JP3390950B2 - ハロゲン化銀乳剤ならびにハロゲン化銀写真感光材料とその処理並びに画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感でカブリが低く高
いカバーリングパワー（単位現像銀量あたりの光学濃
度）を有するハロゲン化銀写真乳剤に関するものであ
る。又、それを含む迅速処理性に優れるハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。また本発明は、上記ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、更に詳しく
は自動現像機（以下自現機と略す）を用いて黒白写真感
材をハイドロキノンとは異なる現像主薬で現像処理する
方法に関するものであり、更には、その現像液を用いて
感光材料の単位面積当りの現像補充液量を少なくするこ
とが可能になる処理方法に関するものである。また本発
明は、上記感光材料のうち支持体が薄くても充分な剛度
を有し、シート上に加工された際の取り扱い性に優れる
写真感光材料に関するものである。さらに、本発明は、
上記ハロゲン化銀感光材料と蛍光体の組み合わせにより
優れたＸ−線画像形成を行なう方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化銀含量の高い平板状粒子に関して
は、数多くの先行技術がある。（１１１）面を主平面に
有する平板状粒子の例としては、例えば、特公昭６４−
８３２６号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４
号、特開平１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８
号、特公平４−８１７８２号、特公平５−４０２９８
号、同５−３９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭
６３−２１３８３６号、同６３−２１８９３８号、同６
３−２８１１４９号、特開昭６２−２１８９５９号が上
げられる。又、（１００）面を主平面に有する平板状粒
子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特
開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号等
があげられる。特に特願平４−２１４１０９号、特願平
５−２６４０５９号等には、微粒子存在下にオストワル
ド熟成することにより、粒子成長を行なう記載がある
が、特にそのときの条件（ｐＨ、ｐＣｌ等）についての
記載は無い。又これらの先行技術においては、塩化銀特
有のカブリの発生を押さえるために微粒子存在下にオス
トワルド熟成することが有効であるとの記載も無い。こ
れらの先行技術は、塩化銀含量の高い平板状粒子を形成
する際に、添加剤（ハロゲン化銀の晶壁制御剤）を用い
たり、特に選ばれた結晶の成長条件下に平板状粒子形成
を行なっているものである。ところが、その様な条件下
に結晶成長を行なうと、その弊害としてカブリの発生等
が無視できなくなる。本発明者らは、鋭意検討の結果ｐ
Ｈ５．５及び又はｐＣｌ １．６以上の条件下の成長が
平板状粒子の成長過程、特には（１００）面を主平面に
持つ、塩化銀含率の高い高アスペクト比の平板状粒子の
成長に特に重要であることを見い出したが、反面この様
な環境下に粒子形成を行なうと非常にカブリやすいこと
を見い出した。さらに化学増感、特にセレンやテルル増
感剤で化学増感した場合にこれらの平板状粒子は増感と
ともに非常にカブリやすいことを見い出した。本発明者
らは、これらの問題に対してｐＨ５．５以上や、ｐＣｌ
１．６以上の条件下に粒子成長する際にハロゲン化銀
微粒子の溶解に伴なうオストワルド熟成により成長させ
ることで、特に塩化銀含率が高い平板状ハロゲン化銀粒
子のカブリが低下することを見い出した。さらにこの様
にして成長させた粒子は、セレンやテルル増感を施した
際に特に高感で低カブリとなることを見い出した。さら
に（１００）面を主平面に有する粒子の場合には、主平
面と平行な方向への異方成長を促進し高アスペクト比を
有する平板状粒子が作れることを見い出した。

