JPH05249597A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で、現進性にすぐれ超迅速処理可能なハ
ロゲン化銀感材を提供する。 【構成】ハロゲン化銀粒子表面に存在するチオシアン酸
化合物の量が銀１モル当り２×１０^-3モル以上であり、
かつ還元増感されているハロゲン化銀乳剤を用いる感
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤を用
いた写真感光材料に関するものであり、特に高感度迅速
処理適性に優れた写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下感材と
記す）においては、同一サイズでより感度の高いハロゲ
ン化銀乳剤を調製する技術が追求し続けられている。一
方、近年感材の現像処理工程においては高温迅速処理が
急速に普及し、各種感材の自動現像機処理においても、
その処理時間は大幅に短縮されてきた。このためには現
像進行性に優れたハロゲン化銀乳剤および感材の開発が
望まれている。

【０００３】以上のような観点を改良する目的で、平板
状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３９，５２
０、第４，４２５，４２５等に記載されている。また特
開昭６３−３０５３４３、特開平１−７７０４７には
（１１１）面をもつハロゲン化銀粒子の現像開始点を粒
子の頂点および／または陵とその近傍に制御することに
より現像進行性と感度／カブリ比を改良する技術が開示
されている。これらの公知の技術はそれぞれに優れた技
術であり利用価値の高いものであるが処理スピードをよ
り短縮する目的から、さらなる改良が望まれていた。

【０００４】本発明はさらなる高感度化と現像進行性の
改良のためにチオシアン酸化合物をハロゲン化銀粒子お
よび感材中に積極的に付着させようとする技術に関す
る。チオシアン酸化合物の利用技術としては、米国特許
第２，２２２，２６４、第３，３２０，０６９、特開昭
６２−１８５３８に粒子形成時にチオシアン酸塩を存在
させることにより感度の高い粒子を得る方法が記載され
ている。米国特許第４，３３２，８８７にはチオシアン
酸塩をハロゲン化銀溶剤として用い好ましい粒子形状を
得る技術が開示されているが、溶剤効果が不要になった
粒子形成後には除去することを意図していたので本発明
の効果は発現していなかった。また、特開昭５９−１６
２５４０にはハロゲン化銀ホスト粒子たとえば臭化銀ま
たは沃臭化銀粒子のエッジ上でチオシアン酸銀を生成さ
せ感度を上昇させる技術が開示されている。この技術は
ハロゲン化銀ホスト粒子にエピタキシャル成長を部位を
限定して形成することを意図していた。

【０００５】本発明はチオシアン酸塩によるエピタキシ
ャル生成が、少なくとも電子顕微鏡による観察で確認で
きないという点で特開昭５９−１６２５４０と異なって
いる。この様にチオシアン酸塩による写真感度の向上に
ついては、多くの研究がされてきたが、例えば米国特許
第２，４４８，０６０号にある様に同時に経時保存性の
悪化を併なうことがよく知られている。

【０００６】還元増感の試みは古くから検討されてい
る。米国特許第２，４８７，８５０号において錫化合物
が、同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合
物が、英国特許第７８９，８２３号において２酸化チオ
尿素系の化合物が還元増感剤として有用であることを開
示した。さらに Photographic Science and Engineerin
g ２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元
増感方法によって作られた銀核の性質を比較しておりジ
メチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高いｐ
Ｈ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法を採用した。還元増感の方
法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，
２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第
３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号にも
開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元剤の
使用方法に関して特公昭５７−３３５７２号、同５８−
１４１０号、特開昭５７−１７９８３５号などに開示さ
れている。さらに還元増感した乳剤の保存性を改良する
技術に関しても特開昭５７−８２８３１号、同６０−１
７８４４５号に開示されている。したがって、ハロゲン
化銀乳剤調製時に還元増感を施こすことにより乳剤を高
感化できることは、よく知られている。

【０００７】しかしながら、還元増感を行なった乳剤の
現像進行性は、必らずしも良いわけでは無く、むしろ現
像活性の低い粒子にも潜像が出来やすくなるために、高
感化とともに現像進行性は、低下する場合が多い。とこ
ろが、本発明者らは、還元増感乳剤が少なくとも２×１
０^-3モル／モルＡｇ以上のチオシアン酸塩を含有すると
きに、驚くべき高感度と高現進性が発現することを見い
だした。さらにチオシアン酸のハロゲン化銀に対する溶
剤作用が還元増感銀核によるかぶりを促進するというこ
とが、例えばジャーナル オブ イメージングサイエン
ス３１巻３号１３５ページ以降に述べられている。した
がって、上述の様に高感度で、おどろくべき現進性の良
さを示す乳剤も特に高温、高湿化におかれるとその写真
性能に変化を生じる場合がある。ところが、この様な乳
剤にチオスルフォン酸化合物を添加すると驚くべき、保
存性改良効果が発現することが本発明者らによって見い
出された。

