JPH0434544A

JPH0434544A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0434544A
Application number: JP2142635A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Saito; 光雄斎藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1990-05-31
Publication date: 1992-02-05
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2699119B2; US5238805A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野、）本発明は写真の分野においてＭ用であるノ・ログン化銀
（以後、ＡｇＸと記す）乳剤粒子の製造方法に関する。

更に詳しくはｆｆｒ核発生が少なく（即ち種晶の成長速
度かにやい〕、かつ、結晶戚長時の過飽和度がより均一
に制御さｎ１更に微粒子乳剤の保存性の問題を■しない
ＡｇＸ乳剤粒子の製造方法に関する。

（従来の技術）禎晶ＡｇＸ乳剤をＭする反応容器に撹拌しながら予め調
製したＡｇＸ微粒子乳剤を供給し、該反応容器中で骸微
粒子をオストワルド熟成によＶ溶解させ、ｖＩ穐晶を成
長させる結晶成長方式に関してはこｎｌでいくつかの記
載かめる。しＵえは本発明者による米国特許Ｆ、ｊ４’
Ｊ、参参ｊ号、特参照５号−／弘２３．２２号、同４３
−／Ｊ／６／ｒ号や同ｒｒ−／／３ター６〜／／３２コ
ｒ号、同ｊ　７−Ｊ　Ｊり３コ号、米国特許第２．／≠
６．２３ｒ号、同！、３／７，３２．２号、特開平／　
−／１３弘／７号を挙けることができる。銀塩水溶液と
ハロゲン化物塩（以後、Ｘ−塩と記す）水溶液を添加す
る方式では、七扛らが添Ｂ口さｎ１均−混合化するｌで
の間、反応溶液中に七扛らの濃度分布が存在する。該添
加が続いている間、該濃度分布が存在する。これはＡｇ
Ｘ粒子成長の再現性、ハロゲン組成の均一性、還元銀核
生成の均−性等に影響すると考えらｎる。こ扛に対し、
該微粒子添加法では、微粒子が徐々に溶解して溶質イオ
ンを供給する為にそのような不都合点が取り除かれると
いう利点を有する。

（発明が解決しようとする課題）しかし、１だ次のような種々の問題点が残されている。

■予めｖＩ４１！！した該微粒子は一般に異面Ｇｉｂｂ
ｓ自由エネルギーが高く、不安定でるり、保存中に変化
しやすいという問題点を有する。特開昭５７一−２３２
３コ号には成長禁止剤の存在下で調製した微粒子乳剤を
水洗、分散して、さらに再溶解して添加する方法が開示
式れている。この場合、成長禁止剤の存在の為に、該乳
剤保存中の粒径変化は少なくなるが該乳剤を添加した時
に該微粒子が溶解しがたくなるという欠点を有する。■
特開平／−／１３４４１７号では、この問題点を解消す
る為に反応器の外に混合器を設け、該混合器に銀塩水溶
液とＸ−塩水溶液と保護コロイド水溶液をトリプルジェ
ットで連続的に供給し、混合し、ＡｇＸ微粒子を形成し
、連続的に該微粒子乳剤を反応容器に供給することを開
示している。この場合、該微粒子は形成さｎた後、ただ
ちに反応容器に供給さｎる為に、保存性の問題はない。

しかし、濃い銀塩水溶液と濃いＸ−塩水溶液が直接に混
合される為に混合部の過飽和度は非常に高くなり、該微
粒子中の多ｌ双晶粒子比率が高くなるという欠点を肩す
る。ｌた粒子サイズ分布も広くなる。このような微粒子
を添加すると該微粒子中の多重双晶粒子が成長し、新核
発生を生じやすいという問題がある。■これを防止する
為に該保賎コロイド水溶液の流量を上けたり、銀塩水溶
液やＸ−塩水溶液を希釈すると、総添加液量が著しく増
加するという間組点をＭする。また、連続法の為に銀量
／ｄを上けることが難かしいという問題％ある。これら
は総添加液量の増加を引き起こし、一定の反応容器で製
造できるＡｇＸモル数が低くなり、生産効率を上けられ
ないという問題を引き起こす。■１７ｔ、連続法で添加
されると、該混合器で十分に反応せず、可溶性塩の１１
反応答器に添加される確率が存在する。即ち、該混合器
内の滞留時間が短かい微粒子もあｎｈ、長い微粒子も存
在し、該制御が十分になされないという欠点を有する。

０１８口する微粒子の特性に関しては巣に０．／μｍφ
以下の微粒子と規定さｎているだけで、それ以外の特性
に関する検討がなさｎていない。ガえは粒子サイズを規
定することにより、種晶成長時の過飽和Ｉｊ′１に目的
に応じて制御することも記さｎていない。

（発明の目的〕不発８Ａは従来性なわれてきた微粒子乳剤添加による結
晶成長法の上記欠点を解消し、より個々の因子が制御さ
ｎた均一な結晶成長を可能にする高感度で高画質な再現
性の良い結晶成長法を提供するものである。

（１１！題を解決するための手段）本発明は（１）種晶ハロゲン化銀乳剤をＭする反応容器にハロゲ
ン化銀微粒子を供給し、該反応容器中で討微粒子をオス
トワルド熟成により溶解さゼ、該梅晶を結晶成長させる
結晶成長方法においで、骸微粒子が実質的に双晶面をＭ
しない無双晶微粒子であることを特徴とするハロゲン化
銀乳剤粒子の製造方法、＜２）　　ＦＩ微粒子は該反応容器の外にバッチ式混合
谷器を設け、核混合容器中に分散媒水溶液を入ｎ、撹拌
しながら一定期間、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液
を添加して形成き扛たちのであり、該微粒子を粒子形成
後該混合芥器からただちに該反応容器に供給することを
特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤粒子の製
造方法、（３）該微粒子汀しバツテ式混合谷器への銀塩水溶液と
ハロゲン化物塩水溶液の少なくとも／りの添刀口が、該
分散媒水浴液中に存在する多孔体温カロ系を通して添加
さｎることにより形成されたものであることを特徴とす
る前記（１）または（２Ｊ記載のハロゲン化銀乳剤粒子
の製造方法、（４）該微粒子は該銀塩水溶液とハロゲン化ａＰＩＪ壇
水溶液を別々にバルク溶液で希釈混合した後に混合させ
ることにより形成されたものであることを特徴とする前
記（１）、（２また龜（３）記載のハロゲン化銀乳剤粒
子の製造方法、（５）該微粒子は低分子量ゼラチン分散媒の存在下で５
〜４ｔｏ＠ｃで粒子形成されたものであることを特徴と
する前記（１）、（２）、（３）または（４）記載のハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法、（６）該微粒子は分散媒水溶液中で銀塩とハロゲン化物
塩を新核発失を伴うＤ口速添加法で添加して形成さｎｆ
Ｃものであることを特徴とする前記（１）、（２）、（
３）、（４）または（５）記載のハロゲン化銀乳剤の製
造方法、（７）該微粒子を該反応容器へ複数交互式ポンプを用い
て添加することを特徴とする前記（１）、（２）、（３
）、（４）、（５）！　ｆｃｈ　（６）記載のハロゲン
化銀乳剤粒子の製造方法、によって達成さｔした。以下に不発明を更に詳細に説明
する。

＜１）　　微粒子乳剤のＵ製本発明において＃′Ｘ該微粒子は実質的に多重双晶面を
有しないことが好ましい。七ｆＬは双晶面を有する微粒
子は再溶解しがたく、従って新核発生しやすい為である
。本発明者による研究結果によると、粒子サイズがほぼ
同一の場合、該微粒子の溶解ＩＩＬは多重双晶粒（／り
の粒子あたｖ、２枚以上の双晶面を有する粒子）（−重
双晶粒子く無双晶粒子である。従って多重双晶粒子を実
質的に含ｌない微粒子が好ｌしい。ここで実質的に多重
双晶面をＭしないとは、多重双晶を有する粒子数割合が
！襲以下、好１しくは７％以下、より好ｌしく扛ｏ、ｉ
％以下を指す。また、多重と扛２１以上を指す。該多重
双晶粒子構造の詳細に関しては、）１．ｐｒｉｅｓｅｒ
ら編、ハロゲン化銀の写真過程の基礎、第３章、Ａｋａ
ｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅ目５ｃｈａｆ
　ｔ　Ｆｒａｎｋｆｕｒｔａｍ　Ｍａｉｎ（／り６ｒ）
の記ｌＲを参考にすることができる。

