JPH05273678A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超迅速現像処理しても高感度・低カブリである
ハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】ハロゲン化銀正常晶粒子からなる乳剤層を有す
るハロゲン化銀感材であり、該粒子の沃化銀含有量が銀
１モル当り２．５×１０^-2モル未満であり、該粒子表面
に存在するチオシアン酸化合物が銀１モル当り１×１０
^-3〜３×１０^-2モル未満である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。とくに現像時間が２０秒
以下の超迅速処理に供した場合でも、高感度でカブリが
低く現像進行性にすぐれた写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下感材と
記す）においては、同一粒子サイズでより感度の高いハ
ロゲン化銀粒子を用いる写真乳剤を調製する技術が追求
し続けられている。一方、近年、感材の現像処理工程に
おいては自動現像機による高温迅速処理が急速に普及
し、感材の処理時間は大幅に短縮されてきており、今後
もより短時間で簡便に処理する要求は強まっていくと思
われる。

【０００３】従来、沃化銀含有率の高い粒子は現像進行
性が著しく遅れ、短時間現像処理用の感材には適してい
ないことが知られている。この例としてはたとえばJ. P
hot.Sci.,２４，１９８（１９７６）に粒子の外側部分
の沃化銀含有率が１８および３６モル％の粒子に関する
記載がある。一方、一般に粒子の沃化銀含有量を下げる
と、光吸収量が減少し感材が低感化してしまうという問
題がある。

【０００４】粒子の内側と外側とで異なったハロゲン組
成を有する（いわゆるコア／シェル構造をもつ）粒子の
開発は、高感度化や沃素イオンによる現像抑制効果によ
る画質改良を意図して従来よりおこなわれている。それ
らの技術はたとえば、特開昭５９−１８８６３９、同５
９−１７７５３５、同５９−１８１３３７、同５９−１
９２２４１、同６０−１１８３８、同６０−１３８５３
８、同６０−２５４０３２等に記載されている。しかし
ながら、これらのコア／シェル構造を有したハロゲン化
銀粒子は、粒子内部に沃化銀含有率の高い部分を有する
ために高感度化は達成されるものの現像速度と定着速度
の改良効果は不十分なレベルであり、医療用感材分野や
印刷感材分野などの迅速処理を要求される分野に適用す
ると写真性能や定着性に故障をおこすという欠点を有し
ていた。

【０００５】本発明者は、前記の高い沃化銀含量に起因
する問題を解決するためには、ハロゲン化銀粒子の平均
沃化銀含有量を銀１モルあたり２．５×１０^-2モル未満
にする必要があることを確認した。しかし、従来技術で
はこのとき同時に著しい感度低下が生じてしまった。本
発明は沃化銀含量の少ない正常晶ハロゲン化銀粒子を高
感度化させ、さらに現像進行性を改良する目的で、チオ
シアン酸化合物をハロゲン化銀粒子表面に積極的に付着
させようとする技術に関する。

【０００６】米国特許第４，３３２，８８７にはチオシ
アン酸塩をハロゲン化銀溶剤として用い好ましい粒子形
状を得る技術が開示されているが、溶剤効果が不溶にな
った粒子形成後には除去することを意図していたので本
発明の効果は発現していなかった。また、特開昭５９−
１６２５４０にはハロゲン化銀正常晶粒子たとえば臭化
銀または沃臭化銀粒子のエッジ上でチオシアン酸銀を生
成させ感度を上昇させる技術が開示されている。しか
し、この技術はハロゲン化銀ホスト粒子にエピタキシャ
ル成長を部位を限定して形成することを意図していた。
そのため実施例に開示されている感度の増大が得られた
チオシアン酸銀の付着生成量は銀１モル当たり５×１０
^-2モルであった。

【０００７】本発明はチオシアン酸塩によるエピタキシ
ャル生成が、少なくとも電子顕微鏡による観察で確認で
きないという点で特開昭５９−１６２５４０と異なって
いる。また、該特許にあるような５×１０^-2モルものチ
オシアン酸銀をハロゲン化銀粒子上に付着させた場合に
は、感材の自然経時での写真的カブリ増と減感が著しく
実用感材としての性能を備えていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理に供した場合でも高感度でカブリが低く現像進行
性にすぐれており、かつ自然経時でも安定した写真性能
を維持できる感材およびハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記(1)
、(2) により達成された。 (1) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀正常晶粒
子からなる乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量が銀１モル
あたり２．５×１０^-2モル未満であり、該ハロゲン化銀
粒子表面に存在するチオシアン酸化合物量が銀１モルあ
たり１×１０^-3モル以上３×１０^-2モル未満であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (2) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀正常晶か
らなる乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量が銀１モルあた
り２．５×１０^-2モル未満であり、該ハロゲン化銀正常
晶が粒子の内側と外側とで異なったハロゲン組成を有し
ており、該ハロゲン化銀粒子表面に存在するチオシアン
酸化合物量が銀１モルあたり１×１０^-3モル以上３×１
０^-2モル未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１０】以下、本発明の具体的な構成について詳細
に説明する。本発明でハロゲン化銀乳剤の調製中に使用
するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩や
ＮＨ₄ ＳＣＮなどの水溶性塩を一般的に用いることがで
きるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさな
い金属元素を用いるように注意すべきでありＫＳＣＮや
ＮａＳＣＮなどが好ましい。またＡｇＳＣＮのような難
溶性塩を微粒子の形態で添加しても良い。この場合、Ａ
ｇＳＣＮ微粒子のサイズとしては直径０．２μｍ以下が
好ましく、特に０．０５μｍ以下が望ましい。

【００１１】チオシアン酸化合物の添加時期としては乳
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
に添加することが好ましく、特に脱塩工程前に添加する
ことが好ましい。添加量は粒子形成時から化学増感終了
時までの添加総量としてハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-3モル以上５×１０^-2モル未満、好ましくは２×１０
^-3モル以上３×１０^-2モル未満であり、脱塩工程で除去
された結果として最終的な乳剤のハロゲン化銀粒子表面
上に、銀１モル当り１×１０^-3モル以上３×１０^-2モル
未満、特に２×１０^-3モル以上１．５×１０^-2モル未満
の付着量であることが好ましい。

