DE68919019T2

DE68919019T2 - Photographische Silberhalogenidemulsionen.

Info

Publication number: DE68919019T2
Application number: DE1989619019
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Urabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2009-08-05
Also published as: DE68919019D1; EP0355535A3; EP0355535A2; EP0355535B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die nützlich auf dem Gebiet der Photographie ist, und insbesondere eine photographische Silberhalogenidemulsion, die aus einem Dispersionsmedium und Silberhalogenidkörnern, welches Silberchlorid enthält, zusammengesetzt ist und betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Emulsion.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, welche Silberchlorid enthalten, die spezifischen, unten gezeigten Vorteile ergeben. Beispielsweise ist Silberchlorid löslicher als andere photographisch nützliche Silberhalogenide, wobei die Entwicklung und das Fixieren in kürzerer Zeit erreicht werden können. Eine Emulsion, welche Silberchlorid (Silberchloridemulsion) enthält, wurde insbesondere als nützlich für Anwendungen befunden, welche einen hohen Kontrast, wie bei den graphischen Künsten, erfordern und bei Anwendungen, welche ein schnelles Verarbeiten, wie bei Schwarz-Weiß-Filmen für die Verwendung in Kameras, bei radiographischen Filmen und Farbdruckprodukten erfordern.
In letzter Zeit wurde mit zunehmender Verbreitung der farbphotographischen Materialien deren farbphotographisches Verarbeiten mehr vereinfacht und beschleunigt, und andererseits ist die Bildung von Bildern mit hoher Qualität und die Gleichförmigkeit der Endqualität erforderlich.
Das heißt, die Vereinfachung und das Beschleunigen des photographischen Verfahrens, oder praktisch die Verminderung der Zahl der verwendeten Prozeßbäder, die Verminderung der Nachfüllmengen (niedriges Erneuern) und die Verminderung der Verarbeitungszeit sind derzeit stark erwünscht.
Die Verarbeitungszeit von photographischen Farbnegativmaterialien wird sehr durch den C-41-Prozeß von Eastman Kodak Corporation beschleunigt, jedoch benötigt selbst dieser Prozeß eine Naßverarbeitungszeit von 17 Minuten und 20 Sekunden, ohne einen Trocknungsschritt einzuschließen, und selbst im CN-16Q Schnellprozeß von Fuji Photo Film Co., Ltd., welcher in letzter Zeit in Minilabormärkte Eingang gefunden hat, sind zum Verarbeiten 9 Minuten und 50 Sekunden erforderlich.
Zum Verbessern der existierenden Verarbeitungssysteme für photographische Farbnegativfilme und farbphotographische Papiere derart, daß sie die Erfordernisse des Konsumenten erfüllen, ist eine Verkürzung der Verarbeitungszeit stark erwünscht.
Ein photographischer Negativfilm für die Verwendung in Kameras unter Verwendung von Silberiodbromidemulsionen benützt sehr wirksam den Vorteil des darin enthaltenen Silberiodids, wie eine hohe Empfindlichkeit und einen Doppelschichteffekt, doch wurde es gleichzeitig durch das Vorhandensein von Silberiodid schwierig, das photographische Verarbeiten abzukürzen. Das heißt, die Iodidionen, welche in der Entsilberungsverarbeitungslösung angehäuft sind, verursachen einen fatalen Fehler, insofern als Bleichen und Fixieren von Silber in hohem Maß verzögert ist, und ein Beschleunigen des Verarbeitens und der Verminderung der Mengen an Nachfüllstoffen behindert wird.
Andererseits ist eine Silberchlorbromidemulsion sehr nützlich für das schnelle Verarbeiten, besitzt jedoch die Nachteile, daß die Empfindlichkeit niedrig ist, die chemische Sensibilisierung und spektrale Sensibilisierung nicht gut auf die Emulsion anwendbar sind, und die durch solche Sensibilisierungen erhaltene Empfindlichkeit instabil ist, selbst wenn diese anwendbar sind, und auf leichte Weise Schleier auftreten.
Tafelförmige Silberhalogenidkörner (im folgenden wird hierauf als "tafelförmige Körner", Bezug genommen), welche parallele Zwillingsebenen besitzen, besitzen die folgenden photographischen Eigenschaften:
1) Das Verhältnis der Oberfläche zu dem Volumen (im folgenden wird hierauf als "spezifische Oberfläche" Bezug genommen) ist hoch und daher kann eine große Menge an Sensibilisierungsfarbstoff auf der Oberfläche adsorbiert werden. Daher ist deren farbsensibilisierte Empfindlichkeit relativ hoch gegenüber der eigenständigen Empfindlichkeit.
2) Falls eine Emulsion, welche tafelförmige Körner enthält, aufgezogen und getrocknet wird, lagern sich die tafelförmigen Körner parallel mit der Oberfläche des Trägers ab, wodurch die Dicke der beschichteten Schicht zur Verbesserung der Schärfe des gebildeten Bildes vermindert wird.
3) Bei einem radiographischen System kann durch die Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoff(en) zu den tafelförmigen Körnern der Extinktionskoeffizient des(r) Farbstoffs(e) im Vergleich zum Extinktionskoeffizient des indirekten Übergangs von Silberhalogenid erhöht werden, das Übergangslicht kann merklich vermindert und die Verschlechterung der Bildqualität kann verhindert werden.
4) Die Lichtstreuung wird minimiert und Bilder mit hoher Auflösungskraft werden erhalten.
5) Da die Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht niedrig ist, falls tafelförmige Körner für eine grünempfindliche Emulsionsschicht oder eine rotempfindliche Emulsionsschicht verwendet werden, kann ein Gelbfilter für die Emulsionsschichten weggelassen werden.
Aufgrund solch verschiedener Vorteile wurden die tafelförmigen Körner für photographische Hochgeschwindigkeitsmaterialien verwendet.
Bezüglich der tafelförmigen Silberbromidkörner und tafelförmigen Silberiodbromidkörner sind tafelförmige Körner mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 8 in JP-A-58-113926, JP-A-58- 113927 und JP-A-58-113928 (der Ausdruck "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart.
Das Aspektverhältnis wird durch das Verhältnis des Durchmessers eines tafelförmigen Korns zu dessen Dicke angegeben. Der Durchmesser der Körner bedeutet auch einen Durchmesser eines Kreises, welcher die gleiche Fläche besitzt wie die projezierte Fläche bes Korns, wenn die Körner mit einem Mikroskop oder eihem Elektronenmikroskop beobachtet werden. Weiterhin wird deren Dicke durch den Abstand zwischen parallelen Ebenen angegeben, welche das tafelförmige Silberhalogenidkorn aufbauen.
US-A-4 399 215 beschreibt, daß tafelförmige Silberchlorbromidkörner mit einem Silberchloridgehalt von wenigstens 50 Mol% oder tafelförmige Silberchloridkörner erhalten werden mittels Durchführung der Kornbildung unter Verwendung von Ammoniak während der pAg des Systems in einem Bereich von 6,5 bis 10 und der pH in einem Bereich von 8 bis 10 gehalten wird, ohne daß Silberbromid und Silberiodid in deren Innerem enthalten sind. US-A-4 400 463 beschreibt, daß eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von wenigstens 50% erhalten wird mittels Durchführung der Kornbildung in Koexistenz mit Aminoazainden und einem Peptisiermittel mit einer Thioetherbindung. US-A-4 713 323 beschreibt, daß tafelförmige Silberchloridkörner oder tafelförmige Silberchlorbromidkörner erhalten werden unter Verwendung eines Gelatinedispersionsmediums mit einem Methioningehalt von weniger als 30 Mol/g. Auch beschreibt die JP-A-58-111936, daß tafelförmige Silberchlorbromidkörner mit einem mittleren Molverhältnis von Chlorid zu Bromid von wenigstens 2/3 erhalten werden mittels Doppelstrahl, während das Molverhältnis von Chloridionen zu Bromidionen im Reaktionsgefäß bei einem Wert von 1,6/1 bis 258/1 gehalten wird und auch die gesamte Konzentration der Halogenionen im Reaktionsgefäß bei einem Wert von normal 0,10 bis 0,90 gehalten wird.
Wie oben beschrieben, sind tafelförmige Silberchlorbromidkörner mit verschiedenen Silberchloridgehalten und deren Herstellungsverfahren in den zuvor genannten Patenten beschrieben, jedoch lösen diese nicht die oben beschriebenen Probleme, daß eine Silberchlorbromidemulsion sich einer Erhöhung der Empfindlichkeit im Vergleich mit einer Silberiodbromidemulsion widersetzt und daß auch die erhaltene Empfindlichkeit instabil ist und ebenso Schleier leicht erzeugt werden.
Andererseits wurden verschiedene Verfahren zur Lösung dieser Probleme vorgeschlagen.
Beispielsweise besteht ein Verfahren der Zugabe eines löslichen Bromidions oder eines löslichen Iodidions zu einer Silberhalogenidemulsion, nachdem dazu ein Sensibilisierungsfarbstoff(e) zugegeben wurde, wie in JP-A-48-51627 und JP-B-49-46932 (der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschrieben ist; ein Verfahren, bei dem simultan ein Bromidion und ein Silberion zu Silberhalogenidkörnern mit einem hohen Silberchloridgehalt zugegeben werden zur Bildung der Schicht, welche mehr als 60 Mol% Silberbromid auf der Oberfläche der Körner enthält, und ein Verfahren, bei dem Halogenidionen wie oben zugegeben wurden, um vollständig oder teilweise eine Schicht aus Silberbromid mit 10 bis 50 Mol% auf der Oberfläche der Körner zu bilden, wie in JP-A-58-108533 und JP-A-60-222845 beschrieben; und ein Verfahren, bei dem Silberhalogenidkörner mit einer Vielphasenstruktur gebildet werden, wie Körner mit einer Doppelstruktur vom Kern-Schalen-Typ oder verbundene Strukturkörner durch Durchführen einer Halogenumwandlung durch Zugabe von Bromidionen oder durch die simultane Zugabe von Bromidionen und Silberionen zu Silberhalogenidkörnern mit einem hohen Silberchloridgehalt, wie dies in JP-B-50-36978 und JP-B-58-24772, US-A-4 471 050 und DE-A-3 229 999 beschrieben ist.
Jedoch sind die zuvor genannten Verfahren sämtlich hinsichtlich der Empfindlichkeit ungenügend.
Die in den zuvor genannten Patenten beschriebenen Gehalte sind so, daß der Gehalt an Silberbromid an jeder Stelle jedes Silberchlorbromidkorns (insbesondere dem Inneren oder Äußeren des Korns oder an einer Stelle an der Oberfläche des Korns) geändert wird, um dadurch gute photographische Charakteristiken zu erhalten.
Beispielsweise beschreibt JP-A-58-111935 eine photographische Emulsion, welche aus tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zusammengesetzt ist, die 50 Mol% Silberchlorid enthalten, und die wenigstens ein Bromid oder ein Iodid in desseen zentralem Bereich enthalten.
Die Topographie des Silberchloridgehalts (oder Silberbromidgehalts) der tafelförmigen Silberchlorbromidkörner kann unter Verwendung analytischer Elektronenmikroskopie bestimmt werden.
Im Fall von tafelförmigen Silberchlorbromidkörnern kann die Änderung der Halogenzusammensetzung auf der Hauptoberfläche des tafelförmigen Korns in der Breitenrichtung durch dessen Messung, so wie es ist beobachtet werden. Auch wird in Summary of 1987 Annual Lectures, The Society of Photographic Science and Technology of Japan, von M. Inoue und T. Nagasawa, Observation of the Halogen, Distribution in Silver Halide Grains and Multilayer Structure Grains by Analytical Electron Microscopy beschrieben, daß für Zwillings- oder normale Silberchlorbromidkristallkörner mit einem niedrigen Aspektverhältnis die Topographie der Halogenzusammensetzung erkannt werden kann, durch Analysieren des sehr dünnen abgeschnittenen Stücks davon, unter Verwendung analytischer Elektronenmikroskopie.
Beispielsweise ist das Ergebnis der Bestimmung der Topographie des Silberiodidgehalts in den tafelförmigen Silberiodbromidkörnern beschrieben in M.A. King, M.H. Lorretto, T.J. Meternaghan und F.J. Berry, The Investigation of Iodide Distribution by Analytical Electron Microscopy, Progress in Basic Principles of Imaging Systems, International Congress of Photographic Science, Köln, 1986.
Der zuvor genannte Bericht zeigte, daß, selbst wenn tafelförmige Silberiodbromidkörner mit einem konstanten Silberiodidgehalt gewachsen werden, der Silberiodidgehalt höher im peripheren Bereich als im zentralen Bereich war. Mit anderen Worten wurde gezeigt, daß bei der Bildung einer Silberiodbromidphase die Körner so wachsen sollten, daß der Iodidgehalt konstant in der Silberiodbromidphase wird, jedoch konnten solche Phasen bis jetzt nicht erzeugt werden.
Auf der anderen Seite präsentierten Y.T. Tan und R.C. Baetzold als Ergebnis der Berechnung des Energiezustandes von Silberhalogenid, während der 41. SPSE Jahreskonferenz, die Erwartung, daß Iod in Silberiodbromidkristallkörnern eine Tendenz zur Bildung von Klustern besitzen. Die Verteilung von Silberiodid in den oben beschriebenen tafelförmigen Silberiodbromidkörnern gibt die Änderung des Silberiodidgehalts in verschiedenen Bereichen an, welche voneinander in einer Einheit von wenigstens 30 bis 100 nm (300 bis 1.000 Å) voneinander entfernt sind, jedoch ist gemäß der Erwartung von Y.T. Tan und R.C. Baetzold, die mehr mikroskopische (10 nm oder weniger) heterogene Verteilung von Silberiodid in Silberiodbromidkristallen bestätigt.
Diese Erkenntnisse wurden bestätigt für tafelförmige Silberiodbromidkörner und es wurde durch diese Erfinder bestätigt, daß sie gleich sind für tafelförmige Silberchlorbromidkörner und auch ein gemeinsames Problem bei sogenannten gemischten Kristallkörnern, welche aus zwei oder mehreren Arten verschiedener Silberhalogeniden zusammengesetzt sind, darstellen.

