JPH02164719A - ハロゲン化銀粒子の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明はハロゲン化銀粒子の形成方法に関する。

さらに詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶内のハライド
組成が完全に均一で、かつ粒子間のハライドの分布がな
いハロゲン化銀粒子の形成方法に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀粒子の形成は二つの主過程、すなわち核形
成と結晶成長から成っている。ジェームス（Ｔ、１１．
Ｊａｍｅｓ）ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフイ
ンク・プロセス　第４版（マクミラン社１９７７年発行
）には、「核形成は全く新しい結晶が生成し、結晶の数
の急激な増加が起こる過程である。成長は、既に存在し
ている結晶に新たな層が付加されることである。また上
記核形成と成長の外に写真乳剤粒子形成のある条件下で
はさらにもう二つの過程、オストワルド熟成と再結晶化
とが起こる。オストワルド熟成は比較的高い温度と溶剤
の存在下で粒子サイズ分布が広い場合に起こり易い。再
結晶化は、結晶組成が変化する過程である」と記載され
ている。つまり、ハロゲン化銀粒子の形成においては、
その所期に核が形成され、その後の結晶成長においては
もっばら既にある核でのみ成長が起こる為、成長過程中
の粒子の数は増加することがない。

−Ｍ的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される。反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、撹拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添
加するダブルジェット法が知られている０両者を比較す
ると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、その
ハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の核形成は、反応溶液中の銀イ
オン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃度
、過飽和度、温度などにより大きく変化することが知ら
れている。特に反応容器に添加される銀塩水溶液とハロ
ゲン塩水溶液によってつくり出される銀イオンあるいは
ハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度により反応
容器内に過飽和度及び溶解度の分布を生じせしめ、その
為、核形成速度が異なり結果として生じたハロゲン化銀
結晶核に不均一を生せしめる。

この為には、反応容器中の銀イオンあるいはハロゲンイ
オン濃度を均一にすべく、コロイド水溶液中に供給する
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して
反応させることが必要である。従来のハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液の表面に
添加する方法では、各々の反応液の添加位置近傍におい
て、ハロゲンイオン及び恨イオンの濃度の高い部分が生
じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難であ
った。この局部的な濃度のかたよりを改良する方法とし
て、米国特許３４１５６５０号、英国特許１３２３４６
４号、米国特許３６９２２８３号各明細書に開示された
技術等が知られている。

これらの方法は、コロイド水溶液により満たされた反応
容器に中太円筒の壁にスリットを存する中空の回転する
混合器（内部はコロイド水溶液で満されており、より好
ましくは混合器がディスクによって上下２室に分割され
ている。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、そ
の上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
供給管を通して高速回転している混合器内に供給し急速
に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合
は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によって希釈
され、混合器の出口スリット付近で急速に混合して反応
せしめ）、混合器の反転により生ずる遠心力で生成した
ハロゲン化銀粒子は反応容器中のコロイド水溶液に排出
せしめハロゲン化銀を生成せしめる方法である。

一方、特公昭５５−１０５４５号公報には局部的な濃度
のかたよりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術
が開示されている。この方法は、コロイド水溶液が満た
されている反応容器中に、その内部にコロイド水溶液が
満された混合器のその開放された下端部から、ハロゲン
塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給
し、該反応液を、混合器に設けられた下部撹拌翼（ター
ビン羽根）によって両反応液を象、激に攪拌混合せしめ
ハロゲン化銀を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に
設けられた上部撹拌翼により成長したハロゲン化銀粒子
を、上方の混合器の開口部から反応容器中のコロイド水
？８液に排出せしめる技術である。

特開昭５７−９２５２３号公報には、同様にこの濃度の
不均一を改良しようとする製造法が開示されている。こ
の方法では、コロイド水溶液が満たされている反応容器
中にその内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、
その開放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水？８
液により希釈し、該反応液を混合器に設けられた下部攪
拌翼によって両反応液を急激にＰｌ、拌混合せしめ、た
だちに該混合器上方の開放部から成長したハロゲン化銀
粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造
法ないし装置において前記コロイド水溶液で希釈された
両反応液を前記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前
記混合器の内側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成
された間隙部に通し、該間隙部において該再反応液を急
、激に剪断混合して反応させ、ハロゲン化銀粒子を生成
せしめる製造法及び装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンイオンの局
部的な濃度の不均一はかなり解消することはできるが、
混合器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在
し、特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノ
ズルの近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかな
り大きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共
に混合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような
不均一な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なこ
とは、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速
に成長する。つまりこれらの製造法及び装置においては
、濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器
内で象、速に起こる為、濃度分布のない状態でハロゲン
化銀に均一に核形成及び成長せしめるという目的は達し
得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を形成せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭５３
−３７４１４号及び特公昭４８−２１０４５号各公報に
は、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コ
ロイド水溶液　（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、
この循環系の途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水
溶液及びハロゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該
雨水溶液を混合しハロゲン化銀粒子を形成せしめる製造
法及び装置が開示されている。