【００１２】脱塩工程前にチオシアン酸化合物を添加す
る方法は本発明にとって好ましい方法である。この場
合、チオシアン酸化合物は粒子形成中の任意の時期に添
加してよい。好ましい添加量としてはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未満、好ま
しくは２×１０^-3モル以上３×１０^-2モル未満であり、
脱塩工程で一部が除去された場合によっては化学増感時
に一部が添加された結果として最終的な乳剤のハロゲン
化銀粒子表面上に、銀１モル当たり１×１０^-3モル以上
３×１０^-2モル未満、特に２×１０^-3モル以上１．５×
１０^-2モル未満の含有量であることが好ましい。化学増
感時に添加されるチオシアン酸化合物は金増感剤のリガ
ンドとして使用し添加してもよい。

【００１３】チオシアン酸化合物を添加するときのｐＢ
ｒは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への付着量が著しく減少し本発明の効
果が発現しない。高すぎるとβチオシアン酸銀のエピタ
キシャル成長が生ずる結果カブリの発生や自然経時での
カブリの増加を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいｐＢｒは２．０以上４．５以下であり、特に２．３
以上４．０以下が好ましい。

【００１４】（感材および乳剤中のチオシアン酸化合物
の定量方法）本発明の効果を達成するためには、最終的
に得られた完成乳剤または感材中のチオシアン酸化合物
量を本願請求項１、２の如く制御する必要がある。目的
の状態が実現しているかどうかは以下の方法により確認
することができる（実際に使用した遠心分離機とイオン
クロマトグラフィーの機種、測定条件などの詳細は実施
例を参照）。

【００１５】(i) 塗布前の乳剤中のチオシアン酸イオン
の定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢ
ｒ水溶液を１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。こ
の乳剤を遠心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから
上澄み液を１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾
過した後、イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチ
オシアン酸イオンを定量する。定量は予め別途チオシア
ン酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００１６】(ii)塗布前乳剤中のハロゲン化銀粒子表面
のチオシアン酸イオンの定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に蒸留水を
１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。この乳剤を遠
心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから上澄み液を
１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾過した後、
イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチオシアン酸
イオンを定量する。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。こうして求め
た値を先にi.で求めた乳剤中の全チオシアン酸イオンの
値から引くことで目的の粒子表面のチオシアン酸イオン
の付着量を求める。

【００１７】(iii) 製品形態の感材中のチオシアン酸イ
オンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し４
９ccの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ水溶液
を１cc加えてから４０℃にて３０分間超音波攪拌をおこ
なう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み液を濾過
する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してからイオン
クロマトグラフィーにて含有されるチオシアン酸イオン
の定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００１８】(iiii)製品形態感材中のハロゲン化銀粒子
表面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し５
０ccの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて３０分
間超音波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた
後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に
希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有される
チオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた
値を先にiii.で求めた感材中のチオシアン酸イオンの値
から引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオン
の付着量を求める。多層塗布された製品感材であっても
層別剥離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的
の層の乳剤に関する情報が性格に求められる。

【００１９】つぎに本発明で使用し得るハロゲン化銀正
常晶粒子について説明する。正常晶粒子は単分散な粒子
が得やすく、ハロゲン組成や重金属ドープなどに関して
粒子の内部構造が制御しやすい特徴をもっている。粒子
の形態としては立方体、８面体、１４面体が代表的なも
のであるが、これらの形態の混合した粒子であってもよ
いし、これ以外の形態の粒子であってもよい。粒子サイ
ズ分布は単分散なほうが好ましく、具体的には変動係数
が２０％以下、特に１５％以下のものが好ましい。ここ
でいう変動係数とは、粒子サイズ分布の標準変差（％）
をその粒子の平均粒子サイズでわった値をいう。粒子サ
イズは乳剤粒子と同一体積の球の直径として０．３〜
２．０μｍの範囲が一般的であるが、本発明には０．３
〜１．０μｍの範囲、特に０．４〜０．８μｍの範囲が
適している。

【００２０】単分散乳剤の調製にあたってはハロゲン化
銀粒子の成長にともなって硝酸銀溶液とハロゲン化アル
カリ溶液の添加速度を速めることによって、より粒子サ
イズ分布を狭めることができる。添加速度を速める方法
に関しては、J. Phot. Sci.,１２，２４２−２５１（１
９６３）、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６
４、特開昭５５−１４２３２９に記載の技術を利用し得
る。

【００２１】正常晶粒子の組成としては臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀を用いることができる。沃臭
化銀、塩臭沃化銀の場合には沃化銀含量は銀１モルに対
して２．５×１０^-2モル以下であることが必要であり、
１×１０^-2モル以下であることが好ましい。また、塩臭
化銀、塩臭沃化銀の場合には塩化銀含有量が多すぎると
感度が低下してしまうので、塩化銀含有量が銀１モルに
対して０．７モル以下であることが好ましく、より好ま
しくは０．５モル以下、特に０．３モル以下が望まし
い。さらに、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一
様なものであっても、コア／シェル構造であっても、ま
た英国特許第６３５，８４１や米国特許第３，６２２，
３１８に記載されているようないわゆるコンバージョン
型のものであってもよい。本発明にとっては、塩臭化銀
または塩臭沃化銀組成のコア／シェル構造粒子の場合、
内部よりも外部の方が溶解度の低いハロゲン化銀組成に
なっていることが好ましい。

【００２２】沃臭化銀、塩臭沃化銀の場合においては粒
子表面が沃臭化銀層を有していることが好ましい。粒子
表面の沃臭化銀層の形成に際しては、個々の粒子の表面
沃化銀含有率に粒子間分布がなくなるように沃素を供給
することが好ましい。具体的な方法としては、硝酸銀溶
液と沃素イオン含有溶液を同時に添加する方法、平均粒
子サイズが０．２μｍ以下の沃化銀または沃臭化銀微粒
子を添加する方法、ゼラチン溶液に沃化カリウムまたは
沃化カリウムと臭化カリウムを溶解した後冷却して固形
状態にセットしたものを添加する方法などが適用でき
る。なかでも平均粒子サイズが０．１μｍ以下の沃化銀
または沃臭化銀微粒子を添加する方法は本発明にとって
好ましい。