INHALT DER ERFINDUNG

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer photographischen Emulsion, welche aus negativ arbeitenden Silberhalogenidkörnern zusammengesetzt ist, und die wenig Schleier ergibt, eine hohe Empfindlichkeit besitzt, eine verbesserte Körnigkeit, Schärfe und Bedeckungskraft besitzt und welche ausgezeichnet bezüglich Lagerstabilität und der Druckbeständigkeit ist.
Es wurde gefunden, daß das zuvor genannte Ziel durch die unten beschriebene Erfindung erreicht werden kann.
Gemäß der Erfindung wird eine Silberhalogenidemulsion geschaffen, umfassend ein Dispersionsmedium und Silberhalogenidkörner, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner wenigstens eine Phase enthalten, welche aus zwei oder mehreren verschiedenen Arten von Silberhalogenid zusammengesetzt ist, wobei wenigstens 10% dieser wenigstens einen Phase Silberchlorid ist, und die mikroskopische Nicht-Gleichförmigkeit, die durch das Silberchlorid verursacht wird, so ist, daß die Silberhalogenidkörner höchstens zwei Linien in einem Intervall von 0,2 um in der Richtung senkrecht zu den Linien, bei Beobachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop zeigen, und die Silberhalogenidkörner wenigstens 40% der Körner in der Emulsion ausmachen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 gibt elektronenmikroskopische Aufnahmen vom Transmissionstyp mit 15.000-facher Verstärkung an, welche die Kristallstrukturen herkömmlicher Silberhalogenidkörner zeigen, wobei die Silberchloridverteilung des Silberchlorbromids mikroskopisch nicht homogen ist.
Fig. 2 gibt eine schematische Ansicht an, welche ein Verfahren zum Zugeben feiner Silberhalogenidkörner aus einem außerhalb eines Reaktionsgefäßes angeordneten Mischer zeigt, als eines der erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung der Emulsion.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die mikroskopische Silberchloridverteilung kann durch Transmissionselektronenmikroskopie unter Kühlung, wie unten genau beschrieben, bestätigt werden, und die Silberchlorid-enthaltende Phase mit der in der Erfindung offenbarten mikroskopisch homogenen Silberchloridverteilung wurde vor Schaffung der Erfindung nicht erhalten.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Silberchlorbromidkörner mit einer Chlorbromidphase mit mikroskopisch homogener Silberchloridverteilung näher erläutert.
Als Mittel zum Messen der Silberchloridverteilung oder Silberbromidverteilung in Silberchlorbromidkörnern wird die analytische Elektronenmikroskopie verwendet. Beispielsweise beschreibt der zuvor genannte Report von M.A. King et al. bezüglich der Untersuchung der Iodidverteilung durch analytische Elektronenmikroskopie, daß die Probengröße für die Elektronenstrahlverteilung 5 nm (50 Å) beträgt, jedoch praktisch der Durchmesser des Elektronenstrahlflecks, der auf die Oberfläche der Probe bestrahlt wird durch das elastische Streuen der Elektronen auf einen Durchmesser von mehr als etwa 30 nm (300 Å) verbreitert wird. Demgemäß ist es mittels dem zuvor genannten Verfahren nicht möglich, eine feinere Silberchloridverteilung zu messen.
In JP-A-58-113927 wurde die Silberiodidverteilung in Silberiodbromid auf die gleiche Weise wie oben gemessen, jedoch betrug die Größe des Elektronenstrahlflecks 0,2 um.
Daher ist es mittels solcher Messungen unmöglich, die mehr mikroskopische (10 nm oder weniger) Silberchloridverteilung zu klären.
Die mikroskopische Verteilung von Silberchlorid kann durch das direkte Verfahren unter Verwendung der Transmissionselektronenmikroskopie bei niedriger Temperatur beobachtet werden, wie von J.F. Hamilton, Photographic Science and Engineering, Band 11, 57 (1967), und Takekimi Shiozawa, Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan, Band 35, Nr. 4, Seite 213 (1972), beschrieben worden ist. Das heißt, die aus einer Silberhalogenidemulsion unter Sicherheitslicht derart entnommenen Silberhalogenidkörner, daß die Emulsion nicht ausdruckt wird, werden auf ein Sieb für die elektronenmikroskopische Beobachtung gebracht und die Körner werden mittels dem Transmissionsverfahren im Kühlzustand der Probe mit flüssigem Stickstoff oder flüssigem Helium zur Verhinderung des Ausdruckens durch Elektronenstrahlen, beobachtet.
In diesem Fall werden schärfere übertragene (transmitted) Bilder erhalten, wenn die Beschleunigungsspannung des Elektronenmikroskops höher ist, jedoch beträgt die Spannung vorzugsweise 200 kV für eine Korndicke von 0,25 um und vorzugsweise 1.000 kV für die Korndicke von größer als 0,25 um. Da die Beschleunigungsspannung höher ist, wird die Beschädigung der Körner durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen größer und daher ist es bevorzugt, die Probe mit flüssigem Helium und dann mittels flüssigem Stickstoff zu kühlen.
Die photographische Verstärkung für die Elektronenmikroskopie kann geeignet gemäß der Größe der als Probe zu verwendenden Körner ausgewählt werden, ist jedoch im allgemeinen eine 20.000-fache bis 40.000-fache Verstärkung.
Wenn die elektronenmikroskopische Aufnahme vom Transmissionstyp der tafelförmigen Silberchlorbromidkörner wie oben aufgenommen wird, wird ein sehr feines jahresringförmiges gestreiftes Muster im Bereich einer Silberchlorbromidphase beobachtet. Ein Beispiel dafür wird in Fig. 1 gezeigt, welche elektronenmikroskopische Aufnahmen vom Transmissionstyp von tafelförmigen Silberchlorbromidkörnern, die 35 Mol% Silberchlorid enthalten, zeigt. Wie in Fig. 1 dargestellt, kann ein sehr feines jahresringförmiges gestreiftes Muster klar gesehen werden. Es ist ersichtlich, daß der Abstand der gestreiften Muster sehr fein in einer Größenordnung von 10 nm (100 Å) oder weniger ist, wodurch eine. sehr mikroskopische Heterogenität angezeigt wird.
Durch verschiedene Verfahren kann geklärt werden, daß das sehr feine Streifenmuster die Heterogenität einer Silberchloridverteilung zeigt, jedoch kann daraus direkt geschlossen werden von der Tatsache, daß, falls die tafelförmigen Körner gesintert sind unter einer Bedingung, die fähig ist zum Übertragen von Chlorionen in Silberhalogenidkörnern (beispielsweise für 3 Stunden bei 250ºC), das Streifenmuster vollständig verschwindet.
Das jahresringförmige Streifenmuster, welches die Heterogenität der Silberiodidverteilung in tafelförmigen Silberiodidkörnern zeigt, wird klar durch die elektronenmikroskopische Aufnahme vom Transmissionstyp in der oben beschriebenen JP-A-58-113927 beobachtet, und auch klar in der elektronenphotographischen Aufnahme vom Transmissionstyp gezeigt, welche durch die oben beschriebene Kint et al. Untersuchung durchgeführt worden ist. Auch beschreibt JP-A-63-7852 eine elektronenmikroskopische Aufnahme vom Transmissionstyp, welche die Heterogenität der Silberiodidverteilung von tafelförmigen Silberiodbromidkörnern mit einem Silberiodidgehalt von 10 Mol% zeigt.
Die oben beschriebenen jahresringförmigen gestreiften Muster, welche die mikroskopische Heterogenität von Silberchlorid in tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, welche Silberchlorid enthalten, wie tafelförmige Silberchlorbromidkörner, zeigen, wurden noch nie beobachtet und sind zum ersten Mal durch die Erfinder dieser Erfindung gefunden worden.
Aus den oben beschriebenen Tatsachen wird klar, daß die Silberchlorbromidkörner, welche zum Erhalt einer weitgehend homogenen Silberchloridverteilung hergestellt sind, eine sehr mikroskopisch heterogene Verteilung von Silberchlorid, vollständig gegen deren beabsichtigte Herstellung, besitzen, und weder die Technik zum Homogensieren der Silberchloridverteilung noch der Herstellungsprozeß zum Erhalt solcher Silberchlorbromidkörner wurde offenbart.
Wie oben beschrieben, können die Silberhalogenidkörner mit "mikroskopisch homogener Silberchloridverteilung" gemäß der Erfindung klar unterschieden werden von herkömmlichen Körnern durch Beobachtung der übertragenen Bilder von Bildern unter Verwendung der Transmissionselektronenmikrophotographie vom Kühltyp. Das heißt, in den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, welche Silberchlorid enthalten und die in der Erfindung verwendet werden, bestehen höchstens zwei mikroskopische Linien, die durch die mikroskopische Heterogenität von Silberchlorid in einem Intervall von 0,2 um verursacht werden, vorzugsweise eine mikroskopische Linie und insbesondere keine. Die Linien, welche ein jahresringförmiges gestreiftes Muster aufbauen und die mikroskopische Heterogenität zeigen, treten auf in Form eines senkrechten Kreuzens der Wachstumsrichtung der Körner, und diese Linien verteilen sich konzentrisch vom Zentrum als Ergebnis hiervon.
Beispielsweise kreuzen im Fall der in Fig. 1 bezeichneten tafelförmigen Körner die Linien, welche die jahresringförmigen gestreiften Muster aufbauen, welche die Heterogenität von Silberchlorid zeigen, senkrecht die Wachstumsrichtung des tafelförmigen Korns, daher ist die Richtung der Linien parallel zur Kante des Korns, die Richtung, welche senkrecht die Richtung der Linien kreuzt, ist auf das Zentrum des Korns gerichtet und die zuvor genannten Linien verteilen sich konzentrisch um das Zentrum des Korns.
Wenn daher der Gehalt an Silberchlorid schnell während des Wachstums der Körner geändert wird, wird dessen Grenzlinie als wie oben beschriebene Linie beobachtet durch das zuvor genannte Beobachtungsverfahren, und solch eine Änderung des Silberchloridgehalts bildet nur eine einfache Linie und solch eine Linie kann klar unterschieden werden von den mehreren Linien, die durch die mikroskopische Heterogenität des Silberchlorids verursacht wird. Weiterhin können die Silberchloridgehalte an beiden Seiten der Linie klar durch deren Messung unter Verwendung der zuvor genannten analytischen Elektronenmikroskopie bestätigt werden. Die durch solch eine Änderung eines Silberchloridgehalts gebildete Linie ist vollständig unterschiedlich von der Linie, die durch die mikroskopische Heterogenität von Silberchlorid gebildet wird und eine "makroskopische Silberchloridverteilung" zeigt.
Auch wenn der Silberchloridgehalt graduell während des Wachstums der Silberhalogenidkörner geändert wird, wird die zuvor genannte Linie, welche die makroskopische Änderung an Silberchloridgehalt zeigt, nicht beobachtet, da in diesem Fall keine abrupte Änderung eines Silberchloridgehalts auftritt, und daher, wenn wenigstens drei Linien innerhalb eines Intervalls von 0,2 um vorhanden sind, bedeutet dies, daß eine mikroskopische Heterogenität eines Silberchloridgehalts existiert.
Daher sind die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner mit der mikroskopisch homogenen Silberchloridverteilung Silberkörner, welche höchstens zwei Linien besitzen, welche die mikroskopische Silberchloridverteilung innerhalb eines Intervalls von 0,2 um in der Richtung beim senkrechten Kreuzen der Linie im übertragenen Bild des Korn zeigen, erhalten durch Verwendung einer Transmissionselektronenmikroskopie vom Kühltyp, und das Silberhalogenidkorn besitzt vorzugsweise eine solche Linie und insbesondere keine solche Linie. Auch schließen die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner die zuvor genannten Körner in einem Anteil von wenigstens 40%, vorzugsweise wenigstens 60%, und insbesondere wenigstens 80% ein.
Herkömmliche Silberhalogenidkörner, die als Silberhalogenidkörner gezeichnet werden, welche homogenes Silberchlorid enthalten, sind solche, die durch einfaches Zugeben von Silbernitrat und einer Mischung von Halogeniden mit konstanter Zusammensetzung (konstantem Iodidgehalt) zu einem Reaktionsgefäß mittels eines Doppelstrahlverfahrens beim Wachstum der Körner hergestellt werden, und in solchen Silberhalogenidkörnern ist die makroskopische Silberchloridverteilung sicherlich konstant, jedoch ist die mikroskopische Silberchloridverteilung nicht homogen. In der Erfindung werden die zuvor genannten Silberhalogenidkörner als Körner bezeichnet, welche eine "konstante Halogenzusammensetzung" besitzen, und sie sind klar unterschiedlich von den erfindungsgemäßen Körnern mit der "mikroskopisch homogenen Silberchloridverteilung".