本発明の場合は多ｌ双晶粒子を実質的に含１なく、かつ
、θ、２μｍφ以下の微粒子を形成する必賛がある。

通常、微粒子を形成する為には、ＡｇＸの溶解度のでき
るだけ低い状態（ＡｇＸ溶剤を用いないで、できるだけ
低温で、がっ、ＡｇＸ溶解度曲線の最低溶解度のｐＡｇ
領塚金遣ぶ）で、できるだけ撹拌効率のよい状態で短時
間に銀塩とＸ−塩の水溶液を添加丁ｎば工い。しかし、
このより低温で、かつ、短時間に銀塩とＸ−塩の水溶液
を添加することは上記の多ｌ双晶粒子の生成確率を上け
る方向である。ＡｇＸ微粒子を形成する為には、こｎら
の条件を用いることは避けらｎない。従って核形成時の
他の過飽和因子を双晶面が形成さｎない方向へ調節する
。具体的には次の手法の少なくとも一つ以上を用いるこ
とが好ツしい。

／）ゼラチンａ度を高くする。

反応溶液中のゼラチ／１１度を高くする程、双晶面生成
確率は減る。しかし、通常の写真用ゼラチンの場合、高
くしすぎると、特に低温で反応溶液が高粘度化したり、
ゲル化し、撹拌混合効率が低下する。従りて好ましいゼ
ラチンａｔは／〜ＩＯ重藍囁、より好ｌしくに３〜ｒＪ
ｌｊ倉饅でるる。

２）低分子量ゼラチンを用いる。

同一　１１ｆ　ｌｉｔ％濃度ぼ液で、用いるゼラチンの
分子量を変化さ一＋！：′ｆｃ場合、分子量が／〜３万
領域で双晶面の生成確率が最も下がる。従って分子量が
好ｌしくはｊｏｏｏ−４万、より好１しくは／〜３万の
ゼラチンを出いることである。また、該低分子量ゼラチ
ンは低温においてｔ高粘度化したり、ゲル化しない為に
好ましい。しｕえば分子量／万のゼラチンの１０重ｆ％
液ｉ２：ｏ　’ｃにおいてもケル化しない。従って、低
温で高ゼラチン１１ＪＩ化してもゲル化せず、かつ、双
晶面の形成確率が低い為に特に好ｌしい。好ましいゼラ
チンｌ１１１度は／−／ｊ重量悌、エフ好１しくに３〜
／−２重量鵞でおる。

この場合、特に平均分子量１万以下の場合、該微粒子乳
剤の粘度が低すぎる為に、撹拌を止めると、ＡｇＸ微粒
子がゆっくり沈降する時がある。これを防止する為に、
該微粒子形成の後に、分子量が約１０万の通常の写真用
セラテン溶液を添加することができる。該添加量は核微
粒子乳剤がゲル化するよりに少なく、かつ、該沈降速罠
が早すぎない範囲で任意に調節することができる。該微
粒子形成時の他の分散媒に対する核低分子量ゼラチンの
１量比率は、好ｌしくに３０重！＃、囁以上、より好１
しくに７０重ｔ％でめろ。

３）銀塩とＸ−塩の水溶液の少なくとも一万の溶液にゼ
ラチンを刀ｎえる。

そｎは、通常、賎溶液が添加さｎた添加口近傍でにゼラ
チンｌ１ｌｆが低下し、七ｎが双晶面の形成頻度を上け
る為である。該添加口近辺では特に過飽和が尚くなる為
に、該近辺のゼラチン濃罠の低下は好１しくない。より
好１しくは、銀塩とＸ−塩の水浴液の両浴准にゼラチン
を加える。この場合、銀塩溶液が水酸化銀や酸化銀の形
成により白くなることを防ぐ為にＨＮＯ３等の酸を加え
ることができる。そのゼラチン１１１度としては通常、
写真東金で用いらｎている平均分子量が１０万近傍のゼ
ラチンでは、それらの水溶液のゲル化防止の点から／、
Ａ１１１％以下が好フしい。一方、低分子量ゼラチン（
平均分子量／　０００　、７万）を用いる場合はゲル化
しない為、１０１１ｔｔ％以下で使用することができる
。

ＩＩ）Ａｇ＋とＸ　　ＩＩ［の等イオン点近傍で微粒子
形成する。

微粒子形成中の反応溶液中の過剰のＢＴ、Ｉ−α−濃度
を下けると、双晶面生成確率が下がる。

このｘ””過剰下で核形成を行う場合の双晶面形成への
寄与の大きさは同一モルｌ１１度比較ではｌ−〉Ｂｒ−
）α−の順である。従って、特に過剰の１−％Ｂｒ−１
１に度を減少させることが大切でるる。

逆に、Ａｇ＋過剰下で核形成を行う場合は、過剰のＡｇ
”ｌ！罠を下けると、双晶面生成確率が下がる。即ち、
Ａｇ＋もしく扛Ｘ−の過剰量が少ないほど、双晶面の生
成確率は下がる。

微粒子形成時の好ましい過剰ｘ−ｍｙｔ、および−２，
１過剰Ａｇ１ｌｌｆ：は、Ｑ〜１０　　　　Ｍ／ｌ、好ｌ
−２，５しくはＯ〜１０　　　　Ｍ／ｌでろる。

この条件はＡｇＸ溶解度曲線の上記低溶解度領域に相当
し、微粒子形成条件としても好ｌしい領域である。

りｐＨを低くする。

分散媒としてゼラチンを用いた場合、反応溶液のｐＨを
低くした方が双晶面形成確率が下がる。

該依存性はＡｇＨｒ系より％Ａｇａ系でより大きい。好
ましいｐＨ領域は！以下でめり、より好１しくは弘〜ｉ
、ｒ、でちる。

６）無関係塩ＩＩ！度を高くする。

反応溶液のＫＮＯ３、ＮａＮＯ３等の無関係塩濃度を高
くする栓、双晶面生成確率は減少する。

好ｌしいＦ１ａ度に０．／Ｍ／ｌでるる。

７）核形成時に添加するＸ−塩浴液中の１−含率を低く
する。

微粒子形成の核形成時に添加するＸ−塩溶液中の１−含
率が高くなｎばなる程、双晶面形成確率は高くなる。従
って＃ｌ−含率を可能な範囲で、できるだけ低くした方
がよい。

その為の方法として■■−の供給は別に調製したＡｇＩ
微粒子を添加して行なう、＠核形成時は７ｍｏ１％以下
の１−含率にし、核形成後に１−含率を要求するｌ−含
率に上げる方法、θそｎらの併用を用いることができる
。

ｌｒ）銀塩とＸ−塩を加速添刀口方式で添加する。

通常、銀塩とＸ−塩の水溶液を等速で短時間の同時混合
法で１１Ｓ７１ＴＩすることが多い。しかし、該添加の
初期に最も過飽和度が高くなり、双晶面が発生しやすい
為、該初期の添加速度を／／ｎに下ける。すると双晶面
の発生確率は下がるが、生成板数も減少する。こｔ′Ｌ
は同一銀量を添加した時に最終的に得らする粒子の粒子
サイズの増大をもたらす。従って、次にそのｍ倍の添加
速１ｆ（ｌｒ核が発生する添加速度）でふ加し、核の数
を増す。セして同一モルの銀塩水溶液を添加し終った時
の生成板数が従来法を上回るように該ｎ、ｍおよびステ
ップ数を選ぶ、という方式である。ｌた、最初に生じ食
核の成長は、低温、低溶解度条件を選ぶことにより、で
きるだけ抑える。

こｎらの核形成条件と双晶面形成頻夏との関係について
は特開昭６３−タータ弘−号、特開平−−ｒＪｇ号、％
願昭ル３−ココ３７３り号の記載を参考にすることがで
きる。

次に該無双晶微粒子を調製する為の混合装置について説
明する。

該ＡｇＸ微粒子を形成する為の混合装置としては、既知
のＡｇＸ乳剤乳剤装造装置いることができるが、特に添
刀口した銀塩とＸ−塩の水溶液を迅速に均一混合化でき
る装置が好フしい。それは該微粒子形成が短時間の間に
多量の銀塩とＸ−塩の水溶液を添〃口して行なわ扛る為
に、該粒子形成中の過飽和度が非常に高くなり、双晶面
等の欠陥を有する欠陥粒子が高頻度で生成する為である
。こ扛に関しては本発明者による脣願昭４３−２２３７
３２号の記載を参考にすることができる。迅速に均一混
合化できる装置としては次のようなものを挙けることが
できる。

■　銀塩とＸ−塩の水溶液の該供給管の添加口を容器溶
液中の撹拌羽根近傍に設置し、該溶液が添加さｎると即
座に撹拌羽根により激しく撹拌混合さ扛る方式。

容器溶液異面近傍の撹拌状態は、通常、他の部分エフも
劣ることや、容器浴液衆面近傍に撹拌羽根を設置し、添
加された添加溶液を迅速に撹拌混合しようとすると、泡
が激しく生じ、逆に撹拌効率を悪くする為である。この
直接液面下株カロ方式の反応装置の詳細は特公昭ｚｊ−
ｉｏｓｌｊ号、同ｊｒ−ｓｔａｒｔ号、同ｊｒ−ｊｒｒ
ｒり号、特開昭６／−１１３０１４号、同６コー１０６
ｑｊ１号、実公昭ルｏ−ｉｉ’ｙｒＪａ号の記載を参考
にすることができる。