【００２３】また、特開昭６３−２２０１８７に記載さ
れるような沃素を含有する有機化合物を反応溶液中に添
加しても良い。代表的な化合物としては以下のものがあ
げられる。 ・ＩＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＮ

【００２４】ハロゲン化銀粒子形成中に、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩などを共存させることができる。なかでもイリジウム
錯塩と鉄錯塩の添加は高感度化、硬調化、現像進行性に
顕著な改良効果がある。好ましい添加量はイリジウム錯
塩の場合銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-6モル、
鉄錯塩の場合銀１モル当たり１×１０^-5〜１×１０^-3モ
ルであり本発明の場合、粒子のシェルに添加することが
好ましい。

【００２５】ハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールする目的でハロゲン化銀溶剤を使用し得
る。具体的には、アンモニア、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム、チオエーテル化合物（例え
ば米国特許第３，２７１，１５６、同第３，５７４，６
２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４，２９７，
４３９号、同第４，２７６，３７４号など）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同第５３
−８２，４０８号、同第５５−７７，７３７号など）、
アミン化合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号な
ど）等を用いることができる。ハロゲン化銀溶剤以外に
も粒子表面に吸着して晶癖を制御する化合物例えば、シ
アニン系の増感色素やテトラザインデン系化合物、メル
カプト化合物などを粒子形成時に用いることができる。

【００２６】本発明に用いられる乳剤は、通常用いられ
ている化学増感法、例えば、イオウ増感（米国特許第
１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９４７号、同
第３，０２１，２１５号、同第３，６３５，７１７号な
ど）、還元増感（米国特許第２，５１８，６９８号、リ
サーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) Vo
l.１７６（１９７８．１２）１７６４３、第３項な
ど）、チオエーテル化合物による増感（例えば米国特許
第２，５２１，９２６号、同第３，０２１，２１５号、
同第３，０４６，１３３号、同第３，１６５，５５２
号、同第３，６２５，６９７号、同第３，６３５，７１
７号、同第４，１９８，２４０号など）、またはその複
合された各種増感法が適用される。更に具体的な化学増
感剤としては、チオ硫酸ナトリウム、アリルチオカルバ
ミド(Allyl thiocarbamide) 、チオ尿素、チオサルフェ
ート、チオエーテルやシスチンなどのイオウ増感剤；塩
化スズ、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増
感剤などを挙げることができる。

【００２７】本発明においてセレン増感の併用は、とり
わけ好ましい実施態様である。本発明で用いられるセレ
ン増感剤としては特公昭４４−１５７４８、同４３−１
３４８９、特開平２−１３０９７６、特願平２−２２９
３００、特公昭４６−４５５３、同５３−３４４９２、
同５２−３４４９１などに記載の化合物を用いることが
好ましい。以下に化合物の具体例を示す。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】使用されるセレン増感剤は１種に限られず
２種以上を併用して用いることもできる。また、セレン
増感剤と硫黄増感剤を併用することは本発明にとって特
に好ましい利用方法である。本発明に使用されるセレン
増感剤の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8
〜１×１０^-4モルであり、好ましくは１×１０^-7〜１×
１０^-5モルである。

【００３７】またさらに本発明に用いられる乳剤は、金
増感（たとえば米国特許第２，５４０，０８５号、同第
２，３９９，０８３号など）を用いるのが好ましい。具
体的な金増感剤としてはポタシウムクロロオーレート、
オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラデー
トなどがある。これらの金化合物はイオウおよび／また
はセレン増感剤の前に添加してもよく、また後に添加し
てもよいし、同時に添加することも出来る。本発明に用
いられる金増感剤の量はハロゲン化銀１モル当たり１０
^-7〜１０^-3モルの割合で用いるのが好ましく、さらに１
０^-6〜１０^-4モルの割合で用いるのが特に好ましい。

【００３８】本発明の写真感光材料にはその製造工程、
保存中あるいは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。それらの
化合物には、ニトロベンゼンイミダゾール、アンモニウ
ムクロロプラチネート、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極
めて多くの化合物が古くから知られている。使用できる
化合物の一例は、C. E. K. Mees 著“The Theory of th
e Photographi Process ”（第３版、１９６６年）３４
４〜３４９頁に原文献を挙げて記されている。例えば、
米国特許第２，１３１，０３８号、同第２，６４９，７
１６号などに記されているチアゾリウム塩；米国特許第
２，８８６，４３７号、同第２，４４４，６０５号など
に記載されているアザインデン類；米国特許第３，２８
７，１３５号などに記載されているウラゾール類；米国
特許第３，２３６，６５２号などに記載されているスル
フォカテコール類；米国特許第６２３，４４８号などに
記載されているオキシム類；米国特許第２，４０３，９
２７号、同第３，２６６，８９７号、同第３，３９７，
９８７号などに記載されているメルカプトテトラゾール
類、ニトロン、ニトロインダゾール類；米国特許第２，
８３９，４０５号などに記載されている多価金属塩（Po
lyvalent metal salts);米国特許第３，２２０，８３９
号などに記載されているチウロニウム塩(Thiuronium sa
lts); 米国特許第２，５６６，２６３号、同第２，５９
７，９１５号などで記載されているパラジウム、白金お
よび金の塩などがある。

【００３９】特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、感
度を損なうことなく、カブリを低下させ、耐圧力性を向
上させる点で好ましい。ポリヒドロキシベンゼン化合物
は特に特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から
同第１２頁左下欄に記載の化合物及びヨーロッパ特許
（公開）第４５２７７２号公報に記載の化合物であるこ
とが好ましい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材
中の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加して
も良い。添加量は１モルに対して１０^-5〜１モルの範囲
が有効であり、１０^-3モル〜１０^-1モルの範囲が特に有
効である。

【００４０】本発明の乳剤は分光増感されてもよい。分
光増感色素としては通常メチン色素が用いられるが、こ
れにはシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。さらに具体的には、特開平２
−６８５３９の４ページ右下欄４行目から８ページ右下
欄にかけて記載されている増感色素を使用することがで
きる。感材中に添加される増感色素の量は、添加剤の種
類やハロゲン化銀粒子のサイズおよび銀量などによって
適量が異なるが、一般にハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-6〜１×１０^-2モル、好ましくは１×１０^-5〜１×
１０^-3モルの範囲である。