【０００３】一般的に使用される黒白ハロゲン化銀感材
（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、ネガ用等）は従
来、ハイドロキノンを現像主薬とし、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール系
化合物を含むアルカリ性現像液で現像された後、定着及
び水洗（安定）の各工程からなる現像処理によって画像
が形成される。その中でも特にＸ−レイ写真用感材は比
較的多量のハロゲン化銀を含有しており、しかもそれか
ら迅速に処理されるために、現像主薬であるハイドロキ
ノンを多量に含む高活性の現像液が使用されている。更
にはこの現像液はグルタールアルデヒドを硬膜剤として
含有していることが特徴である。このような現像液から
高い活性度を維持するために空気酸化にも抗して多量に
補充されてきた。しかし、ハイドロキノンも今やそれ自
身の毒性、安全性が問題になりつつある。ハイドロキノ
ンの酸化防止のために使われる亜硫酸塩は、ハロゲン化
銀塩を現像液中に溶解させ、それが現像液中で還元され
ていわゆる銀汚れを引き起こす元凶である。従って、こ
れに代わるものが必要になってきた。その一つが米国特
許第２，６８８，５４９号、特開平３−２４９７５６号
で知られているアスコルビン酸類であるが、これらの化
合物はアルカリ性現像液中では加水分解して酸を生成す
ることで、現像活性をどんどん失っていくことが致命的
な問題でもある。又、もともとアスコルビン酸類は、現
像活性が低く、充分な迅速処理性を有しなかった。この
アスコルビン酸類に固有な、本質的な問題を回避する方
法は今まで知られていない。さらに現像液を調液して使
用するまでの現像液濃縮液（処理剤キット）としては２
年位はその性能が保証されれば商品価値としては実用上
問題ない。この間にアルカリ性の現像液濃縮液パーツの
中に、アスコルビン酸類が含有されていれば使われた時
には既に現像活性を失っていることもありうるのであ
る。このようにハイドロキノンに代わってアスコルビン
酸が使われようとしても、その使い方は未だ未知であ
り、実用には供されていないのが現状である。またこれ
を実用的な性能にまでもっていくには特に安定性上、種
々の工夫が必要である。

【０００４】又黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に露光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理さ
れる。最近は、その殆んどが自現機を用いて処理され
る。その際自現機の現像タンクの中に現像液が空気と接
触した状態で置かれて感光材料が適宜処理される。かか
る処理を行った時その安定性が高いことが望まれてき
た。さらに感光材料の単位面積当りの必要補充液量をよ
り少なくすることが望まれてきた。従来は例えばＸ−レ
イ写真やグラフィックアーツ用感光材料のようないわゆ
るシート状の写真感光材料１m²に対して現像液を約３３
０ml以上補充することが一般的であった。しかし写真用
現像廃液は高い化学的酸素要求量（いわゆるＣ．Ｏ．
Ｄ）又は生物的酸素要求量（いわゆるＢ．Ｏ．Ｄ）を有
しているため、現像廃液に化学的又は生物的な処理等を
施して無害化してから廃液することが行われている。こ
れらの廃液処理には多大な経済的負担がかかる。

【０００５】一方感材側の性能としては、低活性の処理
液でも安定な処理性能を示し、迅速処理にも耐えうるハ
ロゲン化銀乳剤技術の開発が進められてきた。しかしな
がら、従来の乳剤技術は、アスコルビン酸及びその誘導
体を含む現像液においては、不充分な性能であった。本
発明の感材がアスコルビン酸及びその誘導体を含む現像
液にて特に優れた性能が得られることは、まったく予想
し得ないことであった。

【０００６】又、従来支持体にはポリエチレンテレフタ
レートまたはトリアセチルセルロースなどのセルロース
類を用いてきた。しかしながら、これらでは塗布した
後、ロール状態で経時させた後、シート状に加工すると
カールが生じ問題になることが多かった。これらの支持
体は、剛度が低いため、例えば現像時にローラー搬送さ
れる医用Ｘ線画像形成用のフィルム用には、１７０μｍ
以上の厚みを必要とする場合が多かった。この様に支持
体厚みが大きいと感材両面に感光性乳剤層を有し、蛍光
体にはさんで露光するフィルムの場合、フロント面側の
蛍光体から発光した光がバック面側に到達する間に光の
拡散や散乱が大きくなり、像がぼけやすかった。

