JP3363560B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は残色によるカブリのな
く、保存性も良好なハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、特に高感度で現像進行の迅速であり、かつ
取扱い性の良好なハロゲン化銀乳剤を提供することであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機による処理時間は大幅に短縮されてき
た。この迅速処理には、短時間で十分な感度を達成する
ための現像液と、現像進行性に優れ短時間で十分な黒化
度を与え、水洗後短時間で乾燥する感材の膜特性が必要
である。感材の乾燥性改良方法としては、感材の塗布工
程で予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋剤）を添加し
ておき、現像−定着−水洗工程での乳剤層や親水性コロ
イド層の膨潤量を小さくし乾燥開始前の感材含水量を減
少させるのが一般的である。この方法では硬膜剤使用量
の増加により乾燥時間を短縮できるが、現像液中の膨潤
量減少による現進の遅れ、低感、軟調化、カバーリング
パワーの低下、さらに、定着遅れによる残留銀、残留ハ
イポ、増感色素の残色、ローラーマークの悪化などの多
くの問題が処理時間短縮の障害となる。

【０００３】一方、処理液活性を高める方法としては、
現像液中の現像主薬や補助現像主薬の増量、現像液の高
ｐＨ化、高温化が有効である。しかし、これらの方法は
いずれも処理液の経時安定性悪化、軟調化、カブリ増加
を伴う。以上述べてきた観点を改良する目的で、平板状
粒子を利用する技術が米国特許第４，４３９，５２０
号、同４，４２５，４２５号等に記載されている。ま
た、特開昭５８−１１１９３３号には平板状粒子を用い
て親水性コロイド層の膨潤を２００％以下にすることで
高いカバーリングパワーを有し、処理時に硬膜を追加す
る必要のないラジオグラフィー用写真要素が開示されて
いる。さらに、特開昭６３−３０５３４３号、特開平１
−７７０４７号には（１１１）面を有するハロゲン化銀
粒子の現像開始点を粒子の頂点および／または陵とその
近傍に制御することにより現像進行性と感度／カブリ比
を改良する技術が開示されている。これらの公知技術は
感材の現像進行性を改良するうえでそれぞれに優れた技
術であり利用価値の高いものである。上記の技術を用い
て１０秒以下の短い現像時間で十分な黒化度を与えるハ
ロゲン化銀粒子を得るためには、現像開始点を制御する
ために分光増感色素などハロゲン化銀へ吸着する物質を
多く必要とする。しかしながら dry to dry ３５秒以下
の処理時間では残色、定着不良が顕在化する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理においても残色に全く支障がなく、かつ鮮鋭度が
良好な感材を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、乳剤層中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が１ｍｏｌ％以下であ
り、かつ該粒子表面近傍の沃化銀含有率が最大であり、
かつ、該表面近傍の沃化銀含有率はハロゲン化銀粒子内
部の沃化銀含有率の内、その含有率が最低である含有率
の８倍以上の平板状粒子であり、該平板状粒子の表面に
少なくとも一つの下記一般式Ｉで表される化合物が吸着
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達せられた。