【００４１】増感色素の添加時期は化学増感後であって
も化学増感前であってもよい。化学増感前に添加する場
合は粒子形成中、粒子形成直後、化学増感剤の添加直前
などの場合がありうる。複数の増感色素の併用に関して
はとくに制限はないが、添加される増感色素の量は、併
用した複数の増感色素の合計としてハロゲン化銀１モル
あたり１×１０^-6〜１×１０^-2モル、好ましくは１×１
０^-5〜１×１０^-3モルの範囲である。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
化合物を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環
基で置換されたアミノスチル化合物（たとえば米国特許
２，９３３，３９０、同３，６３５，７２１に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許３，７４３，５１０に記載のもの）、カドミウ
ム塩、アザインデン化合物などを使用しうる。米国特許
３，６１５，６１３、同３，６１５，６４１、同３，６
１７，２９５、同３，６３５，７２１に記載の組み合わ
せは特に有用である。

【００４２】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。

【００４３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（例えば現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で種々の界面活性剤を含んでもよい。帯電防止剤として
は、特に米国特許第４，２０１，５８６号、特開昭６０
−８０，８４９号、同５９−７４，５５４号、特願昭６
０−２４９，０２１号、同６１−３２，４６２号に記載
の含フッ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７
６，７４２号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８
４８号、同６０−８０，８３９号、同６０−７６，７４
１号、同６０−５８２０８，７４３号、特願昭６１−１
３，３９８号、同６１−１６，０５６号、同６１−３
２，４６２号、などに記載されているノニオン系界面活
性剤、あるいはまた、特開昭５７−２０４，５４０号、
特願昭６１−３２，４６２号に記載されている導電性ポ
リマーまたはラテックス（ノニオン性、アニオン性、カ
チオン性、両性）を好ましく用い得る。また無機系帯電
防止剤としては特開昭５７−１１８２４２号などに記載
の導電性酸化スズ、酸化亜鉛またはこれらの金属酸化物
に記載のアンチモン等をドープした複合酸化物を好まし
く用いることができる。

【００４４】本発明に用いられる硬膜剤としては、ムコ
クロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ム
コフェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロー
ル尿素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、モ
ノメチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，
４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−
１，４−ジオキサン、サクシンアルデヒド、２，５−ジ
メトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物；ジビニルスルフォン、メチレン
ビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリビニルスルフォニル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンビス（ビニルスルフォニルメチル）エーテ
ル、１，３−ビス（ビニルスルフォニルメチル）プロパ
ノール−２−ビス（α−ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）エタンの如き活性ビニル系化合物；２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、
２，４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジン、
２，４−ジクロロ−６−（４−スルフォニリノ）−ｓ−
トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−
（２−スルフォエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，
Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン
の如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシ
プロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエン
スルフォン酸塩、１，４−ビス（２′，３′−エポキシ
プロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジル
イソシアンレート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−
アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアンレートの
如きエポキシ系化合物；２，４，６−トリエチレンイミ
ノ−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，
Ｎ′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエ
チルチオエーテルの如きエチレンイミン系化合物；１，
２−ジ（メタンスルフォンオキシ）エタン、１，４−ジ
（メタンスルフォンオキシ）ブタン、１，５−ジ（メタ
ンスルフォンオキシ）ペンタンの如きメタンスルフォン
酸エステル系化合物；さらに、カルボジイミド系化合
物；イソオキサゾール系化合物；およびクロム明バンの
如き無機化合物を挙げることができる。

【００４５】本発明においてはマット剤として米国特許
第２，９９２，１０１号、同第２，７０１，２４５号、
同第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７０６号
に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー
又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマ
ー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫
酸ストロンチウム、バリウム等の無機化合物の微粒子を
用いることができる。粒子サイズとしては１〜１０μ
ｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

【００４６】本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤
として米国特許第３，４８９，５７６号、同第４，０４
７，９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６
−２３，１３９号に記載のコロイダルシリカの他に、パ
ラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘導体等
を用いることができる。

【００４７】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。本発明
の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良
の目的でポリマーラテックスを含有せしめることができ
る。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマーまたはアクリル酸とのコポリマー、スチレ
ン−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモ
ノマーからなるポリマーまたはコポリマーなどがある。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光
性ハロゲン化銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層、バック層などの非感光層を有していて
も良い。ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく、２層
以上のハロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異なってい
てもよい。また支持体の両側に１層または２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層や非感光層を有していてもよい。

【００４９】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
く、特に青色に着色されていることが好ましい。支持体
は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるために、
その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あ
るいは紫外線照射処理したものが好ましい。あるいは、
スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラ
テックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上
層にゼラチン層を設けてもよい。またポリエチレン膨潤
剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けても
よい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親
水性コロイド層との密着力を向上することもできる。本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護
層、アンチハレーション層、バック層などにはバインダ
ーとしてゼラチンの他にフタル化ゼラチンやマロン化ゼ
ラチンのようなアシル化ゼラチン；ヒドロキシエチルセ
ルロースや、カルボキシメチルセルロースのようなセル
ロース化合物；テキストリンのような可溶性澱粉；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミドやポリスチレンスルフォン酸のような親水性ポ
リマーを添加することができる。なかでもゼラチンと共
にデキストランおよびポリアクリルアミドを併用するこ
とが好ましい。

【００５０】本発明の支持体に対して乳剤層を含む片側
のゼラチン総塗布量としては３．５ｇ／m²以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは３．３ｇ／m²以下、さら
には２．４〜３．０ｇ／m²が好ましい。また、本発明の
ハロゲン化銀乳剤の片面当りの塗布Ａｇ量は、２．８ｇ
／m²以下であり、好ましくは２．６ｇ／m²以下、さらに
好ましくは１．２〜２．５ｇ／m²である。さらに、ハロ
ゲン化銀乳剤層の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適
性という観点から重要な因子である。ハロゲン化銀乳剤
層の銀とゼラチン比率を上げると、自動現像機で処理し
た際に、ローラーの突起物によってハロゲン化銀写真感
光材料が剥離して、画像が見えにくくなるという、いわ
ゆる乳剤ピックオフが発生する。この観点からハロゲン
化銀乳剤層の銀とゼラチンの重量比率は、１．４以下が
好ましくより好ましくは１．２以下、さらには１．１以
下が好ましい。

