JPH0980666A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】乾燥速度が速く、迅速処理でも高感度で、スタ
チックマークの発生を改良する。 【解決手段】支持体上に、全投影面積の少なくとも５０
％が、アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
あり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が、Ｃｌ含有率２
０モル％以上であるハロゲン化銀乳剤と水溶性ポリマー
を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、写真感光材料、感材ということあり）に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の現像工程は高温迅
速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機処理にお
いても、その処理時間は大巾に短縮されてきた。高温迅
速処理が達成されるためには、短時間で十分な感度を実
現するための現像液および現進性に優れ短時間処理でも
残色を残さない感材、そして水洗後短時間で乾燥する感
材が要求される。多くの自動現像機は乾燥ゾーンが内部
に組みこまれており、感材の乾燥性が悪いと、自動現像
機にはより高い乾燥能力が要求されることになり、自動
現像機を大型化せざるをえなくなる。また多くの熱量を
発生する結果として、自動現像機を設置した部屋の温度
が上昇するなどの弊害もおこる。

【０００３】このようなことのないよう感材には、でき
るだけ乾燥速度が早くなるような努力がなされる。一般
的に用いられる方法は、感材の塗布工程で、あらかじめ
十分な量の硬膜剤を添加しておき、現像−定着−水洗工
程での乳剤層や表面保護層の膨潤量を小さくすることで
乾燥開始前の感材中の含水量を減少させる方法である。
この方法は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥速
度を速めることができるが、硬膜を強化することによ
り、現像が遅れ低感化したり、カバーリングパワーを低
下させるし未現像ハロゲン化銀粒子の定着スピードの遅
延、残色の悪化、処理後感材中の残留ハイポの増加等、
さまざまな弊害をまねくという欠点があった。この問題
に対し、処理時に処理液中に溶出できるポリマーを使う
ことで、現像後、定着液の浸透速度を上げ、さらに乾燥
開始前の感材中の含水量を減少させることで、乾燥負荷
を低減することができることは、広く当業界でしられて
いることである。しかしながら、水溶性ポリマーを使っ
た場合、処理時に膜中から抜けてしまうため、膜強度の
低下を招き、超迅速処理での高速のローラー搬送では、
感材の擦り傷黒化やローラーマークと呼ばれるローラー
跡黒化の問題を生じてしまう。従って、このような技術
には、限界があり、現像から、定着、水洗、乾燥までの
工程が、トータル４５秒を切るような迅速処理において
は、十分ではなかった。

【０００４】このような迅速処理性の付与は、感材に塗
布されている親水性物質−即ちゼラチン、合成高分子、
親水性低分子物質等−を減少させることによってもでき
る。親水性低分子物質は、一般には塗布工程でのハロゲ
ン化銀粒子の乾燥カブリ防止目的で添加されており、こ
れを除去すると感材にカブリを生じてしまう。したがっ
て基本的には、感材に塗布されるバインダー、とくにゼ
ラチン塗布量を低減して、感材を設計することになる。
しかしながら、乳剤層のゼラチン塗布量の低減は、圧力
黒化の増大、処理時の黒斑点（ローラーマーク）の増
大、処理時の膜の強度低下により膜はがれ等の問題を生
じる。これは当業界で一般に言われるピックオフのこと
である。このような問題に対してはゼラチンの減量だけ
では限界があり、例えば、特開平６−４３５７１号に
は、現像液中で良く膨潤し定着、水洗工程でゼラチン膜
を収縮させることで、水洗後の感材の含水量を下げ、乾
燥速度を高めることが、酸ポリマーの併用でできると開
示されている。ここでは、さらに硬膜剤のゼラチンに対
する比率を上げても酸ポリマーを使うことで現像時のみ
膜が良く膨潤し、膜強度を上げる方法が開示されてい
る。

【０００５】分子量の高いゼラチンを使うことで膜強度
を上げる技術が、当業界では、古くから開示されてい
る。しかしながら、全処理時間が、４５秒以下になるよ
うな超迅速処理においては、これらの膜質技術だけで
は、写真性能と乾燥速度、膜強度を十分なレベルで保持
する事は、困難であった。

【０００６】迅速処理に対しては塩化銀含有率の高い平
板乳剤が有利である。塩化銀含量の高い｛１１１｝面を
主平面に有する平板状粒子の例としては、例えば、特公
昭６４−８３２６号、同６４−８３２５号、同６４−８
３２４号、特開平１−２５０９４３号、特公平３−１４
３２８号、特公平４−８１７８２号、特公平５−４０２
９８号、同５−３９４５９号、同５−１２６９６号や特
開昭６３−２１３８３６号、同６３−２１８９３８号、
同６３−２８１１４９号、特開昭６２−２１８９５９号
があげられる。又、（１００）面を主平面に有する平板
状粒子に関しては、特開平５−２０４０７３号、特開昭
５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号等があ
げられる。特に特開平６−０５９３６０号には、塩化銀
含有｛１００｝平板に関する記載がある。しかしなが
ら、これらの特許文献に記載されていることからは、こ
のような超迅速処理における問題を解決するには、十分
ではなかった。

【０００７】また、感材の帯電調整やスタチックマーク
の発生に対し、ポリアルキレンオキサイド化合物を感材
に添加することは、当業界で広く行われている。この塗
布量を減じると処理時のスタチックや搬送不良を起こ
す。しかしながら、これらの使用は、ローラー自動現像
機での搬送時に発生するローラーマークが、増大してし
まう問題を抱えており、特に高速搬送が、必須となる超
迅速処理においては、解決が困難な問題であった。

