジェットで調製されたＡｇＢｒ
粒子において良好に一致することを見出している。

すなわち、混晶乳剤粒子の光学系による半値幅と結晶子
の大きさによる半値幅は、混晶乳剤粒子と同一粒子サイ
ズのＡｇＢｒ粒子、Ａｇα粒子、ＡｇＩ粒子の回折プロ
ファイルの半値幅として得ることができる。

混晶乳剤粒子のハロゲン組成分布のみによる半値幅は、
測定された回折プロファイルの半値幅よ抄着目している
粒子と同一粒子サイズのＡｇＢｒ粒子、Ａｇα粒子、Ａ
ｇＩ粒子の回折プロファイルの半値幅を差し引くことに
よって得られる。

本発明による微視的なハロゲン組成が均一であるハロゲ
ン化銀乳剤粒子の前記の方法によるＸ線回折のプロファ
イルの好ましい半値幅を塩臭化銀については、第１図に
、ヨウ臭化銀については第２図に示した。第１図及び第
２図において、各ハロゲン組成の粒子の均一性は各粒子
のＸＩｓ回折の半値幅から、同一粒子サイズの純塩化銀
あるいは純臭化銀の半値幅を差しひいた値で示される。

本発明の粒子は、曲線Ａで示される半値幅以下、好まし
くは曲線Ｂで示される半値幅より小さい半値幅を有する
ものである。

次に本発明のハロゲン化銀ホスト粒子の製造法について
述べる。

特願昭６３−／り１７７１号に示されているように、核
形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器の外に設け
られた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性
ハライドの水溶液を混合して形成された微粒子をただち
に該反応容器中に供給することにより、ハロゲン化銀コ
ア粒子の核形成及び／又は結晶成長を行う。（以下Ａ法
と呼ぶ）特願昭６３−１９１７７１号に示されている粒
子形成法のシステムを第３図に示す。

第３図では、まず反応容器／は保獲コロイド水溶液２を
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
とりつけられたゾロはう３によって゛攪拌混合される。

反応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液
、及び保護コロイド水溶液を各々添加系、μ、！及びｔ
にて導入する。

（この際、保護コロイド水溶液は、ハロゲン塩水溶液及
び／または銀塩水溶液にまぜて添加してもよい。）混合
器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合して、ただち
に系ｒによって反応容器／に導入する。第４図に混合器
７の詳細を図示する。

この混合器７はその中に反応室ｉｏが設けられ、その反
応室１０の中に回転シャツ）／／にとりつけられた攪拌
翼２が設けられている。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液
及び保護コロイド水溶液は三つの導入口（４！、１．も
う一つの導入口は図面から省略した。）から反応室ｉｏ
ｙ添加される。回転シャフトを高速で回転する（／（１
１００ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは一〇　〇　Ｏｒ、ｐ
、ｍ以上、より好ましくはｊ　０００　ｒ、ｐ、ｍ以上
）ことにより、急速かつ強力に混合し生成した極く微細
な粒子を含む溶液は、ただちに外部への排出口ｒから排
出される。かくして混合器で反応して生成した極く微細
カ粒子は反応容器に導入された後、その粒子サイズが微
細である為、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオ
ンとな抄、均一な核形成及び／又は粒子成長を起せしめ
る。この極く微細な粒子のハライド組成は目的とするハ
ロゲン化銀粒子のハライド組成と同一にしておく。反応
容器内に導入された極微粒子は、反応容器内の攪拌によ
って、反応容器内にばらまかれ、かつ個々の微細粒子か
ら、目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀イオンが
放出される。ここで混合器で発生した粒子は極〈微細で
あり、その粒子数は非常に多く、そのような非常に多数
の粒子から、各々銀イオン及びハロゲンイオン（混晶成
長の場合、目的のハロゲンイオン組成になっている。）
が放出され、かつそれが反応容器中の保護コロイド全体
に亘って起る為、全く均一な粒子成長を起すことができ
る。大切なことは銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶
液としては、ｐ　Ａ　ｇ　１ｌｉＪ’Ｊ節用以外は決し
て反応容器に添加しないこと及び反応容器内の保護コロ
イド溶液を混合器に循環しないことである。こむにおい
て従来の方法とは全く異なり、この方法がハロゲン化銀
粒子の均一成長において驚くべき効果を挙げることがで
きる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、微
粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオス
トワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してしま
う。微粒子のサイズが大きくなってし１うと、それだけ
溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子
成長の速度が著しく低下し２ある場合には最早溶解する
ことなく、逆にそれ自身が核となって成長を起してしま
う。