■　■の方式では銀塩とＸ−塩の水溶液は反応容器内の
混合ｂｏｘと称する小ｂｏｘ内で混合され、バルク溶液
中へ放出式ｎる。この場合、該混合ｂｏｘ内では銀塩の
過飽和とＸ−塩の過飽和が存在し、その濃度積による局
所的過飽和は非常に高くなる。脣にＡｇＸ微粒子形成の
場合はそうなる。これを避ける為には銀塩とＸ−塩の水
溶液を別々の混合ｂｏｘ内で混合希釈し几ｆｆｌ、バル
ク水溶液中へ放出すｎばよい。この場合、０両希釈液を
混合しなからバルク溶液中へ放出するタイプ（具体ガと
して米国特許第３．＋１／！、４１０号、同Ｊ、７１！
、７７７号記載の装置を挙げることができる。）と、０
両希釈溶液を独立にバルク浴液中へ放出するタイプ（具
体例として後述の第３図の装置を挙けることができる。

この場合、両撹拌羽根の回転方向を逆にする場合は、両
撹拌羽根の撹拌力を違わせることが好ましい。全体撹拌
が弱くなる為である。）を挙げることができる。■型に
比べて■型では両希釈液は更にバルク溶液に希釈芒れた
後に混合さｎる為に、反応容器内における局所的過飽和
はエフ低く抑えらするので好ｌしい。

■　銀塩とＸ−塩の水溶ａ１に多孔体を通して添加する
方式。

ここでいう多孔体の詳細に関しては特願平／−７４６７
Ｆの記載を参考にすることができるが、簡単に記すと次
の通りである。該多孔体は形態的には次の２つに分類さ
ｎる。

１．一般にｆｉｌｔｅｒと称さ【ている膜状の多ＪｔＪ
Ｔ、孔径”タイプが８濾過（５ｕｐｅｒｆｉｌｔｒａＨ
ｏｎ。

１０Ｘφ以下）、限外濾過（ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔ
ｉｏｎ。

１０〜／７’Ａ　φ）、精密濾過（ｍｉｃｒｏ−ｆｉｌ
ｔｒａ日Ｏｎ　、　２００〜／　０　’　Ａφ）、濾過
（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ、孔径＞１ｏ　’Ｘφ）の範囲
のもの。

■、一般にｔｕｂｅ　　と称されている中空の細長い細
管で１本のｔｕｂｅｉたりに１つの出口のみを有するも
のを指す。１本のｔｕｂｅでλつ以上を出口をＭするも
のを１類とする。

板条孔体とはｌ添加溶液あたり参個以上、好１しくは１
０個以上、工り好１しくは１ｏθ〜ｌｏｕ個の添カロロ
を有することを特徴とし、かつ、該多孔体の孔径が好１
しくは、２２ＦＩ？Ｆｌφ以下、より好１しり１１０　
、　！ｍｍ−ｔ　Ｏｈφ、更に好１１．＜は０１１ｍｍ
−Ｊ１７Ａφ、最も好ｔＬ＜は１０４Ｘ〜コＯＡφでめ
ることを特徴とする。

この場合、添加される溶質溶液の液滴サイズｔヨ小さく
なる為にｖＩ液簡の地異面積が大きくなり、分子拡散に
よる希釈効果が大きくなる。添加口の孔が小さくなｒＬ
ばなる程、分子拡散Ｊによる希釈効果が大きくなる。こ
こでＤ扛溶質イオンの拡散係数、ｔは重加後の経過時間
。的えば孔径１Ｏ２Ｘφの孔エクｆＡ加された銀塩水溶
液は１Ｏ−４秒間に室温で約１０’倍に希釈さ扛る。こ
の方式の場合、銀塩とＸ−塩水溶液の添加口を■第１図
に示すようにｌりの混合ｂｏｘ内に設けた方式、■上記
■に記載の如く銀塩とＸ−塩の水溶液を別々の混合ｂｏ
ｘ内に添加する方式、Ｏバルク酊液中にできるだけ均等
に該自力ｎ口を散在させた方式（具体例として特願平／
−７６６７１号の第１図を挙けることができる。〕を挙
げることができる。

該混合装置としては該装置内の局所的高過飽和状態が発
生しない装置が好ｌしく、その点で、好ｌしい順番は■
〉■〉■である。■で孔径が小さく、孔が反応容器内に
均一に分布している場合には脩加さｔ′Ｌ′ｆｃ直後に
、反応溶液全体にわたって均−混合化が達成されるが、
■や■のタイプの場合、製造スケールが大きくなｎばな
る程、反応溶液の循環Ｗ４＃Ｌを同じに保つ為には循環
流速を大きくしていく必要があるが、発泡等にＬ！ｌｌ
限界がみる。

従って、製造スケールが大きくなるにり扛、均一化速度
が遅くなる為である。しかし、装置の取り扱いやすさの
観点からは■の方式がエフ好ましい。

■　その他、竹開平／−／１３４４１７記載の連続法理
什器において、銀塩水溶液とＸ−塩水溶液の添カロを上
記多孔体を用いて飽刀口することおよび前記ｌ）〜７）
の手法の、１つ以上を併用することにより、多ｌ双晶粒
子の生成確率を下げることもできる。しかし、その効果
は上記■〜■２り劣る。

上記の微粒子を形成する時のｍ度としては好１しくけＯ
〜参ｓ　”Ｃ，よυ好１しくにｊ〜！３ｏ（：、更に好
１しくは１０〜ＪＯ’Ｃを指す。低温の万がより微粒子
となり、かつ、該微粒子の合一化反応も抑えらＩＬる為
に好ｌしい。ｈ力ロ時間に好１しくにｊ秒〜ｌｊ分、よ
り好１しくにｉｏ秒〜ｊ分である。添加時間を長くする
と、乳剤中のＡｇＸのモル数／　ｍｌを大きくできる為
に好）しいが、生成粒子の粒子サイズが大きくなるとい
う欠点％臂する。該微粒子乳剤としては、目的の粒径で
、かつ、ＡｇＸのモル数／ｄ値が大きい方がより好まし
い。そｎは微粒子乳剤の総添加液量が少なくなり、製造
効率が高くなる為である。即ち、同一の反応容器で、よ
り多くのＡｇＸモル生成量ヲ得ることができる。該微粒
子乳剤のＡｇＸのモル数／ｄ値を高くする為に次の方法
を併用することもできる。即ち、該微粒子乳剤の調製後
、該乳剤中の水の一部または全量を除去する。除去方法
としては、■減圧蒸留法、　ＰＩＪえば、第２図の３−
に低温トラップと減圧装置を取ジ付け、−７の弁を２ｒ
側に開け、混合容器内′Ｉｉ−減圧にする。すると、該
乳剤の沸点が低下し、低温で沸騰しはじめる。この場合
、第２図の、２ダの添カロロエジ、もしくは別に入ｒた
毛細管より不活性ガス（Ｎ２．Ａｒガス等）、もしくは
空気、より好ｌしくはそｎらの乾燥ガスを送ると、水の
蒸発がより促進さｎる。蒸発した水蒸気は冷却トラップ
にトラップさｎる。

減圧装置として油回転ポンプを用いる場＠−は、油の劣
化を防止する為に冷却トラップを要するが、水流ポンプ
や水ポンプを用いる場合は不要である。

この工うにして低温で水を蒸発除去することができる。

低温の為、該微粒子がＱｓ　ｔｗａ　ｌ　ｄ　　熟成を
受けることもない。乳剤は恒温槽により一定温度に保た
ｎる。冷却トラップとしてはドライアイス、液体窒素、
（ドライアイス＋エタノール）冷蔵庫等に用いられてい
る冷凍器等を挙けることができる。

この場合、骸微粒子乳剤を完全に乾燥してしｌうことも
できる。その場合、該微粒子の保存安定性の問題も解消
さｎる。

■限外ｖｓｉｍ法。限外濾過装置を用いで咳微粒子乳剤
の微粒子を残し、水分をＦ退し除去する。この場合、濾
過匝よる目づｌりを防止する為に、フィンター面に対し
平行に溶液を流すクロス７０−方式が好フしい。釣えば
該微粒子乳剤をクロス７０−式限外濾過装置を通して濃
縮し′ｆｃ後に、反応容器に添７ＦＤすることができる
。該限外濾過装置に関しては大矢晴彦編著、層別用技術
ハンドブック、幸書房（／りｒ３年）の記載を参考にす
ることができる。■遠心分離法により水分を除去する。