【０００８】さらに水溶性ポリマー等の減量は、塗布時
の塗布液ハジキや凝集物発生が起こりやすくなるばかり
でなく、同一乾燥速度の場合の現像膨潤を低下させ、カ
バーリングパワーや感度の低下を招いてしまう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に十分に速い乾燥速度を有しながら、短時間処理で高感
化を達成する写真感光材料を提供することである。さら
に本発明の目的は、上述の特徴を有しつつ感材取り扱い
時のスタチックマークの発生が無く、かつ擦り黒化やロ
ーラーマークが、発生しない感材を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の手段で達成された。 （１）支持体上に全投影面積の少なくとも５０％が、ア
スペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、か
つ該平板状ハロゲン化銀粒子が、Ｃｌ含有率２０モル％
以上であるハロゲン化銀乳剤と水溶性ポリマーを含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（２）下記一般式〔Ｉ−１〕、〔Ｉ−２〕
及び〔Ｉ−３〕で表わされる化合物のいずれか１種を含
むことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ｒ₁ は炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表わし、Ａは−Ｏ−
基、−Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ（Ｒ₁₀）−基、−Ｃ
Ｏ−Ｎ（Ｒ₁₀）−基又は−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₁₀）−基（ここ
でＲ₁₀は、水素原子、アルキル基を示す。）を表わす。
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₇ 及びＲ₉ はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシ
ル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基又はスルファモイル基を表わす。又、式中、Ｒ₆ 及
びＲ₈ は、それぞれアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基又はスルファモイル基を
表わす。一般式〔Ｉ−３〕でフェニル環の置換基は左右
非対称でもよい。Ｒ₄ 及びＲ₅ はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表わす。Ｒ₄とＲ₅ 、Ｒ₆ と
Ｒ₇ 及びＲ₈ とＲ₉ は互いに連結して環を形成してもよ
い。ｎ₁、ｎ₂ 、ｎ₃ 及びｎ₄ は酸化エチレンの平均重
合度であって２〜５０の数を表わす。又、ｍは平均重合
度であって、２〜５０の数を表わす。

【００１６】（３）該平板状ハロゲン化銀粒子が、｛１
００｝面を主平面とする（１）又は（２）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に詳細に本発明について説明
する。少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含む本発
明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の５０％以上、好ましくは６０％〜１００％、より好
ましくは７０〜１００％が主平面が（１００）又は（１
１１）面であるアスペクト比（直径／厚さ）２以上の平
板状ハロゲン化銀粒子である。ここに、平板状ハロゲン
化銀粒子とはアスペクト比が１より大きい粒子である。
主平面は平板状粒子の最大外表面を指す。平板状粒子の
厚さは０．３５μm 以下であり、０．０５〜０．３μm
がより好ましく、０．０５〜０．２５μm が更に好まし
い。好ましいアスペクト比は２以上、好ましくは３〜３
０、より好ましくは５〜２０である。ここで直径とは、
該平板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
を指し、厚さは２つの主平面間の距離を指す。Ｃｌ含率
は２０モル％以上、好ましくは３０モル％〜１００％、
より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５
０〜１００モル％である。

【００１８】本発明の乳剤のうち（１１１）面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、又、（１００）面を主平面に有する乳剤の核
形成については、特開平５−２０４０７３号、特開昭５
１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、特願平
５−２６４０５９号等に述べられている。本発明におい
ては、これらの先行技術に記載されている核形成方法を
任意に用いることができる。

【００１９】本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理
熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結
晶成長する方法について以下に記述する。微粒子乳剤添
加剤では０．１５μm 径以下、好ましくは０．１μm 径
以下、より好ましくは０．０６〜０．００６μm 径のＡ
ｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により該平
板状粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加す
ることもできるし、継続的に添加することもできる。該
微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ
₃ 溶液とＸ^- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただち
に反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別
の容器のバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は液状で添加す
ることもできるし、乾燥した粉末として添加することも
できる。該乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化し
て添加することもできる。添加した微粒子は２０分以内
に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１
０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間
で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなる為に好ましくな
い。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。該微
粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好まし
い。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を
２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多
重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、よ
り好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子
をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん転
位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に
含まないとは前記規定に従う。

【００２０】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^- 含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−２１４１
０９号の記載を参考にすることができる。該微粒子の添
加総量は、全ハロゲン化銀量の２０％以上が必要であ
り、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以
上９８％以下である。該微粒子のＣｌ含率は、１０％以
上が好ましく、より好ましくは５０％以上１００％以下
が好ましい。

【００２１】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微
粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であ
るが３以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ４以上９以下である。又、ｐＣｌは１．０以上が必要
であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは
２．０以上３．０以下が好ましい。これらの成長条件
は、特に（１００）面を主平面とする平板状粒子におい
て特に好ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中
のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^- 〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE REOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版、第１章に詳しく述べられてい
る。

【００２２】ｐＨが２．０以下になってしまうと、例え
ば（１００）面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横方
向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤のカ
バーリングパワーは低くなりがちで、かつ低感化してし
まう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度が高
くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高い乳
剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐＣｌ
が１．０以下になると縦方向の成長が促進され、アスペ
クト比が低下し、乳剤のカバーリングパワーが低く、か
つ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上になると高ア
スペクト比化してカバーリングパワーが増加するがカブ
リが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲン化銀微粒
子により基板粒子を成長させるとｐＨが６以上及び又は
ｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感でしかもよ
り高アスペクト比で高カバーリングパワーとなる。