また米国特許３８９７９３５号明細書には、反応容器の
底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液　
（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途
中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注
入する方法が開示されている。特開昭５３−４７３９７
号公報には、反応容器からポンプにより反応容器内の保
護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環さ
せ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水溶液
を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に、こ
の系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀粒子
を形成することを特徴とする製造法及び装置が開示され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これ等の方法では確かに、循環系に流す
反応容器内の水溶液の２ｉｔ量と混合器の攪拌効率を独
立に変化させることができ、より濃度分布が均一な条件
で粒子形成を行うことができるであろうが、結局、保護
コロイド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲ
ン化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で
急速成長を起す。従って前に述べたと同様に混合部ある
いは注入口付近の濃度分布を無くすることは原理的に不
可能であり、つまり濃度分布のない状態でハロゲン化銀
を均一に形成せしめる目的は達し得なかった。

本発明の目的は、従来の製造方法が有する濃度（恨イオ
ン及びハロゲンイオン）の不均一な場におけるハロゲン
化銀粒子の核形成及び結晶成長、そしてそれによって不
均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶癖、粒子間及び粒子内
のハロゲン分布、粒子間及び粒子内の還元銀核の分布）
が得られるという問題を解決することにある。

本出願人は先に本発明の目的に添ってハロゲン化銀粒子
形成の過程においてハロゲン化銀粒子の核形成または結
晶成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該混
合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液を
供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、ただち
に該微粒子を反応容器または保護コロイド水溶液を有す
る反応容器内に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒
子の該形成を行わせる方法（特願昭６３−１９５７７８
号）及びハロゲン化銀粒子の結晶成長を起こさせる方法
（特願昭６３−７８５１号）を提案した。本発明はそれ
らの発明の改良に関するものである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕即ち、本発明の
上記目的はハロゲン化銀粒子の核形成及び結晶成長を起
こさせる反応容器の外に混合器を設け、該混合器に水溶
性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイ
ド水溶液とを供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形
成し、ただちに該微粒子を反応容器に供給し、該反応容
器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び結晶成長を行はせ
るハロゲン化銀粒子の形成方法であって、前記混合器の
流量と前記混合器の回転数をコントロールすることによ
って、前記微粒子の形成をコントロールすることを特徴
とするハロゲン化銀粒子の形成方法によって達成される
。

本発明でいう核とは、既に述べてきたように乳剤粒子形
成中でそのハロゲン化銀結晶の数が変動している過程の
粒子を言うものであり、ハロゲン化銀結晶の数が変わら
ず専ら核に成長が起こるのみである過程は成長のみ起こ
っている粒子と言う。

核形成過程においては新しい核の発生あるいは既にある
核の消滅、さらに核の成長が同時に起こる。

本発明による核形成を実施する際、重要なことは核形成
中は反応容器には銀塩水溶液及びノ＼ロゲン塩水溶液の
添加によるハロゲン化銀生成は全く行われず、さらに反
応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含
む）の混合器へのＶ＆環も全く行わないことである。か
くして本方法は従来行われてきた方法と全く異なるもの
であり、均一なハロゲン化銀粒子を得る為の新規でかつ
画期的な方法である。

次に本発明による核形成及び結晶成長方法のシステム図
を第１図に示す。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水ン容ン夜
２を含有している。保護コロイド水）８液は、回転シャ
フトにとりつけられたプロペラ３によって攪拌混合され
る。反応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水
溶液、及び保護コロイド水）８液を各々添加系、４．５
及び６にて導入する。

（この際、必要に応じて保護コロイド水溶液の一部はハ
ロゲン塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加し
てもよい）混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混
合して、ただちに系８によって反応容器１に導入する。