【０００７】４００ｎｍ以下に発光の主ピークを有する
蛍光体と組み合わせて画像を形成す方法については、例
えば、米国特許５，１７３，６１１号やＷＯ９３／０１
５２１に述べられている。又、デュポン社製ウルトラ・
ビジョンシステムに見られる様に製品化され市販されて
いる例もある。しかしながら、これらの４００ｎｍ以下
に発光の主ピークを有する蛍光体と塩化銀含量が高くカ
ブリの低い本発明の平板乳剤を含む感材が、優れた写真
性能を示すことは、予想し得なかったことである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、 １．高いカバーリングパワーを有し、かぶりが低い高塩
化銀含有の平板状ハロゲン化銀粒子からなる写真用乳剤
を得ること。 ２．１に述べた平板状ハロゲン化銀粒子が高い感度を有
すること。 ３．アスコルビン酸又はその誘導体を含む現像液にて良
好な写真性能を示す写真感光材料を得ること。 ４．上記写真感光材料が、塗布後ロール状態の経時でカ
ールしないこと、又クロスオーバー光によるボケの少な
い写真画像を得ること。 ５．蛍光体との組合わせで良好なＸ線写真画像を得るこ
と。 等を上げることができる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の手段により
課題を達成できることを見い出した。 １．（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒
子からなりその平均ア スペクト比が２以上であるハロゲ
ン化銀乳剤であって、核形成後、成長の過程でｐＨ５．
５以上及び／又はｐＣｌ １．６以上の雰囲気において
全銀量の２０％以上に相当するハロゲン化銀微粒子を添
加して、結晶成長させたことを特徴とするＣｌ含率１０
％以上の平板状ハロゲン化銀乳剤。 ２．セレン及び／又はテルル化合物により化学増感を施
されたことを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀乳
剤。

【００１０】３．上記１又は２に記載のハロゲン化銀乳
剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ有
するハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン酸及びそ
の誘導体を含む現像液にて処理することを特徴とする現
像方法。４ ．請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤を含む感
光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ有し、支持体
がポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。５ ．請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料と４０
０ｎｍ以下に発光の主ピークを持つ蛍光体の組合せで画
像を形成する画像形成方法。

【００１１】以下に詳細に本発明について説明する。少
なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上、好ましくは６０％〜１００％、より好ましくは
７０〜１００％がＣｌ^- 含率１０モル％以上、好ましく
は２０モル％〜１００％、より好ましくは３０〜１００
モル％、更に好ましくは４０〜１００モル％で、主平面
が（１００）面である平板状粒子である。ここに、平板
状粒子とはアスペクト比（直径／厚さ）が２以上の粒子
である。主平面は平板状粒子の最大外表面を指す。該平
板状粒子の厚さは０．３５μｍ以下であり０．０５〜
０．３μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが
更に好ましい。平均アスペクト比は２以上、好ましくは
２〜２５、より好ましくは４〜２０である。ここで直径
とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径を差し、厚さは２つの主平面間の距離を指す。平
均アスペクト比とはアスペクト比２以上の全平板状粒子
のアスペクト比の平均である。

【００１２】本発明の乳剤のうち（１１１）面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、又、（１００）面を主平面に有する平板状粒
子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特
開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、
特願平５−２６４０５９号等に述べられている。

【００１３】本発明においては、これらの先行技術に記
載されている核形成方法を任意に用いることができる。
本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理熟成（微粒子
が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長する方
法について以下に記述する。微粒子乳剤添加法では０．
１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好
ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳
剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子を成
長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することもでき
るし、継続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は
反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^-
塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に
連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッ
チ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加するこ
ともできる。該微粒子乳剤は液状で添加することもでき
るし、乾燥した粉末として添加することもできる。該乾
燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加するこ
ともできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態
様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好
ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生
じ、粒子サイズが大きくなる為に好ましくない。従って
一度に全量を添加しない方が好ましい。該微粒子は多量
双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多
重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有す
る粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数
比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは
０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に
含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは
前記規定に従う。