【０００８】還元増感時にチオスルフォン酸化合物を併
用する技術が、特開平２−１９１９３８等に開示されて
いるが、チオシアン酸塩の溶剤作用に基づく高温、高湿
化での経時カブリが顕著に起こりうる本発明の系にて、
チオスルフォン酸の併用がこの様な経時カブリに特に有
効であることはまったく予想し得なかった驚くべきこと
である。又、この様な、還元増感とチオシアン酸塩の併
用効果は、特に単分散乳剤や、多重構造粒子の系で発現
しやすいこと並びにとりわけアスペクト比が１〜８の平
板状乳剤で顕著なことが本発明者らにより見い出され
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に高感度
でありながらかつ現進性に優れたハロゲン化銀感材を作
ることを目的としている。特にこれらは、迅速処理可能
な感材を提供することを目的としている。さらに本発明
は、これらの感材が優れた写真性能を有し、かつすぐれ
た経時保存性と両立することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために以下の方法が有効であることを見い出
した。 （１） ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒
子の表面に存在するチオシアン酸化合物の量が銀１モル
あたり２×１０^-3モル以上であり、かつ該ハロゲン化銀
乳剤が還元増感されていることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 （２） (1) に記載の乳剤が単分散乳剤であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （３） (1) 、(2) に記載の乳剤が粒径方向にハロゲン
組成の変化を有する多重構造粒子であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 （４） (1) 、(2) 、(3) に記載の乳剤がアスペクト比
２以上８未満の平板状粒子からなることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （５） (1) 、(2) 、(3) 、(4) に記載の乳剤調製時に
下記一般式（Ｉ）、（II）又は(III) のチオスルフォン
酸化合物を添加して調製されたことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （II） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。一般式（Ｉ）ないし（III)の化合物は、（Ｉ）ない
し（III)で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。 （６） (1) 〜(5) に記載の写真感光材料が処理時間６
０″以下の迅速処理可能であることを特徴とする白黒写
真感光材料。

【００１１】本発明でハロゲン化銀乳剤の調製中に使用
するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩や
ＮＨ₄ ＳＣＮなどの水溶性塩を一般的に用いることがで
きるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさな
い金属元素を用いるように注意すべきでありＫＳＣＮや
ＮａＳＣＮなどが好ましい。またＡｇＳＣＮのような難
溶性塩を微粒子の形態で添加しても良い。この場合、Ａ
ｇＳＣＮ微粒子のサイズとしては直径０．２μｍ以下が
好ましく、特に０．０５μｍ以下が望ましい。

【００１２】チオシアン酸化合物の添加時期としては乳
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
１モル当たり２．５×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未
満、好ましくは５×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満
であり、脱塩工程で除去された結果として最終的な感材
または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり２．５×１０
^-3モル以上２×１０^-2モル未満、特に４×１０ ^-3モル以
上１．５×１０^-2モル未満の含有量であることが好まし
い。

【００１３】脱塩工程前にチオシアン酸化合物を添加す
る方法は本発明にとって好ましい方法である。なぜなら
ば、そのときの銀電位の制御でチオシアン酸イオンのと
り込み量を制御し、対のカチオンを水洗工程にて除ける
からである。この場合、チオシアン酸化合物は粒子形成
中の任意の時期に添加してよい。好ましい添加量として
はハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-3モル以上５×１
０^-2モル未満、好ましくは２×１０^-3モル以上２×１０
^-2モル未満であり、脱塩工程で一部が除去された場合に
よっては化学増感時に一部が添加された結果として最終
的な感材または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり２．
５×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満、特に４×１０
^-3モル以上１．５×１０^-2モル未満の含有量であること
が好ましい。さらに最終的な感材または乳剤中に含有さ
れる該ハロゲン化銀粒子表面に付着しているチオシアン
酸化合物の総量がハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-3
モル以上２×１０^-2モル未満、特に２．５×１０^-3モル
以上１×１０^-2モル未満の付着量であることが好まし
い。化学増感時に添加されるチオシアン酸化合物は金増
感剤のリガンドとして使用し添加してもよい。

【００１４】チオシアン酸化合物を添加するときのｐＢ
ｒは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への付着量が著しく減少し高すぎると
カブリの発生を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいｐＢｒは２．０以上４．５以下であり、特に２．３
以上４．０以下が好ましい。

【００１５】（感材および乳剤中のチオシアン酸化合物
の定量方法）本発明の効果を達成するためには、最終的
に得られた完成乳剤または感材中のチオシアン酸化合物
量を前記の如く制御する必要がある。目的の状態が実現
しているかどうかは以下の方法により確認することがで
きる（実際に使用した遠心分離機とイオンクロマトグラ
フィーの機種、測定条件などの詳細は実施例を参照）。

【００１６】１．塗布前の乳剤中のチオシアン酸イオン
の定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢ
ｒ水溶液を１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。こ
の乳剤を遠心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから
上澄み液を１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾
過した後、イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチ
オシアン酸イオンを定量する。定量は予め別途チオシア
ン酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００１７】２．塗布前乳剤中のハロゲン化銀粒子表面
のチオシアン酸イオンの定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に蒸留水を
１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。この乳剤を遠
心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから上澄み液を
１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾過した後、
イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチオシアン酸
イオンを定量する。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。こうして求め
た値を先に求めた乳剤中の全チオシアン酸イオンの値か
ら引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの
付着量を求める。