簡便な遠心分離装置として特願平ｌ−コｚｒｒｔｉの第
６図を参考にすることができる。遠心分離法や、減圧蒸
留の詳細に関しては日本化学会編、新実験化学講座、基
本操作〔Ｉ〕、第弘章、丸善（／り７よ）、同、実験化
学ガイドブック、第３章、丸善（／　９１４４　）の記
載を参考にすることができる。

本発明の場合、目的に応じて該微粒子のサイズを選ぶこ
とができる。より高過飽和度下で迅速に種晶を底長ざぜ
たい場合は、骸微粒子のサイズはできるだけ小嘔いこと
が好ｌしい。それは該サイズが小ざい程、その溶解＆が
高く、より高過飽和度下で種晶を迅速に成長させうる為
である。この場合、該サイズとしては平均粒径ｏ、ｉμ
ｍφ以下が好ｌしく、０．０６μｍφ以下がより好フし
い。−万、低過飽和度下で種晶を成長芒せたい場合は、
該微粒子のサイズを大きくした方がよい。

それは、核サイズが大きい程、その溶解度が低くなる為
でおる。しかし、種晶を成長させる為には種晶の溶解度
よりは高くする心安がある。この場合に、その制限内で
該微粒子のサイズを自由に選ぶことができる。種晶を選
択的に異方成長させたい場合、該低過飽和度下法が有効
である。向えば平行双晶面をＭする平板状粒子を該主平
面に平行な方向にのみ選択的に成長芒せたい場ｆ　（、
、９１Ｊえｄ特願平／−／７１よ≠！号記載の粒子形ｉ
）や、７つの粒子異面がコ種以上の結晶学的入面で構成
さ扛ている場合に、−万の結晶式面上にのみ選択的に成
長させたい場合（９１えは特開平２−３１号記載の粒子
形成〕に有効でめる。この場合、種々のサイズの微粒子
乳剤を添カロして種晶を成長さぞ、成長した種晶の電子
顕微鏡写真像より、最適の該微粒子サイズを決めること
ができる。通常、該投影粒径が０．θ／〜０．／！μｍ
φの中で選ぶことができる。

該微粒子乳剤調製の時の銀塩とＸ−塩の水溶液の添加系
としてはガス加圧添加系（空気ｌた扛Ｎ２により添加溶
液に圧をかけ、ｌり、または複数の孔を通して、）ｌａ
ｇｅｎ−）’ｏｉａｅｕｉｌｌｅ式に従って該ｉ量を制
御する方式、即ち、該孔の両側の圧力差△Ｐ１該孔のＭ
効断面積もしくはその両者を変化させることにより、該
ＩＩｔ、ｉｌ：を制御する方式）、ギヤーポンプ、プラ
ンジャーポンプ、ダイヤ７２ム型ポンプ等を用いること
ができる。

その他、％願千−−弘３７２／号記載の容量制御式添加
装置を好ｔＬ＜用いることができる。こｎらの添加系に
関しては特願平／−２Ｊｒｌ”６２号、同一−４’ｊ７
り７号、化学工学協会編、「化学装置便覧」第１１章、
丸善発行（／りｔり年）、等開平／−／りＦ　ｉａＪ号
、「化学装置百科辞典」第１章、化学工業社発行（ｌり
７６年）の記載を参考にＴることができる。

＜Ｕ）　　微粒子乳剤の添加と種晶の成長本発明では種
晶を肩する反応容器と該微粒子形成用混合器の関係は、
好１しくに第１，２図の関係で用いられる。即ち、該微
粒子を形成した後、該微粒子を該混合容器からただちに
該反応器コに供給する。この場合、該微粒子乳剤を冷蔵
庫に保存したり、再溶解したジする手間が省けるし、該
微粒子の保存安定性の問題も解消される為である。

該微粒子乳剤を反応容器中に添加する時の添加装置とし
ては複数交互式ポンプゐ加装室が好ましい。ガえは代艮
釣」として第１図の態様例を挙けることができる。この
場合、一方の添加装ｆＩｔ（例えに第１図のＡのポンプ
）で象刀口している間に、次のステップで添加する微粒
子乳剤を該バッチ式混合容器で調製し、もう−万の添加
装＆（例えば第１図のＢ）に入れ、待機できる為である
。人の添加が終ｎば、すぐにＢの添加に入ることができ
る。

該微粒子乳剤の添加はこのようにして連続的に添加する
ことができるが、断続的に添加することもできる。そＡ
は、微粒子添加法の場合、該微粒子を一度にｆｆＳ加し
ても反応溶液の過飽和Ｉｊｈ該微粒子自身の溶解度より
高くなることがなく、従ってイオン添加法（硝酸銀やハ
ロゲン化アルカリ塩水溶液を添加する法）の時のような
新核発生に結びつかない為である。多く添加すれば、該
微粒子全部が消失する１での時間が長くなる。

但し、その場合、該消失時間は２０分以下が好ｌしく、
７０分以下がより好ましい。それは駄消失時間が長くな
ると、該微粒子間でオストワルド熟成を起こし、該微粒
子の平均サイズが大きくなる為でちる。これは種晶の成
長速度を低下させることになる。即ち、この場合には、
溶質イオンの供給源は大過剰に存在し、種晶異面におけ
るＡｇＸの沈積過程が律速過程となる。そして（８［晶
災面の過飽和ζ微粒子の溶解度）となり、微粒子間でオ
ストワルド熟成を起こすのである。通常、（該微粒子の
存在モル量／ａ［晶モル量）扛増加するにつれ、種晶異
面の過飽和を上昇させ、種晶の成長速度を上昇させる。

しかし、増〃口させすき゛ると、上記の如く、微粒子間
のオストワルド熟成を生じる確率が増し、種晶の成長速
度を低下させることになる。従って、最適のモル比が存
在する。これは種晶のサイズや溶液条件により異なる。

実用的には種々のモル比で混合して種晶を成長させ、種
晶の成長速度が最もはやくなる領域を選んで用いること
ができる。最も好ＩＬ＜はその最適条件を連続的に維持
しつつ、種晶を成長させることである。

該微粒子乳剤は反応容器内の液面上にも添加することが
できるが、一般に直接に液中に添加した方が、撹拌効率
もよく、発泡も少ない。従って通常は直接に液中にｆＡ
Ｄｏされる。この場合の好ましい添加装置として前述の
特公昭ｊｊ−１０１４Ｌｊ号、同ｊｒ−ｊｒコｒｒ号、
同５ｒ−ｓｒｉｒｙ号、特開昭４／−１１３０３６号、
同６．２−ｉ。

１→／号、実公昭６０−１１７１３１１号記載の装置を
挙けることができる。更には多孔体を通して添加するこ
とがより好ましい。但し、該多孔体の孔径Ｆ′Ｘ、該微
粒子径より大きくする必要がある。

最も理想的ＶＣは該多孔体の絵加口が反応溶液中に均等
に散在し、添加直後に、添加された微粒子乳剤が反応溶
液中に均一混合化された状態である。

このような添加系として、特願平／−７６４７１号の第
１図の態様例を挙げることができる。

粒子成長とともに添加する微粒子のハロゲン組成を変化
させる場合、次の手法を用いることができる。ｌ）該バ
ッチ式混合器（飼えば第７図のｌ）でｐ４＃！する微粒
子のハロゲン組成を各バッチ毎に変化させていく方法１
．２）微粒子ｆｌＳＩｘＵ系を他に７個以上設け、異な
るハロゲン組成の微粒子乳剤をｖ！４製し、それらの添
７１０速度比を連続的に、ｌ九はステップ状に変化させ
る方法。例えばＡｇＢｒ、Ａｇα、ＡｇＩの各微粒子乳
剤の添加速度比を変化させていく方法、ＡｇＢｒ、Ａｇ
Ｂｒα、ＡｇＢｒＩの各微粒子乳剤の添加速度比を変化
させていく方法等を挙げることができる。

なお、混晶ＡｇＸ層を成長？せる場合、該混晶紐取の微
粒子を添加するエフはＩ　Ａｇ１ｌｊ、ＡｇＢｒ。

ＡｇＩの各微粒子乳剤を添加する方が、エントロピー効
果にＬｖ微粒子がよりはやく溶解し、成長速度がＬｖ速
くなるという利点がある。

種晶は（１）予め別の反応容器で１！＃製した種晶、（
２）該反応容器内（ｆｌＪえは第１図の２）で調製した
種晶、（３）該バッチ式混合器（Ｍえは第１図のｌ）で
調製した種晶、を用いることができ、特に制限はない。

