JP3124858B2

JP3124858B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP3124858B2
Application number: JP05033721A
Authority: JP
Inventors: 市三戸谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-02-23
Filing date: 1993-02-23
Publication date: 2001-01-15
Anticipated expiration: 2016-01-15
Also published as: US5460935A; JPH06250314A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は７５℃以上の伝熱体で乾
燥するゾーンを有する自動現像機で処理するハロゲン化
銀感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において迅速処理が強く望
まれている。そのため自動現像機側では速く乾かす技術
が導入されてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は速く乾かすた
めに伝熱体を利用して乾燥するゾーンを有する自動現像
機で処理したときに反射斑点ムラを起こさせない感光材
料を提供するにある。

【０００４】上記課題は、ハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機で処理する方法において該感光材料が少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の表面
保護層を持ち、該ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも１つ
の平板度２５以上のハロゲン化銀乳剤を含み、感光性乳
剤層を含む側の膨潤率が２５０％以下であり、表面保護
層（表面から最外の感光性乳剤を含む層の間までに含ま
れる全部の層）の厚みが０．８μ以下であり、自動現像
機の７５℃以上の伝熱体で乾燥するゾーンにて７秒以内
で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法により達成された。

【０００５】本発明は乾燥が速ければ速いほど、即ち伝
熱体の温度が高くなればなるほど効果は顕著である。ま
た従来通り６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。本
発明に用いられる７５℃以上の伝熱体としてはヒートロ
ーラーが例として挙げられる。ヒートローラーとしては
特開平３−１３２６５９号、特開平３−１３１８５４
号、特開平２−１４０７４１号、特願平３−２３５０４
７号、特願平２−２８０２２７号の方法が用いられう
る。ヒートローラーは、アルミ製の中空とされたローラ
の外周部がシリコンゴム、ポリウレタン、テフロンによ
って被覆されていることが好ましい。このヒートローラ
ーの両端部は耐熱性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸
受によって、乾燥部の搬送口近傍内側に配設され側壁に
回転自在に軸支されていることが好ましい。また、ヒー
トローラーの一方の端部には、ギアが固着されており、
駆動手段及び駆動伝達手段によって搬送方向に回転され
ることが好ましい。ヒートローラーのローラー内には、
ハロゲンヒーターが挿入されており、このハロゲンヒー
タは自動現像機に配設された温度コントローラに接続さ
れていることが好ましい。また、温度コントローラに
は、ヒートローラーの外周面に接触配置されたサーミス
タが接続されており、温度コントローラはサーミスタか
らの検出温度が７５℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜
１３０℃となるように、ハロゲンヒータをオンオフ制御
するようになっていることが好ましい。

【０００６】７５℃以上の伝熱体と１５０℃以上の放射
温度の輻射物体を組み合せるも可能である。７５℃以上
の伝熱体は迅速処理時（乾燥ゾーン内の時間が好ましく
は７秒以内）で全体を乾かすには有利な方法であるが、
反射斑点ムラには非常に不利である。本発明にはポリヒ
ドロキシベンゼン化合物（たとえばハイドロキノン）を
用いることができる。

【０００７】本発明に用いうる硬膜剤としては例えばア
ルデヒド化合物、米国特許第３，２８８，７７５号等に
記載されている活性ハロゲンを有する化合物、米国特許
第３，６３５，７１８号等に記載されている反応性のエ
チレン性不飽和基を持つ化合物、米国特許第３，０９
１，５３７号等に記載されているエポキシ化合物、ムコ
クロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有
機化合物が知られている。中でもビニルスルホン系硬膜
剤が好ましい。更には本発明には高分子硬膜剤も好まし
く用いることができる。

【０００８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態は平板状粒子が好ましい。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の平板度は、粒子個々の粒子の投影面積と等
しい面積を有する直径の平均値Ｄ（μ単位）と粒子個々
の粒子厚みの平均値ｔ（μ単位）を用いて以下の式で平
板度＝Ｄ／ｔ²与えられる。好ましい粒子形態としては
粒子の厚みは０．３μｍ以下が好ましく、特に０．２μ
ｍ以下が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に用いることので
きるハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれのものでもよい。
好ましくは、沃臭化銀（Ｉ＝０〜１０モル％）、臭化
銀、塩臭化銀である。ＡｇＩ分布としては内部高濃度で
あっても外部高濃度であってもよいが、外部高濃度型が
好ましい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、
必要により、化学増感することができる。