第２図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７はそ
の中に反応室１０が設けられ、その反応室１０の中に回
転シャフト１１にとりつけられた攪拌翼９が設けられて
いる。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド
水溶液は三つの導入口（４，５、もう一つの導入口は図
面から省略した。）から反応室１０に添加される。回転
シャフトを高速で回転する（１０００　ｒ、ｐ、ｍ以上
、好ましくは２００　Ｏｒ、ｐ、ｍ以上、より好ましく
は３０００　ｒ、ｐ、ｍ以上）ことにより、急、速かつ
強力に混合し生成した極く微細な粒子を含む溶液は、た
だちに反応容器への導入系８から反応容器内に導入され
る。かくして混合器で反応して生成した極く微細な粒子
は反応容器ｌに導入された後、その粒子サイズが微細で
ある為、容易に）容解し再び銀イオンとハロゲンイオン
となり、均一な核形成及び結晶成長を起せしめる。

この極＜微細な粒子のハライド組成は目的とするハロゲ
ン化銀粒子のハライド組成と同一にしておく。反応容器
ｌ内に導入された極微粒子は、反応容器内の攪拌によっ
て、反応容器１内にばらまかれ、かつ個々の微細粒子か
ら、目的のノ＼ライド組成のハロゲンイオンと恨イオン
が放出される。ここで混合器７で発生した粒子は捲く微
細であり、その粒子数は非常に多く、そのような非常に
多数の粒子から、各々録イオン及びハロゲンイオン（混
晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成になっている
。）が放出され、かつそれが反応容器１中の保護コロイ
ド全体に亘って起こる為、全く均一な核形成及び結晶成
長を起こすことができる。

大切なことは銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶液と
しては、決して反応容器ｌに添加しないこと及び反応容
器１内の保護コロイド溶液を混合器に循環しないことで
ある。ここにおいて従来の方法とは全く異なり、本発明
がハロゲン化銀粒子の核形成及び結晶成長において驚く
べき効果を挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器中に導入された微粒子のごく一部の粒子に沈積しハロ
ゲン化銀核粒子を形成し結晶成長を促進するが、微粒子
はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオストワ
ルド熟成を起こしてその粒子サイズが増大してしまう。

その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大きく
なってしまうと、それだけ溶解度が低下し、反応容器中
での溶解が遅くなり、核形成の速度が著しく低下しある
場合には最早溶解することができなくなり、その為、有
効な核形成を行うことができなくなってしまうし、逆に
それ自身が核となって成長を起こしてしまう。

本発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

後述するように、従来、あらかじめ微粒子を形成し微粒
子乳剤を得た後それを再溶解し、溶解した微粒子乳剤を
、核となるハロゲン化銀粒子を保持しかつハロゲン化銀
溶剤の存在する反応容器に添加し、粒子形成を起せしめ
ることは知られている。しかしながら、かかる方法では
、いったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過程
、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオス
トワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが増大して
しまう。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることにより、
従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加するこ
とによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。

具体的には混合器に添加された液の滞留時間りは下記で
あられされる。

■ Ｌ　＝ ａ十す十ｃ ■＝混合器の反応室の体積（ｄ） ａ：硝酸銀溶液の添加量（ｍ／ｗｉｎ）ｂ：ハロゲン塩
溶液の添加量（Ｉｄ／ｍ１ｎ）Ｃ：保護コロイド溶液の
添加量（−／ｍ　ｉ　ｎ　）本発明の製造法においては
ｔは１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは
１分以下、さらに好ましくは２０秒以下である。かくし
て混合器で得られた微粒子はその粒子サイズが増大する
ことなく、ただちに反応容器に添加される。

この時間の調節のためには混合器への添加液の流！コン
トロールが必要である。

本発明の特徴の一つはこの点にあり、前記ａ。

ｂ、　　ｃの添加量の各々を、又お互いの比率は一定に
して合計の流量を調節することである。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。

ジェームス（Ｔ、　ＨｏＪａｍｅｓ）ザ・セオリー・オ
プ・ザ・フォトグラフィック・プロセス　ｐ、９３には
、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（
ｃｏａ　Ｉｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレッセンス熟
成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ
着してより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然
変化する。オストワルド熟成の両方とも沈積の終了後の
みでなく、沈積中にも起る。」ここに述べられているコ
アレッセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいとき
に起こり易く、特に攪拌が不充分である場合起こり易い
。極端な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある
１本発明においては第２図に示すように密閉型の混合器
を用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転さ
せることができ従来のような開放型の反応容器ではでき
なかった（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させると
延伸力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実
用できない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うこと
ができ上記のコアレッセンス熟成を防止でき、結果とし
て非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる
。