【００１８】３．製品形態の感材中のチオシアン酸イオ
ンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し４
９ccの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ水溶液
を１cc加えてから４０℃にて３０分間超音波攪拌をおこ
なう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み液を濾過
する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してからイオン
クロマトグラフィーにて含有されるチオシアン酸イオン
の定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００１９】４．製品形態感材中のハロゲン化銀粒子表
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し５
０ccの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて３０分
間超音波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた
後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に
希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有される
チオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた
値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値から引
くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着
量を求める。多層塗布された製品感材であっても層別剥
離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的の層の
乳剤に関する情報が正確に求められる。

【００２０】次に還元増感について詳細に説明する。還
元増感を行なう時期は、粒子形成の初期段階である核形
成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また金増感
および／又は硫黄増感若しくはセレン増感等の化学増感
に先立って行っても化学増感以降に行ってもよい。金増
感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくないか
ぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行な
うのが好ましい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の
成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、
ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶
性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状
態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止
めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方
法も含有することを意味する。

【００２１】本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に
公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ
１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成さ
せる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨ
の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれ
かを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用する
こともできる。銀熟成を用いる場合、その銀電位により
チオシアン酸イオンの粒子への取り込み量を同時に変え
られるので好ましい方法である。還元増感剤を添加する
方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好まし
い方法である。

【００２２】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3
モルの範囲が適当である。

【００２３】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加す
ることができる。乳剤製造工程のどの過程で添加しても
よいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法で
ある。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子
形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性
銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらか
じめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用い
て粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感
剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添
加するのも好ましい方法である。

【００２４】一般式〔Ｉ〕〔II〕及び〔III 〕の化合物
についての詳しい説明は、例えば、特開平２−１９１９
３８に記載されている。一般式〔Ｉ〕〔II〕及び〔III
〕の化合物の具体例を以下に示すが本発明は、これに
限定されるものではない。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】さらに化合物例に関しては特開平２−１９
１９３８号に記載の化合物例も好ましく用いることがで
きる。

【００３０】一般式〔Ｉ〕〔II〕および〔III 〕の化合
物は、特開昭５４−１０１９；英国特許９７２，２１
１；Journal of Organic Chemistry（ジャーナル オブ
オーガニック ケミストリー）５３巻、３９６頁（１
９８８）及び Chemical Abstracts （ケミカル アブス
トラクツ）５９巻、９７７６ｅに記載または引用されて
いる方法で容易に合成できる。一般式〔Ｉ〕〔II〕又は
〔III 〕であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当
り１０^-7から１０^-1モル添加するのが好ましい。さらに
１０^-4から１０^-2、特には１０^-3から１０^-2モル／モル
Ａｇの添加量が好ましい。一般式〔Ｉ〕〔II〕又は〔II
I 〕で表わされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加
してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あ
るいは施こされている時に、化合物が添加される方法で
ある。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子
形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ化合物〔Ｉ〕〜〔III 〕を添加しておき、これら
の水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に
伴って化合物〔Ｉ〕〜〔III 〕の溶液を何回かに分けて
添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法で
ある。本発明に対して最も好ましい化合物の一般式は、
一般式〔Ｉ〕であらわされる化合物である。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲ
ン化銀粒子としては、平板状粒子、立方体、八面体、１
４面体など種々の粒子を用いることができるが、平板状
ハロゲン化銀粒子が好ましい。平板状粒子の形態は一般
にアスペクト比（円相当直径／粒子厚み）で表わされる
が本発明の平板粒子としてはアスペクト比２〜８である
ことが好ましく、より好ましくはアスペクト比４〜８で
ある。本発明の乳剤としてはアスペクト比２〜８の平板
状粒子が全粒子の５０％以上（面積）、より好ましくは
７０％以上、さらに好ましくは８５％以上存在すること
が好ましい。又、本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均粒子直径としては、０．２〜１０．０μｍ、好
ましくは０．３〜５．０μｍであり、特に好ましくは
０．４〜３．０μｍである。平板粒子厚みとしては、好
ましくは０．５μｍ以下である。本発明のハロゲン化銀
乳剤中に存在する全ハロゲン化銀粒子の内、アスペクト
比２以上の全平板状粒子の平均アスペクト比としては２
〜８、特に４〜８であることが好ましい。

【００３２】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよいが、臭化銀、沃化銀２０モル％以下の沃臭化
銀、又は塩化銀５０モル％以下で沃化銀２モル％以下の
塩沃臭化銀及び塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン
化銀における組成分布は均一でも局在化していてもよ
い。本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳剤は、Cu
gnac（クーニャック）、Chateau(シャトー）の報告や、
Duffin（ダフィン）著“Photographic Emulusion Chemi
stry”（Focal Perss 刊、New York １９６６年）６６
頁〜７２頁、及び A.P.H.Trivelli （トリベリ）、W.F.
Smith(スミス）編“Phot. Journal ”８０（１９４０
年）２８５頁に記載されているが、特開昭５８−１１３
９２７号、同５８−１１３９２８号、同５８−１２７９
２１号に記載された方法等を参照すれば容易に調製する
ことができる。例えばｐＢｒが１．３以下の比較的高ｐ
Ａｇ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在
する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及び
ハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。この粒子成長過程において、新たな結
晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加する
ことが望ましい。本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒
子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や質の選択、粒子
成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等を
コントロールすることにより調整することができる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤としては云わゆ
る単分散乳剤が好ましい。本発明における単分散性と
は、粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの２０％以内
に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布のも
のをいう。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、云わゆる多重構造粒子であることが好ましい。即
ち、本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲ
ン組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２、特開
昭６１−２１５５４０、同６０−２２２８４５、同６１
−７５３３７などに開示されているような粒子の内部と
表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型ある
いは二重構造型の粒子である。このような粒子において
はコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一のこ
ともあれば異なることもある。具体的にはコア部が立方
体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立方体の
こともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八面体
で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状をし
ていることもある。またコア部は明確なレギュラー粒子
であるのにシェル付き粒子はやゝ形状がくずれていた
り、不定形状であることもある。さらに、コア部が双晶
面を有する板状粒子であり、シェル付き粒子も同様であ
るものある。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−
２２２８４４に開示されているような三重構造にしたり
それ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二重
構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を
薄くつけたりすることができる。