【００２３】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１号に記載の方法
で定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好
ましく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感
材に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３
１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４
−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された
(a) 有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載さ
れた(b) チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号
に記載された(c) 酸素または硫黄原子と窒素原子とには
さまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭５４−１００７１７号に記載された(d) イミダゾ
ール類、(e) 亜硫酸塩、(f) チオシアネート等が挙げら
れる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよ
びテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の
量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの
場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4
モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感に
おいてイオウ増感および／または金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感剤
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行なわれる。上記のイオウ増感
には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十
分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル
以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００２５】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できる。イオウ増感剤および／または金増感剤等の添加
の時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００２６】セレン増感剤と硫黄増感剤の併用において
添加量はセレンと硫黄の１当量のモル比で１：９〜９：
１が好ましい。特に５：５〜７：３がより好ましい。

【００２７】本発明において、英国特許６３５，８４１
号、米国特許３，６２２，３１８号に記載されているよ
うな、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の
粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換
量は銀量に対し０．２mol ％〜２mol ％が好ましく、特
に０．２mol ％〜０．６mol ％がより好ましい。沃臭化
銀乳剤においては、内部及び／又は表面に高沃度層を有
する構造の粒子が特に好ましい。また本発明において好
ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表面を高沃度型にコン
バージョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀
乳剤を得ることができる。ハロゲン変換前の粒子表面の
ハロゲン化銀組成としては、沃度含量１モル％以下であ
ることが好ましい。特に０．４mol ％以下であることが
好ましい。上記方法でハロゲン変換を行なう際に、ハロ
ゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ま
しい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオアシン酸
塩、４置換チオ尿素が挙げられる。なかでもチオエーテ
ル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシア
ン酸塩はハロゲン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５ｇ、
チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。又、
本発明に於いて特開昭６１−２３０１３５号や特開昭６
３−２５６５３号に記載されているような、現像時に抑
制剤を放出するような化合物を併用してもよい。ハロゲ
ン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンエチオン、４置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかでも
チオシアン酸塩、４置換チオ尿素とチオエーテルは本発
明に好ましい溶剤である。

【００２８】次に本発明の水溶性ポリマーについて説明
する。本発明において、水溶性ポリマーとは、２０℃に
おける水１００ｇに対し０．０５ｇ以上溶解すればよ
く、好ましくは０．１ｇ以上のものである。更に又、本
発明の水溶性ポリマーは現像液や定着液への溶解度が高
い程好ましく、その溶解度が現像液１００ｇに対して、
０．０５ｇ以上溶解するものであり、好ましくは０．５
ｇ以上、特に好ましいのは１ｇ以上である。本発明に用
いられる水溶性ポリマーとしては、例えば合成水溶性ポ
リマーと天然水溶性ポリマーが挙げられるが、本発明で
はいずれも好ましく用いることができる。このうち、合
成水溶性ポリマーとしては、分子構造中に例えばノニオ
ン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びに
ノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられ
る。ノニオン性基としては、例えばエーテル基、エチレ
ンオキサイド基、ヒドロキシ基等があげられ、アニオン
性基としては、例えばスルホン酸基あるいはその塩、カ
ルボン酸基あるいはその塩、リン酸塩あるいはその塩、
等が挙げられる。また、天然水溶性ポリマーとしても分
子構造中に、例えばノニオン性基を有するもの、アニオ
ン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性
基を有するものが挙げられる。

【００２９】水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリ
マー、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオ
ン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性
基を有するものを好ましく用いることができる。

【００３０】合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式
〔Ｐ〕の繰り返し単位をポリマー１分子中１０〜１００
モル％含むものが挙げられる。一般式〔Ｐ〕

【００３１】

【化７】

【００３２】式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、好ま
しくは炭素原子数１〜４のアルキル基（置換基を有する
ものも含まれる。例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）
または−ＣＨ₂ ＣＯＯＭを表わし、Ｌは−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−また
は−Ｏ−を表わし、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素
原子数１〜１０のアルキレン基（置換基を有するものも
含まれる。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、
アリーレン基（置換基を有するものも含まれる。例えば
フェニレン基等）、または

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】を表わす。Ｍは水素原子またはカチオンを
表わし、Ｒ₂ は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わ
し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は炭素原
子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘ
キサデシル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、ア
リール基等）、フェニル基（例えばフェニル基、メトキ
シフェニル基、クロロフェニル基等）、アラルキル基
（例えばベンジル基等）を表わし、Ｘはアニオンを表わ
し、またｐおよびｑはそれぞれ０または１を表わす。特
にアクリルアミド又はメタアクリルアミドを含有するポ
リマーが好ましい。次に一般式〔Ｐ〕の合成水溶性ポリ
マーの具体例を挙げる。

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】本発明の合成水溶性ポリマーの分子量は、
１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜
５０，０００である。

【００３９】天然水溶性ポリマーとしては、グルコース
重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコール重合
体、及びその誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セ
ルロース、リケニン、デキストラン、ニゲラン等が好ま
しく、特にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。
これらの天然水溶性ポリマーの分子量は１０００〜１０
万が好ましいが、特に好ましいのは２０００〜５万であ
る。