【００１４】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^- 含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−２１４１
０９号の記載を参考にすることができる。微粒子の添加
総量は、全ハロゲン化銀量の２０％以上が必要であり、
好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以
上９８％以下である。該微粒子のＣｌ含率は、１０％以
上が好ましく、より好ましくは５０％以上１００％以下
が好ましい。

【００１５】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微
粒子添加による成長時のｐＨは、５．５以上が必要であ
るが６以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ６以上９以下である。又、ｐＣｌは１．６以上が必要
であるが、１．８以上が好ましい。さらに好ましくは
２．０以上３．０以下が好ましい。これらの成長条件
は、特に（１００）面を主平面とする平板状粒子におい
て特に好ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中
のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^- 〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T. H. James 著 THE THEORY OF THE RHO
TOGRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられて
いる。

【００１６】ｐＨが、５．５以下になってしまうと、例
えば（１００）面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。ｐＨ５．５以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐ
Ｃｌが、１．６以下になるとたて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが５．
５以上及び又はｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、
高感でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワ
ーとなることが見い出された。

【００１７】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１に記載の方法で
定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ま
しく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材
に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。

【００１８】セレン、テルル増感について述べる。これ
らは、単独で用いられても併用で用いられても良い。特
にこれらの好ましい使用例や化合物例は、例えば特開平
３−１１６１３２号、同５−１１３６３５号、同５−１
６５１３６号、同５−１６５１３７号、同５−１３４３
４５号等に詳しく述べられている通りである。特に好ま
しく用いられるセレン増感剤としては、例えば特開平５
−１６５１３７号の一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
る化合物及びそこに記載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２
０、II−１〜II−１９を挙げる事ができる。テルル増感
剤に関しては特開平５−１３４３４５号の一般式（IV）
及び（Ｖ）で表わされる化合物及びそこに記載された化
合物例IV−１〜IV−２２及びＶ−１〜Ｖ−１６を挙げる
ことができる。

【００１９】ＰＥＮとしてはポリエチレン−２，６−ナ
フタレートが好ましい。本発明にいうポリエチレン−
２，６−ナフタレートとは、その繰返し構造単位が実質
的にエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
単位から構成されるものであればよく、共重合されない
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
のみならず繰返し構造単位の数の１０％以下、好ましく
は５％以下が他の成分で変性されたような共重合体、及
び他のポリマーとの混合物、組成物を含むものである。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートはナフタリン−
２，６−ジカルボン酸、またはその機能的誘導体、およ
びエチレングリコールまたはその機能的誘導体とを触媒
の存在下で適当な反応条件の下に結合せしめることによ
って合成されるが、本発明にいうポリエチレン−２，６
−ナフタレートには、このポリエチレン−２，６−ナフ
タレートの重合完結前に適当な１種又は２種以上の第三
成分（変性剤）を添加し

【００２０】共重合または混合ポリエステルとしたもの
であってもよい。適当な第三成分としては、２価のエス
テル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジ
ピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレン−２，７−ジカルボン酸、ゴハク酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、またはその低
級アルキルエステル、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ
エトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、またはその
低級アルキルエステル、あるいはプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコールの如き２価アルコール類等
の化合物があげられる。ポリエチレン−２，６−ナフタ
レートまたはその変性重合体は、例えば安息香酸、ベン
ゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポ
リアルキレングリコールなどの１官能性化合物によって
末端の水酸基および／またはカルボキシル基を封鎖した
ものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリ
セリン、ペンタエリスリトールの如き３官能、４官能エ
ステル形成化合物て実質的に線状の共重合体が得られる
範囲内で変性されたものでもよい。