【０００６】

【化２】

【０００７】一般式Ｉの化合物について詳述する。式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換または無置換のアルキル基を表
す。このうち少なくとも一方は置換アルキル基であるこ
とが好ましく、置換アルキル基として好ましいものは、
アルコキシアルキル基（炭素数は２から２０まで、好ま
しくは２から８まで、さらに好ましくは２から５までで
ある。具体的には、メトキシメチル基、メトキシプロピ
ル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などであ
る。）、アルキルチオアルキル基（メチルチオアルキル
基、メチルトイエチル基、メチルチオプロピル基、エチ
ルチオメチル基、エチルチオエチル基など）、アルキル
カルボニルアルキル基（メトルカルボニルメチル基、メ
チルカルボニルエチル基、エチルカルボニルメチル基、
エチルカルボニルエチル基など）、シアノアルキル基
（シアノメチル基、シアノエチル基など）、およびフッ
素置換アルキル基（２，２−ジフルオロエチル基、２，
２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピル基など）から選ばれるものであり、
特に好ましいものとしては少なくとも一方はアルコキシ
アルキル基あるいはフッ素置換アルキル基である。ま
た、Ｒ₁ 、Ｒ₂ のうち残る一方についてはメチル基ある
いはエチル基が好ましい。一方、Ｒ₁ 、Ｒ₂ がメチル基
あるいはエチル基から選ばれるものであることも好まし
い。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は置換または無置換のアルキル基を表
し、このうち少なくとも一方が、好ましくは炭素数１か
ら７までの、さらに好ましくは炭素数１から４までのス
ルホアルキル基である。また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ のうち残る一
方は炭素数１から１８まで、好ましくは１から７まで、
さらに好ましくは１から４までのアルキル基、無置換ア
ルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
オクタデシルなど）、置換アルキル基、例えば、アラル
キル基（ベンジル、２−フェニルエチルなど）、カルボ
キシアルキル基（カルボキシメチル、２−カルボキシエ
チル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル
など）、アルコキシアルキル基（２−メトキシエチル、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルなど）、スルホア
ルキル基（２−スルホエチル，３−スルホプロピル、３
−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホ
プロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル、３−スルホプロポキシエトキシエチルなど）、ス
ルファトアルキル基（３−スルファトプロピル、４−ス
ルファトブチルなど）、複素置換アルキル基（（２−ピ
ロロジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロ
フルフリル、２−モルホリノエチルなど）、２−アセト
キシエチル基、カルボキシメトキシメチル基、２−メタ
ンスルホニルアミノエチル基、アリル基、アリール基
（フェニル、２−ナフチル、４−カルボキシフェニル、
４−スルホフェニル、３−クロロフェニル、３−メチル
フェニルなど）、複素環基（２−ピリジル、２−チアゾ
リルなど）をあげることができる。Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、
Ｘ₄ は各々同じまたは異なっても良く、水素原子、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、フッ素など）、シアノ基、炭素
数６以下のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、シクロヘキシルなど）、炭素数４以下のアルコキ
シ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシなど）、アリール
オキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチル
チオ、エチルチオなど）、炭素数６以下のアシル基（ア
セチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、炭素数３以
下のアシルオキシ基（アセトキシなど）、炭素数８以下
のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、フェノキシカルボニルなど）、炭素数
８以下のカルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノ
カルボニルなど）、炭素数８以下のスルファモイル基
（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、
ピペリジノスルファモイルなど）、ヒドロキシ基、ハロ
アルキル基（トリフルオロメチル、２，２−ジフルオト
エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，
３，３−テトラフルオロエチルなど）のいずれかであ
り、Ｘ₁ 、Ｘ₃ については少なくとも一方が水素原子で
ある。Ｘ₂ 、Ｘ₄ についてはシアノ基、ハロアルキル
基、ハロゲン原子のいずれかであることが好ましい。Ｙ
は電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは１また
は２である。なお、分子内塩を形成するときにはｎは１
である。一般式Ｉの化合物における置換基の具体例を表
１に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるわけ
ではない。

【０００８】

【表１】

【０００９】本発明の一般式Ｉの化合物の添加時期とし
ては塗布工程以前であればどのように行っても良い。具
体的には、感光性乳剤層塗布溶液調製時に添加する方
法、ハロゲン化銀粒子形成時に添加する方法、ハロゲン
化銀乳剤脱塩工程で添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化
学熟成工程直前に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学
熟成時に添加する方法などがある。また、一般式Ｉの化
合物を２５℃以上５５℃未満の温度で添加したのち添加
温度より昇温して化学熟成を行うことで各ハロゲン化銀
粒子に均一につけることも可能である。好ましい添加時
期としては、感光性乳剤層塗布溶液調製時、ハロゲン化
銀乳剤化学熟成工程直前、およびハロゲン化銀乳剤化学
熟成時である。本発明の一般式Ｉの化合物の添加方法と
しては、水や有機溶剤の溶液として添加する方法、ゼラ
チン分散物として添加する方法、あるいはゼラチン分散
物を加熱溶解して添加する方法などがある。本発明の一
般式Ｉの化合物の添加量としては銀１ｍｏｌあたり０．
１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ未満が好ましく、０．２ｍ
ｍｏｌ以上１．０ｍｍｏｌ未満がさらに好ましい。ま
た、目的に応じて一般式Ｉの化合物を二種以上の併用、
あるいは他の構造の増感色素との併用することも好まし
い。