しかし、該反応容器内で行なった方が、続けて結晶成長
に移行できる為により好ましい。即ち、移液や反応装置
の洗浄の手間が省ける。

単分散平行２′Ｍ双晶粒子の１晶形成に関しては特開平
コーｔＪｔ号、同一−、ｚｒｔＪｒ号、特開昭１３−／
ｚ／ｌＩＩ号、％願平／−ｊ０Ｊ７ｐＯ号の記載を参考
にすることができる。無双晶ＡｇＸ種晶形成に関しては
特願昭６３−２２３７３２号の記載を参考にすることが
できる。その他の公知粒子の穐晶形成に関しては後述の
文献の記載を参考にすることができる。種晶の粒径は（
也晶の溶解就く微粒子の溶解度〕が取り立り粒径でるる
ことが必須でおる。ｘｔｃｓ　　（微粒子のだｙＩｓ度
）と（種晶の溶解度）の差は大きい方が種晶はより迅速
に成長する。

イオン龜７１１１床の場合、龜〃口した浴数を迅速にＩ
（ルク溶液中に均−混合化する為に激しく撹拌混合する
必要がおる。そ牡はＡｇＸの溶滌度積が小きい為に局所
的にＡｇ＋とＸ−の製置の高い所が存在すると、そこで
迅速な不可逆の不均一反応を起こす為である。特に大量
の製造装置で反応溶液の循環頻度を上ける為には強力な
撹拌が必要である。

しかし、激しい撹拌は、特に成長した大きいＡｇＸ粒子
を損傷（圧力かぶり等）することが多い。本発明の微粒
子ね加法の場合は、添加さｎた微粒子ｌ！１度が局所的
に高濃度となっても、該微粒子の溶解速度が遅い為に不
均一反応の程度は小さい。従って、大量の製造装置にお
いても、激しい撹拌を必要としない。よって、成長した
ＡｇＸ粒子に対する損傷の問題もなく、かつ、均一な再
現性のよい結晶成長ができる。本発明では微粒子形成の
場合は激しく撹拌されるが、この場合、該微粒子は単な
る溶質イオンの供給源でるり、再溶解する為に問題には
ならない。

本発明の方法をイオン添ＤＯ法と併用してｍいることが
できる。向えば粒子戚長中のある期間をイオン絵７１１
］法でＩＩｓ加し、不均一な混晶ＡｇＸ層を形成したり
、急激なハロゲンＭｇ変化層を形成することによりＮ品
欠陥（転位欠陥等うを形成することもできる。耐圧力性
や相反則特性、感度を改良することができる。例えば圧
力が印加された時に、該転位が玉つき状に順に動くこと
により該圧力を緩和することができる。その他、Ｘ−の
過剰存在下で種晶を成長させる場合に微粒子乳剤のｆｌ
Ｓ加とともに、Ｘ−塩溶液を添〃ｎすることもできる。

七ｎは、該微粒子乳剤が、Ａｇ＋とＸ−に関して、前記
の如く、等イオン点近傍で調製された場合、該微粒子乳
剤の添加で薄めらｎた種晶乳剤に、Ｘ−を補給する必要
がらる。そして、該微粒子乳剤にＸ−塩浴液を予め添加
すると、該乳剤の溶解度が増加し、該微粒子の平均径が
増す為に象〃口したくない、という場合にＭ効である。

その他、微粒子乳剤の添加と、（Ａｇ＋とＸ−塩水溶液
の）イオン龜７１０ｆｆｉｔ／　：　／以内で併用添加
することもできる。

本発明のＡｇＸ乳剤の製造方法に好１１．＜用いらｎる
代式ガである第７図の装置の操作を簡単に説明する。ｌ
のバッチ式混合容器内にゼラチン水溶液を入れ、銀塩と
Ｘ−塩水溶液の添加により微粒子乳剤を調製する。調製
が終れば銀塩とＸ−塩の添加を止め、弁よを開け、ネジ
付きシャフトｉｔを上け、該微粒子乳剤をシリンダー参
内に吸入する。弁ｊを閉じ、弁６を開け、ｉｔを下げ、
該シリンダー内の残留空気を抜く。次に弁ｔを閉じ、弁
りを開け、ｉｔを下け、該微粒子乳剤を飽加ロコＯより
反応溶液中に添加する。新粒子が発生しない範囲で添加
時間に対して階段状もしくは連続的に添加速度を増加さ
せることができる。また、断続的に添加することもでき
る。プランジャーポンプＡで龜〃口している間に、ｌで
次に＃Ｓ加する微粒子乳剤を調製する。上記と同様に該
微粒子乳剤をシリンダーＢ内に入れ、空気抜きをする。

人の添加が終扛ば、弁りを閉じ、弁り′を開け、ｉｔ’
を下け、Ｂ内の微粒子乳剤を飽７１０する。あと扛、こ
の操作をくジ返す。ｌた、各ステップ間に、各容器の洗
浄過程を入れることもできる。例えば弁／３を１２の万
に開け、ｉｔを上け、シリンダーＡ内に／λＬり水を吸
入し、次に弁ｔを開け、水をｌ−より排出することがで
きる。また、／Ｉを下け、ｌλおＬびｌた扛７より水を
排出して洗浄することもできる。その他、ｌより水を吸
入し、ｒお工びまたは７エク水を排出して洗浄すること
もできる。

１７はシステム制御装置であり、容置の開閉、撹拌の開
始、停止、溶液の計量および添加の開始・停止、Ｃ，Ｄ
、Ｊ制御の開始、停止等の制御の装置全体にわたって、
予め定めらｎた順序に従って、逐次組織的に調節する制
御装＆をいう。制御装置として扛、一般的なものを使用
することができ、詳細に関しては沢井善三部監修、シー
ケンス自動制御便覧、オーム社（ｌり７／）の記載を参
考にすることが出来る。

／りは混合ｂｏ、ｘであり、特開昭！／−７２゜タデ参
の記ＩＫを参考にすることができる。

本発明の装置の他の態様ガとして第２図の装置を挙げる
ことができる。ノ（ツテ式混合答器ｌ内にゼラチン水溶
液を入れ、銀塩とＸ−塩水溶液の桑〃ａにより微粒子乳
剤を調製する。ｐ４製が終ｎば、銀塩とＸ−壇の添刀口
を止め、弁コケと２７を開ける。次にガス圧制御装ｆ１
１コロによりガス圧を制御して混合容器ｌ内にガス圧を
印力口し、該微粒子乳剤を反応答器−内にｆ＃加する。

該添加流ｔは該印加ガス圧と２ｔのオリフィス径を選ぶ
ことにょジ制御される。この場合の該バッチ式混合装置
もコ基以上設けて用いることが好ましい。

コノ場＆λ０１　ココは多孔体であり、コ。は。。

Ｊｍｍφの穴を２００個Ｍし、ココはＯ，ｔＳｍｍφの
穴をｌＯ個Ｍする。該孔は該混合ｂｏｘ内面に均一に分
布している。

（川）　その他の条件不発ＢＡ法は特願平ｌ−λｒｒｒｔＪ号記載の直列バッ
チ式連続製造装智の添加系に対しても好ましく適用する
ことができる。

本発明をネガ用ＡｇＸ乳剤ｖ４＃に用いる場合、ＡｇＸ
粒子中に正孔捕獲性還元増感銀核を含１せることが好ま
しい。該条件は通常、Ａｇ）（乳剤粒子の結晶成長時の
ｍ度、ｐ　Ｈ％　　ｐ　Ａ　ｇ　％成長時間に依存する
。ｉｆ＆を上け％　　ｐＨを上け、ＯＡｇを下け、成長
時間を長くするとよｐ単位体積あたりの銀核形成線増加
する。七の他、添加する還元剤の種類や添加１に依存す
る。しかし、還元銀の生故量が多くなｐ丁ぎると、がぶ
シが増力口し、好ｌしくない。従って、粒子成長中のそ
ｎらの条件を変化させ、最終的に得らｎる写真感贋が最
も高くなるように該条件を選ぶことができる。

その他、反応容器の塩度制御、Ｃ，Ｄ、Ｊ・（ｃｏｎｔ
ｒｏｌ　ｌｅｄ　−ｄｏｕｂｌｅ　ｊｅｔ　）制御、反
応容器やポンプの接液部の材質、撹拌混合法、邪魔板の
併用等に関しては特願平／−ＪＯ７ｊ／Ｊ号、同／−／
ダ弘７λ弘号、同ｌ−２ｒｒｒｔＪ号、同コー弘３７り
１号の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法で製造することの
できるハロゲン化銀乳剤粒子として、双晶面を育する双
晶粒子、平行双晶面を有する平板状粒子、双晶面を有し
ない正常晶粒子（例えｄ立方体、ｌダ面体、八面体粒子
ン、その他、斜方ｌ−面体、三八面体、偏菱形二十四面
体、四六面体、六入面体粒子など、既存のめらゆるＡｇ
Ｘ粒子の粒子形成法として用いることができる。該ハロ
ゲン組成に特に制限はなく、Ａｇα、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ
およびそｎらの混晶に対して用いることができる。粒子
サイズは０．２１Ａｍφ以上、好ｌしく扛０．≠〜ｊμ
ｍφのあらゆるハロゲン化銀粒子の製法きして用いるこ
とができる。これらに関しては後述の文献の記載を参考
にすることができる。