【００２１】本発明の感光材料として特に効果を発揮す
るのは、支持体の両側に、各々少なくても１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する場合である。本発明をかかる支持
体の両側に乳剤を有する感材に適用すると、前記効果の
他に、高画質で鮮鋭度の高い画像が得られる特徴があ
り、さらに現像処理における処理補充量を減らした時
に、タンクとかローラーを汚染しないという予想外の効
果も奏する事ができる。化学増感方法としてはいわゆる
金化合物による金増感法又はイリジウム、白金、ロジウ
ム、パラジウム等の金属による増感法或いは含硫黄化合
物を用いる硫黄増感法、或いはスズ塩類、ポリアミン等
による還元増感法、セレン化合物による増感法、テルル
化合物による増感法、或いはこれらの２つ以上の組あわ
せを用いることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の製
法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せるこ
とにより成し得る。本発明の感光材料の銀量としては、
好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）より好ま
しくは１ｇ／m²〜３．４ｇ／m²（片面で）である。迅速
処理適正としては５ｇ／m²をこえないことが好ましい。

【００２２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３
９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることが
できる。 項 目 該 当 箇 所 １．ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目。 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目。 ３．カブリ防止剤・安定 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７ 剤 行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 。 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５．界面活性剤・帯電防 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９ 止剤 行目。 ６．マット剤・滑り剤・ 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。 可塑剤 同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６ 行目。 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10. 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目。

【００２３】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを
持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法が良い。
さらに好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光
体と組み合わせて画像形成する方法が良い。４００ｎｍ
以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１
８０４号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーン
などが使われるがこれに限られるものではない。

【００２４】処理液の補充量は１０cc／４切以下である
ことが好ましいがさらに好ましくは５cc／４切以下であ
り、効果が大きく現れる。本発明の現像液に用いるアス
コルビン酸又はその誘導体としては、特開平５−１６５
１６１号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及びそ
こに記載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−８、II−９〜II−
１２が特に好ましい。本発明に使用する現像液に用いら
れるアスコルビン酸類は、エンジオール型（Endiol）、
エナミノール型（Enaminol) 、エンジアミン型（Endiam
in) 、チオールエノール型（Thiol-Enol) およびエナミ
ン−チオール型（Enamin-Thiol) が化合物として一般に
知られている。これらの化合物の例は米国特許第２，６
８８，５４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記
載されている。これらのアスコルビン酸類の合成法もよ
く知られており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダ
クトンの化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に
述べられている。本発明に用いられるアスコルビン酸類
はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカ
リ金属塩の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸
類は、現像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは
５〜８０ｇ用いるのが好ましい。

【００２５】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる３
−ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は通常０．００１
モル／リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００２６】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モル
／リットルまでとするのが好ましい。この他 L.F.A. メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【００２７】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。
アスコルビン酸類含有現像液がホウ酸化合物を含有する
と、本発明の酸素透過率の低い包装材料と組合せても本
発明の効果は得られない。本発明の系におけるホウ酸化
合物の存在の有無と効果の関係は全く予想外の事であっ
た。

【００２８】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２項、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特願平４−５４１３１号に記載の方法を用いる
ことができる。Dry to Dryで１００秒以下の現像処理を
するときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するため
に特開昭６３−１５１９４３号明細書に記載されている
ようなゴム材質のローラを現像タンク出口のローラーに
適用することや、特開昭６３−１５１９４４号明細書に
記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌のた
めの吐出流速を１０ｍ／分以上にすることやさらには、
特開昭６３−２６４７５８号明細書に記載されているよ
うに、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌をす
ることがより好ましい。

【００２９】本発明の感光材料の現像処理方法には、写
真感光材料として、特に限定はなく、一般の黒白感光材
料が主として用いられる。特にレーザー光源用写真材料
や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、マ
イクロフィルム、一般撮影感材などに用いることもでき
る。以下に実施例を挙げた本発明を具体的に説明する。