【００１０】本発明のハロゲン化銀粒子としては、塩沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいづれでもよいが、粒子
全体としての沃化銀含有率は１ｍｏｌ％以下であり、か
つその表面近傍に沃化銀を多く含有するハロゲン化銀粒
子である。即ち、粒子表面での沃化銀含有率が粒子全体
に於て、最大であり、粒子表面の沃化銀含有率は粒子内
部に存在する沃化銀含有率が最小である含有率に比べて
８倍以上であることを特徴とする。ハロゲン化銀粒子表
面及び内部における沃化銀含有率分布を測定する方法と
しては、特願平５−１２７３２８号、ＷＯ９２／１０７
８５に記載のＩＳＳ（低速イオン散乱分光法）を用いる
ことができる。沃化銀含有率は全てのハロゲン原子の測
定値の総和における沃素原子の割合であり、又、本発明
における表面近傍とは、表面より２０原子層以内の領域
を言う。ハロゲン化銀粒子表面に沃素を添加する時期は
いかようでも良いが、粒子形成後塗布前に添加すること
が好ましい。沃素の添加方法としては沃化物塩（例えば
ＫＩ）の水溶液を添加する方法や沃化銀微粒子として添
加する方法などがあげ有られるが、沃化銀微粒子として
添加することが好ましい。

【００１１】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。
また、必要により化学増感することができる。

【００１２】ハロゲン化銀乳剤に用いることのできるハ
ロゲン化銀粒子の形態は大多数のものが平板状であるこ
とが必要である。平板状粒子の含まれる割合としては、
乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子のうち投影面積で
５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、
７０％以上である。平板状粒子のアスペクト比は、平板
状粒子個々の粒子投影面積と等しい面積を有する円の直
径と平板粒子個々の粒子厚みの比の平均値で与えられ
る。本発明に於ける粒子形態としてはアスペクト比３以
上２０未満が好ましく、さらに好ましくは４以上１０未
満である。さらに、粒子の厚みは０．３μｍ以下が好ま
しく、特に０．２μｍ以下が好ましい。平板状ハロゲン
化銀乳剤は、特開昭５８−１２７９２７号、特開昭５８
−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２８号に記載
された方法等を参照すれば容易に調製できる。また、ｐ
Ｂｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状
粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度
のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添
加しつつ種晶を成長させることにより得られる。この成
長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀お
よびハロゲン溶液を添加することが望ましい。平板状ハ
ロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量
の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物
の添加速度をコントロールすることにより調整できる。

【００１３】本発明の乳剤層には、銀１モルあたり１．
０×１０^-3モル以上２．０×１０^-2モル未満のチオシア
ン酸化合物を含有していることが好ましい。チオシアン
酸化合物の添加は粒子形成、物理熟成、粒子成長、化学
増感、塗布のいかなる過程で行ってもよいが、化学増感
前の添加が好ましい。本発明でハロゲン化銀乳剤の調整
中に使用するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸
金属塩やアンモニウム塩などの水溶性塩を一般的に用い
ることができるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響
を及ぼさない金属元素を用いるように注意すべきであ
り、カリウム塩やナトリウム塩が好ましい。また、Ａｇ
ＳＣＮのような難溶性塩を微粒子の形態で添加してもよ
い。この場合、ＡｇＳＣＮ微粒子のサイズとしては直径
０．２μｍ以下が好ましく、特に０．０５μｍ以下が好
ましい。