本発明においては前記特願昭ＡＪ−７１！／号、同ＪＪ
−／９３７７１号と同様に以下の三つの技術によってこ
の問題を解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短かくすることにより
、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加する
ことによりこのオストワルド熟成が起らないようにした
。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下記
であられされる。

Ｖ；混合器の反応室の体積（ｍｌり ａ；硝酸銀溶液の添加ｆｌＣ（叫ｉ／ｍ１ｎ）ｂ；ハロ
ゲン塩溶液の添加量（ｍｌ、／ｍ　ｉ　ｎ　）Ｃ：保護
コロイド溶液の添加ｉＪ　（ｍｌｌ／ｍ　ｉ　ｎ　）本
発明の製造法においてＨｔは７０分以下、好ましくは５
分以下、より好ましくは７分以下、さらに好ましくは２
０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子はそ
の粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に
添加される。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジｘ　−Ａ　ス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）ザ　セオリ
ーオブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　ｐ、ｐ。

り３には、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態
は凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレツセ
ンス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接
触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サイズ
が突然変化する。オストワルド熟成とコアレツセンス熟
成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起る
。」ここに述べられているコアレツセンス熟成は特に粒
子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に攪拌が不
充分である場合起り易い。極端な場合は、粗大な塊状の
粒子を作ることすらある。本発明においては第２図に示
すように密閉型の混合器を用いている為、反応室の攪拌
翼を高い回転数で回転させることができ従来のような開
放型の反応容器ではできなかった（開放型では、高回転
で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりとげされ、発
泡の問題もからんで、実用できない。）強力かつ効率の
よい攪拌混合を行うことができ上記のコアレツセンス熟
成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小さい微
粒子を得ることができる。本発明においては攪拌翼の回
転数は／　０００　ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは２００
０　ｒ、ｐ、ｍ以上、より好ましくＩｆ−１３００Ｏｒ
−ｐ、ｍ以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ツセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる。本発明においては保護コ
ロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は／重量チ以上、好ましくは一重ｆ
％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少くとも２０％、好ましくけ少くともｊＯチ、
より好ましくはｉｏｏ％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、／ｆｉ量チ以上好ましくは２重
量％以上である。

■　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含−有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量−以上、好ましくはコ重量
−以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、マた、同時に三つを用い
てもよい。

本発明においては前記特願昭ＪＪ−７１ｊ、２、同ｔ３
−７♂ｊ３、同ぶｊ−／り弘１４１１同ｔ３−／り≠♂
１２で開示されるように、あらかじめ調製した微細なサ
イズの粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器
に添加して核形成及び／又は粒子成長を行う方法も用い
ることができる。

（以下、「Ｂ法」）この際、あらかじめ調製された乳剤
の粒子サイズが小さい方が良いことは前記と同様である
。本方法においても、核形成及び／又は粒子成長が起る
反応容器には、反応容器内の乳剤のｐＡｇ調節用以外は
反応容器に水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水
溶液を全く添加しない。この予め調製された乳剤は反応
容器に添加するに先立ち、予め水洗及び／又は固化して
おいてもよい。

Ａ法における混合器の温度はμｏ　’Ｃ以下好ましくは
３ｓ０ｃ以下、反応容器の温度は、ｊ　０００以上、好
ましくｈｇＯ’ｃ以上、さらに好ましくは７０００以上
である。

Ｂ法においてはあらかじめ調製する微粒子乳剤の粒子形
成温度ＪＩ′ｉ４！Ｏ０Ｃ以下、好ましくは３ｊ００以
下であり、微粒子乳剤を添加する反応容器の温度はｚｏ
０ｃ以上、好ましくＦｉ６０００以上さらに好ましくは
７０°Ｃ以上である。

本発明において用いられる微細なサイズのハロゲン化銀
の粒子サイズは粒子をメツシュにのせそのまま透過型電
顕によって確認でき、倍率Ｖｉ２万倍からグ万倍がよい
。本発明の微粒子のサイズは０　、／ｐｍｐｍ以下まし
くは０　、　ＯＡ　ｐｍ以下、より好ましくＢｏ、ｏ３
μｍ以下である。