【００３５】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０、同５８−１０８５２６、ＥＰ１９９２
９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２、特開昭５９−１６
２５４などに開示されている。接合する結晶はホストと
なる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコ
ーナー部、あるいは面部に接合して生成させることがで
きる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成
に関して均一であってもあるいはコア−シェル型の構造
を有するものであっても形成させることができる。これ
らの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコア−
シェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高く、
シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア部の
沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であってもよ
い。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶
の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対
的に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよ
い。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の
異なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差によ
り混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積
極的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

【００３６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−
００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３
２０に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

【００３７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２に開示さ
れているように現像液あるいは現像の条件を選ぶことに
より内部潜像型の乳剤も用いることができる。また薄い
シェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用い
ることができる。

【００３８】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。
それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を
配合しておくことができるし、また１もしくは２以上の
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。ハロゲンイオン以外の熟成剤とし
ては、アンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネ
ート塩、例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナ
トリウム及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモ
ニウムチオシアネート塩を用いることができる。

【００３９】本発明において硫黄増感、セレン増感、テ
ルル増感、金増感に代表される化学増感を施こすことが
極めて重要である。化学増感を施こす場所は乳剤粒子の
組成・構造・形状によって、またその乳剤が用いられる
使用用途とによって異なる。粒子の内部に化学増感核を
うめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、
あるいは表面に化学増感核を作る場合がある。本発明の
効果はどの場合にも有効であるが、特に好ましいのは表
面近傍に化学増感核を作った場合である。つまり内部潜
像型よりは表面潜像型乳剤でより有効である。化学増感
は、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、
（T.H.James, The Theory of the Photographic Proces
s,４th ed, Macmillan, １９７７）６７−７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐ
Ｈ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレ
ン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたは
これら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができ
る。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化
合物の存在下に、また米国特許第３，８５７，７１１
号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５
７号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ
尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物
の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感する
こともできる。用いられる化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを制御し且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１
１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−
１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００４０】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 10）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 11）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 12）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 14）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。

【００４１】

【実施例】

実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成し
たのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続い
て硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐ
Ａｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物
理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直
径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数
１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この
後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に
昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３
５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌
しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン２０mgと増感色素−（Ｉ）

【００４２】

【化５】

【００４３】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−１ ２．７mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−１
を調製完了した。

【００４４】セレン化合物−１

【化６】

【００４５】粒子形成中に２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液を添加する際にｐＡｇを７．８に保つことを除いて
は、平板状粒子Ｔ−１の調製とまったく同様にして平板
状粒子Ｔ−２を調製した。次に乳剤を化学増感する際、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンと増感色素添加前に二酸化チオ尿素０．４
３mgを添加し２２分間熟成したことを除けば、Ｔ−１、
Ｔ−２の平板状粒子形成とまったく同様にして平板状粒
子Ｔ−３（Ｔ−１タイプ）、Ｔ−４（Ｔ−２タイプ）を
調製した。この様にしてできた乳剤のチオシアン酸イオ
ンの含有量をイオンクロマト法を使って調べた所表−１
の結果を得た。

【００４６】

【表１】

【００４７】塗布試料の調製 ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液
とした塗布試料１〜４を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００４８】

【化７】

【００４９】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５

【００５０】

【化８】

【００５１】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５

【００５２】 支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００５３】

【化９】

【００５４】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。

【００５５】(2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【００５６】

【化１０】

【００５７】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００５８】

【化１１】

【００５９】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００６０】

【化１２】

【００６１】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリ ２．５mg／m² レート

【００６２】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。

【００６３】写真性能の評価 緑色光にて写真材料１〜４に１／２０秒露光を与えた
後、現像液（Ｉ）にて３５℃で８秒、２４秒の現像を行
い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液（Ｉ） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ヒドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 ５ｇ グルタルアルデヒド １０ｇ 水を加えて全量を１リットルとする。（ｐＨは１０．２
０に調整した。）感度はＦｏｇ＋１．０の濃度を与える
露光量の逆数で表し、感度は写真材料１の２４秒現像を
１００とした。結果を表２にまとめた。