【００５１】本発明に用いる現像液は、知られている現
像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、
４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルア
ルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。定着剤と
しては一般に用いられる組成のものを用いることができ
る。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほ
か、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。定着液には硬膜剤として水溶性
アルミニウム塩を含んでもよい。本発明における自動現
像機による現像処理方法としては、米国特許第３０２５
７７９号、同第３５１５５５６号、同第３５７３９１４
号、同第３６４７４５９号、英国特許第１２６９２６８
号等に記載されているローラー搬送型の自動現像機を用
いることが好ましい。現像温度としては１８℃〜５０
℃、特に３０℃〜４５℃であることが好ましく、現像時
間としては６秒〜４０秒、特に６秒〜２５秒であること
が好ましい。現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの
全処理工程としては、一般的には２５秒〜２００秒、特
に２５秒〜１００秒であることが好ましいが、本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料を用いると２５秒〜６０秒の
処理が可能となり、さらに好ましい。また、現像処理方
法については、特開平２−１０３０３７号公報第１６頁
右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目及び特開平
２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６
頁右上欄１０行目の記載を参考にすることができる。次
に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

【００５２】

【実施例】

実施例１ Ａ．乳剤１〜４（均一組成沃臭化銀８面体粒子）の調製 不活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム０．７６ｇ、５０
％の硝酸アンモニウム１０ccおよび２５％アンモニア水
溶液５ccを蒸留水１リットル中に溶解し４８℃に攪拌し
ながら保った。ここに濃度０．９８モル／リットルの硝
酸銀水溶液６００ccを５０分間かけて添加した。硝酸銀
水溶液を添加開始してから１分後に臭化カリウムと沃化
カリウムの混合水溶液（臭素と沃素のハロゲン総和濃度
０．９８モル／リットル）をｐＡｇが９．２で一定にな
るように制御しながら添加した。臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合比率を変化させることで組成の異なる沃臭
化銀粒子を調製した。この後３５℃まで冷却しフロキュ
レーション法で洗浄しイナートゼラチン３０ｇを加えた
後、４０℃に昇温しｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２になるよ
うに調節した。得られた乳剤は球相当径が０．５１μｍ
の八面体粒子からなり、その変動係数は１５％であっ
た。

【００５３】これらの乳剤に以下の化学増感をほどこし
た。６０℃で攪拌した状態で、まず二酸化チオ尿素０．
０２mgを添加し２０分間そのまま保持して還元増感を施
した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン１２mgと増感色素アンヒド
ロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンのナト
リウム塩２４０mgを添加した。引続きチオ硫酸ナトリウ
ム３mgと塩化金酸２．６mgおよびチオシアン酸カリウム
２０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして
乳剤１〜４を得た。乳剤１〜４の沃化銀含量は表−１に
示した。

【００５４】Ｂ．乳剤５〜２０チオシアン酸化合物が粒
子表面に存在する８面体粒子の調製 不活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム０．７６ｇ、５０
％の硝酸アンモニウム１０ccおよび２５％アンモニア水
溶液５ccを蒸留水１リットル中に溶解し４８℃に攪拌し
ながら保った。ここに濃度０．９８モル／リットルの硝
酸銀水溶液６００ccを５０分間かけて添加した。硝酸銀
水溶液を添加開始してから１分後に臭化カリウムと沃化
カリウムの混合水溶液（臭素と沃素のハロゲン総和濃度
０．９８モル／リットル）を、ｐＡｇが９．２で一定に
なるように制御しながら添加した。臭化カリウムと沃化
カリウムの混合比率を変化させることで組成の異なる沃
臭化銀粒子を調製した。硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液
の添加が終了した後、チオシアン酸カリウム（２Ｎ溶
液）を添加した。３分後に３５℃まで冷却しフロキュレ
ーション法で洗浄しイナートゼラチン３０ｇを加えた
後、４０℃に昇温しｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２になるよ
うに調節した。得られた乳剤は球相当径が０．５１μｍ
の八面体粒子からなり、その変動係数は１５％であっ
た。

【００５５】これらの乳剤に以下の化学増感をほどこし
た。６０℃で攪拌した状態で、まず二酸化チオ尿素０．
０２mgを添加し２０分間そのまま保持して還元増感を施
した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン１２mgと増感色素アンヒド
ロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンのナト
リウム塩２４０mgを添加した。引続きチオ硫酸ナトリウ
ム３mgと塩化金酸２．６mgおよびチオシアン酸カリウム
２０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして
乳剤５〜２０を得た。乳剤５〜２０の沃化銀含量とチオ
シアン酸カリウムの添加量を表−１にまとめて示した。

【００５６】Ｃ．乳剤２１〜２３（セレン増感を施した
８面体）の調整 乳剤８、１２、１６の化学増感を以下の化学増感に変更
した。６０℃で攪拌した状態で、まず二酸化チオ尿素
０．０２mgを添加し２０分間そのまま保持して還元増感
を施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン１２mgと増感色素アンヒ
ドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンのナト
リウム塩２４０mgを添加した。引続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．５mgとセレン例示化合物２１を３mg、塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム２０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして乳剤２１〜２３を
得た。乳剤２１〜２３の沃化銀含量とチオシアン酸カリ
ウムの添加量を表−１にまとめて示した。