【０００９】化学増感方法としてはいわゆる金化合物に
よる金増感法又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジ
ウム等の金属による増感法或いは含硫黄化合物を用いる
硫黄増感法、或いはスズ塩類、ポリアミン等による還元
増感法、セレン化合物による増感法、テルル化合物によ
る増感法、或いはこれらの２つ以上の組あわせを用いる
ことができる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法として
は、当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより
成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cugn
ac) およびシャトー(Chateau) 「物理的熟成の臭化銀結
晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モルフ
ォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ
・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サイエ
ンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３３
巻、No. ２（１９６２）、pp. １２１−１２５、ダフィ
ン (Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケ
ミストリー (Photographic emulsion Chemistry)」フォ
ーカル・プレス（Focal Press ）、ニューヨーク、１９
６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、A.P.H.トリベリ(Trivell
i)、W.F.スミス(Smith) フォトグラフィック・ジャーナ
ル(Photographic Journal)、８０巻、２８５頁（１９４
０年）等に記載されているが特開昭５８−１２７，９２
１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８−１１
３，９２８に記載された方法等を参照すれば容易に調製
できる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の
雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶
を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン
溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得
られる。本発明の感光材料の銀量としては、好ましくは
０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）より好ましくは１ｇ
／m²〜３．４ｇ／m²（片面で）である。迅速処理適正と
しては５ｇ／m²をこえないことが好ましい。

【００１０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３
９号公報の以下の該当個所に記載のものを用いることが
できる。項目該当個所１．ハロゲン化銀乳剤とその製法特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目から同第１０頁右上欄１２行目。２．化学増感方法同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目。３．カブリ防止剤・安定剤同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。４．分光増感色素同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。５．界面活性剤・帯電防止剤同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目。６．マット剤・滑り剤・可塑剤同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。７．親水性コロイド同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。８．硬膜剤同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。９．支持体同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10. 染料・媒染剤同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。

【００１１】本発明に用いられる現像液、定着液及び現
像方法に関しては特開平２−１０３０３７号公報第１６
頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目及び同２
−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁
右下欄１０行目の記載を参考にすることができる。現像
温度及び時間は約２５℃〜約５０℃で２秒〜１５秒が好
ましいが３０℃〜４０℃で３秒〜１２秒がより好まし
く、更に好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１０秒で現
像することである。定着温度及び時間は現像の場合と同
様であり、約２０℃〜約５０℃で２秒〜１５秒が好まし
いが、３０℃〜４０℃で３秒〜１２秒がより好ましく、
更に好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１０秒で定着す
ることがある。水洗または安定浴温度及び時間は０℃〜
５０℃で２秒〜１５が好ましいが１５℃〜４０℃で２秒
から１０秒がより好ましく、更には１５℃〜４０℃で２
秒から８秒処理されることが好ましい。本発明の方法に
よれば、現像、定着及び水洗された写真材料は水洗水を
しぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥され
る。乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約２秒〜１５秒でよいが、より好ましくは７秒以
内である。感光材料における膨潤百分率を低減する程そ
の乾燥時間を短縮できるが、反射斑点ムラが目立ち易く
なるが、本発明の感光材料ではより効果が出る。本発明
の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥されるまで
のいわゆるDryto Dryの処理時間は４５秒未満、好まし
くは３０秒以内、更に最も好ましくは２５秒以内で処理
されることである。ここで“ Dry to Dry ”とは処理さ
れる感材の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬
間から、処理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間
までの時間をいう。本発明の写真感光材料は、特に限定
はなく一般の黒白感光材料に主として用いられる。好ま
しくは直接撮影用Ｘ−レイフィルム、間接撮影用Ｘ−レ
イフィルム、ＣＲＴ用フィルム等人体等の被写体にＸ−
線等を照射し、被写体を通過したＸ線を可視光に変換し
て感光せしめるシステムに用いられる。例えば医療用又
は工業用Ｘ線写真材料、Ｘ−レイ用デュープ写真材料、
医療ＣＲＴ画像用写真材料などを挙げることができる。
以下に本発明を具体的実施例をもって説明する。

【００１２】

【実施例】

実施例平板状粒子と厚板状粒子の調製水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、平均分子量１万５
千の低分子量ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．０
０ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ccをダ
ブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎに、ゼ
ラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸
銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添
加した。ここで２５％のアンモニア水溶液８ccを添加、
そのままの温度で１０分間物理熟成した後、１００％酢
酸溶液を７cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水
溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加し
た。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加
した。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３５℃
に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み
０．１６６μｍ、直径の変動係数１８％の単分散純臭化
銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法により可溶性
塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇ
とフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤として
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、
苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．０
０に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った
状態で化学増感を施した。まず、チオスルフォン酸化合
物−Ｉ