Bezüglich der Zusammensetzung der Silberhalogenidkörner, welche die mikroskopisch homogene Silberchloridverteilung der Erfindung besitzen, können Silberchlorbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid verwendet werden, jedoch sind Silberchlorbromid oder Silberiodchlorbromid bevorzugt.
Die Position der Phase, welche Silberchlorid im Silberhalogenidkorn enthält, kann im zentralen Bereich, über dem gesamten Korn, oder am (an) äußeren Bereich(en) sein. Auch kann die Phase, welche Silberchlorid enthält, eine oder mehrere sein. Im allgemeinen bildet die Silberchlorid enthaltende Phase häufig eine Schichtstruktur auf Kosten des Kornwachstumsmechanismus, kann jedoch einen spezifischen Bereich(e) bilden. Beispielsweise kann unter Verwendung des Unterschieds der Eigenschaft zwischen den Kanten und Ecken des Silberhalogenidkorns die Silberchloridphase nur in den Kantenbereichen oder Eckenbereichen gebildet werden. Auch können durch weiteres Ausbilden einer Schale außerhalb des Silberhalogenidkorns mit solchen Kantenbereichen oder Eckenbereichen Silberhalogenidkörner mit der Silberchloridphase an spezifischen Punkten ohne Ausbildung einer ringförmigen Struktur im Korn gebildet werden. Praktisch kann nach Ausbilden der Keime das Wachstum der Körner durch folgende Konstitution als Beispiel durchgeführt werden. Erste Beschichtungs-Schicht Zweite Beschichtungs-schicht Dritte Beschichtungs-schicht Homogenes* Heterogenes
(*): Der Ausdruck "homogen" bedeutet "mikroskopisch homogen", wie in der Erfindung definiert.
Weiterhin kann im Fall von Silberiodidchlorbromid für die Beschichtungsschicht das Silberiodid in Silberchlorbromid (AgBrCl) in jeder Schicht eingebaut sein, und die Silberiodid enthaltende Beschichtungsschicht kann die erste Beschichtungsschicht, die zweite Beschichtungsschicht und/oder die dritte Beschichtungsschicht sein.
Das Verhältnis der homogenes Silberchlorid enthaltenden Phase in einem Silberhalogenidkorn in der Erfindung beträgt im allgemeinen 5 bis 99 Mol%, vorzugsweise 20 bis 99 Mol%, insbesondere 50 bis 99 Mol%. Der Silberchloridgehalt in der Silberchlorid enthaltenden Phase der Erfindung beträgt wenigstens 10 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 90 Mol% und insbesondere 20 bis 80 Mol%. Wie oben beschrieben, ist es im Fall der Verwendung einer Silberchlorbromidemulsion schwierig, eine hohe Empfindlichkeit zu erhalten, und es tritt auch leicht ein Schleier auf, was bei höherem Silberchloridgehalt mehr feststellbar ist. Demgemäß, falls der Silberchloridgehalt weniger als 10% beträgt, selbst wenn die mikroskopische Heterogenität von Silberchlorid vorhanden ist, ist der Unterschied im Silberchloridgehalt (d.h. der Silberchloridverteilung) weitgehend vernachlässigbar und daher tritt dieser Nachteil nicht so sehr auf. Andererseits, falls der Silberchloridgehalt der Silberchlorid enthaltenden äußersten Schicht 10 Mol% oder mehr beträgt, ist die Empfindlichkeit herkömmlicher Silberhalogenidkörner mit mikroskopisch heterogener Verteilung an Silberchlorid niedrig, selbst wenn eine chemische Sensibilisierung darauf angewandt wird, und insbesondere bei Anwendung von Schwefel- und Goldsensibilisierungen tritt leicht ein Schleier auf und die Empfindlichkeit kann schwer erhöht werden. In anderen Worten, bei herkömmlichen Silberhalogenidkörnern mit "einem konstanten Silberchloridgehalt, jedoch einer mikdroskopisch heterogenen Silberchloridverteilung", ist die chemische Sensibilisierung blockiert. Demgemäß kann bei solchen herkömmlichen Silberhalogenidkörnern die Eigenschaft eines schnellen Verarbeitens, welche ein Merkmal von Silberchlorbromid ist, nicht erreicht werden. Falls jedoch die Silberhalogenidkörner mit der "mikroskopisch homogenen" Silberchloridverteilung der Erfindung in der äußersten Schicht vorhanden sind, tritt keine Störwirkung auf die chemische Sensibilisierung ein und die Vorteile beim Enthalten sein von Silberchlorid werden alle erreicht, wobei Silberchlorid enthaltende Körner (beispielsweise Silberchlorbromidkörner und Silberchloriodbromidkörner), welche eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit und hohe Fixiergeschwindigkeit zeigen, die bisher noch nie mit herkömmlichen Silberchlorid enthaltenden Körnern erreicht wurden, sowie eine hohe Empfindlichkeit, niedriger Schleier, gute Körnigkeit und hohe Schärfe, erhalten werden können.
Der Grund, warum die Oberfläche der Silberhalogenidkörner mit heterogener Silberchloridverteilung deren chemische Sensibilisierung stört, und die Oberfläche der Silberhalogenidkörner mit mikroskopisch homogener Silberchloridverteilung deren chemische Sensibilisierung nicht stört, ist, da die Gitterkonstante auf der Oberfläche der Kornkristalle nicht konstant ist bei heterogener Silberchloridverteilung, daß die Zusammensetzung und die Größen der darauf gebildeten chemischen Sensibilisierungskeime variiert werden, wobei die optimalen chemischen Sensibilisierungsbedingungen nicht erhalten werden, und andererseits, im Fall der Oberfläche der Silberhalogenidkörner mit mikroskopisch homogener Silberchloridverteilung, daß die Zusammensetzung und die Größen der chemischen Sensibilisierungskeime einheitlich werden, wodurch die optimale chemische Sensibilisierung durchgeführt werden kann. Jedoch benötigt die Angabe des der wirklich genauen Grunds weitere Untersuchungen.
Auch wenn das Silberchlorid enthaltende Silberhalogenid im Innern des Silberhalogenidkorns vorhanden ist, wird dessen Empfindlichkeit erhöht, falls die Phase "mikroskopisch homogen" ist. Das heißt, es wird angenommen, daß, falls die Verteilung des im Innern der Silberhalogenidkörner enthaltenen Silberchlorids heterogen ist, die Körner durch Licht erzeugte Elektronenfallen besitzen und die effektive Konzentration der Photoelektronen nicht hergestellt werden kann. Dieser Punkt benötigt jedoch ebenfalls weitere Untersuchungen.
Verschiedene Mittel zum Erhöhen der Empfindlichkeit der Silberchlorbromidkörner (insbesondere hoher Silberchloridgehalt= sind in JP-A-48-51627, JP-B-49-46932, JP-A-58-108533, JP- A-60-222845, JP-B-50-36978, JP-B-24772, US-A-4 471 050 und DE- A-3 229 999, wie oben beschrieben, vorgeschlagen worden. Bei diesen Techniken können durch Erzeugen der Silberchloridverteilung in den Silberchlorbromidkörnern (oder Silberchloriodbromidkörnern), die als Gast oder Kern dienen, "mikroskopisch homogene" Silberhalogenidkörner mit höherer Empfindlichkeit und niedrigerem Schleier als herkömmliche Silberhalogenidkörner mit einer heterogenen Silberchloridverteilung erhalten werden. Weiterhin ist es bei diesen Techniken notwendig zum Erhalt von Silberhalogenidkörnern mit höherer Empfindlichkeit und der Ausbildung von niedrigem Schleier, daß die Silberchloridverteilung der äußeren Phase der Silberhalogenidkörner "mikroskopisch homogen" ist, wie oben beschrieben. Es wird angenommen, daß der Grund, daß die mikroskopische Homogenität der Silberchloridverteilung in den Silberchlorid enthaltenden Körnern wichtig ist, darin liegt, daß die durch Licht erzeugten Elektronen sich im Vergleich zum Fall der Heterogenität leicht bewegen und das Konzentrationsprinzip von latenten Bildern kann wirksam realisiert werden.
Der gesamte Silberchloridgehalt im erfindungsgemäßen Silberhalogenidkorn beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Mol%, bevorzugter wenigstens 20 Mol% und insbesondere wenigstens 30 Mol%.
Es besteht keine bestimmte Beschränkung bezüglich der Größe der Silberhalogenidkörner mit der vollständig homogenen Silberchloridverteilung gemäß der Erfindung, jedoch beträgt deren Größe vorzugsweise wenigstens 0,3 um, insbesondere 0,8 bis 5 um.
Die Form der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner kann eine regelmäßige Kristallform (normale Kristallkörner), wie eine kubische, octaedrische, dodecaedrische, tetradecaedrische, tetracosaedrische (trisoctaeder, Tetrahexaeder, Icosittetraeder), hexatetracontaedrisch, eine unregelmäßige Kristallform, wie eine sphärische oder kartoffelartige, oder verschiedene Formen mit wenigstens einer Zwillingsebene, insbesondere tafelförmige Körner mit parallelen Zwillingsebenen, beispielsweise hexagonale tafelförmige Körner und dreieckige tafelförmige Körner mit jeweils zwei oder drei Zwillingsebenen sein.
Es besteht auch keine besondere Beschränkung bezüglich der Größe der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit der erfindungsgemäßen mikroskopisch homogenen Silberchloridverteilung, jedoch beträgt deren Größe vorzugsweise 0,5 bis 6 um, bevorzugter wenigstens 1,0 um, als Durchmesser eines Kreises, welcher der mittleren projezierten Fläche der Körner entspricht.
Die Größenverteilung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner in der Erfindung kann eine Monodispersion oder Polydispersion sein, es ist jedoch bevorzugt, daß die Silberhalogenidkörner monodisperse Körner in Form und Korngröße sind. Das heißt, die Silberhalogenidemulsion, bei der die tafelförmigen Silberhalogenidkörner eine hexagonale Form mit einem Verhältnis der Länge der längsten Seite zur Länge der kürzesten Seite von höchstens zwei und 2 parallele Ebenen als äußere Oberflächen besitzen, tragen zu wenigstens 70% der gesamten projezierten Fläche der gesamten Silberhalogenidkörner bei, und weiterhin sind die hexagonalen tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die monodisperse Körner sind, wie in JP-A-63-151618 beschrieben, in der Erfindung bevorzugt. Der Ausdruck "monodisperse" Körner oder Emulsion bedeutet, daß der Variationskoeffizient der Korngrößen höchstens 20%, vorzugsweise höchstens 15%, beträgt.
Die erfindungsgemäßen tafelförmigen Körner sind aus parallelen Hauptoberflächen aufgebaut und zusammengesetzt aus einer (111)- Fläche, wobei deren Aspektverhältnis wenigstens 2, vorzugsweise 3 bis 20 und insbesondere 3 bis 15 beträgt. Die Korngrößen betragen wenigstens 0,4 um, vorzugsweise 0,4 bis 4 um.
Die photographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung enthält vorzugsweise tafelförmige Silberhalogenidkörner, welche wenigstens 50% der gesamten projezierten Fläche der in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörner ausmachen, wobei das mittlere Aspektverhältnis der tafelförmigen Silberhalogenidkörner wenigstens 3 ist.
Das mittlere Aspektverhältnis (γ) in der Erfindung ist wie folgt definiert:
In obiger Gleichung, falls die tafelförmigen Silberhalogenidkörner auf einer Ebene so orientiert sind, daß die zwei parallelen Hauptoberflächen des Korns parallel zu der Ebene sind, gibt Di den Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die projezierte Fläche des (i)ten Silberhalogenidkorns an; ti gibt die Dicke des (i)ten Korns in der Richtung senkrecht zu den zwei parallelen Hauptoberflächen an; und N gibt eine Zahl der tafelförmigen Körner an, die notwendig und ausreichend ist, um ein mittleres Aspektverhältnis von Silberhalogenidkörnern zu ergeben, und im allgemeinen beträgt N mehr als 600.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner in der Emulsion der Erfindung besitzen vorzugsweise ein mittleres Aspektverhältnis von 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15.
Anschließend wird der Herstellungsprozeß der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner praktisch gezeigt.
Der Herstellungsprozeß der Silberhalogenidkörner der Erfindung ist zusammengesetzt aus der Kernbildung und dem Kornwachstum.