【００５７】Ｄ．チオシアン酸化合物の定量 塗布前の乳剤中のチオシアン酸イオンの定量(i) および
(ii)に従って求めた。すなわちハロゲン化銀１．５×１
０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢｒ水溶液１０ccを添加し
た試料とハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に
蒸留水１０ccを添加した試料を調製し、４０℃で３０分
間攪拌した。この後、遠心分離機（日立（株）会社製２
０ＲＰ−５）を用いて、それぞれ１００００回転で１０
分間遠心分離操作をおこなった。上澄み液を１００倍に
希釈した後、東ソー（株）会社製のエアプレス３０を用
いて限外濾過をおこなった。次に、以下の東ソー（株）
会社製のＣＰシステムを用いて濾液のクロマトグラフィ
ー測定をおこなった。 カラム ：ＴＳ ＩＣ−Anion ＳＷ カラム温度：４０℃ 検出器 ：ＵＶ検出器（２１０ｎｍ） 溶離液 ：７．５ミリモルのＮａ₂ ＨＰＯ₄ と７．５
ミリモルのＮａＨ₂ＰＯ₄ を含む水溶液（ｐＨ７．０） 流速 ：０．７ml／分 検量線 ：０．１ppm 〜１０ppm のチオシアン酸カリ
ウム水溶液の測定により作成 乳剤１〜２３の定量結果は表−１に示した。

【００５８】表−１中で乳剤に添加したＫＳＣＮ総量と
いうのは、粒子形成後水洗前に添加したＫＳＣＮ量と化
学増感時に添加したＫＳＣＮ量の総和を意味している。
粒子形成後水洗前に添加したＫＳＣＮの内、ハロゲン化
銀表面に吸着していないものは水洗によって除去される
ので、添加総量と粒子表面のＳＣＮイオンの実測値とは
１：１の比例関係をもたない。実施例１の乳剤１〜２３
の化学増感で添加されたＫＳＣＮ量は硝酸銀１００ｇに
対して２．０４×１０^-4モルである。

【００５９】 表−１ 乳剤No. 沃化銀含量 乳剤に添加した 粒子表面のSCN イオン （モル％） KSCN総量（モル） （モル／Ａｇ１モル） １ 比 較 ３．５ ２．０４×１０^-4 １．３×１０^-4 ２ 比 較 ２．５ 〃 〃 ３ 比 較 １．０ 〃 〃 ４ 比 較 ０．５ 〃 〃 ５ 比 較 ３．５ ２．７×１０^-2 ３．１×１０^-3 ６ 比 較 ２．５ 〃 〃 ７ 本発明 １．０ 〃 〃 ８ 本発明 ０．５ 〃 〃 ９ 比 較 ３．５ １．４×１０^-1 １．５×１０^-2 10 比 較 ２．５ 〃 〃 11 本発明 １．０ 〃 〃 12 本発明 ０．５ 〃 〃 13 比 較 ３．５ ２．３×１０^-1 ２．６×１０^-2 14 比 較 ２．５ 〃 〃 15 本発明 １．０ 〃 〃 16 本発明 ０．５ 〃 〃 17 比 較 ３．５ ４．５×１０^-1 ４．９×１０^-2 18 比 較 ２．５ 〃 〃 19 比 較 １．０ 〃 〃 20 比 較 ０．５ 〃 〃 21 本発明 ０．５ ２．７×１０^-2 ３．１×１０^-3 22 本発明 ０．５ １．４×１０^-1 １．５×１０^-2 23 本発明 ０．５ ２．３×１０^-1 ２．６×１０^-2

【００６０】乳剤層塗布液の調製 化学増感を施した乳剤１〜２３にハロゲン化銀１モルあ
たり下記の薬品を添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ７２mg ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ

【００６１】

【化９】

【００６２】 ・スノーテックスＣ（日産化学（株）社製） ２９．１ｇ ・ゼラチン 乳剤層のゼラチン量が１．６ｇ ／m²となるように調整した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニ 親水性コロイド層のゼラチン１ ルアセトアミド）エタン） ００ｇに対して８×１０^-3モル

【００６３】表面保護層塗布液の調製 表面保護層塗布液を、各成分が下記の塗布量となるよう
に調製準備した。 ・ゼラチン ０．６０ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／m² ・プロキセル ０．０００５ｇ／m²

【００６４】

【化１０】

【００６５】（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調製）

【００６６】写真材料の調製 支持体として、二軸延伸された厚さ１８０μｍのポリエ
チレンテレフタレートの両側に予め下塗り層を塗設した
ものを準備した。使用したポリエチレンテレフタレート
には下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているも
のを用いた。

【００６７】

【化１１】

【００６８】前記の乳剤層および表面保護層を同時押出
し法により支持体の両面に塗布した。片面当たりの塗布
銀量は１．７５ｇ／m²とした。こうして写真材料１〜２
３を得た。

【００６９】写真性能の評価 写真材料１〜２３を富士写真フイルム（株）社製の直接
医療用蛍光増感紙ＨＲ−４を使用して両側から０．０５
秒の露光を与えた。露光後、以下の処理を行い感度の評
価をおこなった。感度は写真材料１の４５秒処理を１０
０として、カブリに加えて１．０の濃度を与える露光量
の逆数の比で表した。

【００７０】＜自動現像機＞富士写真フイルム（株）社
製ＣＥＰＲＯＳ（駆動モーターの回転数を可変にしてフ
ィルム搬送スピードの増速を可能にした）

【００７１】濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ ・水酸化カリウム ２７０ｇ ・亜硫酸カリウム １１２５ｇ ・炭酸ナトリウム ４５０ｇ ・ホウ酸 ７５ｇ ・ジエチレングリコール １５０ｇ ・ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ ・１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール １．５ｇ ・ハイドロキノン ４０５ｇ ・４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ３０ｇ 水を加えて４５００ml

【００７２】 パーツ剤Ｂ ・テトラエチレングリコール ７５０ｇ ・３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ ・氷酢酸 ７５ｇ ・５−ニトロインダゾール ４．５ｇ ・１−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ｇ 水を加えて１０００ml

【００７３】 パーツ剤Ｃ ・グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ ・臭化カリウム １５ｇ ・メタ重亜硫酸カリウム １２０ｇ 水を加えて７５０ml

【００７４】 ＜定着液＞ ・チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３．０リットル ・エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 ０．４５ｇ ・亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ・ホウ酸 ６０ｇ ・１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ ・酒石酸 ４８ｇ ・氷酢酸 ６７５ｇ ・水酸化ナトリウム ２２５ｇ ・硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ ・硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて６０００ml、ｐＨ４．６８