ハロゲン化銀乳剤を製造する場合に用いられる分散媒と
してはハロゲン化銀乳剤に通常用いらｔＬるものを用い
ることができ、ゼラチンをはじめ、種々の親水性コロイ
ド、合成コロイドを用いることができる。通常はゼラチ
ンが好１しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き誘導体
ゼラチン、低分子量ゼラテ／（分子量コｏｏｏ−ｉｏ万
、酵素分解ゼラチン、険・アルカリによる〃口水分解ゼ
ラチン、熱分解ゼラチン）を用いることができるし、そ
ｎらのコ樫以上の混合物を用いることもできる。

（１’）他、−ｔ！’Ｆテンと防腐剤（フェノール、フ
ェノール誘導体等）およびもしくはがぶり防止剤を−価
の連結基で結合させたもの（これに関しては特願平／−
／４’４’７Ｊ４Ｌの記載を参考にすることができる）
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、チオエ
ーテルポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース敬酸エステル類の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、でん粉誘導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の本−あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を単独もしく
は混合基で用いることができる。

ｃｎらの詳細に関しては後述の文献の記載を参考にする
ことができる。

該防腐剤に関しては日本防菌防黴学会編、防菌防黴ハン
ドズック、第３章、技報堂（ｌりｉｔ）、堀口博著、防
菌防黴剤の化学の記載を参考にすることができる。かぶ
り防止剤に関しては後述の文献の記載を参考にすること
ができる。

これらの詳細に関しては後述の文献の記載を参考にする
ことができる。

ｌた結晶成長過程で成長を促進する為に、また粒子形成
後および／または化学増感時に化学増感を効果的になら
しめる為にハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

しばしげ用いらｎるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿累類など
を上げることが出来る。これについては後述の文献の記
載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に粒子形成から塗布
時ｌでに添加することのできる龜刀口剤に特に制限はな
い。添加することのできる龜加剤はハロゲン化銀溶剤（
熟成促進剤ともいうへハロゲン化銀粒子へのドープ剤〔
第ｒ族貴金属化合物、その他の金属化合物（金、鉄、鉛
、カドミヮム等バカルコゲン化合物、ＳＣＮＣＮ化物等
分散媒、がぶり防止剤、安定剤、増感色素（宵、緑、赤
、赤外、パンクロ、オルソ用等〕、強色増感剤、化学増
Ｎ＆剤（イオウ、セレン、テルル、金およヒ第を放置金
属化合物、リン化合物の単独およびその組み合わせ添加
による化学増感剤で最も好１しくＬ金、イオウ、セレン
化合物の組み合わせからなる化学増感剤、塩化第７スズ
Ｊ二酸化チオウレア、ポリアミンおよびアミンボラン系
化合物等の還元増感剤）、かぶらせ剤（ヒドラジン系化
合物等の有機かぶらせ剤、無機かぶらせ剤）、界面活性
剤（消泡剤等）、乳剤沈降剤、可溶性鉄塩（ＡｇＳＣＮ
、リンＦＲ銀、酢酸銀等）、潜偉安定剤、圧力減感防止
剤、増粘剤、硬膜剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物
等）、現像変性剤等であり、具体的な化合物および使用
方法等については、下記文献の記載を参考にすることが
できる。

その他、乳剤の水洗、化学増感、塗布、露光、現像の各
工程に関して、ｌだ、ＡｇＸ乳剤塗布物の層構成、塗布
物の保存法等に関し、下記文献に記載さｎた既知技術、
既知化合物とのろらゆる組み合わぜ構成を用いることが
できる。

リサーチ　ディスクロージャー（ＲｅｓｅｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）第１７４巻（Ａ／７６４４３）（Ｄｅ
ｃｅｍｂｅｒ　、　／り７１）、第１Ｉ４を巻（Ａ　／
１４ｔ３１）（Ａｕｇｕｓｔ、　　／２７Ｆ）、第２７
６巻（庖λ／７ＪＪ）（Ｍａｙ、／りｒコ）、「日化協
月報」／りｒ参年７２月号、１ｔ−ｘ７頁、「日本写真
学会誌」参り巻、７〜／コ（ｌり１６年）、同１２％、
／弘４４〜／Ａ、４３１（／ＰｆｆＰ年）、特開昭！Ｉ
−／／３Ｐコぶ〜／／３りλｔ１同！ターｙｏｒ４Ｌ２
、同ｊ９−／１７２６３９、同６λ−２！！１１り、同
を一一タタフｊ／、同Ａｊ−１ｒｉｔｔｒ、同６コー６
コｊ１１１ＷＩ６コー／／ｊＯＪｊ、同ＡＪ−ＪＯｒ！
＋３、ｉｔ２−２６タタｒｅ、同Ａ／−／／コ／参λ、
同！６−ｊＯ１７７６、％願昭６３−２．２３７Ｊ？、
同ＡＪ−、！／ｊ７１１／、同Ａ／−１０９７７Ｊ、１
ｉｔｌａ、＋−ｊ弘乙グ０１　同ｔコー２ＡＪＪ／り、
同６λ−λｏｒｘａｉ、同ＡＪ−／２９２２６％％開平
ｌ−／３１１４１１．米国特許４（、７０ｊ、　７４’
４４、同４１．７０７，０３６．Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、
　「ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　（Ｆｏｕｒｔｈ　
　Ｅｄｉｔｉｏｎ）ＪＭａｃｍｉ　１ｌａｎ　、Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ、／り７７、■。

Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　　ｅｔ　　　ａｌ、　　　［
Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ（：ｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　ｋ’ｏｃ
ａ１．Ｐｒｅｓｓ、／り３弘）」、Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著、写真の化学および物理学、Ｆｉ
ｆｔｈＥｄｉ日ｏｎ　ｄｅ　ｌ’　ＬｌｓｉｎｅＮｏｕ
ｖｅ目ｅ、Ｐａｒｉｓ、　　／ＰＪ’７、同５ｅｃｏｎ
ｄＥｄｉｔｉｏｎ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　）’ａ
ｒｉｓ、　　／りｊ７、Ｋ、Ｒ，Ｈｏ１ｌｉｓｔｅｒ、
　　［Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　１ｍａｇｅ、ｓｃｉ、Ｊ
　　Ｊ／、／ｌｌｌ’ｗｌｊ＆頁（／　ｑ’ｒ　７　）
。Ｊ　、Ｅ　、Ｍａｓｋａｓｋｙ　。

［Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉｍａｇｉｎｇ　　８ｃ
ｉｅｎｃｅＪ３０　、Ｊ弘７〜２Ｊ４を頁（／？ＪＡ）
。ＨｌＦｒｉｅｓｅｒら著、ノ・ログン化銀の写真過程
の基礎、Ａｃａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔＦｒａｎｋｆｕｒｔ　Ａｍ　Ｍ
ａｉｎ　　（ｌり６Ｊ”）、特願平／−７１４７ｒ号、
同／−２ｊｌｎ４２号、同／−／４’４６２μ号。

（実施的）次に実施的により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明の実施態様はこｆｌＫ限定さｎるものではない。

実施列１第１図の態様で、かつ、微粒子形成用混合装置として第
３図の混合装置をλ基（洗ｌと＆コ）Ｍする装置を用い
、次の実験を行なり九。

（Ｓ晶ｖ！４製）　第７図の反応容器コにゼラチン水溶
液（Ｈ２０／、２Ｊ、平均分子量＝：コ万の低分子量ゼ
ラチン（２ＬＯｅｌｒａ？、ＫＢｒ、ｔ＋ｙ、ｐＨＡ　
、　０　）を入６１３０°ＣＫ恒！し、撹拌しながら、
ＡｇＮ０．水溶液（１００ｄ中にＡｇＮ０３２０Ｙ％２
ＬＧｅｌｏ、ｙｔ、ＨＮＯ３／Ｎ液Ｏ６／Ａｗｌを含む
）とＫＢｒ水溶液（１００ｗｌ中に１（Ｂｒ／弘、？ｆ
％コＬＧｅｌＯ，７Ｖを含む〕を≠ｒＯｘｌ１分で同時
添加し、各々！コＩｔｔｌを添加した。添〃口後、７分
間撹拌した後、ゼラチン水溶液（）（２０／　、６２１
．脱イオン化アルカリ廻理ゼラチンＪｌｆＯｆ％　ｐＨ
ｊ、ｊ）を入れ、コ分間撹拌した後、温度を１０分間か
けて７ｒ　０ｃに昇温した。昇温後１６分間、熟成した
後、ＡｇＮＯ３／１０９／ｌ液〕を７Ｃ）ｎｌ／分で添
加し溶液の鉄を位（Ｖ、Ｓ、室温の飽和カロメル電極）
′！ｉ″−１０ｍＶＫ調節した。次にＮＨ４Ｎｏ３（ｊ
Ｏ１量％液〕をり！ｔｘｔとＮ）（３（Ｊｊｌ量襲液）
をＰ！ｘｉ添、７１ＯＬ、ｌｒ分間熟ｍＬＪｊ後、ＨＮ
ＣＩ３（ＪＮ）液を祭加し、１）Ｈｊ、ｒに調節した。