【００６４】

【表２】

【００６５】本発明に記載の様に還元増感を行ない、か
つチオシアン酸イオンを多量にとり込ませることによ
り、すぐれた写真性能が得られることが判った。

【００６６】実施例２ 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液を２．５cc添加し、６０℃に保った反応容器中
へ、かくはんしながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．
４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．
３６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット法で３７
秒間かけ添加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶
液を添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc
（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここ
で２５％のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの
温度で２０分間物理熟成したのちに１００％酢酸溶液を
１４cc添加した。引き続き硝酸銀１３３．３ｇの水溶液
と臭化カリウム水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で３５′かけて添加した。こ
のとき臭化カリウム水溶液と同時に沃化カリウム溶液を
全銀量に対し１モル％添加して乳剤を調整した。添加終
了後２Ｎチオシアン酸カリウム溶液を１５ccを添加し
た。さらに平均粒径０．０２μｍのＡｇＩ微粒子を全銀
量に対して０．２モル％相当添加してハロゲン変換を行
なった。このあと温度を３５℃に下げ沈降法により可溶
性塩類を除去した後、４０℃に温度を上げてゼラチン３
５ｇとフェノキシエタノール２．５ｇ、並びに増粘剤を
添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液に
てｐＨ６．１、ｐＡｇ８．３に調整した。この様にして
調整した乳剤を５６℃に昇温したあと下記構造の増感色
素Ｉ−４を各７３５mg添加し、さらに増感色素II−８を
８mg添加し、その１０分後にチオ硫酸ナトリウム３．３
mgと塩化金酸２．６mgならびにチオシアン酸カリ１１０
mgを添加し６０分間熟成してそののち急冷固化させた。
この様にして多重構造平板粒子乳剤Ｔ−５を作製した。

【００６７】これに対し、粒子形成時のチオシアン酸添
加時のｐＡｇを７．８に保つ以外は、まったく同様にし
て乳剤Ｔ−６を作製した。さらに、乳剤Ｔ−６に対し、
チオシアン酸添加前の硝酸銀添加時に全硝酸銀の８５％
が添加された以降のｐＡｇを７．５に保ちコントロール
ダブルジェット法で粒子成長させたこと以外は、まった
く同様にして乳剤Ｔ−７を作製した。この乳剤Ｔ−７に
対し、粒子形成後チオシアン酸塩添加１分後にチオスル
ホン酸ナトリウム塩化合物例（１−２）を全銀量に対し
１×１０^-4モル％相当添加した以外は、まったく同様に
して乳剤Ｔ−８を作製した。得られた乳剤は、全粒子の
投影面積の総和の９５％がアスペクト比２以上の粒子か
らなり、アスペクト比２以上のすべての粒子についての
平均の投影面積直径は１．４ミクロン標準偏差１８．３
％、厚みの平均は、０．２ミクロンで平均アスペクト比
は７であった。この様にして調整した乳剤Ｔ−５〜Ｔ−
８のチオシアン酸イオンの含有量をイオンクロマト法を
用いて調べた結果を表−３に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】これらの乳剤を用い実施例１とまったく同
様にして塗布試料を作製し、その写真性能の評価を行な
った。写真材料の各試料を富士写真フイルム（株）製の
ＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から
０．０５秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露
光後、以下の処理をおこなった。感度は写真材料とし濃
度１．０を与える露光量の比の逆数でしめした。

【００７０】〔処理〕自動現像機…ＫＯＮＩＣＡ（株）
製ＳＲＸ５０１の駆動モーターとギア部を改造して搬送
スピードを速めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【００７１】

【化１３】

【００７２】水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に
調整） ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。

【００７３】現像処理をスタートするときには自動現像
機の各タンクに以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…Dry to Dry ３０秒と４５秒 現像温度 ……３５℃ 定着温度 ……３２℃ 乾燥温度 ……５５℃ 補充量 ……現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ 感度はＦｏｇ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表
し、感度は写真材料１の４５秒処理を１００とした。結
果を表４にまとめた。

【００７４】

【表４】

【００７５】表４の結果より、本発明の乳剤がとくに高
感度で現進性が速くなっていることが分かる。

【００７６】さらに、この塗布試料を室温にて約１年間
保存したのちに同様の写真性評価を行なったところ、表
５に示す結果を得た。ただし処理は４５秒処理である。

【００７７】

【表５】

【００７８】表５に明らかな様にチオスルフォン酸化合
物を添加した乳剤を用いた試料は、優れた保存性を示し
ている。

【００７９】実施例３ 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、ゼラチン５．
０ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸
銀水溶液３０cc（硝酸銀５．５ｇ）と臭化カリウム９．
４ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット法により４５
秒間で添加した。つぎに６２℃に昇温して硝酸銀水溶液
６０cc（硝酸銀１１．１ｇ）を１２分間かけて添加し
た。ここで２５％のアンモニア水溶液６ccを添加、その
ままの温度で５分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液
を５．６cc添加した。引き続いて硝酸銀１５０．０ｇの
水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８に保ちながら
コントロールダブルジェット法で２５分かけて添加し
た。こののちｐＡｇを８．０に保ったのちに、２Ｎのチ
オシアン酸カリウム溶液１５ccと直径０．０７μｍのＡ
ｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１モル％添加した。５
分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を
下げた。こうしてトータル沃化銀含量０．１モル％、平
均投影面積直径０．６０μｍ、平均厚み０．１２μｍ、
直径の変動係数１６．８％の単分散平板状粒子をえた。
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０
℃に昇温してゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール
１．４ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液で
ｐＨ５．９０、ｐＡｇ７．９０に調整した。この乳剤を
攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。
まず二酸化チオ尿素０．１mgを添加し１０分間そのまま
保持して還元増感を施した。つぎに色素−（Ｉ）４３０
mgを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウムと実施例１
と同じセレン増感剤を６：４のモル比で添加した。続い
て塩化金酸とチオシアン酸カリウムを添加して４０分後
に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−９を調製
完了した。