【００７５】処理液の調製 上記処理濃縮液をＣＥＰＲＯＳの補充液容器に充填し
た。現像補充液容器はパーツＡ、Ｂ、Ｃが容器自身によ
って一つに連結されているものである。自現機の現像お
よび定着槽内には以下の混合比の処理剤が充填される。 現像液 パーツ剤Ａ ６０ml パーツ剤Ｂ １３．４ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １１６．６ml（ｐＨ１０．５０） 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml（ｐＨ４．６２） 水洗槽には水道水を満たした。

【００７６】 現像温度 ３５℃ 定着温度 ３５℃ 乾燥温度 ５０℃ 処理スピード Top to Top で３０秒と４５秒 写真性のカブリと感度の結果を表−２にまとめた。

【００７７】保存性の評価 写真材料１〜２３を５０℃６８％ＲＨの条件下で５日間
経時させた後、前記と同様の露光を与えTop to Top ４
５秒処理をおこなった。このときのカブリの評価結果を
表−２にまとめた。

【００７８】表−２の結果からあきらかなように、正常
晶ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量が２．５×１０^-2モ
ル（２．５モル％）以下になることで現進性が改良さ
れ、沃化銀含有量がより少ない方が現進性が良好である
ことがわかる。しかし、ハロゲン化銀粒子表面上のチオ
シアン酸化合物量が本発明の量に満たない場合は、沃化
銀含量の低下に伴い許容できない減感が生じている。チ
オシアン酸化合物量が本発明の量、すなわち銀１モル当
たり１×１０^-3モル以上で、しかも沃化銀含有量が２．
５モル％以下のとき、高感度で現像進行性に優れたハロ
ゲン化銀乳剤が完成していることがわかる。

【００７９】一方、ハロゲン化銀粒子表面上のチオシア
ン酸化合物量が本発明の量を越える場合、すなわち銀１
モル当たり３×１０^-2モル以上であると標準状態でのカ
ブリ増加が激しい。しかも、５０℃６８％５日経過後の
写真性はカブリの著しい上昇があり、とても一般的な商
品としての使用に耐えうる性能ではなかった。また、セ
レン増感をほどこした写真材料２１〜２３は高感度で現
進性が速く、本発明のなかでもとりわけ優れた効果を示
した。以上の結果から本発明の効果は明白である。

【００８０】 表−２ 写真材料 ４５秒処理 ３０秒処理 50℃68％５日後 感度 カブリ 感度 カブリ カブリ １ 比 較 100 0.17 60 0.14 0.22 ２ 比 較 90 0.16 50 0.14 0.20 ３ 比 較 75 0.15 45 0.13 0.18 ４ 比 較 60 0.15 40 0.13 0.18 ５ 比 較 130 0.18 90 0.15 0.26 ６ 比 較 120 0.16 80 0.14 0.21 ７ 本発明 110 0.15 75 0.13 0.19 ８ 本発明 100 0.15 70 0.13 0.18 ９ 比 較 155 0.20 130 0.15 0.35 10 比 較 145 0.17 125 0.14 0.27 11 本発明 140 0.16 125 0.14 0.20 12 本発明 140 0.15 125 0.13 0.18 13 比 較 160 0.22 130 0.16 0.40 14 比 較 155 0.18 135 0.15 0.31 15 本発明 150 0.16 140 0.14 0.22 16 本発明 150 0.15 140 0.13 0.20 17 比 較 140 0.26 120 0.22 0.87 18 比 較 135 0.23 120 0.20 0.74 19 比 較 130 0.20 120 0.18 0.52 20 比 較 130 0.20 120 0.18 0.48 21 本発明 125 0.15 100 0.14 0.21 22 本発明 165 0.15 150 0.14 0.22 23 本発明 170 0.16 155 0.15 0.25

【００８１】実施例２ １．乳剤Ａ〜Ｅの調製 Ａ．均一組成ＡｇＢｒＣｌ立方体乳剤（比較用）の調製 水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し６０℃に加温さ
れた容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５ｇ
および化合物（Ｉ）４６mgを添加した。

【００８２】

【化１２】

【００８３】１６０ｇの硝酸銀を含む水溶液８８０mlと
臭化カリウム８９．３ｇ、塩化ナトリウム１１ｇおよび
対銀モル比で１×１０^-7モルのヘキサクロロイリジウム
(III) 酸カリウムを含む水溶液９００mlをダブルジェッ
ト法により４０分間で添加した。こうして塩化銀含有率
２０モル％、平均粒子サイズ０．４３μｍ、変動係数１
２％の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤
を脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、フェノキシエタノール
１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５に調製した。その後６５
℃に昇温してチオ硫酸ナトリウム２mg、塩化金酸５mgを
加え、８０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを５１２mg加えた後に
急冷して乳剤Ａとした。

【００８４】Ｂ．コア／シェル型ＡｇＢｒＣｌ立方体乳
剤（比較用）の調製 水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し６０℃に加温さ
れた容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５ｇ
および化合物（Ｉ）４６mgを添加した。

【００８５】

【化１３】

【００８６】１２８ｇの硝酸銀を含む水溶液７０４mlと
臭化カリウム７１．４ｇ、塩化ナトリウム８．８ｇおよ
び対銀モル比で１×１０^-7モルのヘキサクロロイリジウ
ム(III) 酸カリウムを含む水溶液７２０mlをダブルジェ
ット法により４０分間で添加した。こうして塩化銀含有
率２０モル％の塩臭化銀コア粒子を形成した。引き続い
て３２ｇの硝酸銀を含む水溶液１７６mlと臭化カリウム
２２．４ｇおよび対銀モル比で１×１０^-7モルのヘキサ
クロロイリジウム(III) 酸カリウムを含む水溶液１８０
mlを電位がｐＡｇ７．５で一定になるように制御しなが
らコントロールダブルジェット法で添加した。こうして
塩臭化銀コア粒子に純臭化銀シェルを成長させコア／シ
ェル型立方体粒子を得た。この粒子は平均粒子サイズ
０．４４μｍ、変動係数１３％であった。この乳剤を脱
塩処理後、ゼラチン６２ｇ、フェノキシエタノール１．
７５ｇを加え、ｐＨ６．５に調製した。その後６５℃に
昇温してチオ硫酸ナトリウム２mg、塩化金酸５mgを加
え、８０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを５１２mg加えた後に急冷
して乳剤Ｂとした。