次にＫＥｒ水浴ｇ（１００９／ｌ液）ｔｌ−添加し、溶
液の銀電位を一コＯｍ■に調節した。次にＡｇＮＯ３水
溶液（ｉｒｏり７１ｍ）とＫＢｒ水溶ａ（／３／ｆ／　
１　ｍ　）　ｔｌＨ’Ａテ銀電位−２口ｍＶでＣ，Ｄ、
Ｊ。

ゐ８口した。ＡｇＮＯ３の１口口速度は１００ｔｒｌ１
分で２分間添加した。この時点でｓａｍｐｌｉｎｇ　　
した乳剤粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写Ｘ像（Ｔ
ＥＭ像）Ｌｒ）求めた特性は次の通りであった。

平均粒径０．７μｍ、平均厚さｏ、ｉ３μｍ１粒子サイ
ズ分布の変動係数（Ｃ，Ｖ、）＝／ｒ％、平板状粒子の
投影面積比率タタ、Ｐ％であった。

核乳剤にＫＢｒ（３０９／ｌ）液を添加し、ｐＢｒｉ　
、ｏとし次。

（微粒子乳剤の調製）　第３図の應／の混合容器ｌ内に
ゼラチン水溶液（Ｈ２Ｏ３，ＡＩ、ＪＬＧｅ１７Ｊｆ％
ＫＢｒＯ，ＡＶを含む〕を入才し１．２ｒ”ｃに恒温し
、撹拌しなからＡｇＮＯ３水溶液（１００ｍｌ中にＡ　
ｇ　Ｎ　Ｏ３Ｊ　２　？　、　−２Ｌ　Ｇ　ｅ　１／ｆ
、ＨＮＯ３１Ｎｏ、２Ｖゴを含む〕とＸ−水溶准〔１０
０，ｌ中にＫＨｒ、２コ、１ＩＪｆ、コＬｏｅｅｉｙを
含む〕を３００ｔｒｌ１分で３分間ｆ’ｓ　７１０した
。両撹拌羽根の回転方向は同じである。更に２分間撹拌
した後、撹拌を停止した。この場什、ゼラチンの平均分
子量は２万であること、お工びＡｇＸＴｓｌ、子が微粒
子である為に、撹拌を停止してもＡｇＸ粒子の沈降は起
こらなかった。該微粒子乳剤のｖＩ４製終了時刻と、前
記種晶の１ｉｌｉｌ製終了時刻は同じでめった。得らｎ
た微粒子乳剤をサンプリングし、こｎに色素Ｉのメタノ
ール＠液を添加し、色素を吸Ｎさせた。該乳剤を希釈し
、コロジオン膜を張ったメツシュ上にうすくのせ、乾燥
させた。

その上にカーメン蒸着した後、該メツシュをメタノール
液に浸し、コロジオン膜を除去する。次に該メツシュを
冷水に浸し、ＫＮＯ３塩を除去する。

乾燥後、透過型電子顕微鏡写真像を撮影した。該写真像
よＶ核粒子の平均粒径は約θ、０コｊμ〃１φでめった
。

加後、６分間熟成し次。該結晶成長中に種晶乳剤にＫＢ
ｒ水浴液を添刀口し、種晶乳剤のｐＢｒ値を常ｙｃｔ、
ｏｖｃ保った。次に、沈降剤を添加し、温度を３０　Ｃ
Ｋ下け、酸でｐＨｉ！、０に下げ、沈降水洗法で乳剤を
水洗した。次に湿度を弘ｏ”ｃに上け、ゼラチン水浴液
を加え、ｐＨ／、・ｄ、ｐＢｒ２．ｒに調節し、再分散
した。得らｔ′Ｌだ乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観
察した所、次の通りでめった。

該微粒子乳剤をに１ｍ製後、次に該乳剤を第７図の院刀
日系のシリンダーＡに吸入した。種晶論製の終了挾、５
分後に該微粒子乳剤のみ加を開始し、２分間で該微粒子
乳ハリの／／−２ｊｔを添加した。６分後に、残りの／
／２量を２分間かけて小力口し、更に４分間の熟成を行
な′）た。この添加中に該混合容器を洗浄し、上記と同
じ微粒子乳剤を調製し次。

該乳剤を第１図のクリ／ダーＢＫ吸入し、該熟成後、七
の全量を種晶乳剤に２分間で１１ｉ７１１１Ｌ−た。添
該乳剤を！５６Ｃにし、色素■を飽和吸着量の７０％添
〃Ωし、７０分後にナオ硫酸ソーダと（埴化金酸十チオ
シアン飲ナトリウムンを象りロシ、最適に化学増感した
。温度を≠θ″Ｃに下げ、かぶり防止剤（ＴＡＩ（弘−
ｈｙｄｒｏｘｙ−ぶ−ｍｅｔｈｙｌ　−／　、　Ｊ　、
　Ｊ　ａ　、　７−　ｔｅｔｒａｚａｉｎｄｅｎｅ）１
７ｘ７０−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸだけ絵刀口し、１０
分後に塗布助剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム〕と増粘剤〔ポリ（４ｔ−スルホスチレン）ナトリウ
ム塩〕を９口え、ゼラチン保護層とともに、三酢酸セル
ロース透明ベース上に銀ｌ。

Ｊり７ｍ　で塗布し、乾燥させ次。

比較列１　第１図の態様の装置において、該混合容器２
基（但し添加口は各添加溶液あたり７個でろる）を有す
る装置！１を用いて次の実験を行なった。

微粒子乳剤の′１ＡＩ１１！法を次のようにする以外は
すべて、実施的／と同じ操作を行なった。混合容器内に
ゼラチン水溶１１１１（Ｈ２Ｏ３，６１，，２ＬＧｅｌ
コＶ２、ＫＢｒ７．、ｚグを含む〕を入れ、ｒｚ℃に恒
温し、撹拌しなからＡｇＮＯ３水溶液（３コＯｆ／ｌ）
とＸ−水溶液（ＫＢｒ　２ｉｒ？７ｇ　）を３００Ｍｔ
／分で３分間添加した。ａＬＧｅＪ沿（コＬ（Ｊｅ１６
０ｆ、Ｈ２Ｏ３００ｘｔｌ）を添加し、更に２分間撹拌
した後、撹拌を停止した。乳剤を水洗し、再分散し、得
られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した所、厚
さｏ、ｏｒμｍ以下の薄平板状新粒子が投影面積比率で
約２θ％見ら詐た。

比較例２ａ［晶のｐ＋膜製法実施的１と同じにした。

微粒子乳剤の鉤裂法は次のようにした。特開平ｌ−／１
３４ｔ１７号記載の混合器と四記載混合器を用い、実施
的／の微粒子形成用のゼラチン水浴液、ＡｇＮ（Ｊ３水
溶液、Ｘ−水溶液を用い、１６分間かけて連続的にトリ
プルジェット式に混合器に給液し、混合し、種晶乳剤に
供給した。更に同一組成のゼラチン水溶液、ＡｇＮＯ３
水溶液、Ｘ−水溶液を用い、種晶乳剤に４分間で同様に
連続供給した。即ち、実施的ｌと同一鉄量の銀塩を同一
時間で種晶乳舜」に添加した。次に実施例１と同様に水
洗し、再分散した。得らｒｔた乳剤粒子のレプリカのＴ
ＥＭ像を観察した所、淳−６ｏ、ｏ１μｍ以下の薄平板
状新粒子が投影面積比率で約ａＯ％見らｎた。こｎは比
較例／、コの微粒子乳剤中に薄平板状粒子核が含１れて
いる為であり、七ｎを除去した本発明の効果が確認され
た。