【００３０】

【実施例】実施例１ 本発明乳剤Ａ〜Ｋ、及び比較乳剤Ｌ〜Ｏの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ ｌＮ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、表１
のｐＨにするためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、表
１のｐＣｌとした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを
表１の値とした後４２分間熟成した。ＡｇＣｌ微粒子乳
剤（平均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１０^-2モル
／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１
０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下
げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐ
Ｈ６．０に調節した。該粒子のレプリカの透過型電子顕
微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた
乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む
高塩化銀（１００）平板粒子であった。該粒子の形状特
性値は表２のようであった。また、乳剤ＣのＴＥＭ像は
図１の様であった。 （アスペクト比２以上の（１００）平板状粒子の全投影
面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ （アスペクト比２以上の（１００）平板状粒子の平均ア
スペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ₂ （アスペクト比２以上の（１００）平板状粒子の平均直
径）＝ａ₃ （平均厚さ）＝ａ₄

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】比較乳剤Ｐ〜Ｙの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８ｇを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、表３
のｐＨにするためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、表
３のｐＣｌとした後、温度を７５℃に昇温し、４２分間
熟成した。温度７５のときのｐＣｌを表３の値に保ちな
がら、Ａｇ−３液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ５０ｇを含
む）とＸ−３液（１００ml中にＮａＣｌ １７．６ｇを
含む）をC.D.J.(controlled double jet) で、Ａｇ−３
液の添加量が１８２mlとなるまで２０分間、一定流量で
添加した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを
０．４４モル％含む高塩化銀（１００）平板粒子であっ
た。該粒子の形状特性値は、表４ようであった。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】化学増感 以上の如く調整した粒子Ａ〜Ｙを攪拌しながら６０℃に
保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸
化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加
し、つぎに直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量
に対して１．０モル％添加し、さらに二酸化チオ尿素を
１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保
持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×
１０^-4モル／モルＡｇと増感色素−１，２をそれぞれ添
加した。さらに塩化カルシウムを添加した。引き続きチ
オ硫酸ナトリウム（６×１０^-6 mol／Ag-mol） を添加
した。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよび
チオシアン酸カリウム３×１０^-3モル／モルを添加し、
４０分後に３５℃に冷却した。こうして乳剤の調整（化
学熟成）を終了した。

【００３７】

【化１】

【００３８】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値となるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ４２．１mg ・化合物−II １０．３ｇ ・化合物−III ０．１１ｇ ・化合物IV ８．５mg ・化合物Ｖ ０．４３ｇ ・化合物VI ０．００４ｇ ・化合物VII ０．１ｇ ・化合物VIII ０．１ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【００３９】

【化２】

【００４０】

【化３】

【００４１】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００４２】

【化４】

【００４３】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、−II
を６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水溶液
６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加し、ディゾ
ルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎに下記
化合物−VIを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に
降温した。つぎに旭化成制限外濾過ラボモジュールＡＣ
Ｐ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、前
記化合物−VIを１ｇ加えて染料乳化物Ａとした。

【００４４】

【化５】

【００４５】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン ０．７８０ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０３５ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０７２ ・塗布助剤−Ｉ ０．０２０ ・塗布助剤−II ０．０３７ ・塗布助剤−III ０．００８０ ・塗布助剤−IV ０．００３２ ・塗布助剤−Ｖ ０．００２５ ・化合物−VII ０．００２２ ・プロキセル ０．００１０ （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００４６】

【化６】

【００４７】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００４８】

【化７】

【００４９】水４３４ccおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１ccとを２リットルのボールミル
に入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４００ml（２mm径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μ
ｍにかけての広い分野を有していて、平均粒径は０．３
７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｂを得た。

【００５０】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【００５１】

【化８】

【００５２】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８ ・塗布助剤−VI １．８ ・化合物−VIII ０．２７ ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５

【００５３】

【化９】

【００５４】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．７５ｇ／m²とした。

【００５５】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の自動現像機と処理液を用いて感度の評価を行っ
た。感度はカブリ＋０．１の濃度を与えるに要する露光
量の逆数の対数で表わし乳剤Ａの感度を１００として他
を相対値で表わした。