本発明によって得られるホスト粒子乳剤のハライド組成
は、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀
、のいずれでもよく、本発明によれば、ハライドの微視
的な分布が均一な、すなわち「完全に均一」なハロゲン
化銀混晶粒子が得られることは、特願昭４３−／９１７
７１．同ｔ３−７１１１．同ＡＪ−７１４１２、同４ｊ
−７１３３、同６３−７ダｊ／、同ｔ３−ハｌりに述べ
られている通りであり、これは全てのハライド組成にお
いて得られるものである。

さらに本発明の方法は、純臭化釧、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異った環境におかれることとなり、そ
れによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例えば
、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀が
生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀においては、
確かにハライドの不均一分布はあ知得ないが前に述べた
別の不均一性を生じてしまう。

この問題点け、本発明の方法によれば、完全に解決でき
る。

本方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加
して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさら
に高い反応容器内の粒子の成長速度を得ることができる
。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２ココ。

コＪ４４号、同第−９１す、１３弘号、同第３゜！、２
０．０４２号など）、アンモニア、チオエーテル化合物
（例えば米国特許第３，２７１，１３７号、同第３．！
７弘、ｔλｇ号、同第３．７０ｕ、ｉＪｏ号、同第≠、
コタ７．ダ３り号、同第４４、Ｊ７６、Ｊ４’７号など
）、チオン化合物（例°えば特開昭１３−／参グ３／り
号、同！３−ｒＪｐｏｔ号、同ｊｊ−７７７３７号など
）、アミン化合物（例えば特開昭３ＩＩ　−１００７／
７号など）チオ尿素誘導体（例えば特開昭！！−２９１
２号）イミダゾール類（例えば特開昭１４！−１００７
／７号）、置換メルカプトテトラゾール（例えば特開昭
ｊ　７−Ｊ　０２１３１号）などを挙げることができる
。

得られた完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子Ｋ特に制限
はないが、０．３μｍ以上であることが好ましく、さら
に０　、　ｒ　ｐｍ以上、特に１．ψμｍ以上であるこ
とが好ましい。本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六
面体、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十
八面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有する
ものでもよくまた球状、じゃがいも状などの不規則な結
晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々
の形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３
枚有する六角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であ
ってもよｈｏ ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

本発明に於いてホスト粒子上に、ゲスト粒子をエピタキ
シィ接合させる方法に特に制限はなく公知の方法をいず
れも用いることができる。

例えばホスト粒子、親水性コロイド及び必要によりハロ
ゲンイオンを含有する反応容器中に、ホスト粒子のハロ
ゲン組成とは異なる組成のハロゲン化物水溶液と銀塩水
溶液を同時添加して、ホスト粒子の特定の稜又は角に、
ホスト粒子とは異なる組成のゲスト粒子をエピタキシィ
接合させる方法、上記反応容器中に別途調製した微粒子
ハロゲン化銀を添加する方法、前記の如く形成されたゲ
スト粒子上に、さらに該ゲスト粒子とは異なるハロゲン
化銀を同時添加法でエピタキシィ接合する方法、−旦、
ゲスト粒子をエピタキシィ接合した後、該ゲスト粒子を
ハロゲン変換法（コンバージョン法）でハロゲン組成を
変化せしめる方法、ホスト粒子、親水性コロイド及び水
溶性銀塩を有する反応容器中に、ハロゲン化物水溶液を
添加することによ秒ホスト粒子の特定の稜又は角にホス
ト粒子とは異なる組成のゲスト粒子を形成せしめる方法
等がある。

又、ホスト粒子上にゲスト粒子をエピタキシィ接合させ
る際に、蟲業界で局部支配物質（ｓｉｔｅｄｉｒｅｃｔ
ｏｒ）として知られている化合物を存在させることによ
り、特定の部位へのエピタキシィ接合を促進することが
できる。

局部支配物質としては、水溶性沃化物又は分光増感色素
が好ましく、特に分光増感色素を局部支配物質として用
いることにより、効果的にエピタキシィ接合を促進する
ことができる。

かかる目的で用いられる分光増感色素のｉｔは特に制限
はないが、ホスト粒子表面の単分子吸着被覆量の１１９
６以上、特に７０チ以上であることが好ましい。

かかる目的で用いられる分光増感色素の種類は、後述す
るゲスト粒子形成後に分光増感の目的で用いられる分光
増感色素と同一でも異っていてもよい。分光増感色素に
ついてはさらに後述する。

局部支配物質によるエピタキシー接合の詳細に関しては
、さらにジャーナル・オブ・アプライド・フィツク、（
（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　ＡｐＰ目ｅｄＰｈｙｓｉｃ
ｓ）　３１巻扁７．／２６ケ年７月λノロｊ−λ／６Ｆ
頁、時開＠５ｒ−ｉｏｒｚ、２を号公報、同タター／Ｊ
Ｊ３＃０号公報の記載を参考にすることができる。