【００１３】

【化１】

【００１４】を１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、つぎ
にＡｇＩ微粒子を０．１モル％添加し、さらに二酸化チ
オ尿素０．０４３mgを添加し、２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと増
感色素−Ｉ

【００１５】

【化２】

【００１６】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−Ｉ１．９mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し、
４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子乳剤
−Ｃを調製完了した。

【００１７】

【化３】

【００１８】平均分子量１万５千のゼラチンの量、２５
％のアンモニア水溶液の量、１００％酢酸溶液を調節す
ることによって乳剤−Ａ、−Ｂ、−Ｄ、−Ｅを表１のよ
うに調製した。

【００１９】立方体粒子の調製Ｈ₂Ｏ１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、７０℃
に加温された容器に臭化カリウム３ｇを入れた後、８０
ｇの硝酸銀を含む水溶液４４４mlと、臭化カリウム５６
ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法により約２
０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を含む水溶
液４００mlと臭化カリウム５６ｇを含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し円
相当直径１μの立方体単分散臭化銀粒子（直径の変動係
数１６％）を作製した。凝集沈降以降は厚板状粒子と同
様に行ない乳剤−Ｆを得た。（但し増感色素−Ｉは２０
０mgとした。）

【００２０】塗布試料の調製ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して乳剤層
１の塗布液とした塗布試料を作製した。・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め）１０８ｇ・トリメチロールプロパン９ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万）１８．５ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．８ｇ・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン膨潤率が表３値になるように添加量を調整・化合物−Ｉ３４mg ・化合物−II ４．８ｇ・化合物−III １５mg

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面あたり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００２４】

【化６】

【００２５】（１）染料乳化物Ａの調製上記染料−Ｉ６０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉ
６２．８ｇ、−II ６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３
ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナト
リウムの５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇと水５８１
ccを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分
散した。つぎに、下記化合物−IV ２ｇおよび水６リッ
トルを加え、４０℃に降温した。つぎに、旭化成製限外
濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２
kgとなるまで濃縮し、前記化合物−IVを１ｇ加えて染料
乳化物Ａとした。

【００２６】

【化７】

【００２７】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。・ゼラチン０．４３ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）０．０８０ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．０１５ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ０．０１３ｇ／m² ・塗布助剤−II ０．０４５ｇ／m² ・塗布助剤−III ０．００６５ｇ／m² ・塗布助剤−IV ０．００３ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ０．００１ｇ／m² ・化合物−Ｖ１．７mg／m² ・化合物−VI １００mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）０．０８７ｇ／m² ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）０．０００５ｇ／m²

【００２８】

【化８】

【００２９】支持体の調製（１）下塗層用染料分散物Ｂの調製下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００３０】

【化９】

【００３１】水４３４mlおよびTriton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）のビーズ
４００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕し
た。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。
脱泡したのち、濾過によりＺｒＯ₂ビーズを除去した。
得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料
の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分
野を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さ
らに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の
大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄを
得た。（２）支持体の調製二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
染料−Ｉが０．０４wt％含有されているものを用いた。・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）１５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液４１cc ・蒸留水８０１cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４wt％含有

【００３２】

【化１０】

【００３３】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５５℃で塗布、乾燥した。・ゼラチン８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として）８mg／m² ・塗布助剤−VI １．８mg／m² ・化合物−VII ０．２７mg／m² ・マット剤平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２．５mg／m²

【００３４】

【化１１】

【００３５】写真材料の調製準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．６０ｇ／m²とした。

【００３６】各試料を以下の如く評価した。〔自動現像機での評価〕ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ（フジフイル
ム（株）社製）自動現像機の乾燥ゾーンを改造し線速度
を変えることによって Dry to Dry ３０秒可能にした。（１）反射斑点ムラ乾燥ゾーンの上部４本のローラをヒートローラにして８
０℃にして乾燥ゾーンの風温を４５℃にして仕上がった
サンプルの反射斑点ムラを目視評価した。 ×：ムラ強い（ＮＧ） △：ムラややあり。（但し実用的に許容内） ○：ムラなし。（２）乾燥レベル（Dry to Dry３０秒処理） ○：乾いている。 ×：未乾である（ＮＧ）１日の感材平均処理量は四切サイズ換算で約２００枚で
ある。処理液およびその補充について次の通りである。

【００３７】現像処理濃縮液の調製＜現像液＞パーツ剤Ａ水酸化カリウム２７０ｇ亜硫酸カリウム１１２５ｇ炭酸ナトリウム４５０ｇホウ酸７５ｇジエチレングリコール１５０ｇジエチレントリアミン五酢酸３０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール１．５ｇハイドロキノン４０５ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン３０ｇ水を加えて４５００ml