本発明においては攪拌翼の回転数はｌ　ＯＯＯｒ、ｐ、
ｍ以上、好ましくは２０００ｒ、ｐ、ｍ以上、より好ま
しくは３０００　ｒ、ｐ、ｍ以上である。

本発明の特徴の第２として混合器の撹拌翼の回転数をｊ
ｌｌ　節する手段としては所望の条件が得られれば如何
なる装置を用いてもよい。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる。本発明においては保護コ
ロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

ａ　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイド濃度は１重量％以上、好ましくは２重足％
がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流量
の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５０％、よ
り好ましくは１００％以上である。本発明においてはこ
の方法を採用した。

ｂ　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重世％以上、好ましくは２重
世％以上である。

Ｃ硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン恨を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記のａ　”−ｃの方法は、ａ単独で用いてもよ
いし：それぞれａとす、　　ａとＣを組み合せてもよく
、また、同時にａ、ｂ、ｃ三つを用いてもよい。本発明
に用いられる保護コロイドとしては、通常ゼラチンを用
いるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌第１７６
巻、Ｎα１７１３４３（１９７８年１２月）の■項に記
載されている。

かくして■〜■の技術によって得られる粒子サイズは、
粒子をメツシュにのせそのまま透過型電顕によって６′
信認でき、倍率は２万倍から４万倍がよい。本発明の微
粒子のサイズは０．０６μｍ以下、好ましくは０．０３
μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下である。

米国特許第２，１４６．９３８号明細書、特開昭５７−
２３９３２号公報には微粒子乳剤を成長すべき乳剤に添
加して結晶成長を行うことが記載されているが、いづれ
もあらかじめ調製した微粒子乳剤を使っており、さらに
成長過程のみに関しており本特許とは全く異なる。

ジェームス（７，ｉｆ、Ｊａｍｅｓ）、ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフインク・プロセス　第４版には
微細な粒子としてリップマン乳剤（Ｌｉｐｐｍａｎｎ　
ＥｍｕＩｓｉｏｎ）が引用され、その平均サイズ０．０
５μｍであると記載されている。粒子サイズ０．０５μ
ｍ以下の微粒子を得ることは、可能であるが、たとえ得
られても不安定で容易にオストワルド熟成によって粒子
サイズが増加してしまう。特開昭５７−２３９３２号公
報の方法のように吸着物を吸着させるとこのオストワル
ド熟成はある程度防がれるが、その分、微粒子の溶解速
度も減少し本発明の意図に反することになる。

特開昭５８−１１３９２７号公報において（ｐ。

２０７）、［銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散媒に懸濁
せる微細なハロゲン化銀の形態で、当初にまたは成長段
階で導入することができる。すなわち、臭化銀、ヨウ化
銀及び／またはヨウ臭化銀粒子を導入することができる
」と記載されている。

しかしながら、この記載は微粒子乳剤を、ハロゲン化銀
形成に用いるという一般的な記述にすぎず、さらに本発
明の開示する方法及びシステムを示すものではない。

これまで述べて来た従来の方法は、微粒子乳剤をあらか
じめ調製し、その乳剤を再溶解して用いる為、粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができない。従ってこれら
の比較的サイズの大きい微粒子は反応容器で迅速に溶解
することができず、溶解を完全に終了する為に非常に長
い時間を要したり、あるいは多量のハロゲン化銀溶剤を
使用せざるを得なくなる。このような状況においては、
容器内の成長ずべき粒子にとっては非常に低過飽和での
核形成が行われることになり、その結果として、核のサ
イズ分布が顕著に広がってしまい、従って出き上がりの
粒子のサイズ分布が広がり写真階調の低下、化学増感の
不均一（大きなサイズの粒子と小さなサイズの粒子を同
時に最適に化学増感できない）による感度低下、カブリ
の上昇、粒状性の悪化等の性能の低下を来たす。さらに
従来の方法では、粒子形成、水洗、分散、冷却、貯蔵、
再溶解といういくつかの過程があり、製造上のコストも
高くかつ乳削の添加は、他の溶液と比べて添加系の制約
も多い。これらの問題点は本発明の方法によって解決さ
れる。すなわち本発明の方法により、非常に微細な粒子
が反応容器に導入される為、その微粒子の溶解度が高く
、従ってその溶解速度も速く反応容器内の成長すべき粒
子は高過飽和の条件のもとで核形成及び成長する。従っ
てでき上がった核及び粒子のサイズ分布は広がることが
ない、さらに混合器で生成した微粒子はそのまま反応容
器に添加される為、製造コスト上の問題も全くない。