【００８０】以下に塗布試料の構成を示す。 乳剤面側の構成 Ａ）乳剤層 塗布銀量 ２．３ｇ／m² ゼラチン量 ２．５ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９万） ０．４ｇ／m² ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル アミノ−１，３，５−トリアジン １．４６mg／m²

【００８１】

【化１４】

【００８２】 ・エチルアクリレート／メタクリル酸の共重合体ラテックス （９７／３） ０．３０ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０３７ｇ／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ０．３５ｇ／m²

【００８３】 Ｂ）乳剤側の表面保護層 ゼラチン ５００mg／m² デキストラン（平均分子量３．９万） ０．１ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） １８mg／m² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μｍ） １９５mg／m²

【００８４】

【化１５】

【００８５】 ポリポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネート ０．６mg／m² バック面の構成 ａ）ハレーション防止層 ・ゼラチン ２．０ｇ／m² ・リン酸 ５．２mg／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 固形分量として０．５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２５mg／m² ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸＝９７／３） ０．５３ｇ／m² ・化合物（ａ） ４．２mg／m² ・CH₂=CHSO₂CH₂CH(OH)CH₂SO₂CH=CH₂ ４０mg／m²

【００８６】

【化１６】

【００８７】 ｂ）裏面の表面保護層 ・ゼラチン １．０ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．５μｍ） ２０mg／m² （平均粒径０．７μｍ） ８１mg／m² ・化合物（ａ） １．３mg／m²

【００８８】

【化１７】

【００８９】 ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ １．７mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２mg／m² ・ＮａＯＨ ２．５mg／m² ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により、同時に塗布乾燥した。バック面および硬膜
は、それぞれハレーション防止層と乳剤層に１，２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを添加し、
２５℃６８％ＲＨで１０日間放置後の膨潤率が裏面は１
９０％、乳剤面は２３０％になるように調整した。

【００９０】（感度の評価）塗布試料を医療用マルチカ
メラ用ＣＲＴ（発光体Ｐ−４５）に濃度傾斜を持つよう
に発光させ、乳剤面側から１秒露光をおこなった。処理
はＫＯＮＩＣＡ社製の自動現像機ＳＲＸ５０１にて下記
の現像液と定着液を使用して３０秒処理をおこなった。
３０秒処理は自現機を改造し搬送スピードを４５秒処理
の１．５倍にする方法でおこなった。その結果本発明の
乳剤を含む感材がすぐれた写真性能と迅速処理適性を示
すことが確認された。

【００９１】実施例４ １．ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃
に加温された容器に臭化カリウム０．３ｇ塩化ナトリウ
ム５ｇおよび化合物（Ｉ）

【００９２】

【化１８】

【００９３】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと、臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリ
ウム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法
により約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀
を含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化
ナトリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム（III)
酸カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５
mlとをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μｍの立
方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。

【００９４】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、
フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５、
ｐＡｇ８．５に合わせた。その後６５℃に昇温してチオ
硫酸ナトリウム２mgを加え、その２分後に塩化金酸５mg
を添加し、８０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５１２mg加えた
後に、急冷して固化させ、乳剤Ｔ−１０とした。

【００９５】乳剤Ｔ−１０に対しコア形成時にＬ−アス
コルビン酸を全銀量に対し１×１０ ^-4モル添加し、かつ
シェル形成後チオシアン酸カリウム塩を全銀量に対し１
×１０^-2モル添加し、脱塩水洗前ｐＡｇを８．０に保つ
こと以外は、まったく同様にして乳剤Ｔ−１１を作製し
た。

【００９６】２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ｔ−１０、Ｔ−１１にハロゲン化銀１モルあたり、
下記の薬品を添加して、乳剤塗布液とした。

【００９７】 イ．分光増感色素（Ｉ） １３８mg ロ．分光増感色素（II） ４２．５mg ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ８．５４ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．２ｇ ホ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ０．４６ｇ ヘ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス ３２．８ｇ ト．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２ｇ

【００９８】分光増感色素（Ｉ）

【化１９】

【００９９】分光増感色素（II）

【化２０】

【０１００】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ２．５μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム １．５ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．３ｇ チ．C₈F₁₇SO₃K ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニル 乳剤層と表面保護層の総ゼラ アセトアミド）エタン チン量に対して、２．３重量 ％になるように調整。 ワ．化合物（ａ） ５２mg

【０１０１】４．バック層塗布液の調製

【０１０２】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて、バック層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料Ｉ ２．３９ｇ