【００５６】（処理） 自動現像機・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−
Ｍを改造して乾燥ゾーンにヒートローラーを組み込み、
搬送スピードを速め、Dry toDry ３０秒とした。 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ６０ｇ 水を加えて ４１２５ml

【００５７】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ２−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００５８】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００５９】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００６０】（処理液の調製） 上記現像液濃度液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃度も同種の容器に充填した。まず、現像槽
内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５
５．５ｇを含む水溶液３００mlを添加した。上記処理剤
入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理
液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封
止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填
した。これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像
槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプ
を作動して満たした。また、感材が四切サイズ換算で８
枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを
混合して自現機の処理槽に補充した。

【００６１】 現像液 パーツ液Ａ ５１ml パーツ液Ｂ １０ml パーツ液Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０ 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【００６２】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 ３５℃ ８．８秒 定 着 ３２℃ ７．７ 水 洗 １７℃ ３．８ スクイズ ４．４ 乾 燥 ５８℃ ５．３ トータル ３０ 補充量 現像液 ２５ml／１０×１２インチ 定着液 ２５ml／１０×１２インチ

【００６３】

【表５】

【００６４】驚くべき事にＡｇＣｌ微粒子添加法でかつ
ｐＨ５．５以上で作成した乳剤Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、
Ｉ、Ｊ、Ｋは、溶液添加法（Ａｄｄ’ｎ法）でｐＨ５．
５以上で作成した乳剤Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｗ、Ｘ、Ｙと比
べ、かぶらず高感なことがわかる。

【００６５】驚くべき事にＡｇＣｌ微粒子添加法でかつ
ｐＣｌ １．６０以上で作成した乳剤Ａ〜Ｇ、Ｋは、Ａ
ｄｄ’ｎ法でかつｐＣｌ １．６０以上で作成した乳剤
Ｐ〜Ｕ、Ｙと比べ、かぶりが少なく高感なことがわか
る。

【００６６】更に、驚くべき事にＡｇＣｌ微粒子添加法
でかつｐＨ５．５以上かつｐＣｌ 1．６０以上で作成し
た乳剤Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｋは、Ａｄｄ’ｎ法でかつｐＨ
５．５以上かつｐＣｌ １．６０以上で作成した乳剤
Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕ、Ｙと比べかぶりが少なく、更に高感な
ことがわかる。この傾向は、高ｐＨ、高ｐＣｌになると
更に顕著になる事が解る。またＡｇＣｌ微粒子添加法で
もｐＨ５．５未満、ｐＣｌ １．６未満の条件ではかぶ
りは少ないが低感であることがわかる。

【００６７】実施例２ 実施例１とまったく同様にして、ただし乳剤の化学増感
時にセレン化合物−Ｉ又は、テルル化合物−Ｉを各々３
×１０^-6 mol／molAg だけ加える以外は、まったく同様
にして塗布試料を作成した。

【００６８】

【化１０】

【００６９】実施例１とまったく同様のセンシトメトリ
ーの実験を行なった所、本発明の構成からなる乳剤が、
高感度でカブリの低いことが判った。

【００７０】実施例３ 実施例１〜２で作製した感材と、まったく同様にしてた
だし支持体を下記の様に調整したＰＥＮ（ポリエチレン
ナフタレート支持体に変えたところ、塗布後ロール状態
で経時しても、カールが小さく、かつ乳剤層を両面に塗
布した場合のクロスオーバー光による像のボケも小さい
感光材料を作ることができた。 支持体Ａ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
を３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃
で３．３倍の縦延伸を行い、続いて３．３倍の横延伸を
行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定し１４０μｍのフ
ィルムを得た。 支持体Ｂ：あらかじめポリエチレンテレフタレートとポ
リエチレン−２，６−ナフタレートのペレットを１５０
℃で４時間真空乾燥した後、２軸混練押し出し機を用い
２８０℃で混練押し出しした後、ペレット化した。この
ペレットを支持体Ｂと同様に製膜した。 各支持体にコロナ放電を行った。コロナ放電処理はピラ
ー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを
用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このと
き、電流・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７
５ＫＶ・Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周
波数は９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップク
リアランスは、１．６mmであった。下塗りは、実施例１
の支持体と同様の手法で行なった。