本発明の方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器
に添加して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及
びさらに高い反応容器内の粒子の核形成及び成長の速度
を得ることができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第２２２２２６
４号、同第２４４８５３４号、同第３３２００６９号明
細書など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３２７１１５７号、同第３５７４６２８号、
同第３７０４１３０号、同第４２９７４３９号、同第４
２７６３４５号核明細書など）、チオン化合物（例えば
特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７号各公報など）、アミン化合物（例
えば特開昭５４−１００７１７号公報）チオ尿素誘導体
（例えば特開昭５５−２９８２号公報）イミダゾール類
（例えば特開昭５４−１ｏ０７１７号公報）、置換メル
カプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１
号公報）などを挙げることができる。

本発明の方法によれば、混合器への恨イオン及びハライ
ドイオンの供給速度は自由に制御することができる。一
定の供給速度でもよいが好ましくは添加速度を増大させ
る方がよい。その方法は特公昭４８−２６８９０号、同
５２−１６２６４号各公報に記載されている。さらに本
発明の方法によれば成長中のハロゲン組成を自由に制御
することができ例えばヨウ臭化銀の場合、一定のヨウ化
銀含量を保ったり、連続的にヨウ化銀含量増加させたり
、減少せしめたり、ある時点でヨウ化銀含量を変更する
ことが可能となる。

混合器における反応の温度は６０°Ｃ以下がよいが好ま
しくは５０°Ｃ以下、より好ましくは４０°Ｃ以下が好
ましい。

３５°Ｃ以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は、凝固しやす（なる為、低分子量のゼラチン（平均分
子１３００００以下）を使用することが好ましい。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる０通常用いられる平均分子１
１０万のゼラチンを水に熔かし、ゼランチ分解酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、Ｃｏｘ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｇ
ｅ１ａｔｉｎ　　Ｕ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
、　Ｌｏｎｄｏｎ。

１９７６年、Ｐ、　２３３〜２５１．Ｐ、３３５〜３４
６の記載を参考にすることができる。この場合、酵素が
分解する結合位置は決っている為、比較的分子量分布の
狭い低分子■ゼラチンが得られ、好ましい。この場合、
酵素分解時間を長くする程、より低分子量化する。その
他、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高Ｐ　Ｈ（Ｐ　１１
１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法もあ
る。

反応容器内の保護コロイドの温度は４０°Ｃ以上がよい
が好ましくは５０°Ｃ以上、より好ましくは６０℃以上
である。

本発明において核形成量及び結晶成長中には、反応容器
には銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加は全く行な
わないが、核形成に先立って反応容器内の溶液のＰＡｇ
を調節する為に、ハロゲン塩水溶液あるいは銀塩水溶液
を添加することができる。また核形成中の反応容器内の
溶液のＰＡｇを調節する為、ハロゲン塩水溶液または銀
塩水溶液を添加（−時的にあるいは連続的に）すること
ができる。必要に応して反応容器内のＰＡｇを−定に保
つべく謂るｐＡｇコントロール・ダブルジェットによっ
てハロゲン塩水溶液あるいは銀塩水溶液の添加を行うこ
とができる。

本発明の製造方法は種々の乳剤の製造において非常に有
効である。

混晶粒子（Ｍｉｘｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）であるヨウ臭
化銀、ヨウ臭塩化銀、ヨウ塩化銀の塩臭化銀のハロゲン
化銀粒子の核形成及び粒子成長においては、従来の製造
方法によって製造するとハライドの微視的な不均一が生
じ、それは例え均一なハライド分布を得るような製造処
方、つまり一定のハライド組成のハロゲン塩水溶液と銀
塩水溶液を反応器に添加して核形成を行っても、避は得
ない。この微視的なハライドの不均一分布は、透過型電
子顕微鏡を用いてハロゲン化銀粒子の透過像を観察すれ
ば容易に確認することができる。