1. Kernbildung

Die Silberhalogenidkörner, welche Keime für die Silberhalogenidkörner der Erfindung werden, sind herstellbar unter Verwendung des von P. Glafkides, Chimie et Phisique Photographique (veröffentlicht von Paul Montel Co., 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (veröffentlicht von The Focal Press, 1966) und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (veröffentlicht von The Focal Press, 1964) beschriebenen Verfahrens. Das heißt, die aus den Silberhalogenidkörnern zusammengesetzte Emulsion kann durch ein Säureverfahren, Neutralisationsverfahren und Ammoniakverfahren hergestellt werden, und als Verfahren zum Reagieren eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids sind ein Einstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination aus diesen anwendbar.
Ein sogenanntes Umkehrmischverfahren zur Bildung von Silberhalogenidkörnern in Gegenwart überschüssiger Silberionen kann ebenso verwendet werden. Als ein System des Doppelstrahlverfahrens kann ein sogenanntes gesteuertes Doppelstrahlverfahren, bei dem ein pAg in einer flüssigen Phase zur Bildung von Silberhalogenidkörner konstant gehalten wird, ebenso verwendet werden. Gemäß diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion, welche Silberhalogenidkörner mit regelmäßiger Kristallform und weitgehend gleichförmigen Korngrößen enthält, erhalten werden.
Eine Mischung von zwei oder mehreren Arten von Silberhalogenidemulsionen, die jeweils getrennt gebildet sind, kann verwendet werden.
Bei der Herstellung der Keime der Silberhalogenidkörner ist bevorzugt, daß die Halogenzusammensetzung konstant ist, und ein Doppelstrahlverfahren oder ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren vorzugsweise angewandet wird.
Der pAg bei der Herstellung der Keime hängt von der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Silberhalogenidlösungsmittels ab, beträgt jedoch vorzugsweise 5 bis 10. Auch wird vorzugsweise ein Silberhalogenidlösungsmittel verwendet, und in diesem Fall kann die Zeit zur Bildung von Silberhalogenidkörnern verkürzt werden. Beispielsweise kann ein herkömmliches Silberhalogenidlösungsmittel, wie Ammoniak und Thioether, verwendet werden.
Die Form der Keime (Kerne) kann tafelförmig, sphärisch oder ein Zwillingssystem und kann auch octaedrisch, kubisch, tetradecaedrisch sein oder kann ein gemischtes System aus diesen sein.
Die Keime können auch ein polydisperses oder monodisperses System sein, sind jedoch bevorzugt ein monodisperses System. Der Ausdruck "monodispers" im zuvor genanntem Fall ist der gleiche wie zuvor definiert.
Auch ist es zum Erhalt von Silberhalogenidkörnern mit gleichförmigen Korngrößen bevorzugt, die Silberhalogenidkörner schnell zu wachsen, jedoch in solch einem Ausmaß, daß die kritische Übersättigung nicht erreicht wird, unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem die Zugaberaten einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung gemäß der Wachstumsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkörner verändert wird, wie in GB-B-1 535 016 und JP-B-48-36890 und JP-B- 52-16364 beschrieben, oder unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem die Konzentrationen der wäßrigen Lösungen verändert werden, wie dies in US-A-4 242 445 und JP-A-55-158124 beschrieben ist.
Da bei diesen Verfahren jedes Silberhalogenidkorn gleichförmig ohne eine Regeneration von Keimen zu verursachen, beschichtet wird, können diese auch vorzugsweise im Fall der Bildung einer Beschichtungsschicht, wie nachfolgend erklärt wird, verwendet werden.
Die zuvor genannte Kernbildung wird durchgeführt durch Zugabe einer wäßrigen Silbersalzlösung und einer wäßrigen Halogenidlösung zu einem Reaktionsgefäß, welches eine wäßrige Lösung eines Dispersionsmediums enthält, während das Dispersionsmedium vollständig gerührt wird.
Beim Kernbildungsschritt oder dem physikalischen Reifungsschritt der Silberhalgogenidkörner können ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder das Komplexsalz davon, oder ein Eisensalz oder das Komplexsalz davon nebeneinander existieren.

2. Wachstum

Nach Beendigung der Kernbildung werden eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Alkalihalogenidlösung zum Reaktionsgefäß zum Wachstum der so gebildeten Keime (Kerne) zugegeben, derart, daß neue Keime nicht gebildet werden. Bei einem herkömmlichen Verfahren werden eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Halogenidlösung zum Reaktionsgefäß unter vollständigem Rühren zugegeben. In diesem Fall, wenn Silberhalogenidkörner aus einer einzigen Halogenzusammensetzung (beispielsweise Silberbromid und Silberchlorid) wachsen, ist die Silberhalogenidphase vollständig homogen und es wird unter Verwendung einer Elektronenmikroskopie vom Transmissionstyp keine mikroskopische Heterogenität beobachtet. Im Fall einer einzigen Halogenidzusammensetzung kann ein heterogenes Wachstum der Silberhalogenidkörner im Prinzip nicht eintreten und daher wird beim Wachstum von reinem Silberbromid oder reinem Silberchlorid oben keine Heterogenität unabhängig von den Herstellungsbedingungen beschrieben. Jedoch wird beim Wachstum von Silberhalogenid mit mehreren Halogenidzusammensetzungen (sogenannte gemischte Kristalle) das heterogene Wachstum der Halogenidzusainmensetzungen ein ernstes Problem. Die heterogene Verteilung von Silberchlorid war klar durch Elektronenmikroskopie vom Transmissionstyp, wie oben schon beschrieben, bestätigt.
Andererseits wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt zum Erhalt eines homogenen Wachstums von Silberhalogenidkörnern. Es ist bekannt, daß die Wachstumsgeschwindigkeit von Silberhalogenidkörnern in hohem Maße durch die Silberionenkonzentration, Halogenidkonzentration und die Gleichgewichtslöslichkeit in der Reaktionslösung beeinflußt wird. Demgemäß, falls die Konzentrationen (Silberionkonzentration und Halogenidionkonzentration) in der Reaktionslösung heterogen sind, wird angenommen, daß die Wachstumsgeschwindigkeit für jede Konzentration unterschiedlich ist, so daß ein heterogenes Wachstum eintritt. Zur Verbesserung der Abweichung der lokalen Konzentration sind verschiedene Techniken, beispielsweise in US-A-3 415 650, GB-B-1 323 464 und US-A-3 692 283, beschrieben. Bei diesen Verfahren wird ein zylindrischer Rotationsmischer mit abgerundeten Seiten, welcher an den Seiten Schlitze aufweist und mit einer wäßrigen Kolloidlösung gefüllt ist (der Mischer ist vorzugsweise durch eine scheibenartige Trenneinrichtung in eine obere und eine untere Kammer geteilt), so zu einem Reaktionsgefäß, welches mit einer wäßrigen Kolloidlösung gefüllt ist, angeordnet, daß die Rotationsachse des Mischers vertikal wird, und eine wäßrige Halogenidlösung und eine wäßrige Silbersalzlösung werden in den Mischer, der mit hoher Geschwindigkeit rotiert, durch Zugabeleitungen von Öffnungen, die in den oberen und unteren Teilen des Mischers ausgebildet sind, zugegeben, um diese rasch zu mischen und die Reaktion durchzuführen (falls der Mischer in zwei Kammern durch eine scheibenartige Trenneinrichtung geteilt ist, werden eine wäßrige Halogenidlösung und eine wäßrige Silbersalzlösung getrennt in die obere und untere Kammer zugegeben und jede mit der wäßrigen Kolloidlösung, welche jede Kammer füllt, verdünnt und rasch in der Nähe des Auslaßschlitzes des Mischers zur Durchführung der Reaktion der Komponenten gemischt), und die gebildeten Silberhalogenidkörner werden durch die Schlitze in die wäßrige Kolloidlösung im Reaktionsgefäß durch die durch die Rotation des Mischers erzeugte Zentrifugalkraft entladen, zum Wachsen der Silberhalogenidkörner. Jedoch kann bei diesem Verfahren das Problem der Verursachung der Heterogenität der Silberchloridverteilung nicht gelöst werden, und das jahresringförmige gestreifte Muster, welches die heterogene Verteilung von Silberchlorid zeigt, wird klar durch Transmissionselektronenmikroskopie vom Kühltyp beobachtet.
Andererseits ist in JP-B-55-10545 eine Technik zum Verbessern der lokalen Abweichung der Konzentration zur Verhinderung des Auftretens des heterogenen Wachstums beschrieben. Bei diesem Verfahren werden eine wäßrige Halogenidlösung und eine wäßrige Silbersalzlösung getrennt einem mit einer wäßrigen Kolloidlösung gefüllten Mischer zugeführt, wobei der Mischer in einem mit einer wäßrige Kolloidlösung gefüllten Reaktionsgefäß angeordnet ist, und zwar von dessen unteren Bereichen aus über Zugabeleitungen, wobei die Reaktionslösungen zugegeben und sofort durch untere Rührblätter (Turbinenblätter) im Mischer zum Wachsen von Silberhalogenidkörnern gerührt werden und die so gebildeten Halogenidkörner werden sofort in die wäßrige Kolloidlösung im Reaktionsgefäß durch den oberen Auslaßbereich des Mischers mittels oberer Rührblätter im oberen Bereich der unteren Rührblätter entladen. Jedoch wird durch das Verfahren das Problem der Verursachung der Heterogenität der Silberchloridverteilung ebenfalls nicht gelöst und die Bildung des jahresringförmigen gestreiften Musters, welches die heterogene Silberchloridverteilung zeigt, wird klar bestätigt.
Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen hat der Erfinder festgestellt, daß durch Zugabe von Silberionen und Halogenidionen (Chloridionen und Bromidionen und/oder Iodidionen) in Form feiner Silberhalogenidkörner anstelle der Zugabe als wäßrige Lösungen zu dem Reaktionsgefäß, beim Wachstum der Silberchlorid enthaltenden Silberhalogenidkörner, ein jahresringförmiges gestreiftes Muster vollständig verschwindet und die mikroskopisch homogene Silberchloridverteilung erhalten wird. Dies kann durch herkömmliche Techniken nicht erreicht werden und die zuvor genannte Technik zum Erhalt mikroskopisch homogener Silberchloridverteilung ist eine erstaunliche Technik.
Die praktischen Verfahren sind folgende.
(1) Verfahren für die Zugabe einer feinen Silberhalogenidkornemulsion, enthaltend Silberchlorid, wobei die Emulsion zuvor hergestellt worden ist.
Eine Silberhalogenidemulsion, enthaltend feines Silberhalogenidkörner (Silberchlorbromidkörner, Silberchloriodbromidkörner oder Silberiodchloridkörner) mit dem gleichen Silberchloridgehalt, wie der Silberchloridgehalt der gewünschten Silberhalogenidkörner, wird zuvor hergestellt, und die feine Silberhalogenidkornemulsion wird dem Reaktionsgefäß zum Wachsen tafelförmiger Körner zugegeben, ohne eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Halogenidlösung zu dem Reaktionsgefäß zuzugeben.
(2) Verfahren zum Zugeben feiner Silberhalogenidkörner aus einem außerhalb eines Reaktionsgefäßes angeordneten Mischer.
Ein Mischer mit starken und wirksamen Rühreinrichtungen wird außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet, und eine wäßrige Silbersalzlösung, eine wäßrige Halogenidlösung und eine wäßrige Schutzkolloidlösung werden dem Mischer zugeführt, nachfolgend schnell gemischt zur Bildung sehr feiner Silberhalogenidkörner, und die feinen Körner werden sofort dem Reaktionsgefäß zugeführt. In diesem Fall werden eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Halogenidlösung nicht dem Reaktionsgefäß zugegeben, ebenso wie beim oben beschriebenen Verfahren (1).
US-A-2 146 938 offenbart ein Verfahren zur Bildung einer groben Silberhalogenidkornemulsion durch Mischen feiner Silberhalogenidkörner, welche keine absorbierten Materialien besitzen, mit groben Silberhalogenidkörnern, welche keine adsorbierten Materialien besitzen, oder durch langsames Zugeben einer feinen Silberhalogenidkornemulsion zu einer groben Silberhalogenidkornemulsion.
Jedoch wird bei diesem Verfahren nur Silberiodbromid gebildet.
US-A-3 317 322 und 3 206 313 offenbaren ein Verfahren zum Herstellen einer Silberhalogenidemulsion mit einer hohen Innenempfindlichkeit durch Mischen einer Emulsion von chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkörnern, welche Kerne mit einer mittleren Korngröße von wenigstens 0,8 um bilden, mit einer Emulsion aus Silberhalogenidkörnern mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 0,4 um, wobei die Emulsion nicht chemisch sensibilisiert ist, mit nachfolgendem Reifen zur Ausbildung der Schale. Diese Patente betreffen jedoch eine Silberbromidemulsion und eine Silberiodbromidemulsion mit niedrigem Silberiodidgehalt und sind unterschiedlich zur Erfindung, welche Silberchlorid enthaltende Silberhalogenidkörner betrifft.
JP-A-58-111936 beschreibt "anstelle des Einbringens eines Silbersalzes und eines Halogenids in Form derer wäßrigen Lösung kann ein Silbersalz und ein Silberhalogenid in Form von feinen Silberhalogenidkörnern, welche in einem Dispersionsmedium suspendiert sind, am Beginn oder bei der Wachstumsstufe eingebracht werden. Die Korngrößen sind derart, daß sie leicht ein Ostwald-Reifen auf größeren Kornkernen eingehen, welche beim Einführen der feinen Körner in das Reaktionsgefäß vorhanden sind. Silberbromidkörner, Silberchloridkörner und/oder gemischte Silberhalogenidkörner können eingeführt werden". Jedoch stellt die zuvor genannte Beschreibung eine allgemeine Beschreibung über das Wachstum von Silberhalogenidkörnern dar und lehrt nicht den spezifischen Herstellungsprozeß und die spezifische Ausführungsformen, die notwendig sind zum Herstellen von mikroskopisch homogenen Silberhalogenidkörnern, wie in der Erfindung definiert.
Anschließend wird jedes Verfahren genau beschrieben.