【００３８】パーツ剤Ｂテトラエチレングリコール７５０ｇ３−３′−ジチオピスヒドロ桂皮酸３ｇ氷酢酸７５ｇ５−ニトロインダゾール４．５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン６７．５ｇ水を加えて１０００ml

【００３９】パーツ剤Ｃ臭化カリウム１５ｇメタ重亜硫酸カリウム１２０ｇ水を加えて７５０ml

【００４０】＜定着液＞チオ硫酸アンモニウム（７０wt／Vol ％）３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．４５ｇ亜硫酸ナトリウム２２５ｇホウ酸６０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール１５ｇ酒石酸４８ｇ氷酢酸６７５ｇ水酸化ナトリウム２２５ｇ硫酸（３６Ｎ）５８．５ｇ硫酸アルミニウム１５０ｇ水を加えて６０００ml ｐＨ４．６８

【００４１】処理液の調製上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。まず、現像
槽内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５
５．５ｇを含む水溶液３００mlを添加した。上記処理剤
入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理
液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封
止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填
した。これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像
槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプ
を作動して満たした。また、感材が四切サイズ換算で２
５枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水と
を混合して自現機の処理槽に充填した。

【００４２】現像液パーツ剤Ａ６０ml パーツ剤Ｂ１３．４ml パーツ剤Ｃ１０ml 水１１６．６ml ｐＨ１０．５０定着液濃縮液８０ml 水１２０ml ｐＨ４．６２水洗槽には水道水を満たした。

【００４３】膨潤率の測定ＳＥＭによって親水性バインダーの厚み（ｌ）を測定
し、膨潤厚みは２１℃のＨ₂Ｏ３分後に凍結乾燥しＳ
ＥＭで厚み（Ｌ）を測定する。いわゆるCryo−ＳＥＭ法
を用いた。膨潤率＝（Ｌ−ｌ）÷（ｌ）×１００％

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表２より本発明の試料が優れていることが
わかる。

【００４７】実施例２実施例１と同様に但し次のような層構成で塗布試料２５
〜３０を作成した。層構成：支持体側から順次、乳剤層−１、乳剤層−２及
び表面保護層・乳剤層−１の塗布液実施例１の乳剤層−１と同じ（但し乳剤−Ｅ使用）・乳剤層−２の塗布液実施例１の乳剤層−１と同じ（但し表３に記載の乳剤を
使用）・表面保護層実施例１と同じ乳剤層−１と−２の塗布Ａｇは同じとし実施例１と同様
に塗布した。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３より本発明の試料が優れていることが
わかる。

【００５０】実施例３（乳剤の調製）水１リットル中にゼラチン（平均分子量
１５，０００）６．２ｇ、臭化カリウム６．９ｇの４９
℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀４．０ｇの
水溶液と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液をダブルジ
ェット法により３７秒で添加した。続いてゼラチン１
８．６を含む水溶液を添加した後、硝酸銀９．８ｇを含
む水溶液を２２分かけて添加しながら６４℃に昇温し
た。さらに、２５％アンモニア水溶液４．２ccを添加
し、その１０分後に３．９ｇの酢酸を含む水溶液を添加
した。引き続き硝酸銀１５１ｇの水溶液と臭化カリウム
の水溶液を、電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で３５分間で添加した。このとき
の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１４
倍となるよう加速した。また、コントロールダブルジェ
ット添加３３分のところでK₃IrCl₆を０．０５ｇ、水溶
液として添加した。添加終了後、２Ｎチオシアン酸カリ
ウム溶液を４５cc添加した。このあと温度を３５℃に下
げ、凝集沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃
に温度を上げてゼラチン３５ｇとプロキセル８５mg、な
らびに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、
硝酸銀水溶液にてｐＨ６．０、ｐＡｇ７．８に調整し
た。温度を５６℃に昇温した後、直径０．０７μｍのＡ
ｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１モル％添加した後、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを１９８mgと色素−Ｉを４２６mg添加し
た。１０分後にセレン化合物−IIを０．５２×１０^-5モ
ル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム１．０３×１０^-5モ
ル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３０mg、塩化金酸
６mgを添加し５０分間熟成した。この後、急冷し固化さ
せたものを乳剤−Ｉとした。すべての粒子についての平
均投影面積直径は０．８μｍ、標準偏差１７％、厚みの
平均は０．１５２μｍであった。

【００５１】

【化１２】

【００５２】平均分子量１万５千のゼラチンの量、２５
％のアンモニア水溶液の量、酢酸溶液を調節することに
よって乳剤−Ｇ、−Ｈ、−Ｊ、−Ｋを表４のように調製
した。