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス ２．９ｇ ヘ．化合物（ａ） ４６mg

【０１０５】 ト．染料IIの特開昭６１−２８５４４５記載のオイル分散物 染料自身として ２４６mg 染料II

【０１０６】

【化２２】

【０１０７】 チ．染料III の特開昭６２−２７６５３９記載のオリゴマー界面活性剤分散物 染料自身として ４６mg 染料III

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】５．バックの表面保護層塗布液の調製

【０１１０】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて塗布液とした。

【０１１１】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．５μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム １．８ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ へ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ ト．C₈F₁₇SO₃K ２６８mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ４５mg リ．ＮａＯＨ ０．３ｇ ヌ．メタノール １３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニル バック層と表面保護層の総ゼ アセトアミド）エタン ラチン量に対して、２．２％ になるように調整。 ヲ．化合物（ａ） ４５mg

【０１１２】

【化２４】

【０１１３】６．塗布試料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて、
支持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液
とを、乳剤塗布液の塗布Ａｇ量が２．４ｇ／m²、ゼラチ
ン量が１．８５ｇ／m²および表面保護層のゼラチン量が
１．２ｇ／m²となるように塗布し、塗布試料１０（乳剤
Ｔ−１０）、試料１１（乳剤Ｔ−１１）とした。

【０１１４】７．センシトメトリーの方法 こうして作製した塗布試料を以下の方法でセンシトメト
リーを行い、写真感度を測定した。塗布試料を２５℃、
６０％温湿度に保って、塗布後７日間放置し、富士写真
フイルム（株）社製ＡＣ−１の６３３ｎｍ Ｈｅ−Ｎｅ
レーザー露光部を用いて露光した。また、富士写真フイ
ルム（株）社製ＦＣＲ−７０００の７８０ｎｍ半導体レ
ーザー露光部を改造し、日本電気（株）社製 AlGaInP
５ｍＷ、６７８ｎｍ半導体レーザー発光部をつけたもの
を用いて露光した。現像処理は富士写真フイルム（株）
社製ＦＰＭ−９０００で現像をＲＤ−７、３５℃、定着
をフジＦにして、Dry to Dry４５秒および９０秒処理し
た。感度としてはＤ＝１．０を示す露光量の逆数の対数
をとった。

【０１１５】この様にして塗布試料１０（乳剤Ｔ−１
０、比較例）と１１（乳剤Ｔ−１１、本発明）の感度を
比較したところ試料１１は１０に対し４５秒処理で２．
１倍、９０秒処理で１．６倍の感度を示した。このこと
から本発明の有効性が確認された。

【０１１６】実施例５ 実施例１〜５の感材１〜１１について医療用Ｘ−レイ感
材用の自現機処理を行なった。センシトメトリーの評価
は、実施例１〜５に記載の内容と同一である。結果は、
実施例１〜５と同様本発明の感材は、すぐれた写真性能
を示した。この実験に用いた自現機は、富士写真フイル
ム社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造して３０″処理
可能としたものであり、その処理工程は下記表６の通り
である。１日の感材平均処理量は四切サイズ換算で約２
００枚である。

【０１１７】

【表６】

【０１１８】処理液およびその補充については次の通り
である。 現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ｇ 炭酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 ７５ｇ ジエチレングリコール １５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール １．５ｇ ハイドロキノン ４０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ３０ｇ 水を加えて ４５００ml

【０１１９】 パーツ剤Ｂ テトラエチレングリコール ７５０ｇ ３−３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 ７５ｇ ５−ニトロインダゾール ４．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ｇ 水を加えて １０００ml

【０１２０】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０wt／wt％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【０１２１】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【０１２２】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。

【０１２３】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。まず、現像槽内にスターターとして、酢酸５４
ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００mlを添
加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側面に
装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこ
んで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤をス
トックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記の割
合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置
されているポンプを作動して満たした。また、感材が四
切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割合で、処
理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に充填した。 現像液 パーツ剤Ａ ６０ml パーツ剤Ｂ １３．４ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １１６．６ml ｐＨ １０．５０

【０１２４】定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【０１２５】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。