本発明のゲスト粒子の組成は、ホスト粒子の組成と異な
っていることが好ましい。ゲスト粒子のハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀及びホスト粒子とは
ヨウ化銀含量の異なる沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の
場合灯、沃化銀の含量がｉｏモルチ以下である場合が特
に好まし込。

本発明においてゲストを形成する銀塩は好ましくはハロ
ゲン化銀であるがさらにチオシアン酸銀、燐酸銀、シア
ン化銀及び炭酸銀を用いることができる。

本発明に於けるホスト粒子とゲスト粒子の量的関係に特
に制＠はないが、ホスト粒子に対してゲスト粒子が０．
０／−３０モルチ、特に０．２〜３０モルチであること
が好ましい。

本発明のエピタキシィ接合を有するハロゲン化銀粒子の
製法に関しては、さらに、かかる技術に関する公知文献
に於ける製法を参考にすることができる。たとえば米国
特許第４、０９１１−、ｔＪｒ４Ａ号、同ダ、ｌダコ、
り００号、同タ、１ＩｊＰ、Ｊｊ３号、特開昭ｊターｌ
ｌり、３１０号、同タター１４２！’ＩＯ号、同ｊｊ−
／４１９．９ＪＪ号、同ｊｊ−／４（り、り３≠号、同
ｚｚ−ｉｔｉ、ｘコタ号、同ｊＪ−／１０りλを号、同
ｊＡ−／Ｊ’／２ｊ号、同ｊ４−２７／Ｊμ号、同ｊ！
−１２３１３２号、同ｊＡ−１０ダＯ号、同ｊｊ−／コ
≠／３り号などの記載を参考にすることができる。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン抜など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドに
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール抜、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤！ｌｌ製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とは［同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化１１
１モＪしあたり０．００１〜１００　ｍｍｏｌであり、
さらに好ましくは０．０１〜１０　＋ｍｍｏｌである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
０本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば、
含窒索異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５．７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい、米国特許３，６１５．６１３号、同３，６
１５．６４１号、同３．　６１７．２９５号、同３，６
３５．７２１号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（■。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）！、デイ−・グルンドラーゲル・デル
・フォトグラフィジエン・ブロツエセ・ミント・ジルベ
ルハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅ
ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｂｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ＋ｓ）（
アカデミッシェ　フエルラグスゲゼルシャクト１９６８
）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる
。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増悪法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Ｐｔ１１ｒＳＰｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増悪法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させごことができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾールｉ　（ｖＦに１−７エニルー５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類：カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を存する上記のへテロ環
メルカプト化合物類ｉチオケト化合物たとえばオキサゾ
リンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベ
ンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内、に、より好ま
しくは２０％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１雇または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少な（とも高感
度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。

（１）　ＢＨ／ＢＬ／ＧＷ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５１２
）　　ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＭ／ＧＭ／ＧＬＲ）（／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ の層構成や米国特許４１８４８７６号に記載の（３１Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／５ＲＤ−２２５３
４、特開昭５９−１７７５５１、同５９−１７７５５２
などに記載の ｆ４ｔ　　ＢＨ１０Ｈ／ＲＨ／ＢＬ／ｃｔ、／ＲＬ／Ｓ
の層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高怒度層、Ｍは中開度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保証層、フィルター層、中
間層、ハレーシラン防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略しである。

このうち好ましい層構成は＋１１、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭６１−３４５４１号に記載の（５）　　Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５ （６）　　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ，／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｌ／Ｓ などの層構成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同−感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如（カラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マント剤、カラーカプラー紫外線吸収剤、退色防止剤
、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、塗
布方法、露光方法、現像処理方法等については特に制限
はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１７６
巻、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）、同１
８７＠、アイテム１８７１６　　（ＲＤ−１８７１６）
及び同２２５ｔ’、　フイｆム２２５３４　（ＲＤ−２
２５３４）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

添加剤種類 ｌ化学増感剤 ２感度上昇削 ４増 白　　　剤 色素画像安定剤 ！１１剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 カラーカプラー ＲＤｌ？６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ２２５３４ ２３Ｗ。

６４８頁右欄 同上 ２４頁 ２４頁 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ３２頁 ２８頁 ２５頁 ６４９頁 ３１頁 以下に実施例を挙けて本発明をさらに説明する。