また、本発明の微粒子乳剤は調製さｎた容器から直接に
種晶乳剤に供給芒ｎる為に、保存、および保存安定性の
問題もなかった。

比較的３　第１図の反応容器ｌを用いて次の実験を行な
った。

（比較例３）、種晶のＰＡ製に夾施ドｊｌ／と同じにし
た。該種晶乳剤を従来の反応装置（特開昭ｊ／−７２．
タタダ記載の反応装！りに入ｊした。この種晶乳剤にｐ
Ｂｒ　／　、０に保ちながらＡｇＮＯ３水溶ｗ１．（Ａ
ｇ　Ｎ　Ｃ１ａ　／　０６−７　Ｖ　／　ｌ　）　トＫ
Ｂ　ｒ水溶液（タタｔ／ｌ）を／６１．７ｗｌ／分子／
４分間のＣＤＴ　（ｃｏｎｔｒｏｌ　ｌｅｄ　ｄｏｕｂ
ｌｅ　３ｅｔＦ、）添加した。更に続けてｊ　７７　、
４’ｄ／分で１分間のＣ，Ｄ、；］　、添７１Ｉ）をし
た。即ち、実施例１と同一銀量、溶液量の銀塩を同一時
間で種晶乳剤に添加した。次に実施例／と同様に水洗し
、貴公散し友。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像
を観察した所、厚さｏ、ｏｒμｍ以下の薄平板状新粒子
が投影面積北軍で＃′７４ｔθ％見らｎた。これは、＃
！塩水溶液の添カロロ近辺で生じる微粒子核が平行双晶
面を含む確率が高くなり、かつ、十扛が迅速に成長する
（厚さが薄い為）為である。即ち、ＡｇＸが難治性塩で
あり、銀塩水溶液が６加された場合、−度、微粒子が形
成さｎた後に、そｎがＰ＋溶解して、種晶に溶質イオン
を供給するという形態をとる。そして、核ね晶溶液条件
が変化すると、Ｍ＊粒子の特性も変化する為でるる。

（本発明の効果）不発明のＡｇＸ乳創製造方法は次のような効果を育する
。

ｔ　該微粒子は多ｌ双晶粒子を実質的に含ｌない為に、
再溶解しやすく、従って新核発生を生じ難い。この効果
は特に高Ｘ−＃尻下で平行双晶面を肩する種晶を成長さ
せる場合に特に効果が大きい。トＵえは高Ｂｒ−９度下
でね晶を成長させる場合、イオン添刀口法でに、銀塩水
溶液が象刀口された所でできる微粒子核か、平行双晶面
を含む確率が＾くなる。そしてそれが迅速に成長し薄い
大平板状のｆ＃核を発生させる為でめる。即ち、種晶乳
剤のｐＢｒ値が変化すると、形成さする該微粒子核の特
性％１変化する為でおる。本発明の場合、該微粒子核は
別の混合器で、多重双晶を実質的に含１ない一定した微
粒子核が形成された後に供給さｎる為に、粒子形成時の
要因がより独立に制御できるという利点を翌する。

２　微粒子乳剤はＩＥＩＩ製された彼、水洗せずにただ
ちに反応容器に供給さｎる為に、該微粒子乳剤の保存の
手間、保存中の粒子サイズ変化の問題、該乳剤の再溶解
の手間がなくなる。

３、　該微粒子形成か本文中（１）の■〜■のバッチ式
混合容器で行なわｆ″した場合、特開平／−／ｆＪ４ｔ
／？記載の混合装置に対して次の利点ＩＰ翌する。

Ｃバルク溶液による希釈効果をより有効に利用でき、多
重双晶粒子の生［−７Ｎ効に抑えることができる。例え
ば第３図のバッチ式混合装置を用いた場合、その効果は
エフ大きい。

Ｃ目的に応じて核微粒子乳剤の粒子サイズを自由に選ぶ
ことができる。従って種晶を成長きせる時の過飽和度を
自由に選ぶことができ、種晶を選択的に異方成長させる
こともできる。

■　微粒子の平均滞留時間を揃えることができる為に、
該微粒子のサイズ分布がより揃う。従って、反応溶液中
の過飽和度がより高精度で制御さ扛る。

＠　該微粒子乳剤の銀量／ｄ値を上けることができる。

従って一定の反応容器で製造できるＡｇＸモル数が高く
なり、製造効率を上けることができる。但しこの場合、
銀塩とＸ−塩の水溶液のｆｉｓ　７１０時間を長く丁ｎ
ばする程、該銀量／ｄ値をより高くすることができるが
、粒子サイズも大きくなる。

こｎに系の湯度をより低温にすることにより最初に生じ
た核の成長をできるだけ抑えること、ｔｒｔ。

い粒子の発生を伴うｍｌ）Ｄをすること、およびその併
用Ｖｃより抑えることができる。

４＜　　該微粒子乳剤を複数交互式ポンプ添加装置にエ
フ添加すると、ステップ間で待ち時間もなく、連続的に
微粒子乳剤を添加することができる。

よ　反応溶液を激しく撹拌する必要がなくなる為に、成
長した種晶に対する物理的損傷を小さくすることができ
、圧力かぶりの少ないＡｇＸ乳剤粒子を製造できる。

ｔ　局所的なＡｇ　　Ｏ高ａ度域がない為に、還元増感
レベルが粒子内および粒子間で↓り制御ざ扛たＡｇＸ乳
剤粒子ｔｖ１４ｇすることができる。従ってより高感度
で高画質な写真感光材料が得らｎる。

７　混晶ＡｇＸ粒子を形成する揚台に均一組成の混晶を
形成することができる。また、粒子内に意図通りに、均
−組成部と不均一組成部を作り分けることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図線本発明のＡｇＸ乳剤製造方法に用いらｎる製造
装置の好ｌしい実施態様ガでめる。（１）にＡｇＸ微粒
子形成用のバッチ式混合装置、（２）は也晶を成長させ
る反応装置、（３）は微粒子乳剤の添加系、ｌは混合容
器、コは反応容器、！、Ｊ’はプランジャー、仏、４Ａ
′はシリンダー、！、よ′４、ｊ’、２．りｌ、／Ｊに
開閉弁、７．７１ｒ、！’　　７．２１）開口部、ＩＯ
ｌ、ｚ３ｕパルｐｍ液、ｉｉ　、ｉｉ’はシールドバッ
キング、ｉｔはプランジャーを駆動させる駆動部、１６
は撹拌羽根、１７はシステム制御装置、ｉｔ、ｉｔ’扛
ネジ付きシャフト、ｌり、λｌは混合ｂｏｘ、２０゜２
．２は多孔添加口、コダは銀塩水溶液の添加系、２ｊに
Ｘ−塩水ｆｇ液の添加系である。第２図は該製造装置の他の態様例である。／、λ、１０
．／コ、／！、／Ａ、／り、コ０１　λ１１λＪ、ＪＪ
、２４ｔ、Ｊｊは第７図と同じでおる。２６はガス圧制御装置、−７、コタ、３１は開閉弁、コ
ｒは流量制御用オリフィス、３０は邪魔板、３−は減圧
蒸留装置（低温トラップと減圧装置）でおる。第３図はバッチ式混什装筐の別の態様例である。各番号は第７図、第２図と同じでるる。特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）種晶ハロゲン化銀乳剤を有する反応容器にハロゲ
ン化銀微粒子を供給し、該反応容器中で該微粒子をオス
トワルド熟成により溶解させ、該種晶を結晶成長させる
結晶成長方法において、該微粒子が実質的に双晶面を有
しない無双晶微粒子であることを特徴とするハロゲン化
銀乳剤粒子の製造方法。
（２）該微粒子は該反応容器の外にバッチ式混合容器を
設け、該混合容器中に分散媒水溶液を入れ、撹拌しなが
ら一定期間、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を添加
して形成されたものであり、該微粒子を粒子形成後該混
合容器からただちに該反応容器に供給することを特徴と
する請求項（１）記載のハロゲン化銀乳剤粒子の製造方
法。
（３）該微粒子は該バッチ式混合容器への銀塩水溶液と
ハロゲン化物塩水溶液の少なくとも１つの添加が、該分
散媒水溶液中に存在する多孔体添加系を通して添加され
ることにより形成されたものであることを特徴とする請
求項（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤粒子の
製造方法。
（４）該微粒子は該銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液
を別々にバルク溶液で希釈混合した後に混合させること
により形成されたものであることを特徴とする請求項（
１）、（２）または（３）記載のハロゲン化銀乳剤粒子
の製造方法。
（５）該微粒子は低分子量ゼラチン分散媒の存在下で５
〜４０℃で粒子形成されたものであることを特徴とする
請求項（１）、（２）、（３）または（４）記載のハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。
（６）該微粒子は分散媒水溶液中で銀塩とハロゲン化物
塩を新核発生を伴う加速添加法で添加して形成されたも
のであることを特徴とする請求項第（１）、（２）、（
３）、（４）または（５）記載のハロゲン化銀乳剤の製
造方法。
（７）該微粒子を該反応容器へ複数交互式ポンプを用い
て添加することを特徴とする請求項第（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）または（６）記載のハロゲン化
銀乳剤粒子の製造装置。