【００７１】実施例４ 実施例１〜３で作成した写真感光材料を下記の様な現像
液で処理を行なった。 〔自動現像機処理〕自動現像機は富士写真フイルム
（株）製の「富士ＸレイプロセサーＣＥＰＲＯＳ−Ｍ〕
を駆動軸を改造して全処理時間が３０秒になるようにし
た。乾燥吹出温度は５５℃に設定した。 現像液処方 ＰａｒｔＡ 水酸化カリウム １８．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．１ｇ Ｌ−アスコルビン酸 ４３．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 水を加えて ３００ml

【００７２】 ＰａｒｔＢ トリエチレングリコール ４５．０ｇ ３・３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 氷酢酸 ５．０ｇ ５・ニトロインダゾール ０．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ 水を加えて ６０ml

【００７３】 ＰａｒｔＣ グルタールアルデヒド（５０％） １０．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０．０ｇ 水を加えて ５０ml ＰａｒｔＡ３００mlとＰａｒｔＢ６０mlとＰａｒｔＣ５
０mlに水を加えて１リットルとしてｐＨ１０．９０に合
わせる。ＰａｒｔＡ４．５０リットル、ＰａｒｔＢ０．
９０リットル、ＰａｒｔＣ０．７５リットルを富士フイ
ルム（株）社製ＣＥ−ＤＦ１ボトルに使用液１．５リッ
トル用として充填して使用した。 現像開始液 前記現像補充液に酢酸を添加してｐＨ＝１０．２０にし
たものを現像開始液とした。

【００７４】定着液としては富士写真フイルム（株）社
製ＣＥ−Ｆ１を使用した。 現像温度………３５℃ 定着温度………３５℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに）２５ml／１０×２１イ
ンチ（３２５ml／m²）各試料１０×１２インチサイズフ
ィルムを６００枚ランニング処理を行い良好な性能が得
られた。本発明の感材と現像液の組み合わせはスタート
時とランニング液の感度変化がなく良好であることが判
った。

【００７５】実施例５ 実施例１〜３で得られた本発明の感材を特開平６−１１
８０４号に記載の蛍光体スクリーンを用いＸ線露光での
画像形成を行なったところ、良好なＸ線画像が形成され
ることが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の乳剤Ｃ中のハロゲン化銀粒
子の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。その
倍率は、２０，０００倍である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/795 1/795 5/17 5/17 5/30 5/30 (56)参考文献 特開 平５−204073（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−43535（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−204079（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−232944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−109715（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−11804（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/035 G03C 1/06 502 G03C 1/00 G03C 1/795 G03C 1/09 G03C 5/17

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１００）面を主平面とする平板状ハロ
   ゲン化銀粒子からなりその平均アスペクト比が２以上で
   あるハロゲン化銀乳剤であって、核形成後、成長の過程
   でｐＨ５．５以上及び／又はｐＣｌ １．６以上の雰囲
   気において全銀量の２０％以上に相当するハロゲン化銀
   微粒子を添加して、結晶成長させたことを特徴とするＣ
   ｌ含率１０％以上の平板状ハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 セレン及び又はテルル化合物により化学
   増感を施されたことを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤
   を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ有す
   るハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン酸及びその
   誘導体を含む現像液にて処理することを特徴とする現像
   方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳
   剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ有
   し、支持体がポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含
   むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料と４００ｎｍ以下に発光の主ピークを持つ蛍光体の
   組合せで画像を形成する画像形成方法。