実施例１ （１）　　ホスト乳剤の調製 ヨウ臭化銀微粒子乳剤　／　−Ａ Ｏ，０コＡＭの臭化カリウムを含有する２、０重量％の
ゼラチン溶液λ、４Ｊに、それを攪拌しながらダブルジ
ェット法で／、ＪＭの硝酸銀溶液と、／、０１ＦＭの臭
化カリウムと０．７２Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を各／２００ｍ１ｌをｌｊ分間かけて添加し
九。この間ゼラチン溶液はｊｊ’ｃに保たれた。

この後乳剤を、常法の゛７０キュレーション法で洗浄し
、ゼラチン３０ｇを加え、溶解した後、ｐＨ４，ｔ、ｐ
Ａｇｒ　、６に調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（
ヨウ化銀含量１０％）は、平均粒子サイズは０．０７μ
ｍであった。

平板状臭化銀核粒子　／−Ｂ Ｏ，ＯＪＭの臭化カリウムを含有する。、ｒ重量％のゼ
ラチン溶液／、Ｊｌにそれを攪拌しながら、ダブルジェ
ット法で２．０Ｍの硝酸銀溶液と２．０Ｍの臭化カリウ
ム溶液とを／ｊＯｃｃ　添加する。この間ゼラチン溶液
は３０°Ｃに保たれた。

添加後７０°Ｃに昇温しゼラチンが３０ｇ添加された。

その後３０分間熟成された。

このようにして形成した核となる臭化銀平板状粒子（以
後種晶と呼ぶ）を常法の７０キユレーシヨン法により洗
浄し、ｕｏ　０ＣにおいてｐＨｊ。

０、ｐＡｇ７．！になるように調整した。得られた平板
状粒子の平均投影面積円相当径Ｖｉｏ、ψμｍであった
。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　ｉ　−Ｃ（比較乳剤〉上記種晶
の十分の−が、３重ｆｆ１％のゼラチンを含む、溶液ｌ
ｌ中に溶解され、温度７ｚ０ｃ。

ｐＢｒ／、／に保たれた。その後３．≦−ジチアオクタ
ン−／、Ｉ−ジオールを７ｇ添加し、ただちに２０分間
で／　ｊｕｌの硝酸銀を含む水溶液とヨウ化カリウムを
／　０Ｍ％含む臭化カリウム溶液を等モル加速された流
量（終了時の流量が開始時の１０倍）でダブルジェット
で添加した。

この後、乳剤を３ｒｏｃまで冷却し、常法のフロキュレ
ーション法で洗浄し、≠Ｏ０ＣにおいてｐＨＪ　、ｊ、
ｐＡｇ７　、Ｉになるように調整した。

この粒子は平均等投影面積円相尚直径が２．２μｍであ
り、平均の厚みは０．３μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　／−Ｄ＜本発明〉種晶乳剤／−
Ｈの十分の−が、３重ｉｓのゼラチンを含む溶液Ｉｌ中
に溶解され、温度７３°Ｃ１ｐＢｒ／、／に保たれた。

その後３．６−シチアオクタンー／、Ｉ−ジオールを２
ｇ添加しただちに溶解した微粒子乳剤／−Ａをポンプで
添加した。

添加速度は、乳剤ｉ−Ｃの場合と同じになるよう乳剤を
１０分間ポンプで注入した。（硝酸銀量に換算して総添
加量がｉｚｏｇ、かつ終了時の流量が開始時の流量の１
０倍になるよう）この後、乳剤を乳剤ｔ−Ｃと同様に水
洗し、ダ０°ＣにおいてｐＨ，ｇ　、！、ｐＡｇ？、ｆ
ｌｃ調整した。コノ平板状粒子の平均等影面積円相当直
径が２．２μｍであり平均の粒子厚みＶｉＯ，３１ｍで
あった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　／−Ｅ（本発明〉下記以外は、
乳剤ｔ−Ｃ％／−Ｄと同様に調製した。ここでＩｆｉ種
晶の粒子成長を、反応容器のそげに設けた強力かつ効率
の良い混合器に、１０分間で／ｊｕｇの硝酸銀を含む水
溶液とヨウ化カリウムをｌθモルチ含む、硝酸銀と等モ
ルの臭化カリウム溶液と３重量％のゼラチン水溶液Ｊ　
ｊ　ＯＣＣを、加速された流量で（終了時の流量が開始
時の１０倍）トリプルジェットで添加した。混合器で攪
拌され反応して生成した極微粒子は、混合器から、ただ
ちに反応容器に連続的に導入された。この間混合器の温
度は３ｚ”ｃに保たれた。