Verfahren (1):

Bei diesem Verfahren werden Silberhalogenidkörner, welche Keime oder Kerne werden sollen, zuvor in ein Reaktionsgefäß, enthaltend eine wäßrige Kolloidlösung, eingebracht und anschließend wird eine zuvor hergestellte Silberhalogenidemulsion mit feinen Korngrößen zugegeben, wobei die feinen Körner durch das sogenannte Ostwald-Reifen gelöst werden und die gelösten Körner auf den Keimen oder Kernen zum Wachsen von Silberhalogenidkörnern abgesetzt werden. Die Halogenidzusammensetzung der feinen Kornemulsion besitzt den gleichen Silberchloridgehalt wie der Silberchloridgehalt der gewünschten Silberhalogenidkörner und besteht aus Silberchlorbromid, Silberchloriodbromid oder Silberiodchlorid. Die mittlere Korngröße beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1 um und insbesondere 0,001 bis 0,06 um.
In der Erfindung ist die Auflösungsrate der feinen Silberhalogenidkörner wichtig und es ist bevorzugt, ein Silberhalogenidlösungsmittel zum Erhöhen der Auflösungsrate zu verwenden. Als Silberhalogenidlösungsmittel sind wasserlösliche Bromide, wasserlösliche Chloride, Thiocyanate, Ammoniak, Thioether, Thioharnstoffe usw. vorhanden.
Spezifische Beispiele für das Silberhalogenidlösungsmittel sind Thiocyanate, beschrieben in US-A-2 222 264, 2 448 534 und 3 320 069, Ammoniak, Thioetherverbindungen, beschrieben in US-A-3 271 157, 3 574 628, 3 704 130, 4 297 439 und 4 276 347, Thionverbindungen, beschrieben in JP-A-53-144319, JP-A-53-82408 und JP- A-55-77737, Aminverbindungen, beschrieben in JP-A-54-100717, Thioharnstoffderivate, beschrieben in JP-A-55-2982, Imidazole, beschrieben in JP-A-54-100717, und substituierte Mercaptotetrazole, beschrieben in JP-A-57-202531.
Die Temperatur zum Wachsen von Silberhalogenidkörnern beträgt wenigstens 50º, vorzugsweise wenigstens 60º und insbesondere wenigstens 70ºC.
Die feine Kornemulsion beim Kristallwachsen kann auch zugegeben werden durch gestreckte (stretch) oder geteilte Portionen, jedoch ist ein Verfahren zur Zugabe bei konstanter Strömungsrate bevorzugt und ein Verfahren zur Erhöhung der Zugaberate ist insbesondere bevorzugt. Im letzteren Fall wird das Ausmaß der Erhöhung der Zugaberate bestimmt durch die Konzentration des koexistierenden Kolloids, die Löslichkeit der Silberhalogenidkristalle, die Größen der feinen Silberhalogenidkörner, das Ausmaß des Rührens im Reaktionsgefäß, die Größe und die Konzentration der Silberhalogenidkristalle, die zur Zeit vorhanden sind, die Wasserstoffionenkonzentration (pH) der wäßrigen Lösung im Reaktionsgefäß, die Silberionkonzentration (pAg) der wäßrigen Lösung usw., jedoch kann das Ausmaß einfach durch ein gewöhnliches experimentelles Verfahren bestimmt werden.

Verfahren (2):

Wie oben beschrieben, werden für das erfindungsgemäße Kristallwachstumsverfahren die Silberionen und Halogenidionen, einschließlich Chlorionen, die notwendig sind zum Wachsen der Silberhalogenidkristalle, nicht durch Zugabe der wäßrigen Lösungen zugegeben, sondern diese Ionen werden als feine Silberhalogenidkörner zugegeben und das Ostwald-Reifen wird durch Verwendung der hohen Löslichkeit der feinen Körner verursacht, um das Wachstum der Silberhalogenidkörner zu bewirken. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Systems ist nicht der Wachstumsschritt der Silberhalogenidkörner, sondern hängt davon ab, wie schnell die feinen Körner gelöst werden, um Silberionen und Halogenidionen in dem Reaktionsgefäß abzugeben. Wenn die Emulsion der feinen Silberhalogenidkörner zuvor hergestellt ist, wie in Verfahren (1), sind die Größen der feinen Körner vorzugsweise so klein wie möglich, jedoch sind andererseits, da die Größen der Silberhalogenidkörner kleiner sind, deren Löslichkeiten höher, und die Silberhalogenidkörner werden sehr instabil und die Körner verursachen sofort selbst ein Ostwald-Reifen zur Erhöhung der Korngrößen.
In T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, wird eine Lippman-Emulsion als Emulsion feiner Silberhalogenidkörner zitiert und es ist darin beschrieben, daß die mittlere Korngröße 0,05 um beträgt. Es kann möglich sein, feine Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,05 um oder weniger zu erhalten, jedoch selbst wenn solche feinen Silberhalogenidkörner erhalten werden, sind sie instabil und die Korngrößen werden leicht durch Ostwald-Reifen erhöht. Wenn adsorbierfähige Materialien darauf adsorbiert werden, kann das Auftreten des Ostwald-Reifens in einigem Ausmaß verhindert werden, jedoch ist die Auflösungsrate der feinen Körner durch die Adsorption verringert, was der Absicht der Erfindung entgegenläuft.
In der Erfindung wurde dieses Problem durch folgende drei Techniken gelöst.

(a) Nach Bildung feiner Silberhalogenidkörner in einem Mischer werden die feinen Körner sofort dem Reaktionsgefäß zugegeben.

Wie in Verfahren (1) beschrieben, wird, nachdem feine Silberhalogenidkörner zuvor gebildet wurden zur Herstellung einer feinen Silberhalogenidkornemulsion, die feine Kornemulsion wieder aufgelöst und die aufgelöste feine Kornemulsion wird dem Reaktionsgefäß, welches Silberhalogenidkörner enthält, die Kerne werden sollen, in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels, zugegeben, um das Wachstum der Silberhalogenidkörner zu verursachen. Jedoch verursachen einmal gebildete feine Silberhalogenidkörner ein Ostwald-Reifen beim Kornwachstumsschritt, Waschschritt, Wiederdispergierungsschritt und Wiederauflösungsschritt, und die Korngrößen werden erhöht. Andererseits wird beim vorliegenden Verfahren durch Anordnen eines Mischers an einem nahe dem Reaktionsgefäß gelegenen Ort, durch Verkürzen der Verweilzeit der zugegebenen Lösungen im Mischer und durch sofortiges Zugeben der gebildeten feinen Silberhalogenidkörner zu dem Reaktionsgefäß, das Auftreten von Ostwald-Reifen verhindert.
Die Residenzzeit t der zum Mischer zugegebenen Lösungen wird durch folgende Gleichung ausgedrückt
t = V/a+b+c
V: Volumen (ml) der Reaktionskammer des Mischers
a: Zugabemenge (ml/Min) der wäßrigen Silbernitratlösung
b: Zugabemenge (ml(Min) der wäßrigen Halogenidlösung
c: Zugabemenge (ml/Min) der wäßrigen Schutzkolloidlösung
Beim Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung ist t nicht länger als 10 Minuten, vorzugsweise nicht länger als 5 Minuten, bevorzugter nicht länger als 1 Minute und insbesondere 2 bis 20 Sekunden.
Die im Mischer gebildeten feinen Silberhalogenidkörner werden so sofort zum Reaktionsgefäß ohne Erhöhung der Korngrößen zugegeben.

(b) Starkes und wirksames Rühren wird im Mischer angewandt.

In T.H. James, The Theory of the Photographic Process, Seite 93, ist "Koaleszenz als weiteres Verfahren zum Ostwald-Reifen" beschrieben. Beim Koaleszenzreifen werden Kristalle, die weit voneinander entfernt sind, direkt in Berührung miteinander gebracht und verbinden sich zur Ausbildung größerer Kristalle, wodurch die Korngrößen plötzlich verändert werden. Sowohl das Ostwald-Reifen und das Koaleszenzreifen treten nicht nur nach dem Ende der Ausfällung sondern auch während der Ausfällung". Das oben beschriebene Koaleszenzreifen tritt leicht auf, wenn die Korngrößen klein sind und insbesondere tritt es leicht auf, wenn ungenügend gerührt wird. Im extremen Fall werden manchmal grobe massive Körner gebildet.
In der Erfindung, da ein Mischer vom geschlossenen Typ, wie in Fig. 2 gezeigt, verwendet wird, können die Rührblätter in der Reaktionskammer mit hoher Rotationszahl gedreht werden, und es wird durch starkes und wirksames Rühren gemischt, was noch nie bei einem herkömmlichen offenen Reaktionsgefäß (d.h. in einem Gefäß vom offenen Typ, wenn die Rührblätter mit hoher Drehzahl gedreht werden, wird die Lösung im Gefäß durch die Zentrifugalkraft gestreut, wodurch ein Schäumungsproblem auftritt und daher kann solch hohes Rühren nicht durchgeführt werden)ausgeführt wurde, und daher kann das Auftreten des zuvor genannten Koaleszenzreifens verhindert werden, wodurch feine Körner mit sehr feinen Korngrößen erhalten werden. In der Erfindung beträgt die Drehzahl der Rührblätter 1.000 bis 10.000 UpM, vorzugsweise wenigstens 2.000 UpM und insbesondere wenigstens 3.000 UpM.