たとえば、ハミルトン（Ｊ、Ｆ、　Ｈａｍｉｌｔｏｎ）
　７　ｔトゲラフイック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング　１１巻、１９６７ｐ、５７や塩沢猛公日本
写真学会　３５巻４号　１９７２　　ｐ、２１３に記載
の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法によ
り観察することができる。すなわち、乳剤粒子がプリン
トアウトしないよう安全光下で取り出したハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように液体チッ素あ
るいは液体へリウテムで試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程鮮明な透過像が得
られるが粒子厚さ０，２５μｍまでは２００Ｋｖｏｌｔ
　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００Ｋｖｏｌ
ｔが良い。加速電圧が高い程、照射電子線による粒子の
損傷が大きくなるので液体チッ素より液体ヘリウムで試
料を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

単一のハライドから成るハロゲン化銀においては当然ハ
ライド分布の不均一は有り得ず、従って透過型電子顕微
鏡写真はフラットな像が得られるのみであるが、一方複
数のハライドからなる混晶の場合は非常にこまかな年輪
状の縞模様が観察される。この縞模様の間隔は非常にこ
まかく１００人のオーダーかそれ以下であり、非常に微
視的な不均一性を示していることが解る。

この非常にこまかな縞模様がハライド分布の不均一性を
示すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的
には、この粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内を
移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　Ｌ
／てやると（例えば２５０°Ｃ１３時間）、この縞模様
が全く消失してしまうことから、明らかに結論できる。

これらについては特願昭６３−７８５１号、同［）３−
８７５２号、同６３７８５３号に詳細が記述されている
。これらの発明は粒子成長に関するものであるが、同様
のことが核形成においてその効果が本発明によって示さ
れたことになる。

本発明の製造法及び装置によって製造される乳剤粒子に
含まれるヨウ臭化銀相あるいはヨウ塩臭化銀相のヨウ化
銀含量は、２〜４５モル％であり好ましくは５〜３５モ
ル％である。トータルのヨウ化銀含量は、２モル％以上
であるが、より効果があるのは５モル％以上である。さ
らに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは、１２モ
ル％以上である。

本発明の方法は、また、塩臭化銀粒子の製造においても
有用であり、臭化銀（塩化銀）の分布が完全に均一な塩
臭化銀粒子を得ることができる。

塩化銀金星は１０モル％以上であり好ましくは２０モル
％以上である。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の１！！造
においても、非常に有効である。従来の製造方法によれ
ば、反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的
な分布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化
銀粒子は、そのような局所的な不均一部分を通過するこ
とで他の均一部分とは異った環境におかれることとなり
、それによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例
えば、恨イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ
銀が生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀において
は、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述
べた別の不均一性を生じてしまう。

この問題点は、本発明の方法によれば、完全に解決でき
る。

本発明によって得られたハロゲン化銀核粒子はその後成
長を行わしめることにより目的のサイズ及び目的のハロ
ゲン組成をもったハロゲン化銀粒子に成長する。

特に成長するハロゲン化銀が混晶（Ｍｉｘｅｄ　Ｃｒｙ
ｓｔａｌ）であるヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭化銀
、ヨウ塩化銀である場合は核形成にひき続き本発明の方
法によって粒子成長をすることが好ましい。

また必要に応じては、あらかじめ調製した微粒子乳剤を
反応容器に添加して成長させることも好ましい。これら
の方法についての詳細は、特願昭６３−７８５１号、同
６３−８７５２号、同６３−７８５３号に記載されてい
る。かくして得られたハロゲン化銀粒子は粒子の核も成
長相も共に「完全均一」なハライド分布を持ち、かつ粒
子サイズ分布が非常に小さい。

得られた完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子に特に制限
はないが、０．３μｍ以上であることが好ましく、さら
に０．８μｍ以上、特に１．４μｍ以上であることが好
ましい。本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体、
八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十八面体
のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するもので
もよくまた球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形の
ものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形体
の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚有す
る六角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であっても
よい。

本発明により得られたハロゲン化銀写真乳剤を適用して
感光材料の種々の添加材、現像処理方法等感光材料とし
ての他の構成に関しては特に制限はなく、特開昭６３−
１２３０４２号、同６３−１０６７４５号、同６３−１
００７４９号、同６３−１００４４５号、同６３−７１
８３８号に同６３−８５５４７号各公報、リサーチ・デ
ィスクローシャー誌１７６間アイテム１７６４３及び同
１８７巻アイテム１８７１６の記載が参考になる。