【００１４】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、化学
増感を行うことができる。化学増感の方法としては硫黄
増感法、セレン増感法、錯塩類、ポリアミン等による還
元増感法、金化合物による金増感法、またはイリジウ
ム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感な
どの知られている方法は用いることができる。これらは
必要に応じて組み合わせて用いても良い。特に、含硫黄
化合物を用いる硫黄増感法および／または含セレン化合
物を用いるセレン増感法をハロゲン化銀へ吸着する化合
物の存在下に行うことが好ましい。ここでいう、ハロゲ
ン化銀へ吸着する化合物とは分光増感色素、もしくは写
真安定化剤の類を意味し、特開昭６３−３０５３４３
号、特開平１−７７０４７などに開示されている化合物
を用いることができる。

【００１５】本発明の感光材料の銀量としては、好まし
くは０．５〜５ｇ／m²（片面あたり）、より好ましくは
１．４〜３．２ｇ／m²（片面あたり）である。迅速処理
適性としては５ｇ／m²をこえないことが好ましい。

【００１６】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については前記以外にも特に制限はなく、例えば
以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。 項目 該当箇所 １）ハロゲン化銀乳剤とその製法 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下 から６行目から同第１０頁右上欄１２行目、 同３−２４５３７号公報第２頁右下欄１０行 目ないし第６頁右上欄１行目、同第１０頁左 上欄１６行目ないし第１１頁左下欄１９行目 、特願平２−２２５６３７号。 ２）化学増感法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄 １３行目から同左上欄１６行目、特願平３− １０５０３５号。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄 １７行目から同第１１頁左上欄７行目および 同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下 欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、特 開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５ 行目から第１１頁右上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４ 行目から同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤、帯電防止剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄 １４行目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤、可塑剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄 １０行目から同右上欄１０行目、同第１４頁 左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄 １１行目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄 １７行目から同第１３頁右上欄６行目。 10）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄 ７行目から２０行目。 11）クロスオーバーカット法 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄 ２０行目から同第１４頁右上欄。 12）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄 １行目から同第１４頁左下欄９行目。同３− ２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１ ６頁右下欄。 13）ポリヒドロキシベンゼン類 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄 から同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７ ７２Ａ号公報。 14）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15）現像処理法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上 欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、お よび特開平２−１１５８３７号公報第３頁右 下欄５行目から同第６頁右上欄１０行目。

【００１７】本発明は通常の処理においても効果がある
が、現像液補充量が４つ切（１０×１２インチ）１枚あ
たり２５ml以下である低廃液環境保護型自動現像機にお
ける処理で特に効果が大きい。処理時間と補充量の下記
式Ａで表される関係を満たしていることが特に好まし
い。 （式Ａ） ３００≦Ｓ×Ｔ≦１０００ ここで、Ｓは４つ切１枚あたりの現像液補充量（ml）、
ＴはDry to Dryの処理時間（秒）を表す。また、定着液
の補充量としては２５ml以下が好ましい。

【００１８】本発明の写真感光材料は、特に制限はなく
一般の黒白片面感材に主として用いられる。好ましくは
直接撮影用Ｘ線フィルム、間接撮影用Ｘ線フィルム、Ｃ
ＲＴ用フィルム等人体などの被写体にＸ線等を照射し、
被写体を通過したＸ線を可視光に変換して感光せしめる
システムに用いられる。例えば、医療用または工業用Ｘ
線写真材料、Ｘ線用デュープ写真材料、医療ＣＲＴ画像
用写真材料などを挙げることができる。