(c) Einführung einer wäßrigen Schutzkolloidlösung in den Mischer.

Das Auftreten des zuvor genannten Koaleszenzreifens kann merklich durch das Schutzkolloid für die feinen Silberhalogenidkörner verhindert werden. In der Erfindung wird die Zugabe einer wäßrigen Schutzkolloidlösung im Mischer durch folgendes Verfahren durchgeführt.

(i) Ein wäßriges Schutzkolloid wird einzeln dem Mischer zugegeben.

Die Konzentration des Schutzkolloids beträgt 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, und die Strömungsrate der wäßrigen Schutzkolloidlösung beträgt 20 bis 300%, vorzugsweise wenigstens 50%, insbesondere wenigstens 100%, der Summe der Strömungsrate der wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Halogenidlösung.

ii) Ein Schutzkolloid ist in einer wäßrigen Halogenidlösung enthalten.

Die Konzentration des Schutzkolloids beträgt in diesem Fall 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.

iii) Ein Schutzkolloid ist in einer wäßrigen Silbernitratlösung enthalten

Die Konzentration des Schutzkolloids beträgt 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%. Wenn Gelatine als Schutzkolloid verwendet wird, wird Gelatinesilber durch Silberionen und Gelatine gebildet, und Gelatinesilber verursacht eine Photozersetzung und thermische Zersetzung unter Ausbildung von Silberkolloid. Daher ist es besser, die Silbernitratlösung und die Schutzkolloidlösung direkt vor der Verwendung zu mischen.
Die zuvor genannten Verfahren i), ii) und iii) können einzeln oder in deren Kombination verwendet werden oder drei Verfahren können gleichzeitig verwendet werden.
Als Schutzkolloid für die Verwendung in der Erfindung wird im allgemeinen Gelatine verwendet, es können jedoch auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Praktische Beispiele sind in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978), Paragraph IX, beschrieben.
Die Korngrößen der feinen Silberhalogenidkörner, die durch die zuvor genannten Techniken (a) bis (c) erhalten werden, können bestätigt werden durch Aufbringen der Körner auf ein Sieb und deren Messung mit der Elektronmikrophotographie vom Transmissionstyp mit 20.000-facher bis 40.000-facher Verstärkung. Die Korngrößen der feinen Silberhalogenidkörner der Erfindung betragen 0,01 bis 0,06 um, vorzugsweise 0,005 bis 0,03 um, insbesondere nicht mehr als 0,1 um.
Wie oben beschrieben, können Silberhalogenidkörner mit sehr feinen Korngrößen mit hoher Auflösungsrate dem Reaktionsgefäß zugegeben werden, und daher kann eine hohe Wachstumsrate von im Reaktionsgefäß enthaltenen Silberhalogenidkörnern erhalten werden.
Unter Verwendung des zuvor genannten Verfahrens der Erfindung ist die Verwendung eines Silberhalogenidlösungsmittels nicht in der Erfindung unerläßlich, jedoch ist es zum Erhalt von viel höheren Wachstumsraten der Silberhalogenidkörner oder für andere Zwecke möglich, ein Silberhalogenidlösungsmittel, falls notwendig, zu verwenden: Das Silberhalogenidlösungsmittel ist das gleiche wie oben bei Verfahren (1) beschrieben.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zugaberaten von Silberionen und Halogenidionen zum Reaktionsgefäß frei gesteuert. Diese Ionen können mit einer konstanten Rate zugegeben werden, jedoch ist es besser, deren Zugaberate zu erhöhen. Diese Verfahren sind in US-A-3 650 757 und JP-B-52-16364 beschrieben. Andere Verfahren sind bei Verfahren (1) beschrieben.
Weiterhin kann gemäß dem Verfahren der Erfindung die Halogenzusammensetzung während dem Wachstum der Silberhalogenidkörner frei gesteuert werden. Beispielsweise ist es möglich während dem Wachstum der Silberhalogenidkörner den Silberchloridgehalt bei einem konstanten Wert zu halten, kontinuierlich den Silberchloridgehalt zu erhöhen oder zu erniedrigen oder den Silberchloridgehalt bei einer bestimmten Zeit zu ändern.
Die Reaktionstemperatur im Mischer beträgt vorzugsweise 0 bis 60ºC, bevorzugter nicht mehr als 50ºC und insbesondere nicht mehr als 40ºC. Falls die Reaktionstemperatur niedriger als etwa 30ºC liegt, koaguliert Gelatine gewöhnlich leicht und daher ist es in solch einem Fall bevorzugt, Gelatine mit einem niedrigen Molekulargewicht (vorzugsweise 1.000 bis 30.000, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht) zu verwenden.
Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht, welche im zuvor genannten Fall der Erfindung verwendet wird, kann gewöhnlich wie folgt hergestellt werden. Gewöhnliche Gelatine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100.000 wird in Wasser gelöst, und ein Gelatine zersetzendes Enzym wird zur zymatischen Zersetzung der Gelatinemoleküle zugegeben. Details dieses Verfahrens sind in R.J. Cox, Photographic Gelatin II, Seiten 233-251 und Seiten 335-346, Academic Press, London, 1976, beschrieben. In diesem Fall, da die Bindungsstellungen, die durch das Enzym zerstört werden, definierte Stellungen sind, wird eine Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise erhalten. In diesem Fall wird das Molekulargewicht umso niedriger, je länger die Enzymzersetzungszeit ist. Bei einem anderen Verfahren zum Erhalt von Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht wird Gelatine mit hohem Molekulargewicht unter einer Bedingung eines niedrigen pH (pH 1 bis 3) oder hohem pH (pH 10 bis 12) zum Hydrolysieren der Gelatine erhitzt.
Im folgenden wird das Herstellungsverfahren von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern der Erfindung im Detail beschrieben.
Der Herstellungsprozeß zum Erhalt der erfindungsgemäßen tafelförmigen Körner betrifft das Wachstum von tafelförmigen Körnern und für die Bildung der Keime wird eine herkömmliche Technik verwendet.
Die Keimbildung für die tafelförmigen Silberhalogenidkörner setzt sich aus einem Schritt für die Bildung von einem tafelförmigem Kern und einem Reifungsschritt zusammen. Das heißt, wie in JP-A-63-151618 beschrieben, wenn tafelförmige Kornkeime gebildet werden, werden andere feine Körner (insbesondere octaedrische Körner und einzelne Zwillingskörner) durch weiteres Reifen als die tafelförmigen Kornkeime blockiert und Keime, welche nur tafelförmige Körner werden, können erhalten werden. Demgemäß schließt bei der Bildung der tafelförmigen Körner der Kernbildungsprozeß einen Prozeß zur Bildung tafelförmiger Kornkeime und einen Reifungsprozeß ein.

1. Kernbildung:

Wie in JP-A-63-151618 gezeigt, wird die Kernbildung im Fall, daß die Keime Silberbromid oder Silberiodbromid sind, durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und einer wäßrigen Lösung von Alkalihalogenid(en) zu einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein Dispersionsmedium, durchgeführt, während der pBr bei 1,0 bis 2,5 gehalten wird. Eine tafelförmiges Silberhalogenidkorn besitzt wenigstens eine parallele Zwillingsebene in dessen Inneren und die Bildung der Zwillingsebene(n) ist der sogenannte Kernbildungsprozeß. Demgemäß ist die Keimbildungsbedingung bestimmt durch die Frequenz der Ausbildung der Zwillingsflächen und hängt von verschiedenen Sättigungsfaktoren (der Temperatur bei der Keimbildung, der Konzentration der Gelatine, der Zugabe der Raten einer wäßrigen Silbersalzlösung und einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung, der der Br&supmin;-Konzentration, der Rotationszahl beim Rühren, dem Iodidgehalt einer zuzugebenden wäßrigen Alkalihalogenidlösung, der Menge eines Silberhalogenidlösungsmittels, dem pH, der Konzentration an anorganischen Salzen usw.) ab, die in der Figur in JP-A-63-92942 veranschaulicht sind.
Durch Steuern der Keimbildungsbedingungen kann die Form der Keimkörner (die Zahl der Zwillingsflächen pro Korn) und die Kornzahl (welche die Korngrößen nach dem Wachstum bestimmt) verändert werden. Insbesondere, falls die Keimbildung bei einer Temperatur von 15ºC bis 39ºC und einer Gelatinekonzentration von 0,05 bis 1,6 Gew.-% durchgeführt wird, können Keime für feine Körner und einer gleichförmigen Korngrößenverteilung gebildet werden.
Für den Fall der Durchführung der Bildung von Keimen für tafelförmige Silberchlorbromidkörner, werden ein Silbersalz, ein Chlorid und ein Bromid gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß, welches eine wäßrige Lösung eines Dispersionsmediums enthält, eingefüllt, und in diesem Fall kann das Molverhältnis des Chloridions/Bromidions im Reaktionsgefäß bei 1,6/1 bis 258/1 aufrechterhalten werden und die gesamte Konzentration der Halogenionen in dem Reaktionsgefäß kann von normal 0,10 bis 0,90, wie in JP-A-58-111936 gezeigt, aufrechterhalten werden.
Das US-Patent 4 399 215 beschreibt, daß tafelförmige Silberchlorbromidkörner mit einem Silberchloridgehalt von wenigstens 50 Mol% oder tafelförmige Silberchloridkörner erhalten werden können mittels Durchführung der Kornbildung unter Verwendung von Ammoniak, ohne daß Silberbromid und Silberiodid in deren Innerem vorhanden ist, während der pAg im Bereich von 6,5 bis 10 und der pH im Bereich von 8 bis 10 gehalten wird.
US-A-4 400 463 beschreibt, daß eine tafelförmige Silberhalogenidkornemulsion mit einem Silberchloridgehalt von wenigstens 50 Mol% erhalten wird mittels Durchführung der Kornbildung in Koexistenz mit Aminoazainden und einem Peptisiermittel mit einer Thioetherbindung.
Auch US-A-4 713 323 beschreibt, daß tafelförmige Körner aus Silberchlorid oder Silberchlorbromid erhalten werden unter Verwendung von Gelatine mit einem Methioningehalt von nicht mehr als 30 uMol/g.

2. Reifen:

Wie in JP-A-58-151618 gezeigt, werden feine tafelförmige Kornkeime bei der Kernbildung gebildet und zur gleichen Zeit werden eine große Zahl anderer feiner Körner (besonders octaedrische Körner und Einfach-Zwillingskörner) gebildet. Daher ist es notwendig, vor Beginn des Kornwachstumsprozesses andere Körner als tafelförmige Kornkeime zu blockieren, um Körner zu erhalten, die nur tafelförmige Körner werden sollen. Um dies zu ermöglichen, wird das Reifen durchgeführt. Ein praktisches Verfahren zum Reifen ist in JP-A-58-151618 beschrieben.