【００５３】立方体粒子の調製Ｈ₂Ｏ１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、６２℃
に加温された容器に臭化カリウム２．７ｇを入れた後、
８０ｇの硝酸銀を含む水溶液４４４mlと、臭化カリウム
５６ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法により
約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４００mlと臭化カリウム５６ｇを含む水溶液４１
５mlとをダブルジェット法により約２５分間かけて添加
し円相当直径０．７μの立方体単分散臭化銀粒子（直径
の変動係数１５％）を作製した。凝集沈降以降は厚板状
粒子と同様に行ない乳剤−Ｌを得た。（但し増感色素−
Ｉは２２０mgとした。）

【００５４】

【表４】

【００５５】（乳剤面塗布液の調製）＜乳剤層塗布液＞化学増感を施した乳剤にハロゲン化銀
１モル当り下記の薬品を添加した塗布液。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン７２．０mg ・デキストラン（平均分子量３．９万）３．９ｇ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）０．７ｇ・添加剤−Ｉ７．０mg ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム８．２ｇ・スノーテックスＣ（日産化学（株））１０．５ｇ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３）共重合体ラテックス９．７ｇ・ゼラチン乳剤層の塗布量が２．６ｇ／m² になるように調整した。・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）膨潤率が２０５％になるように調整した。

【００５６】＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記
の塗布量となるように塗布液ｂ−１を調製した。・ゼラチン３７０mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）１８・アクリル酸ブチル／メタクリル酸（４／６）共重合体ラテックス（平均分子量１２万）１２０・塗布助剤−Ｉ１８・塗布助剤−II ４５・塗布助剤−IV ０．９・塗布助剤−Ｖ０．６１・塗布助剤−VII ２６・添加剤−II １．３・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ）８７・プロキセル０．５・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）０．９（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【００５７】

【化１３】

【００５８】（バック面塗布液の調製）＜ハレーション防止層＞（１）染料分散物Ｌの調製下記染料−IIおよびオイル−Ｉ、II各２．５ｇを酢酸エ
チル５０ccに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１．５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メ
チルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０
℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌
終了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、
酢酸エチルを９２wt％除去した。これにより平均粒径
０．１８μｍの染料分散物Ｌを得た。（２）塗布液の調製各成分が下記の塗布量となるように塗布液を調製した。・ゼラチン２．０ｇ／m² ・リン酸５．２mg／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株））０．５ｇ／m² ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３）共重合体ラテックス０．５ｇ／m² ・プロキセル４．２mg／m² ・染料分散物Ｌ８．０ｇ／m² ・染料−III ７５mg／m² ・染料−IV ５０mg／m² ・染料−Ｖ５０mg／m² ・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン４０mg／m²

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】＜表面保護層＞各成分が下記の塗布量とな
るように塗布液を調製した。・ゼラチン１０００mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ）２０（平均粒径０．７５μｍ）８１・塗布助剤−Ｉ２０・塗布助剤−II ４０・塗布助剤−IV ６・塗布助剤−Ｖ９・塗布助剤−VIII １．７・塗布助剤−IX １３・プロキセル１．３・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）２・ＮａＯＨ２．５

【００６２】

【化１６】

【００６３】（支持体の調製）二軸延伸された厚さ１８
３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロ
ナ放電を行い、下記の組成より成る第一下塗り液を塗布
量が５．１cc／m²となるようにワイヤーバーコーターに
より塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面
も同様にして第一下塗り層を設けた。使用したポリエチ
レンテレフタレートには染料−IIが０．０４wt％含有さ
れているものを用いた。・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／３５）７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％水溶液２０．５・蒸留水９００．５＊ラテックス溶液には下記乳化分散剤をラテックス固形
分に対して０．４wt％用いた。

【００６４】

【化１７】

【００６５】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先のバック面ハレーション防止層と表面保護
層を塗布したのち、反対側に乳剤層と表面保護層を同時
押し出し法により両面に塗布した。乳剤面の塗布銀量は
２．７ｇ／m²とした。

【００６６】〔自動現像機での評価〕実施例−１と同じ

【００６７】

【表５】

【００６８】表５より本発明の試料が優れていることが
わかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/76 501 G03C 11/16 G03D 15/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
で処理する方法において該感光材料が少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の表面保護層を持
ち、該ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも１つの平板度２
５以上のハロゲン化銀乳剤を含み、感光性乳剤層を含む
側の膨潤率が２５０％以下であり、表面保護層（表面か
ら最外の感光性乳剤を含む層の間までに含まれる全部の
層）の厚みが０．８μ以下であり、自動現像機の７５℃
以上の伝熱体で乾燥するゾーンにて７秒以内で乾燥する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。