【００１９】

【実施例】

実施例１ （乳剤の調整）水１リットル中にゼラチン（平均分子量
１５，０００）６．２ｇ、臭化カリウム６．９ｇの４０
℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀４．０ｇの
水溶液と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液をダブルジ
ェット法により３７秒で添加した。続いてゼラチン１
８．６ｇを含む水溶液を添加した後、硝酸銀９．８ｇを
含む水溶液を２２分かけて添加しながら６０℃に昇温し
た。さらに、２５％アンモニア水溶液５．９ｍｌを添加
し、その１０分後に５．５ｇの酢酸を含む水溶液を添加
した。引き続き硝酸銀１５１ｇの水溶液と臭化カリウム
の水溶液を、電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で３５分間で添加した。このとき
の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１４
倍となるよう加速した。また、この臭化カリウム水溶液
には添加量が２５μｇとなるようにヘキサクロロイリジ
ウム酸(III）カリウムを溶解しておいた。添加終了後２
Ｎチオシアン酸カリウム溶液を１５ｍｌ添加した。この
あと温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去
した後、４０℃に温度を上げてゼラチン３５ｇとプロキ
セル８５ｍｇ、ならびに増粘剤を添加して、苛性ソーダ
と臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ６．１、ｐＡｇ
７．８に調整した。温度を５６℃に昇温しエチルチオス
ルホン酸ナトリウム３ｍｇを添加した後直径０．０７μ
ｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１モル％添加し
た。その後、二酸化チオ尿素０．０４ｍｇを添加し、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン１．１×１０^-3モル／モルＡｇと色素７．２
×１０^-4モル／モルＡｇを添加した。１０分後にセレン
化合物−Ｉを０．５２×１０^-5モル／モルＡｇ、チオ硫
酸ナトリウム１．０３×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシ
アン酸カリウム３０ｍｇ、塩化金酸６ｍｇを添加し５０
分間熟成した。この後、急冷し固化させた。得られた乳
剤は、全粒子の投影面積の総和の９３％がアスペクト比
３以上の粒子からなり、アスペクト比３以上のすべての
粒子についての平均投影面積直径は０．８３μｍ標準偏
差１５％、厚みの平均は０．１４μｍで平均アスペクト
比は６．２であった。上記乳剤において本発明の色素Ｉ
−１、Ｉ−３、Ｉ−１５および比較色素−IIを用いたも
のをそれぞれ乳剤Ａ−１〜４とした。また、ＡｇＩ微粒
子を添加しない以外はＡ−２と同様に作成した乳剤をＡ
−５とし、ＡｇＩ微粒子を全銀量に対して２モル％添加
したものをＡ−６、１モル％添加したものをＡ−７とし
た。さらに、コントロールダブルジェット法で添加する
臭化カリウム水溶液に全銀量に対して１モル％となるよ
うに沃化カリウムを添加する以外は、Ａ−５と同様に作
成した乳剤をＡ−８とした。

【００２０】

【化３】

【００２１】（乳剤面塗布液の調整） ＜乳剤層塗布液＞化学増感を施した乳剤Ａ−１〜８にハ
ロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加して塗布液ａ−
１〜８を作成した。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ７２．０ｍｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ３．９ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ０．７ｇ ・添加剤−Ｉ ７．０ｍｇ ・添加剤−II １６．０ｍｇ ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム ８．２ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） １０．５ｇ ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３） 共重合体ラテックス ９．７ｇ ・ゼラチン 乳剤層の塗布量が２．６ｇ／m²になるよう調整した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 膨潤率が１９０％になるよう調整した。

【００２２】

【化４】

【００２３】＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記
の塗布量となるように調整した。 ・ゼラチン ６５０ ｍｇ／ｍ² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） １８ ・アクリル酸ブチル／メタクリル酸（４／６） 共重合体ラテックス（平均分子量１２万） １２０ ・塗布助剤−Ｉ １８ ・塗布助剤−II ４５ ・塗布助剤−III ０．９ ・塗布助剤−IV ０．６１ ・塗布助剤−Ｖ ２６ ・添加剤−III １．３ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ） ８７ ・プロキセル ０．５ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ０．９ （ＮａＯＨでpH７．４に調整）

【００２４】

【化５】

【００２５】（バック面塗布液の調整） ＜ハレーション防止層＞ （１）染料分散物Ｌの調整 下記染料−Ｉおよびオイル−Ｉ、II各２．５ｇを酢酸エ
チル５０ccに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１．５ｇおよびp-ヒドロキシ安息香酸メチ
ルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０℃
で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終
了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢
酸エチルを９２ｗｔ％除去した。これにより平均粒径
０．１８μｍの染料分散物Ｌを得た。 （２）塗布液の調整 各成分が下記の塗布量となるように調整した。 ・ゼラチン １．５ ｇ／m² ・デキストラン（分子量３９，０００） ０．３ ｇ／m² ・リン酸 ５．２ｍｇ／m² ・スノーテックスＣ ０．５ ｇ／m² ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３） 共重合体ラテックス ０．５ ｇ／m² ・プロキセル ４．２ｍｇ／m² ・染料分散物Ｌ ８．０ ｇ／m² ・染料−II ７５ ｍｇ／m² ・染料−III ２７ ｍｇ／m² ・染料−IV ２３ ｍｇ／m² ・硬膜剤 ・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ４０ ｍｇ／m²