【００４０】本発明に用いられる合成あるいは天然水溶
性ポリマーは、写真感光材料中に全ゼラチン塗布量の
１．０重量％以上５０重量％以下含有され、好ましくは
３重量％以上３０重量％以下で含有されれば良い。本発
明で水溶性ポリマーは、基本的にはどの層に添加しても
良い。これは塗布時に膜中を拡散することにより膜中で
均一になる傾向を示すためである。しかしながら、塗布
液の安定性等の観点から乳剤層、保護層又はその他の親
水性コロイド層に限定して添加することもできる。

【００４１】次に、一般式〔Ｉ−１〕、〔Ｉ−２〕及び
〔Ｉ−３〕で表わされる化合物（以下、本発明のポリエ
チレンオキサイド化合物という）について詳しく説明す
る。Ｒ₁ は好ましくは炭素数４〜２４のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキルアリール基であり、特に好ましく
はヘキシル基、ドデシル基、イソステアリル基、オレイ
ル基、ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ
−ドデシルフェニル基、ｍ−ペンタデカフェニル基、ｔ
−オクチルフェニル基、２，４−ジノニルフェニル基、
オクチルナフチル基等である。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ は好ましくはメチル、エチル、ｉ−
プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ
−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリクロロメ
チル、トリブロモメチル、１−フェニルエチル、２−フ
ェニル−２−プロピル等の炭素数１〜２０の置換又は無
置換のアルキル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基
等の置換又は無置換のアリール基、−ＯＲ₁₁（ここでＲ
₁₁は炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基又は
アリール基を表わす。以下同じである）で表わされる置
換又は無置換のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、−ＣＯＲ₁₁で表わされるアシル基、−Ｎ
Ｒ₁₂ＣＯＲ₁₁（ここにＲ₁₂は水素原子又は炭素数１〜２
０のアルキル基を表わす。以下同じ）で表わされるアミ
ド基、−ＮＲ₁₂ＳＯ₂ Ｒ₁₁で表わされるスルホンアミド
基、−ＣＯＮ（Ｒ₁₂)₂で表わされるカルバモイル基、或
いは−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₁₂)₂で表わされるスルファモイル基
であり、又Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₇ 、Ｒ₉ は水素原子であって
もよい。これらのうちＲ₆ 、Ｒ₈ は好ましくはアルキル
基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはかさ高いｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級ア
ルキル基である。Ｒ₇ 、Ｒ₉ は特に好ましくは水素原子
である。すなわち、２，４−ジ置換フェノールから合成
される一般式〔Ｉ−３〕の化合物が特に好ましい。

【００４２】Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、好ましくは水素原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ヘプチル基、ｌ−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル
基、トリクロロメチル基、トリプロモメチル基等の置換
もしくは無置換のアルキル基、α−フリル基、フェニル
基、ナフチル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｍ−ニトロフェニル基等の置換もしくは無
置換のアリール基である。又Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₆ とＲ₇ 及
びＲ₈ とＲ₉ は互いに連結して置換もくしは無置換の環
を形成しても良く、例えばシクロヘキシル環である。こ
れらのうちＲ₄ とＲ₅ は特に好ましくは水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基、フェニル基、フリル基である。
ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 及びｎ₄ は特に好ましくは５〜３０の
数である。ｎ₃ とｎ₄ は同じでも異なっても良い。

【００４３】本発明のポリアルキレンオキサイド化合物
について以下に具体例を示す。

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】本発明のポリエチレンオキサイド化合物の
好ましい添加量は、１mg／m²〜１００mg／m²である。よ
り好ましくは５mg／m²〜５０mg／m²である。添加する層
は特に制限されないが、保護層に添加すると必要な添加
量が少なくなることが多い。

【００５０】本発明は、印刷感光材料、マイクロフィル
ム用感光材料、医療用Ｘレイ感光材料、工業用Ｘレイ感
光材料、一般ネガ感光材料、一般リバーサル感光材料等
の白黒ハロゲン化銀写真感光材料及び一般カラーネガ感
光材料、一般カラーリバーサル感光材料に適用すること
ができる。好ましくは、医療用Ｘレイ感光材料である。

【００５１】本発明の写真感光材料の製造に用いられる
その他の各種添加剤等については特に制限は無く例え
ば、以下の該当箇所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 個 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目、同3-24537 号公報第２頁 右下欄10行目ないし第６頁右上欄１行目、同第10頁 左上欄16行目ないし第11頁左下欄19行目、特願平2- 225637号。 ２）化学増感方法 特開平2-68539 号公報第10頁右上欄13行目から同左 上欄16行目、特願平3-105035号。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平2-68539 号公報第10頁左下欄17行目から同第 剤 11頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同 第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭62-276539 号公報第２頁左下欄７行目から同 第10頁左下欄20行目、特開平3-94249 号公報第６頁 左下欄15行目から第11頁右上欄19行目。 ５）分光増感色素 特開平2-68539 号公報第４頁右下欄４行目から同第 ８頁右下欄。 ６）界面活性剤、帯電防 特開平2-68539 号公報第11頁左上欄14行目から同第 止剤 12頁左上欄９行目。 ７）滑り剤、可塑剤 特開平2-68539 号公報第12頁左上欄10行目から同右 上欄10行目、同第14頁左下欄10行目から同右下欄１ 行目。 ８）硬膜剤 特開平2-68539 号公報第12頁左下欄17行目から同第 13頁右上欄６行目。 ９）支持体 特開平2-68539 号公報第13頁右上欄７行目から20行 目。 10）クロスオーバーカッ 特開平2-264944号公報第４頁右上欄20行目から同第 ト法 14頁右上欄。 11）染料、媒染剤 特開平2-68539 号公報第13頁左下欄１行目から同第 14頁左下欄９行目。同3-24537 号公報第14頁左下欄 から同第16頁右下欄。 12）ポリヒドロキシベン 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から同第12頁左 ゼン類 下欄、EP特許第452772A 号公報。 13）層構成 特開平3-198041号公報。 14) 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄７行目から同第 19頁左下欄15行目、及び特開平2-115837号公報第３ 頁右下欄５行目から同第６頁右上欄10行目。