この後、乳剤を乳剤ｔ−Ｃと同様に水洗し、参〇〇〇に
おいてｐＨ４，１、ｐＡｇ７．ＪｒＫ調整した。この平
板状粒子の平均等影面積円相当径が２、−μｍであり、
平均粒子厚みＦｉｏ、３μｍであった。

乳剤／−Ｃ，／−Ｄ、／−Ｅの粒子をそれぞれサンプリ
ングして液体チッ素で冷却した状態で、コ００　ｋｖｏ
ｌｔ透過型電子顕微鏡によりその透過像を観察した。そ
の結果乳剤／−Ｃにおいては明確な年輪状の縞模様が観
察されたが、本発明のｌ−Ｄ、／−Ｈにおいてはその縞
模様が全く観察されず、本発明によって完全に均一カヨ
ウ化銀分布を持った平板状ヨウ臭化銀乳剤が得られたこ
とが解った。

（２）ホスト粒子上への塩化銀のエピタキシャル成長 特開昭ｊター１３３ｚａｏ号の実施例３を参考にして≠
モルチのＡｇαをホスト粒子／−Ｃ％ｌ−Ｄ、／−Ｅ上
に沈着させた。但し、局部支配物質としては、アンヒド
ロ−°ｊ−クロローターエチルーｊ−フェニル−３，３
′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン
ヒドロキシドトリエチルアミン塩を使用した。

（３）化学増感 上記の乳剤をｚｏ　０ｃに保ちチオ硫酸ナトリウＡ　Ｊ
　Ｘ　／　０　５　ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌと塩化金酸カリ
ウムｔｌ　ｘ　／　０　３　ｍｏ／／Ａｇ　ｍｏｌを添
加し化学増感した。化学増感終了後≠−ヒドロキシ−４
−メチル−／、ｊ、Ｊａ、？−テトラザインデンを７×
／　０−３　ｍｏｌ／　ｍｏｌ　Ａｇ加えた後、３ｇ７
ｍ２の銀量になるようにポリエチレンテレフタレート支
持体上に塗布した。

このサンプルには、ゼラチン塗布量／、Ｏｇ／Ｉｎ　２
の保護層が設けである。

１１１００’にのタングステン光源でウェッジを通して
ｌ／１０秒露光した後、下記現像液Ｄ−／で現像（２０
０Ｃ弘分間）し、定着液Ｆ’−／で定着した後、水洗、
乾燥した。

〔現像液Ｄ−／〕

ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　ｏ、ｚｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　λθ、ｏｇエチレンジアミ
ン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　Ａｏ、０ｇホウ酸　　　　　
　　　　　　　　μ、ｏｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　コｏ、ｏｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　
　ｚ、ｏｇジエチレングリコール　　　　　　３ｏ、ｏ
ｇ水を加えてｌ！とする。（ｐＨは１０．０に調整する
。） （定着液Ｆ−／） チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　２・ｏ、ｏｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　１．０ｇエチレンジアミン四酢酸
二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　　／Ｊ−，０ｇ硫酸　　　　　　
　　　　　　　　　λ・０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　−２２・ｏｇ水を加えて／ｌとする。（ｐＨは
グ、２に調整する。） センシトメトリーの結果を表／に示す。

表−／　　エピタキシャル乳剤（’）　性能衣−７に示
すように本発明の乳剤は、比較乳剤に比べて、感度が高
い。

実施例コ （１）ホスト乳剤の調製 ヨウ臭化銀八面体乳剤　コーＡ〈比較〉０．０にＭの臭
化カリウムを含有する３重量％のゼラチン溶液／６λｌ
にそれを攪拌しながら３゜ｔ−ジチアオクタン−／、１
−ジオール３ｇを添加し、７ｚ”ｃに保った反応容器に
０．２ｕＭ硝酸銀溶液１００ｍ１ｌとヨウ化カリウム０
．０２１１Ｍ及び臭化カリウムＯ，ココＭの両者を含む
ハライド溶液１００ｍ１ｔｌ−１０分間でダブルジェッ
トで添加した。続いて７Ｍ硝酸銀溶液と、ヨウ化カリウ
ムａ、／Ｍ及び臭化カリウム０．２Ｍの両者を含むハラ
イド溶液を各々ｒ００ｍｌを１０分間でダブルジェット
で添加した。このとき電位に′ｉ、ＯｍＶ（対５ＣＥ）
に保った。この後、乳剤を３ｊ０Ｃに冷却し、常法のフ
ロキュレーション法により水洗し、ゼラチン７０ｇを加
えてｐＨ４，Ｊ、ｐＡｇ７．２に！Ｉｌｌ！ｌ整した。