【００２６】

【化６】

【００２７】＜表面保護層＞各成分が下記の塗布量とな
るように調整した。 ・ゼラチン １３００ ｍｇ／ｍ² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径６．６μｍ） ２０ （平均粒径０．７５μｍ） ８１ ・塗布助剤−Ｉ ２０ ・塗布助剤−II ４０ ・塗布助剤−III ６ ・塗布助剤−IV ９ ・塗布助剤−VI １．７ ・塗布助剤−VII １３ ・プロキセル １．３ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２ ・ＮａＯＨ ２．５

【００２８】

【化７】

【００２９】（支持体の調整）二軸延伸された厚さ１８
３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロ
ナ放電を行い、下記の組成より成る第一下塗り液を塗布
量が５．１cc／m²となるようにワイヤーバーコーターに
より塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面
も同様にして第一下塗り層を設けた。使用したポリエチ
レンテレフタレートには染料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有
されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ ブタジエン／スチレン重量比＝３１／３５） ７９ cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％水溶液 ２０．５ ・蒸留水 ９００．５ ※ラテックス溶液には下記乳化分散剤をラテックス固形
分に対して０．４ｗｔ％用いた。

【００３０】

【化８】

【００３１】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先のバック面ハレーション防止層と表面保護
層を塗布したのち、反対側に乳剤層ａ−１と表面保護層
を同時押し出し法により塗布し写真材料ａ−１を作成し
た。乳剤面の塗布銀量は２．８ｇ／m²とした。同様にし
て、乳剤層ａ−２〜８を用いて写真材料ａ−２〜８を作
成した。

【００３２】（処理−１） ＜自動現像機＞富士写真フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯ
Ｓ−Ｍの駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ６．７ 炭酸カリ １６．７ ホウ酸 １０ ハイドロキノン ８３．３ ジエチレングリコ−ル ４０ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン ２２ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ 処理助剤−Ｉ ０．６ 水で１リットルとする（pH１０．６０に調整）。

【００３３】

【化９】

【００３４】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１ 水酸化ナトリウム ２４ 水で１リットルにする（酢酸でpH５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３cc、水６６７ccお
よび臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスタータ
ー１０ccを加えてpHを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ccおよび水８００
cc。 処理スピード ・・・Dry to Dryが３０秒になるように
調整した。 現像温度 ・・・３５℃ 定着温度 ・・・３５℃ 乾燥温度 ・・・４５℃ 補充量 ・・・現像液 ２２cc／１０×１２イン
チ 定着液 ３０cc／１０×１２インチ

【００３５】（処理−２） ＜自動現像機＞処理−１と同じものを用いた。 ＜現像液補充液＞ 水酸化カリウム ２８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ２．０ 炭酸ナトリウム ３０．０ ハイドロキノン １８．０ ジエチルアミノエチル−５−メルカプトテトラゾール ０．１ 臭化カリウム １．０ トリエチレングリコール ６．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３ 酢酸 ４０．０ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ 処理助剤−Ｉ ０．２ 水で１リットルにする（水酸化ナトリウムでpH１０．３に調整する）。 ＜定着液補充液＞ チオ硫酸アンモニウム ９６．４ ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ メタ重亜硫酸ナトリウム ２２．０ 水で１リットルにする（水酸化ナトリウムでpH５．０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液補充液１リットルに臭化カリウ
ム４．０ｇと酢酸３．５ｇを加えた。 定着タンク：上記定着液補充液１リットル。 処理スピード ・・・Dry to Dryが４５秒になるように
調整した。 現像温度 ・・・３５℃ 定着温度 ・・・３２℃ 乾燥温度 ・・・４５℃ 補充量 ・・・現像液 １５cc／１０×１２イン
チ 定着液 ２０cc／１０×１２インチ