【００５２】

【実施例】次に実施例を示し本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されない。 実施例１ 本発明の｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（酸化処理ゼラチン１１．３ｇ、ＮａＣｌ １．３
ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含
む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に
昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成した。そ
の後、ジスルフィド化合物Ａをハロゲン化銀１モルあた
り１×１０^-4モル添加し、さらにＡｇＣｌ微粒子乳剤
（平均粒子直径０．１μm ）を２．６８×１０^-2モル／
分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１０
分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、
沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ
６．０に調節した。

【００５３】

【化１７】

【００５４】該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高塩化銀
｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下
記のようであった。 （アスペクト比２より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．２１μm （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１３μm

【００５５】ＴＥＭ写真を図１に示す。写真中の球状ラ
テックスは、直径０．２０μm である。 （１１１）ＡｇＣｌ平板乳剤Ｂの調製 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【００５８】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒
子が形成された。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４
分間かけて一定添加速度で同時に加え、さらに溶液
（６）液と溶液（７）を４０分間かけてｐＣｌが１．０
になるよう硝酸銀溶液の添加速度を一定にし、コントロ
ールダブルジェット法にて成長をおこない、塩化銀平板
乳剤が得られた。粒子形成後直ちにチオスルフォン酸化
合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4モル添
加した。

【００５９】

【化１９】

【００６０】乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラ
チン３０ｇとＨ₂ Ｏを加え、さらにフェノキシエタノー
ル２．０ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０に
なるように再分散した。こうして得られた乳剤は、ａ₁
＝９０％、ａ₃ ＝１．５５μm 、ａ₄ ＝０．１８μm 、
ａ₂ ＝８．６、円相当投影面積径の変動係数１９％の
（１１１）面を主平面とした塩化銀平板乳剤である。

【００６１】ＴＥＭ写真を図２に示す。図中の球状ラテ
ックスは、直径０．５０μm である。 ｛１１１｝ＡｇＢｒ平板乳剤Ｃの調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇ、を添加し５５℃に
保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸
銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３
８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つ
ぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを
添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１０
０％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１
５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分か
けて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１
５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。ａ₁ ＝９５％、平均投影面
積直径ａ₃ ＝１．５０μm 、厚みａ₄ ＝０．１８５μm
、平均アスペクト比ａ₂ ＝８．１、直径の変動係数１
８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、
沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温
してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．００に調整した。

【００６２】｛１００｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ｄの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン１１．３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
を５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加
え、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１
０分間熟成した。この後、Ａｇ−３液（１００ml中にＡ
ｇＮＯ₃ ２５ｇ）、Ｘ−３液（１００ml中にＫＢｒ８．
５５ｇ、ＮａＣｌ ４．２１ｇ）をコントロールダブル
ジェット法でｐＣｌを一定にしてＡｇ−３液１８．２２
cc／分で２０分間添加した。添加後１０分間熟成した
後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節
した。該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以
下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、銀を基
準としてＡｇＢｒを５０モル％含む高塩化銀｛１００｝
平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下記のようで
あった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μm （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μm

【００６３】ＴＥＭ写真を図３に示す。図中の球状ラテ
ックスは直径０．５０μm である。

【００６４】｛１１１｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤の調整 平板状粒子Ｃの調整において、ｐＡｇを８．５に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で成長を行なう際に
臭化カリウム溶液を臭化カリウムと塩化カリウムの混合
溶液とし、アスペクト比、粒子サイズ等の粒子形状が平
板状粒子Ｃとほど同じになる様にして塩化銀含率が１７
％と２４％になる（１１１）面を主平面とする塩臭化銀
平板乳剤Ｅ、Ｆを作製した。このとき成長中にジスルフ
ィド化合物−Ｂをハロゲン化銀１モルあたり、１×１０
^-4モル添加した。

【００６５】

【化２０】

【００６６】他の条件は、平板状粒子Ｃの作製と同一条
件にした。乳剤ＥのＴＥＭ写真を図４に示す。

【００６７】図のＴＥＭ写真撮影時の傾斜角は１５度で
ある。 単分散立方体ハロゲン化銀乳剤Ｇの調製 水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温
された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび化合物〔Ｉ〕

【００６８】

【化２１】

【００６９】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリウ
ム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法に
より約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナ
トリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム(III) 酸
カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μmの立
方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。

【００７０】この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラ
チン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。

【００７１】化学増感 以上の如く調製した粒子を攪拌しながら６０℃に保った
状態で化学増感を施した。まず、前述のチオスルフォン
酸化合物−１をハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添
加し、つぎに直径０．１０μm のＡｇＢｒ微粒子を全銀
量に対して１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ溶液
をハロゲン化銀１モルあたり１０^-3モル添加しさらに３
分後、二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加
し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデンを３×１０^-4モル／モルＡｇと増感色
素−Ｉ、IIをそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウム
を添加した。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇ
およびチオシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モル
Ａｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０
^-6モル／モルＡｇ）及びセレン化合物−Ｉ（４×１０^-6
モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸
（０．５ｇ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶性
メルカプト化合物−１を添加し３５℃に冷却した。こう
して乳剤の調製（化学熟成）を終了した。