【０１２６】前記感光材料に露光を与え、上記の自現機
および上記の割合に混合した各処理液を用い、上記の工
程時間で、四切サイズ（１０×１２インチ）１枚当たり
現像液２５ml、定着液２５mlを補充しつつ処理した。水
洗槽へは、水洗水がストックタンクから毎分５リットル
（四切サイズ１枚当たり０．５リットル）で、感材が処
理されている時間に同期してボールバルブ型電磁弁が開
いて供給された。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】チオシアン酸化合物の添加時期としては乳
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
１モル当たり２．５×１０^−３モル以上、好ましくは５
×１０^−３モル以上であり、脱塩工程で除去された結果
として最終的な感材または乳剤中にハロゲン化銀１モル
当たり２．５×１０^−３モル以上２×１０^−２モル未
満、特に４×１０^−３モル以上１．５×１０^−２モル未
満の含有量であることが好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】脱塩工程前にチオシアン酸化合物を添加す
る方法は本発明にとって好ましい方法である。なぜなら
ば、そのときの銀電位の制御でチオシアン酸イオンのと
り込み量を制御し、対のカチオンを水洗工程にて除ける
からである。この場合、チオシアン酸化合物は粒子形成
中の任意の時期に添加してよい。好ましい添加量として
はハロゲン化銀１モル当たり２×１０^−３モル以上、好
ましくは２×１０^−３モル以上であり、脱塩工程で一部
が除去された場合によっては化学増感時に一部が添加さ
れた結果として最終的な感材または乳剤中にハロゲン化
銀１モル当たり２．５×１０^−３モル以上２×１０^−２
モル未満、特に４×１０^−３モル以上１．５×１０^−２
モル未満の含有量であることが好ましい。さらに最終的
な感材または乳剤中に含有される該ハロゲン化銀粒子表
面に付着しているチオシアン酸化合物の総量がハロゲン
化銀１モル当たり２×１０^−３モル以上２×１０^−２モ
ル未満、特に２．５×１０^−３モル以上１×１０^−２モ
ル未満の付着量であることが好ましい。化学増感時に添
加されるチオシアン酸化合物は金増感剤のリガンドとし
て使用し添加してもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】３．製品形態の感材中のチオシアン酸イオ
ンの定量 感材から銀０．１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離
し４９ｃｃの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ
水溶液を１ｃｃ加えてから４０℃にて３０分間超音波撹
拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み
液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してか
らイオンクロマトグラフィーにて含有されるチオシアン
酸イオンの定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン
酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】４．製品形態感材中のハロゲン化銀粒子表
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀０．１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離
し５０ｃｃの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて
３０分間超音波撹拌をおこなう。この溶液を遠心分離に
かけた後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１
０倍に希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有
されるチオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして
求めた値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値
から引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオン
の付着量を求める。多層塗布された製品感材であっても
層別剥離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的
の層の乳剤に関する情報が正確に求められる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】粒子形成中に２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液を添加する際にｐＢｒを２．６５に保つことを除い
ては、平板状粒子Ｔ−１の調製とまったく同様にして平
板状粒子Ｔ−２を調製した。次に乳剤を化学増感する
際、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンと増感色素添加前に二酸化チオ尿素
０．４３ｍｇを添加し２２分間熟成したことを除けば、
Ｔ−１、Ｔ−２の平板状粒子形成とまったく同様にして
平板状粒子Ｔ−３（Ｔ−１タイプ）、Ｔ−４（Ｔ−２タ
イプ）を調製した。この様にしてできた乳剤のチオシア
ン酸イオンの含有量をイオンクロマト法を使って調べた
所表−１の結果を得た。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】これに対し、粒子形成時のチオシアン酸添
加時のｐＢｒを２．６５に保つ以外は、まったく同様に
して乳剤Ｔ−６を作製した。さらに、乳剤Ｔ−６に対
し、チオシアン酸添加前の硝酸銀添加時に全硝酸銀の８
５％が添加された以降のｐＡｇを７．５に保ちコントロ
ールダブルジェット法で粒子成長させたこと以外は、ま
ったく同様にして乳剤Ｔ−７を作製した。この乳剤Ｔ−
７に対し、粒子形成後チオシアン酸塩添加１分後にチオ
スルホン酸ナトリウム塩化合物例（１−２）を全銀量に
対し１×１０^−４モル％相当添加した以外は、まったく
同様にして乳剤Ｔ−８を作製した。得られた乳剤は、全
粒子の投影面積の総和の９５％がアスペクト比２以上の
粒子からなり、アスペクト比２以上のすべての粒子につ
いての平均の投影面積直径は１．４ミクロン標準偏差１
８．３％、厚みの平均は、０．２ミクロンで平均アスペ
クト比は７であった。この様にして調整した乳剤Ｔ−５
〜Ｔ−８のチオシアン酸イオンの含有量をイオンクロマ
ト法を用いて調べた結果を表−３に示す。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】実施例３ 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、ゼラチン５．
０ｇを添加し５５℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸
銀水溶液３０ｃｃ（硝酸銀５．５ｇ）と臭化カリウム
９．４ｇを含む水溶液３３ｃｃをダブルジェット法によ
り４５秒間で添加した。つぎに６２℃に昇温して硝酸銀
水溶液６０ｃｃ（硝酸銀１１．１ｇ）を１２分間かけて
添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液６ｃｃを添
加、そのままの温度で５分間物理熟成したのち１００％
酢酸溶液を５．６ｃｃ添加した。引き続いて硝酸銀１５
０．０ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８に
保ちながらコントロールダブルジェット法で２５分かけ
て添加した。こののちｐＢｒを２．４５に保ったのち
に、２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃｃと直径
０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１モ
ル％添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したの
ち３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含量
０．１モル％、平均投影面積直径０．６０μｍ、平均厚
み０．１２μｍ、直径の変動係数１６．８％の単分散平
板状粒子をえた。この後、沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン４１ｇとフェノ
キシエタノール１．４ｇおよび増粘剤としてポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダ
と硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ７．９０に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．１ｍｇを添加し
１０分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに色
素−（Ｉ）４３０ｍｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナ
トリウムと実施例１と同じセレン増感剤を６：４のモル
比で添加した。続いて塩化金酸とチオシアン酸カリウム
を添加して４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板
状粒子Ｔ−９を調製完了した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の表面
   に存在するチオシアン酸化合物の量が銀１モル当り２×
   １０^-3モル以上であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤が還元
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 乳剤調製時に下記一般式（Ｉ）〜(III)
   のチオスルフォン酸化合物を添加して調製されたことを
   特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。 （Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （II） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
   族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
   を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
   る。一般式（Ｉ）ないし（III)の化合物は、（Ｉ）ない
   し（III)で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し
   単位として含有するポリマーであってもよい。