3. Kornwachstum:

Nach Beendigung der Kernbildung wird die gleiche Behandlung wie beim Kornwachsen in der zuvor genannten Herstellung der Silberhalogenidkörner durchgeführt und dabei können tafelförmige Silberhalogenidkörner ebenso wachsen. Im folgenden werden photogräphische Silberhalogenidmaterialien, welche die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen verwenden, erklärt.
Als Magenta-Kuppler für die Verwendung in der Erfindung gibt es Magenta-Kuppler vom Ölschutztyp aus den Indazolonreihen oder Cyanoacetylreihen, vorzugsweise Magenta-Kuppler der 5-Pyrazolonreihen und Magenta-Kuppler der Pyrazolazolreihen, wie Kuppler der Pyrazolotriazolreihen. Die Kuppler der 5-Pyrazolonreihen besitzen eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe in deren 3-Stellung, und sind bevorzugt vom Gesichtspunkt des Tons der gefärbten Farbstoffe und der Farbdichte aus betrachtet. Typische Beispiele sind in US-A-2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 beschrieben. Bevorzugte Freisetzungsgruppen für die zwei äquivalenten Magenta-Kuppler der 5-Pyrazolonreihen schließen Stickstoffatom-freisetzende Gruppen, beschrieben in US-A-4 310 619, und Arylthiogruppen, beschrieben in US-A-4 351 897, ein. Ebenso Magenta-Kuppler der 5-Pyrazolonreihen mit einer Ballastgruppe, die in EP-B-73 636 beschrieben sind und eine hohe Färbedichte ergeben.
Magenta-Kuppler der Pyrazolazolreihen schließen Pyrazolobenzimidazole, beschrieben in US-A-2 369 879, vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole, beschrieben in US-A-3 725 067, Pyrazolotetrazole, beschrieben in Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984), und Pyrazolopyrazole, beschrieben in Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984), ein. Die zuvor genannten Kuppler können Polymer-Kuppler sein.
Vom Gesichtspunkt einer geringen Gelbseitenabsorption und hohen Lichtechtheit gefärbter Farbstoffe, sind Imadazo[1,2- b]pyrazole, beschrieben in US-A-4 500 630, bevorzugt und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, beschrieben in US-A-4 540 654, sind insbesondere bevorzugt.
Andere Beispiele für Magenta-Kuppler, die vorzugsweise in der Erfindung verwendet werden können, sind Pyrazolotriazol-Kuppler mit einer verzweigten Alkylgruppe, die direkt an die 2-, 3- oder 6-Stellung des Pyrazolotriazolrings gebunden ist, wie beschrieben in JP-A-61-65245, Pyrazoloazol-Kuppler mit einer Sulfonamidogruppe im Molekül, wie beschrieben in JP-A-61-65246, Pyrazoloazol-Kuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamid-Ballastgruppe, wie beschrieben in JP-A-61-147254, und Pyrazolotriazol- Kuppler mit einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe in 6- Stellung, wie beschrieben in EP-A-226 849.
Es ist bevorzugt, daß die Farbkuppler für die Verwendung in der Erfindung nicht diffusionsfähig sind, indem sie eine Ballastgruppe tragen oder indem sie polymerisiert sind. Auch können 2- äquivalent Farbkuppler mit einer Freisetzungsgruppe an der aktiven Kupplungsstellung die Menge an beschichtetem Silber im Vergleich zu 4-äquivalent Farbkuppler mit einem Wasserstoffatom an der aktiven Kupplungsstellung vermindern.
Typische Beispiele für Gelbkuppler für die Verwendung in der Erfindung sind Acylacetamid-Cyankuppler vom Ölschutztyp. Spezifische Beispiele sind in US-A-2 240 710, 2 875 057 und 3 265 506 beschrieben.
In der Erfindung werden 2-äquivalent Gelbkuppler vorzugsweise verwendet und typische Beispiele sind Sauerstoffatom-freisetzende Gelbkuppler, wie in den US-Patenten 3 408 194, 3 447 928, 3 933 501, 4 022 620 usw. beschrieben, und Stickstoffatom-freisetzende Gelbkuppler, wie in JP-B-58-10739, US-A-4 401 752 und 4 326 024, Research Disclosure Nr. 18053 (April 1979), GB-B-1 425 020, DE-A-2 219 917, 2 261 361, 2 329 587, 2 433 812, beschrieben. Bei diesen Kupplern sind Gelbkuppler der α-Pivaloylacetanilidreihen ausgezeichnet bezüglich der Echtheit, insbesondere der Lichtechtheit der gebildeten gefärbten Farbstoffe, während Gelbkuppler der α-Benzoylacetanilidreihen eine hohe Färbedichte ergeben.
Cyan-Kuppler für die Verwendung in der Erfindung schließen Naphthol- und Phenol-Kuppler vom Ölschutztyp ein. Die Naphtholcyan-Kuppler schließen Naphthol-Kuppler ein, wie beschrieben in US-A-2 474 293 und vorzugsweise Sauerstoffatom-freisetzende, 2- äquivalent Naphthol-Kuppler, wie beschrieben in US-A-4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200. In den US-A-2 369 929, 2 801 171, 2 772 162 und 2 895 826 sind spezifische Beispiele für phenolische Cyan-Kuppler beschrieben. Cyan-Kuppler mit hoher Echtheit oder Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Wärme werden vorzugsweise in der Erfindung verwendet, und typische Beispiele dafür sind phenolische Cyan-Kuppler mit einer Alkylgruppe mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen in meta-Position des Phenolkerns, wie in US-A-3 772 002 beschrieben, die 2,5-Diacylamino-substituierten phenolischen Cyan-Kuppler, wie in US-A-2 772 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011 und 4 327 173, DE-A-3 329 729 und JP-A-59-166956 beschrieben, und die phenolischen Cyan-Kuppler mit einer Phenylureidogruppe in 2- Stellung und eine Acylaminogruppe in 5-Stellung, beschrieben in US-A-3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767.
Die Magenta-Kuppler und andere Farbkuppler für die Verwendung in der Erfindung können den Silberhalogenidemulsionen durch verschiedene Dispersionsverfahren einverleibt werden. Beispielsweise können ein festes Dispersionsverfahren, ein Alkalidispersionsverfahren und vorzugsweise ein Polymerdispersionsverfahren oder ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden. Beim Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren wird der Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel dispergiert und kann einer Silberhalogenidemulsion als Dispersion einverleibt werden.
Im zuvor genannten Fall kann das durch folgende Formeln (A) bis (E) gezeigte hochsiedende organische Lösungsmittel vorzugsweise in der Erfindung verwendet werden:
In obigen Formeln bedeuten W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe; W&sub4; bedeutet W&sub1;, -OW&sub1; oder - S-W&sub1;; n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 5, falls n 2 oder mehr ist, können mehrere W&sub4; gleich oder verschieden sein, und in Formel (E), können W&sub1; und W&sub2; einen kondensierten Ring bilden.
Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung sind im allgemeinen chemisch sensibilisiert. Für die chemische Sensibilisierung kann ein herkömmliches Verfahren angewandt werden und Details hierüber sind ab Zeile 18 der linken unteren Spalte bis Zeile 16 der rechten unteren Spalte auf Seite 12 der JP-A-62-215272 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung sind im allgemeinen spektral sensibilisiert. Für die spektrale Sensibilisierung können gewöhnliche Methinfarbstoffe verwendet werden, und deren Details sind beispielsweise in Zeile 3 der rechten oberen Spalte von Seite 22 bis 38 in der JP-A-56-215272 und dem beigefügten Blatt B der Änderung vom 16. März 1987 der JP-A-56- 215272 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Arten von Verbindungen zum Hemmen der Bildung von Schleier während der Herstellung, der Lagerung und des photographischen Verarbeitens der photographischen lichtempfindlichen Materialien oder zum Stabilisieren der photographischen Leistungsfähigkeit zugegeben werden. Das heißt, es sind viele Verbindungen als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt, beispielsweise Azole, Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitröbenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole; Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion usw.; Azaindene, wie Triaazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4- Hydroxy-substituiertes [1,3,3a,7]Tetraazainden), Pentaazindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid.
Als in der Erfindung zu verwendender Träger gibt es transparente Träger, wie Polyethylenterephthalatfilme und Cellulosetriacetatfilme, und reflektierende Träger, die unten beschrieben sind. In der Erfindung werden reflektierende Träger vorzugsweise verwendet, und Beispiele sind Baryt-beschichtete Papiere, Polyethylen-beschichtete Papiere, synthetische Papiere der Polypropylenreihen, Vinylchloridharzfilme, enthaltend ein Weißpigment, transparente Träger (beispielsweise Glasplatten, Polyethylenterephthalatfilme, Cellulosetriacetatfilme, Cellulosenitratfilme, Polyamidfilme, Polycarbonatfilme und Polystyrolfilme), welche darauf ausgebildet eine reflektierende Schicht besitzen oder darin reflektierende Substanzen enthalten. Diese können zweckgemäß geeignet ausgesucht werden.
Das farbphotographische lichtempfindliche Material der Erfindung kann weiter eine Unterschicht, Zwischenschicht, Schutzschichten usw. zusätzlich zu den zuvor genannten Emulsionsschichten aufweisen.
Als Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen der Erfindung wird vorteilhaft Gelatine verwendet, es können jedoch auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.
Als Gelatine kann kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und deionisierte Gelatine ebenso wie enzymbehandelte Gelatine verwendet werden, wie beschrieben in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, 30(1966), und ebenso können die hydrolysierten Produkte und Enzymabbauprodukte von Gelatine verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien der Erfindung können weiterhin Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate usw. als Farbschleierinhibitoren enthalten, und spezifische Beispiele dafür sind in US-A-2 360 290, 2 336 327, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735 765, JP-A-50-92988, JP-A-50-92988, JP-A-50-92989, JP-A-50- 93928, JP-A-50-110337 und JP-A-52-146235 und JP-B-50-23813 beschrieben.
Die farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien der Erfindung können weiterhin, falls notwendig, verschiedene photographische Additive, wie Stabilisatoren, Antischleiermittel, oberflächenaktive Mittel, Kuppler, Filterfarbstoffe, Irradiationshemmfarbstoffe, Entwicklungsmittel usw. enthalten.
Gefärbte Farbstoffe werden gewöhnlich durch die Wirkung von Licht, Hitze und Feuchtigkeit ebenso zerstört wie sie durch Pilze zerstört und ausgebleicht werden. Cyanbilder werden insbesondere ernstlich durch Pilze zerstört und daher ist die Verwendung Antipilzmitteln bevorzugt. Spezifische Beispiele für das Antipilzmittel sind 2-Thiazolylbenzimidazole, die in JP-A- 57-157244 beschrieben sind. Das Antipilzmittel kann den photographischen lichtempfindlichen Materialien einverleibt werden oder kann von außen den photographischen Verarbeitungsschritten zugegeben werden. Das heißt, falls ein Antipilzmittel in den photographischen lichtempfindlichen Materialien existieren kann, kann das Mittel in irgendeinem wahlweisen Schritt zugegeben werden.
Ein Farbentwickler für die Verwendung zum Entwickeln der erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien ist vorzugsweise eine alkalische wäßrige Lösung, welche ein aromatisches primäres Amino-Farbentwicklungsmittel enthält. Als Farbentwicklungsmittel sind Verbindungen der Aminophenolreihen nützlich, jedoch werden Verbindungen der p-Phenylendiaminreihen vorzugsweise verwendet. Spezifische Beispiele sind 3-Methyl-4amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-aminoethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-ß-methoxyethylanilin und die Sulfate, Hydrochloride oder p-Toluolsulfonate davon. Diese können einzeln oder als Kombination verwendet werden.
Die Farbentwickler enthalten allgemein pH-Puffer, wie Carbonate, Borate oder Phosphate eines Alkalimetalls und Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzthiazole und Mercaptoverbindungen. Falls notwendig, können die Farbentwickler auch verschiedene Haltbarkeitsmittel, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catechinsulfonsäuren, Triethylendiamin(1,4-diazobicyclo[2,2,2]octane); organische Lösungsmittel, wie Ethylenglykol, Polyethylenglykol; Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine usw.; farbbildende Kuppler, Konkurrenz-Kuppler, Schleiermittel, wie Natriumborhydrid; Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon usw.; Klebemittel; verschiedene chelatbildende Mittel, wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Phosphonocarbonsäure (beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hycroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und deren Salze) enthalten.
Im Fall der Anwendung der Umkehrverarbeitung wird gewöhnlich eine Farbentwicklung nach Durchführung einer Schwarz-Weiß-Entwicklung durchgeführt.
Als Schwarz-Weiß-Entwickler können bekannte Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel, wie Dihydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (beispielsweise 1-Phenyl-3- pyrazolidon), und Aminophenole (beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol), allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge an Nachfüllmittel für den Farbentwickler oder den Schwarz-Weiß-Entwickler hängt von der Art des zu verarbeitenden farbphotographischen lichtempfindlichen Materials ab, beträgt jedoch weniger als etwa 3 Liter pro Quadratmeter des lichtempfindlichen Materials und kann auch auf weniger als 500 ml durch Verminderung der Bromidionkonzentration in dem Nachfüllmittel vermindert werden. Für den Fall der Verminderung der Menge des Nachfüllmittels ist es bevorzugt, die Verdampfung und Luftoxidation der Flüssigkeit durch Verminderung der offenen Fläche des Verarbeitungstanks zu verringern. Auch durch Verwendung eines Mittels zum Zurückhalten der Akkumulation von Bromidionen im Entwickler.
Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten gewöhnlich gebleicht, und der Bleichprozeß kann simultan mit oder separat vom Fixierprozeß durchgeführt werden. Weiterhin kann nach dem Blix-Prozeß zur Beschleunigung des photographischen Verarbeitens ein Bleichprozeß verwendet werden. Auch kann vor dem Blix-Prozeß ein Fixierprozeß verwendet werden.
Als Bleichmittel können Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie Eisen(III), Kobalt(IV), Chrom(IV) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone, Nitroverbindungen usw. verwendet werden. Typische Beispiele für Bleichmittel sind Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze und Eisen(III) oder Kobalt(III), Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylendiaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methylimindiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiaminotetraessigsäure, oder Komplexsalze von Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Persulfate, Bromate, Permanganate, Nitrobenzole können verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Aminopolycarbonsäureeisen(III)-Salze, wie Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Salz und Persulfate vom Gesichtspunkt des schnellen Verarbeitens und der Verhinderung von Umgebungsverschmutzung bevorzugt. Weiterhin ist das Aminopolycarbonsäureeisen(III)- Komplexsalz insbesondere nützlich sowohl für die Bleichlösung und die Einbad-Blixlösung.
Für die Bleichlösung, Blixlösung oder ein Vorbad kann ein Bleichbeschleuniger, falls notwendig, verwendet werden. Spezifische Beispiele für nützliche Bleichbeschleuniger sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, wie beschrieben in US-A-3 893 858, DE-C-1 290 812 und 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623, JP-A-53-28426, Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978); Thiazolidinderivate, beschrieben in JP-A-50- 140129; Thioharnstoffderivate, beschrieben in JP-B-45-8506, JP- A-52-20832 und JP-A-53-32735 und US-A-3 706 561; Iodide, beschrieben in DE-C-1 127 715 und JP-A-58-16235; Polyoxyethylenverbindungen, beschrieben in DE-C-966 410 und 2 748 430; Polyaminverbindungen, beschrieben in JP-B-45-8836; andere Verbindungen, beschrieben in JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, JPA-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940; und Bromidionen.
Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe bevorzugt vom Standpunkt eines sich ergebenden großen Beschleunigungseffekts, und die Verbindungen, die in US-A-3 893 858, DE-C- 1290 812 und JP-A- 53-95630 sind insbesondere bevorzugt.
Weiterhin sind die in US-A-4 552 834 beschriebenen ebenso bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können dem photographischen lichtempfindlichen Material einverleibt werden.
Als Fixiermittel werden Thiosulfate, Verbindungen aus dem Thiocyanatthioetherreihen, Thioharnstoffe und eine große Menge an Iodid und allgemein wird Thiosulfat verwendet und insbesondere wird Ammoniumthiosulfat am weitesten verbreitet verwendet.
Als Haltbarkeitsmittel für eine Blixlösung werden Sulfite, Hydrogensulfite oder Carbonylhydrogensulfit-Additionsprodukt vorzugsweise verwendet.
Die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien der Erfindung werden im allgemeinen einem Waschschritt und/oder einem Stabilisierungsschritt nach dem Entsilberungsprozeß unterzogen. Die Menge des Waschwassers für den Waschschritt kann in einem weiten Bereich gemäß den Charakteristiken der lichtempfindlichen Materialien (beispielsweise jenen der verwendeten Materialien, wie Kupplern), deren Verwendung, der Temperatur des Waschwassers, der Zahl der Waschtanks (Stufenzahl), dem Nachfüllsystem, wie einem Gegenstromsystem oder regulären System) und anderen verschiedenen Bedingungen ausgewählt werden. In diesem Fall ist die Beziehung der Zahl der Waschtanks und der Menge des Waschwassers in einem Vielstufen-Gegenstromsystem erhältlich durch das in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, 248-253 (Mai 1955) beschriebene Verfahren.
Bei einem Vielstufen-Gegenstromsystem, welches in der zuvor genannten Literaturstelle beschrieben ist, kann die Menge an Waschwasser in hohem Maße vermindert werden, jedoch wird in diesem Fall die Zunahme der Verweilzeit von Wasser in den Waschtanks das Wachstum von Bakterien verursachen und ein Problem, daß gebildete Überläufe sich an die lichtempfindlichen Materialien anhaften. Als Mittel zum Lösen des Problems beim Verarbeiten der erfindungsgemäßen farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien kann ein Verfahren zum Vermindern der Calciumionen und Magnesiumionen, welches in JP-A-62- 2888838 beschrieben ist, sehr wirksam verwendet werden. Auch können antibakterielle Mittel aus den Chlorreihen, wie Isothiazolonverbindungen, die in JP-A-57-8542 beschrieben sind, Cyanbenzoazole, chloriertes Natriumisocyanurat; Benzotriazol; und die in Hiroshi Horiguchi, Bookin Boobai Zai no Kagaku (Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents), Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Boobai Gijutsu (Antibacterial and Antifungal Techniques to Microorganisms), herausgegeben von Eisei Gijutsu Kai, und Bookin Boobai Zai Jiten (Antibacterial and Antifungal Agent Handbook), herausgegeben von Nippon Bookin Boobai Gakkai, beschriebenen antibakteriellen Mittel können ebenso verwendet werden.
Der pH des Waschwassers beim Verarbeitungsprozeß der erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien beträgt 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Waschzeit kann verschieden gewählt werden gemäß den Charakteristiken und den Verbindungen der zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materialien, betragen jedoch im allgemeinen 20 Sekunden bis 10 Minuten von bei 15 bis 45ºC, vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten bei 25 bis 40ºC.
Weiterhin kann auf die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien eine Stabilisierung direkt anstelle des zuvor genannten Waschens angewandt werden. Für solch eine Stabilisierung können die in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 beschriebenen Verfahren angewandt werden.
Je nach Fall wird ein Stabilisierungsprozeß nach dein zuvor genannten Waschprozeß angewandt Das Stabilisierungsbad kann ein chelatbildendes Mittel und ein Antipilzmittel enthalten. Der Überlauf des Waschwassers und/oder der Stabilisierungslösung nach Erneuerung kann in den Entsilberungsschritten und anderen Schritten wieder verwendet werden.
Die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien der Erfindung können ein Farbentwicklungsmittel zur Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung enthalten. Für die Einverleibung eines Farbentwicklungsmittels ist es bevorzugt, verschiedene Vorläufer für Farbentwicklungsmittel zu verwenden. Spezifische Beispiele dafür sind Indoanilinverbindungen, beschrieben in US-A-3 342 597, Verbindungen vom Typ der Schiff'schen Base, beschrieben in US-A-3 342 599 und Research Disclosure, Nr. 14850 und ibid., Nr. 15159, Aldolverbindungen, ebenso ibid. Nr. 13924, Metallkomplexe, beschrieben in US-A-3 719 492 und Verbindungen der Urethanreihen, die in JP-A-53- 135628 beschrieben sind.
Die farbphotographischen Materialien der Erfindung können, wenn notwendig, verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zur Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Typische Beispiele hierfür sind in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 enthalten.
Die verschiedenen Verarbeitungslösungen in der Erfindung werden bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Gewöhnlich ist eine Temperatur von 33 bis 38ºC Standard, jedoch kann eine höhere Temperatur zum Beschleunigen des Verarbeitens und Verkürzung der Prozeßzeiten verwendet werden, oder eine niedrigere Temperatur kann zur Verbesserung der Bildqualität und Verbesserung der Stabilität der Verarbeitungslösungen verwendet werden. Um Silber für die lichtempfindlichen Materialien einzusparen, kann ein Verarbeitungsprozeß unter Verwendung einer Kobaltintensivierung oder Wassserstoffperoxidintensivierung verwendet werden, wie dies in DE-C-2 226 770 und US-A-3 674 499 beschrieben ist.
Falls notwendig, können Heizmittel, Wärmesensoren, Sensoren für den Flüssigkeitspegel, Zirkulationspumpen, Filter, Schwimmdeckel und Quetschmittel für verschiedene Verarbeitungstanks vorgesehen sein.
Wie oben beschrieben, wird gemäß der Erfindung eine Silberhalogenidemulsion geschaffen, die zusammengesetzt ist aus Silberhalogenidkörnern mit einer gemischten Silberhalogenidphase, enthaltend einen Silberchloridgehalt mit einer mikroskopisch homogenen Silberchloridverteilung, mit ausgezeichneten Charakteristiken bezüglich Empfindlichkeit, Gradation, Körnigkeit, Schärfe, Auflösungskraft, Bedeckungskraft, Lagerstabilität, Stabilität des latenten Bildes und Druckbeständigkeit, welche eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit und Fixiergeschwindigkeit zeigt und fähig zum Durchführen eines schnellen Verarbeitens ist.
Anschließend wird die Erfindung mittels folgender Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1