得られた乳剤粒子は平均投影面積用相当径／、ｊｐｍの
八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化含有率１０モ
ル％）ヨウ臭化銀八面体乳剤　−−Ｂ〈本発明〉０．０
ノＭの臭化カリウムを含有する／、１重量％のゼラチン
溶液／、コｌにそれを攪拌しなからｊ、４−ジチオクタ
ンー／、ｒ−ジオールを５ｇ添加し、反応容器をｔｚｏ
ｃに保った。続いて反応容器に１ヨウ臭化銀微粒子乳剤
／−Ａμｏｇ（硝酸銀でｐｇに相当する銀を含む）に水
を２７０ｍ１添加して溶解した乳剤を１０分間で添加し
た。続いて微粒子乳剤ｔ−ＡｆｔＪｔｏｇ（硝酸銀で／
　ｊ　６　ｇＫ相当する銀を含む）を２０分間でポンプ
で反応容器に添加した。この後乳剤コーＡと同様に水洗
して同じｐＨ％ｐＡｇに調節した。

得られた乳剤粒子は平均投影面積用相当径がｌ。

５１ｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化銀含
有率１０モルチ） ヨウ臭化銀八面体乳剤　コーＣ〈本発明〉０．０ノＭの
臭化カリウムを含有する／、ｊ重ｔ％のゼラチン溶液１
．２ノにそれを攪拌しながら０．ｊチ　ｊ、４−ジチア
オクタン−ｉ、ｒ−ジオールを３ｇ添加し、反応容器を
７ｊ’ＣＫ保った。反応容器のそばに設けられた混合器
にＯ。

コダＭの硝酔銀水溶液１００ｍ１及び０２２２Ｍの臭化
カリウムと０．０．２１１Ｍのヨウ化カリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液１００ｍ１及び２重ｉ：％のゼラチン水
溶液２００ｍ１ｌを７０分間かけてトリプルジェット法
で添加した。混合器の温度は３０°Ｃで攪拌翼の回転数
は４０００　ｒ、ｐ、ｍ　であった。得られた微粒子は
直接法透過型電子顕微鏡で２万倍の倍率で確認したとこ
ろ０．０２μｍであった。混合器で生成した微粒子は連
続的に７ｊ０Ｃに保たれた反応容器に導入された。得ら
れたヨウ臭化銀八面体核粒子（ヨウ化銀含有２５モル％
）は０．３ｐｍであった。ひき続き７！０Ｃにおいて乳
剤／−Ｂと全く同様に粒子成長を行い、さらに水洗して
同じＩ））（、ｐＡＨの乳剤を得た。

得られた乳剤粒子は平均投影面積用相当径ｉ−ｚμｍの
八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化含有率７０モ
ルｔｓ） 得られたヨウ化銀１０モル係を含むヨウ臭化銀八面体乳
剤、２−Ａ、　、２−Ｂ、　、２−Ｃのヨウ化銀分布を
調べる為、前に述べたにα線を用いて（グコＯ）面のＸ
線回折を測定した。試料は各乳剤を３ｇＡｇ／ｍ２でト
リアセテートフィルム支持体上に塗布したものを用い、
その際同一サイズの純臭化銀乳剤の塗布物も測定に加え
た。

Ｘ線回折プロファイルの半値巾を結果を表−一に示す。

表−２ 表−コの中でＣで示した半値巾が真のハロゲン分布をあ
られすものであり、本発明の乳剤２−Ｂ１１−ＣＦｉ、
比較乳剤、２−Ａに比べその半値巾がｌ／−以下であり
非常に均一であることが解る。

（２）ホスト粒子上への塩化銀エピタキシャル成長ホス
ト乳剤に増感色素■をＡＯ０Ｃ／７０ｍｇ／ｍｏ１ｋｇ
を添加して一θ分後温度をａｏｏｃにし、塩化ナトリウ
ムを０．２ｇ添加した後、塩化ナトリウムをＪ、Ｊｇ含
む溶液ＡＯｍｌと硝酸銀、２ｇを含む溶液ＡＯｍｌｌを
１分間でダブルジェットで反応容器に添加した。その後
＋ｔ’ｃにおいテチオ硫酸ナトリウＡ　７　Ｘ　／　ｏ
　−５ｍｏｌ／Ａｇｍｏ／と塩化金酸カリウムＡ　ｘ　
／　０−３　ｍｏｌ／ｍｏＩＩＡｇを添加して最適に化
学増感した後下記の化合物を増感色素Ｉ 加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィル
ム支持体上に塗布した。