【００８７】Ｃ．均一組成ＡｇＢｒＣｌ立方体乳剤（本
発明）の調製 乳剤Ａと同様にして塩化銀含有率２０モル％、平均粒子
サイズ０．４３μｍ、変動係数１２％の立方体単分散塩
臭化銀粒子を形成した。このあと２Ｎのチオシアン酸カ
リウム溶液３ccを添加し２分後に３５℃まで急冷した。
この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、フェノキシエ
タノール１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５に調製した。そ
の後６５℃に昇温してチオ硫酸ナトリウム２mg、塩化金
酸５mgを加え、８０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５１２mg加え
た後に急冷して乳剤Ｃとした。実施例１と同様にしてハ
ロゲン化銀粒子表面上のチオシアンイオン量を定量した
結果、銀１モルあたり１．９×１０^-2モルであった。

【００８８】Ｄ．コア／シェル型ＡｇＢｒＣｌ立方体乳
剤（本発明）の調製 乳剤Ｂと同様にして塩臭化銀コア粒子に純臭化銀シェル
を成長させコア／シェル型立方体粒子を得た。このあと
２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液３ccを添加し２分後に
３５℃まで急冷した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン
６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ
６．５に調製した。その後６５℃に昇温してチオ硫酸ナ
トリウム２mg、塩化金酸５mgを加え、８０分後に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを５１２mg加えた後に急冷して乳剤Ｄとした。実
施例１と同様にしてハロゲン化銀粒子表面上のチオシア
ンイオン量を定量した結果、銀１モルあたり１．９×１
０^-2モルであった。

【００８９】Ｅ．コア／シェル型ＡｇＢｒＣｌＩ立方体
乳剤（本発明）の調製 乳剤Ｂと同様にして塩臭化銀コア粒子に純臭化銀シェル
を成長させコア／シェル型立方体粒子を得た。このあと
平均粒径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子を０．００１モル
添加した。５分後に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液３
ccを添加し２分後に３５℃まで急冷した。以降、乳剤Ｂ
と同様にして脱塩、化学増感を施して乳剤Ｅとした。実
施例１と同様にしてハロゲン化銀粒子表面上のチオシア
ンイオン量を定量した結果、銀１モルあたり１．９×１
０^-2モルであった。

【００９０】２．乳剤層塗布液の調製 乳剤Ａ〜Ｅにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して乳剤層塗布液とした。 イ．分光増感色素（Ｉ） ３．２×１０^-4モル

【００９１】

【化１４】

【００９２】 ロ．分光増感色素(II) ０．８×１０^-4モル

【００９３】

【化１５】

【００９４】 ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ８．５４ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．２ｇ ホ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ０．４６ｇ ヘ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス ３２．８ｇ ト．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２ｇ チ．ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ３．９ｇ

【００９５】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４．５万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ２．５μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 ナトリウム １．５ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ３．３ｇ チ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 乳剤層と表面保護層の総ゼラ チン量に対して、２．３重量 ％になるように調整。 ワ．化合物(II) ５２mg

【００９６】

【化１６】

【００９７】４．バック層塗布液及びバック層の表面保
護層塗布液の調製 特願平３−２６６９５９号の実施例１のバック層及びバ
ック層の表面保護層用塗布液と同じ。 ６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて、
支持体の反対側に前述の乳剤層塗布液と表面保護層塗布
液とを、乳剤層塗布液の塗布Ａｇ量が２．６ｇ／m²、ゼ
ラチン量が２．０５ｇ／m²および表面保護層のゼラチン
量が１．０ｇ／m²となるように塗布し、写真材料１０１
〜１０５を作製した。

【００９８】７．センシトメトリーの方法 こうして作製した写真材料を以下の方法でセンシトメト
リーを行い、写真感度を測定した。写真材料を２５℃、
６０％温湿度に保って、塗布後日間放置し、富士写真フ
イルム（株）社製ＡＣ−１の６３３ｎｍ Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザー露光部を用いて露光した。実施例１と同様の処理
をおこない写真性を評価した。写真材料Ａ〜Ｅの内容を
表−３に、写真性評価結果を表−４にまとめた。感度は
写真材料１０１を１００として表示した。

【００９９】 表−３ 写真材料 乳 剤 粒子表面のSCN イオン （モル／Ａｇ１モル） 101 比 較 Ａ：均一AgBr₈₀Cl₂₀ ０ 102 比 較 Ｂ：コア／シェル型 AgBr₈₀Cl₂₀／AgBr ０ 103 本発明 Ｃ：均一AgBr₈₀Cl₂₀ １．９×１０^-2 104 本発明 Ｄ：コア／シェル型 AgBr₈₀Cl₂₀／AgBr １．９×１０^-2 105 本発明 Ｅ：コア／シェル型 AgBr₈₀Cl₂₀／AgBr／AgBrI １．９×１０^-2

【０１００】 表−４ 写真材料 ４５秒処理 ３０秒処理 感度 カブリ 感度 カブリ １０１比 較 １００ ０．１６ ６５ ０．１５ １０２比 較 １３０ ０．１６ ９０ ０．１５ １０３本発明 １５０ ０．１６ １４０ ０．１５ １０４本発明 ２０５ ０．１６ １９０ ０．１５ １０５本発明 ２４０ ０．１７ ２２５ ０．１６

【０１０１】以上の結果より本発明の効果は明白であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀正常晶からなる乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量が銀
   １モルあたり２．５×１０^-2モル未満であり、該ハロゲ
   ン化銀粒子表面に存在するチオシアン酸化合物量が銀１
   モルあたり１×１０^-3モル以上３×１０^-2モル未満であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀正常晶からなる乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量が銀
   １モルあたり２．５×１０^-2モル未満であり、該ハロゲ
   ン化銀正常晶が粒子の内側と外側で異なったハロゲン組
   成を有しており、該ハロゲン化銀粒子表面に存在するチ
   オシアン酸化合物量が銀１モルあたり１×１０^-3モル以
   上３×１０^-2モル未満であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。