【００７２】

【化２２】

【００７３】塗布試料の調製 ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液
とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００７４】

【化２３】

【００７５】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９００ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５ｇ／m²

【００７６】

【化２４】

【００７７】 ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／m²

【００７８】

【化２５】

【００７９】ここで支持体は、以下の様に調整した。

【００８０】支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００８１】

【化２６】

【００８２】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得られ
た染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径
は直径０．０５〜１．１５μm にかけての広い分野を有
していて、平均粒径は０．３７μm であった。さらに、
遠心分離操作をおこなうことで０．９μm 以上の大きさ
の染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ183 μm のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の組
成より成る第１下塗液を塗布量が5.1 cc／m²となるよう
にワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて１
分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を
設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記
構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを用い
た。

【００８３】

【化２７】

【００８４】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc

【００８５】

【化２８】

【００８６】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００８７】

【化２９】

【００８８】 ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【００８９】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．４０ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し、１９０％とした。この
とき表面保護層と乳剤層に表１のごとく本発明の化合物
並びに水溶性ポリマーを添加した。

【００９０】

【表１】

【００９１】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使
用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、以
下の自動現像機と処理液を用いて感度の評価を行った。
感度はカブリ＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の
逆数の対数で表わし乳剤Ａの感度を１００として他を相
対値で表わした。

【００９２】（処理） 自動現像機・・富士写真フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯ
Ｓ−３０ 現像液処方 PartＡ 水酸化カリウム １８．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．１ｇ Ｌ−アスコルビン酸 ４３．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 水を加えて ３００ml

【００９３】 PartＢ トリエチレングリコール ４５．０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 氷酢酸 ５．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ 水を加えて ６０ml

【００９４】 PartＣ グルタールアルデヒド（５０％） １０．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０．０ｇ 水を加えて ５０ml PartＡ３００mlとPartＢ６０mlとPartＣ５０mlに水を加
えて１リットルとしてｐＨ１０．５０に合わせる。Part
Ａ４．５０リットル、PartＢ０．９０リットル、PartＣ
０．７５リットルを富士フイルム（株）社製ＣＥ−ＤＦ
１ボトルに使用液１．５リットル用として充填して使用
した。 現像開始液 前記現像補充液に酢酸を添加してｐＨ＝９．８０にした
ものを現像開始液とした。

【００９５】定着液としては富士写真フイルム（株）社
製ＣＥ−Ｆ１を使用した。 現像温度………３５℃ 定着温度………３５℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに）２５ml／１０×２１イ
ンチ（３２５ml／m²）各試料１０×１２インチサイズフ
ィルムを６００枚ランニング処理を行い良好な性能が得
られた。本発明の感材と現像液の組み合わせはスタート
時とランニング液の感度変化がなく、かつ乾燥性もよ
く、スターチックマークの発生も無く、黒斑点も無く、
良好であることが判った。

【００９６】実施例２ 還元剤（現像主薬）及び発色カプラー内蔵塗布 （補助現像主薬塗布層の調製） ・補助現像主薬ＥＴＡ−１（メタノール溶液） ・補助現像主薬ＥＴＡ−２（固体微粒子分散物） をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-2モル塗
布される様にして塗布した。この様なゼラチン塗布量が
０．５ｇ／m²となる様にした。

【００９７】

【化３０】

【００９８】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品と表２
の乳化物を添加して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ４２．１mg ・化合物−II １０．３ｇ ・化合物−III ０．１１ｇ ・化合物−IV ８．５mg ・化合物−Ｖ ０．４３ｇ ・化合物−VI ０．００４ｇ ・化合物−VII ０．１ｇ ・化合物−VIII ０．１ｇ ・水溶性ポリマーＰ−３（本発明） ０．２５ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【００９９】

【化３１】

【０１００】

【化３２】

【０１０１】上記塗布液に対し、紫外線吸収染料−Ｉ〜
III が各々片面当たり５mg／m²となるように染料乳化物
Ｓを添加した試料を作成した。

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】（染料乳化物Ｓの調製）上記染料−Ｉ〜II
I を各々２０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．
８ｇ、−IIを６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０
℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの
５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加
し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。
つぎに下記化合物−VIを２ｇおよび水６リットルを加
え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモ
ジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるま
で濃縮し、前記化合物−VIを１ｇ加えて染料乳化物Ｓと
した。

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】発色用カプラーと発色用還元剤を表２の様
に酢酸エチル７３ccおよび溶媒Ｓolv-1 ５２ｇに溶解
し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムおよびクエン酸を含む１２％ゼラチン水溶液４２
０ccに乳化分散させて表２のごとき乳化物を作成した。

【０１０６】

【化３５】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン ０．７８０ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０３５ 〃 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１２〃 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０７２ 〃 ・塗布助剤−Ｉ ０．０２０ 〃 ・塗布助剤−II（本発明の化合物） ０．０３７ 〃 ・塗布助剤−III ０．００８０〃 ・塗布助剤−IV ０．００３２〃 ・塗布助剤−Ｖ ０．００２５〃 ・化合物−VII ０．００２２〃 ・プロキセル ０．００１０〃 （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【０１０９】