【００３６】（写真性能の評価）写真材料を医療用マル
チカメラ用ＣＲＴ（発光体Ｐ−４５）に濃度傾斜を持つ
ように発光させ乳剤面側から１秒露光したあと、上記処
理を行い感度の評価を行った。感度はそれぞれの処理で
の写真材料ａ−４を基準とし、かぶりに加えて１．０の
濃度を与える露光量の比の逆数で示した。

【００３７】（ヨード表面率の測定）各乳剤をＩＳＳ測
定し、Ｉ／総ハロゲン量の最大値を最小値で割った値。
即ち、粒子表面の沃化銀含有率が粒子内部の沃化銀含有
率最小値に比べて何倍であるかを示す値。ただし、最大
値が表面近傍でないときは０とする。

【００３８】（残色の評価）写真材料を３０．５ｃｍ×
２５．４ｃｍに裁断して水洗水５℃にしてそれぞれの処
理を行い、感材の残色度合いを目視にて下記の基準で評
価した。 ◎……ほとんど残色しない。 ○……微かに残色しているが気にならない。 △……残色しているが実用的に許容される。 ×……残色が多く不可。

【００３９】結果を表２に示す。感度、自然経時、残色
のいずれにおいても本発明が良好であることがわかる。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例２ （乳剤の調整）水１リットル中にゼラチン（平均分子量
１５，０００）７．８ｇ、臭化カリウム６．９ｇの５５
℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀４．０ｇの
水溶液と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液をダブルジ
ェット法により３７秒で添加した。続いてゼラチン１
８．６ｇを含む水溶液を添加した後、硝酸銀９．８ｇを
含む水溶液を２２分かけて添加しながら７０℃に昇温し
た。さらに、２５％アンモニア水溶液４．７ｍｌを添加
し、その１０分後に４．４ｇの酢酸を含む水溶液を添加
した。引き続き硝酸銀１５１ｇの水溶液と臭化カリウム
の水溶液を、電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で３５分間で添加した。このとき
の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１４
倍となるよう加速した。添加終了後２Ｎチオシアン酸カ
リウム溶液を４５ｍｌ添加した。このあと温度を３５℃
に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に
温度を上げてゼラチン３５ｇとプロキセル８５ｍｇ、な
らびに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、
硝酸銀水溶液にてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８に調整し
た。温度を５６℃に昇温しエチルチオスルホン酸ナトリ
ウム３ｍｇを添加した後直径０．０７μｍのＡｇＩ微粒
子を全銀量に対して０．１モル％添加した。その後、二
酸化チオ尿素０．０４ｍｇを添加し、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２．
０×１０^-4モル／モルＡｇと色素８．６×１０^-4モル／
モルＡｇを添加した。１０分後にセレン化合物−IIを
０．４２×１０ ^-5モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム
０．９１×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウ
ム３０ｍｇ、塩化金酸６ｍｇを添加し５０分間熟成し
た。この後急冷し固化させたものを乳剤Ａとした。得ら
れた乳剤は、全粒子の投影面積の総和の９７％がアスペ
クト比３以上の粒子からなり、アスペクト比３以上のす
べての粒子についての平均投影面積直径は１．３８μｍ
標準偏差１５％、厚みの平均は０．１４μｍで平均アス
ペクト比は１０．１であった。上記乳剤において本発明
の色素Ｉ−３、Ｉ−８、Ｉ−１２、Ｉ−２１および比較
色素−IIを用いたものをそれぞれ乳剤Ｂ−１〜５とし
た。また、ＡｇＩ微粒子を添加しない以外はＡ−１と同
様に作成した乳剤をＢ−６とした。さらに、コントロー
ルダブルジェット法で添加する臭化カリウム水溶液に全
銀量に対して０．１モル％となるように沃化カリウムを
添加する以外は、Ｂ−６と同様に作成した乳剤をＢ−７
とした。