上記リサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）に関して
以下にその掲載個所を示す。

添加剤種類 ｌ　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ４　増白剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー ＲＤ１７６４３ ＋１０１８７１６ ２３頁 ６４８頁右欄 同上 ２４頁 ２５頁右欄　６５０頁左〜右憫 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ６５１頁左憫 同上 １４　　カラーカプラー　　２８頁　　　　６４７〜６
４８頁以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

〔実　施　例］ ２重足％のゼラチン溶液２１に１．２Ｍの硝酸銀と、０
．１Ｍのヨウ化カリウムを含む１．２Ｍ臭化カリウム水
溶液を５分間添加し微粒子を形成するテストを行った。

比較例−１ 反応容器に上記ゼラチン溶液を入れ、これに上記硝酸銀
、臭化カリウム水溶液（ヨウ化カリウムを含む）を６０
１ｎ１／ｍＩｎの添加流量で５分間添加し粒子形成を行
う場合に、特開昭５１−８３０９７号公報に示したもの
と同様な反応装面を用いて微粒子形成を行った。

実施例−１ 本発明に記載した混合器を使用し、２重量％ゼラチン溶
液を毎分２５０ｄ／ｍ　ｉ　ｎの流量で混合器から反応
容器に添加する系において、混合器の攪拌回転Ｇ４　、
　００　Ｏｒ、ｐ、ｍで回転中１．２Ｍの１３　　スタ
チック防止 ２７頁 同上 硝酸銀、及び臭化カリウム水溶液（ヨウ化カリウムを含
む）を６０ｍ１／ｍｉｎの流量で５分間添加し、微粒子
を形成した。また、反応容器中の２重世％ゼラチン溶液
の層が比較例−１と同じ２Ａになった所で反応容器への
添加を中断した。

この様にして反応させた微粒子サイズを比較する為、硝
酸銀、臭化カリウム水溶液の添加終了後にサンプリング
を行い、電子顕微鏡により粒子サイズの比較を行った。

その結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 サイズ分布の比較を行った。

第　　　２ 第２表に結果を示す。

表 次に上記の粒子を、比較例−１のサンプルは従来方法で
実施例−１のサンプルは本発明の方法により、ＩＭの硝
酸銀、臭化カリウム各３０ｄ／ｍｉｎを添加時間３０分
間かけて結晶成長を行った。

結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 次に、この粒子を更に硝酸銀、臭化カリウム溶液を添加
し粒子成長を行わせる為のテストを行う予定であったが
、核となる粒子サイズが異なる為、暫く物理熟成時間を
置き、両者の粒子サイズが０゜１２μｍになる条件を事
前に検討し、この時間においてテスト液からサンプリン
グし、粒子サイズ、〔発明の効果］ 上記の実施例及び発明の詳細な説明からも明らかな様に
、本発明のハロゲン化銀粒子の形成方法によると、 （１）　　従来の製造方法で形成された粒子と比較し、
完全に均一なハロゲン分布の粒子が得られる。

（２）形成されたハロゲン化銀のカプリが少ない。

（３）感度、階調、粒状、シャープネス、保存性、圧力
性に優れた乳剤が得られる事等を達成したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表したものである。 に反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４：ハロゲン塩水溶液添加系 ５：銀塩水溶液添加系 ６：保護コロイド系加系 ７：混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 ４．５．７は第１図と各り同義である。 ８：反応容器への導入系 ９：攪拌翼 ｌＯ：反応室 ｌｌ二回転シャフト 代理人　弁理士（８１０７）佐々木　清隆（ばか　３名
） 第 図 手 叙ε （市 正

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子の核形成及び結晶成長を起こさせる反
   応容器の外に混合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水
   溶液と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液と
   を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、ただ
   ちに該微粒子を反応容器に供給し、該反応容器中でハロ
   ゲン化銀粒子の核形成及び結晶成長を行はせるハロゲン
   化銀粒子の形成方法であって、前記混合器の流量と前記
   混合器の回転数をコントロールすることによって、前記
   微粒子の形成をコントロールすることを特徴とするハロ
   ゲン化銀粒子の形成方法。