【化３６】

【０１１０】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】水４３４ccおよび Triton Ｘ200(登録商
標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標）の６．７％
水溶液７９１ccとを２リットルのボールミルに入れた。
染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ₂)のビーズ４００ml（２mm径）を添加し、内容
物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６
０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ₂ ビー
ズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、
粉砕された染料の粒径０．０５〜１．１５μm にかけて
の広い分野を有していて、平均粒径は０．３７μm であ
った。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μm 以
上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物
Ｂを得た。

【０１１３】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
IVが０．０６ｗｔ％、染料−Ｖが０．０６ｗｔ％含有さ
れているものを用いた。

【０１１４】

【化３８】

【０１１５】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に 対し０．４ｗｔ％含有

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固型分として） ８mg／m² ・塗布助剤−VI １．８mg／m² ・化合物−VIII ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【０１１８】

【化４０】

【０１１９】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の補助現像主薬層と乳剤層と表面保護層と
を組み合わせ同時押し出し法により両面に塗布した。片
面当りの塗布銀量は０．８０ｇ／m²とした。この様にし
て表３の様に試料を作製した。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】（写真性能の評価）富士写真フイルム
（株）製のＨＲ−４スクリーンを使用して、両側に密着
させ、両面から０．０５秒の露光を与え、Ｘ線センシト
メトリーをおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカ
ッセテとの距離を変化させることにより行った。露光
後、下記現像液と定着液にて自動現像機処理を行った。

【０１２２】（処理） 自動現像機・・富士写真フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯ
Ｓ−３０を改造して定着層と水洗層の間にリンス層を作
製した。

【０１２３】 現像液−１ タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml リン酸三カリウム ３０ｇ ３９ｇ ５−ニトロベンゾトリアゾール ０．１ｇ ０．２５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ３．３ｇ ６．６ｇ 塩化カリウム １０ｇ − ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 （３０％溶液） ４ml ４ml １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン １．５ｇ １．５ｇ 水を加えて１リットル ｐＨ１２．０ ｐＨ１２．２０

【０１２４】現像液−２（アルカリ活性化液） 上記現像液から補助現像主薬（１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）を除い
た液を用いた。

【０１２５】 ＜定着液＞（タンク液、補充液に同じ） チオ硫酸アンモニウム（７０wt％／vol ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【０１２６】 （リンス液） Ｋ₃ ＣＯ₃ ３０ｇ テトラブチアンモニウム・ブロマイド ８ｇ 酢酸 ６．８ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ １０．００ 水洗槽には水道水を満たした。

【０１２７】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μm 、平均孔径３μm のパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のちうの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 ４０℃ １０秒 定 着 ３０℃ ７．７秒 リンス １７℃ ５．０秒 水 洗 １７℃ ５．０秒 スクイズ ３．３秒 乾 燥 ５８℃ ９．０秒 トータル ４０秒 補充量 現像液 １２ml／１０×１２インチ 定着液 １２ml／１０×１２インチ センシトメトリーの評価において本発明の感材は、写真
性能、乾燥性等に良好な結果を示した。

【０１２８】実施例３ 白黒現像主薬内蔵感材 実施例２とまったく同様にして、ただし発色用カプラー
と発色用還元剤の代わりに、下記現像主薬分散物Ｄを塗
布して塗布試料を作成した。現像主薬化合物の塗布量
は、銀１モルあたり０．５モルとした。

【０１２９】（現像主薬分散物Ｄの調製）現像主薬化合
物−１ ３．１ｇをトリクレジルホスフェート４．８
ｇ、ジブチルフタレート２ｇおよび酢酸エチル２０ccに
溶解させ、ゼラチン水溶液８５ｇと６５℃で混合し、ホ
モジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポ
レーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９
０wt％除去した。これにより平均粒径０．２μm の現像
主薬分散物Ｄ₂ を得た。

【０１３０】

【化４１】

【０１３１】（写真材料の評価）写真材料を２５℃、６
０％ＲＨの温湿度に保って７日間放置後、目的の試験に
供した。Du Pont 社製のウルトラビジョンファーストデ
ィテール(UV)を使用して、両側に密着させ、両側から
０．０５秒の露光を与え、Ｘ線センシトメトリーをおこ
なった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセッテとの距離
を変化させることにより行った。露光後、下記現像液と
定着液にて自動現像機処理を行った。

【０１３２】＜現像処理＞ 自動現像機……富士写真フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯ
Ｓ−３０の現像槽に、下記現像液１を用い、定着槽には
下記定着液を用いて処理を行なった。 ＜現像液１＞ 水酸化カリウム １８ｇ 亜硫酸ナトリウム ３５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １ｇ ホウ酸 ９ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．０５ｇ 臭化カリウム ０．２５ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン １．３ｇ 水を加えて １リットル 水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０．２０に調整する。

【０１３３】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０wt％／vol ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【０１３４】水洗槽には水道水を満たした。

【０１３５】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μm 、平均孔径３μm のパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 ３５℃ ８．８秒 定 着 ３２℃ ７．７秒 水 洗 １７℃ ３．８秒 スクイズ ４．４秒 乾 燥 ５８℃ ５．３秒 トータル ３０秒 補充量 現像液 ８ml／１０×１２インチ 定着液 ８ml／１０×１２インチ センシトメトリーの評価において本発明の感材は、良好
な結果を示した。