【００４２】

【化１０】

【００４３】（塗布液の調整） ＜乳剤塗布層の調製＞化学増感を施した乳剤Ｂ−１〜６
にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加して塗布液
ｂ−１〜６とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ７２ｍｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム ４．８ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ２９．１ｇ ・ゼラチン 片側に塗布される全量が２．４ｇ／m²になるよう調整した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 膨潤率が１９０％になるよう調整した。 ＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記の塗布量とな
るように調整した。 ・ゼラチン ９６６ ｍｇ／ｍ² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ２３ ・塗布助剤−Ｉ １３ ・塗布助剤−II ４５ ・塗布助剤−VI ６５ ・塗布助剤−III ３ ・塗布助剤−VII １ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ８７ ・プロキセル ０．５ （ＮａＯＨでpH７．４に調整）

【００４４】（下塗り層） （１）下塗り層用染料Ｋの調製 染料Ｖを特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法でボ
ールミル処理した。

【００４５】

【化１１】

【００４６】水４３４ccおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１ccとを２リットルのボールミル
に入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）
を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５
％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、ろ過によ
りＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散物を観
察したところ、粉砕された染料の粒径は０．３７μｍで
あった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ
以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散
物Ｋを得た。 （２）下塗り層の塗布 実施例１と同様に調製した支持体両面の第１下塗層上に
下記の組成からなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載
の量となるように片面ずつ、両面にワイヤー・バーコー
ダー方式により１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０ ｍｇ／m² ・染料分散物Ｋ（染料固形分として） ２６ ・塗布助剤−VIII ８ ・プロキセル ０．２７ ・マット剤 （平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート） ２．５

【００４７】

【化１２】

【００４８】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層ｂ−１と表面保護層とを組み合わ
せ同時押し出し法により両面に塗布したものを写真材料
ｂ−１とした。ｂ−２〜７を用いたものを写真材料ｂ−
２〜７とした。また、いずれの写真材料とも片面当りの
塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。

【００４９】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
実施例１の処理１を行い感度の評価を行った。感度は試
料ｂ−５を基準とし、カブリに加えて１．０の濃度を与
える露光量の比の逆数で示した。

【００５０】（ヨード表面率、残色の評価）実施例１と
同様に行った。但し、残色については処理１のみ実施し
た。

【００５１】結果を表３に示す。感度、自然経時、残色
のいずれにおいても本発明が良好であることがわかる。

【００５２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−313292（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−67934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−32840（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−168298（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−168299（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−56266（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−242245（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−45771（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/18 G03C 5/31

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が
   １ｍｏｌ％以下であり、かつ該粒子において表面近傍の
   沃化銀含有率が最大であり、かつ、該含有率はハロゲン
   化銀粒子内部の最低沃化銀含有率の８倍以上である平板
   状粒子であり、該平板状粒子の表面に少なくとも一つの
   下記一般式Ｉで表される化合物が吸着されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換、無置換のアルキル基を表し、
   少なくとも一方はアルコキシアルキル基、アルキルチオ
   アルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、シアノア
   ルキル基、およびフッ素置換アルキル基から選ばれるも
   のであり、かつＲ₃ 、Ｒ₄ は置換、無置換のアルキル基
   を表し、少なくとも一方がスルホアルキル基であり、Ｘ
   ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ は各々水素原子、ハロゲン原子、
   シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アル
   コキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
   基、ヒドロキシ基、ハロアルキル基のいずれかであり、
   また、Ｙは電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎ
   は１または２である。ただし、Ｘ₁ 、Ｘ₃ のうち少なく
   とも一方は水素原子である。
2. 【請求項２】 請求項１において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ のうち少
   なくとも一方はアルコキシアルキル基、フッ素置換アル
   キル基から選ばれるものであり、Ｘ₂ 、Ｘ₄がシアノ
   基、ハロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかであるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ のうち少
   なくとも一方はアルコキシアルキル基、フッ素置換アル
   キル基から選ばれるものであり、残りの一方がメチル基
   あるいはエチル基であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１において、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ のうち少
   なくとも一方はアルコキシアルキル基、フッ素置換アル
   キル基から選ばれるものであり、残りの一方がメチル基
   あるいはエチル基であり、かつ、Ｘ ₂ 、Ｘ ₄ がシアノ
   基、ハロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかであるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。