Ｏカプラー α Ｏトリクレジルフォスフェート 一安定剤４’−ヒドロキシー３−メチル−１゜Ｊ、Ｊａ
、７−チトラザインデン Ｏｍ布助剤　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保饅層 ｏＪ、！−ジクロロー６−ヒドロキシーＳ　−トリアジ
ンナトリウム塩 Ｏゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第１表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３ｒ０Ｃで行った
。

ｔ　カラー現像・・・・・・・・・２分＜４！秒２　漂
　　白・・・・・・・・・を分３０秒３、水　　洗・・
・・・・・・・３分ｌｊ秒仏　定　　着・・・・・・・
・・６分３０秒よ　水　　洗・・・・・・・・・３分／
ｊ秒ｔ　安　　定・・・・・・・・・３分／ｊ秒各工程
に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　ｉ、ｏｇ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　弘、ｏｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　１．μｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　コ、４ｃｇμｍ（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−一 メチルアニリン硫酸塩　　　　　　４（，７ｇ水を加え
て 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（λｒ’ｙｂ＞ エチレンジアミン−四酢酸ナ トリウム塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム （７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン 水を加えて 写真性能の結果を表３に示す。

／１ ／Ａ０．Ｏｇ ２！、Ｏｍｌ ３０ｇ ／参ｍノ ／１ ２．０ｇ ≠　、Ｏｇ ／７ｊ、Ｏｍｌ 弘１ｇ ／１ １、Ｏｒｒ／１ ／１ 表−３ 表−３から解るように本発明の乳剤／−８１／−〇は比
較乳剤／−Ａに比べて感度が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はハロゲン化銀粒子の均一性を表わす
ＸＩｖｌ！回折であり、そのたて軸はＸ線回折プロファ
イルの半値巾を表わし、横軸はハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン組成を表わす。 第３図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。 ｌ：反応容器 コニ保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ダニハロゲン塩水溶液添加系 ｊ：銀塩水溶液添加系 ｔ：保護コロイド添加系 ７：混合器 第参図は本発明における混合器の詳細図である。 参、夕、７は第３図と各々同義である。 ｌ：反応容器への導入系 り：攪拌翼 ノＯ：反応室 ｌｌ；回転シャフト 第 Ｓ 図 （ＡｇＣＪ） Ｃｆｌｒｒｖｏｉ％　　　　　　　　　（Ａｇ８ｒ）Ａ
９８ｒ（１−逼）ＣＪ！（繭） 第 図 Ａｇ８ｒ Ｉ　ｍｏ１％ Ａｇ８ｒ（４−□）Ｉ（逼）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀ホス
   ト粒子と該ホスト粒子の選択部位上にエピタキシ接合し
   て形成されているハロゲン化銀ゲストとから成つており
   、該ハロゲン化銀ホスト粒子のハロゲン組成分布が完全
   に均一であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 ２）ハロゲン化銀ホスト粒子が、該粒子の核形成及び／
   又は成長を起させる反応容器中に、あらかじめ調製した
   ハロゲン化銀粒子を添加することにより得られる感光性
   ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３）ハロゲン化銀ホスト粒子が該粒子の核形成及び／又
   は成長を起させる反応容器の外に設けられた混合器にお
   いて、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液
   を混合して形成されたハロゲン化銀微細粒子を形成後た
   だちに該反応容器中に供給することにより、得られる感
   光性ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ４）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該
   ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子がハロゲ
   ン化銀ホスト粒子と該ホスト粒子の選択部位上にエピタ
   キシ接合して形成されるハロゲン化銀ゲストとから成つ
   ており、該ハロゲン化銀ホスト粒子が、該粒子の核形成
   及び／又は成長を起させる反応容器中にあらかじめ調製
   したハロゲン化銀粒子を添加することにより得られるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 ５）ハロゲン化銀ホスト粒子が該粒子の核形成及び／又
   は成長を起させる反応容器の外に設けられた混合器にお
   いて水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を
   混合して形成されたハロゲン化銀微細粒子を形成後ただ
   ちに該反応容器中に供給することにより得られることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の製造方法。