【０１３６】（写真性能の評価２）写真材料を富士写真
フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４
を使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光
後、以下の処理液を用いて感度の評価を行なった。感度
はカブリ＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数
の対数で表わし、乳剤Ｃの感度を１００として他を相対
値で表わした。自動現像機は、実施例１と同様のものを
用いた。このＸレイスクリーンは、蛍光体がGd₂O₂S：Tb
から成り、５４６nm付近に発光の最大ピーク波長があ
る。

【０１３７】 ＜現像液２＞ 水酸化カリウム １８ｇ 亜硫酸ナトリウム ３５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １ｇ ホウ酸 ９ｇ ハイドロキノン ２４ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．０５ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン １．３ｇ 臭化カリウム ０．２５ｇ ジエチレングリコール １０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．１３ｇ トリエチレングリコール ７ｇ グルタールアルデヒド（５０％） ６．５ｇ 水を加えて １リットル 水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０．２０に調整する。

【０１３８】本発明の写真材料は、現像主薬のない低公
害化した現像液２でも写真感度を有しており、本発明が
有効であることがわかる。

【０１３９】〔自動現像機処理２〕自動現像機は富士写
真フイルム（株）製の「富士ＸレイプロセサーＣＥＰＲ
ＯＳ−Ｓ」を使用した。乾燥吹出温度は５５℃に設定し
た。 現像液処方 PartＡ 水酸化カリウム １８．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．１ｇ Ｌ−アスコルビン酸 ４３．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 水を加えて ３００ml

【０１４０】 PartＢ トリエチレングリコール ４５．０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 氷酢酸 ５．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ 水を加えて ６０ml

【０１４１】 PartＣ グルタールアルデヒド（５０％） １０．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０．０ｇ 水を加えて ５０ml PartＡ３００mlとPartＢ６０mlとPartＣ５０mlに水を加
えて１リットルとしてｐＨ１０．９０に合わせる。Part
Ａ４．５０リットル、PartＢ０．９０リットル、PartＣ
０．７５リットルを富士フイルム（株）社製ＣＥ−ＤＦ
１ボトルに使用液１．５リットル用として充填して使用
した。 現像開始液 前記現像補充液に酢酸を添加してｐＨ＝９．５にしたも
のを現像開始液とした。

【０１４２】定着液としては富士写真フイルム（株）社
製ＣＥ−Ｆ１を使用した。 現像温度………３５℃ 定着温度………３５℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに）１０ml／１０×２１イ
ンチ（１３０ml／m²）各試料１０×１２インチサイズフ
ィルムを６００枚ランニング処理を行い良好な性能が得
られた。本発明の感材はスタート時とランニング液の感
度変化がなく、かつ充分な乾燥速度を有し良好であるこ
とが判った。

【０１４３】実施例４ 実施例１〜３の本発明塗布試料において表面保護層に添
加した本発明のポリエチレンオキサイド化合物を同量の
塗布量になる様に乳剤層に添加し、又、乳剤層に添加し
た水溶性ポリマー化合物を同量の塗布量になる様に保護
層に添加する以外は、まったく同様にして塗布試料を作
成し、実施例１〜３とまったく同様の評価を行なったと
ころ、実施例１〜３の本発明試料同様の良好な性能を示
した。

【０１４４】

【発明の効果】本発明によれば、スタート時とランニン
グ液で感度変化がなく、乾燥性も良く、スターチックマ
ークの発生もなく、黒斑点もない。

【図面の簡単な説明】

【図１】｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ａの透過型電子顕
微鏡写真である。

【図２】｛１１１｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ｂの透過型電子顕
微鏡写真である。

【図３】｛１００｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ｄの透過型電
子顕微鏡写真である。

【図４】｛１１１｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ｅの透過型電
子顕微鏡写真である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、全投影面積の少なくとも５
   ０％が、アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子
   であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が、Ｃｌ含有率
   ２０モル％以上であるハロゲン化銀乳剤と水溶性ポリマ
   ーを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 下記一般式〔Ｉ−１〕、〔Ｉ−２〕及び
   〔Ｉ−３〕で表わされる化合物のいずれか１種を含むこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 【化２】 【化３】 式中、Ｒ₁ は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル
   基又はアリール基を表わし、Ａは−Ｏ−基、−Ｓ−基、
   −ＣＯＯ−基、−Ｎ（Ｒ₁₀）−基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₀）
   −基又は−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₁₀）−基（ここでＲ₁₀は、水素
   原子又はアルキル基を示す。）を表わす。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
   Ｒ₇ 及びＲ₉ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシル
   アミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基又はスル
   ファモイル基を表わす。Ｒ₆ 及びＲ₈ は、それぞれアル
   キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ア
   シル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモ
   イル基又はスルファモイル基を表わす。尚、一般式〔Ｉ
   −３〕でフェニル環の置換基は左右非対称でもよい。Ｒ
   ₄ 及びＲ₅ は、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリ
   ール基を表わす。Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₆ とＲ₇ 及びＲ₈ とＲ
   ₉ は互いに連結して環を形成してもよい。ｎ₁ 、ｎ₂ 、
   ｎ₃ 及びｎ₄ は酸化エチレンの平均重合度であって２〜
   ５０の数を表わす。ｍは平均重合度であって、２〜５０
   の数を表わす。
3. 【請求項３】 該平板状ハロゲン化銀粒子が、｛１０
   ０｝面を主平面とする請求項１又は２に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。