Feine Silberchlorbromidkornemulsion 1-A

Zu 1,3 Liter einer wäßrigen Lösung von 2,3 gew.-%-iger Gelatine, enthaltend 0,01 M Kaliumbromid und 0,05 M Natriumchlorid, wurden 600 ml einer wäßrigen Lösung aus 1,2 M Silbernitrat und 600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,72 M Kaliumbromid und 1,0 M Natriumchlorid, mittels eines Doppelstrahlverfahrens über eine Periode von 25 Minuten zugegeben. Während der Zugabe wurde die wäßrige Gelatinelösung im Reaktionsgefäß bei 35ºC gehalten. Danach wurde die erhaltene Emulsion durch eine gewöhnliche Ausflockung gewaschen, 30 g Gelatine darin gelöst und anschließend wurde der pH auf 6,5 eingestellt. Die mittlere Korngröße der-feinen Silberchlorbroinidkörner (Silberchloridgehalt 40 Mol%) betrug 0,09 um.

Octaedrische Silberchlorbromidkornemulsion 1-B (Vergleichsemulsion

Zu 1,2 Liter einer wäßrigen Lösung von 3,0 gew.-%-iger Gelatine, enthaltend 0,065 M Kaliumbromid und 0,3 M Natriumchlorid, in einem bei 75ºC gehaltenen Reaktionsgefäß, wurden 80 ml einer 0,1%-igen 3,4-Dimethyl-4-thiazolin-2-thion-Lösung in Methanol unter Rühren zugegeben. Anschließend wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung von 0,3 M Silbernitrat und 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,18 M Kaliumbromid und 0,8 M Natriumchlorid, mittels eines Doppelstrahlverfahrens über eine Periode von 3 Minuten zur Vervollständigung der Kernbildung zugegeben, wobei Silberchloridbromidkörner (Silberchloridgehalt 40 Mol%) mit einer mittleren Korngröße von 0,3 um erhalten wurden.
Zu dem bei 75ºC gehaltenen Reaktionsgefäß wurden 800 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 150 g Silbernitrat, und 800 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 63 g Kaliumbromid und 43 g Natriumchlorid, weiterhin mittels eines Doppelstrahlverfahrens über 100 Minuten zugegeben.
Danach wurde die resultierende Emulsion auf 35ºC abgekühlt, mittels eines gewöhnlichen Ausflockungsverfahrens gewaschen, und nach Zugabe von 70 g Gelatine wurde deren pH und pAg auf 6,2 und 7,8 eingestellt. Die gebildeten Körner waren octaedrische Silberchlorbromidkörner mit einer mittleren Korngröße von 1,5 um und einem Silberchloridgehalt von 40 Mol%.

Octaedrische Silberchlorbromidkornemulsion 1-C

(Gemäß der Erfindung)

Nachdem das gleiche Verfahren wie im Fall oder Herstellung der Emulsion 1-B zur Schaffung einer Silberhalogenidemulsion aus Silberchlorbromidkörnern mit einer mittleren Korngröße von 0,3 um in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wurde, wurde die feine Kornemulsion 1-A (mit einem Silberchloridgehalt von 40 Mol%), bei 75ºC gelöst, zu dem Reaktionsgefäß mittels einer Pumpe zugegeben. Die Zugaberate war derart, daß die feine Kornemulsion in einer Menge, die als Silbernitrat zu 150 g berechnet wurde, über eine Periode von 100 Minuten zugegeben. In diesem Fall wurden 20 g Natriumchlorid zuvor in der feinen Kornemulsion gelöst. Anschließend wurde die erhaltene Emulsion gewaschen wie bei der Herstellung der Emulsion 1-B und deren pH und pAg wurden auf 6,5 und 7,8 bei 40ºC eingestellt.
Die erhaltenen Körner waren octaedrische Silberchlorbroinidkörner mit einer mittleren Korngröße von 1,5 um und einem Silberchloridgehalt von 40 Mol%.

Octaedrische Silberchlorbromidkornemulsion 1-D

(Gemäß der Erfindung)

Nachdem das gleiche Verfahren wie für die Kernbildung bei der Emulsion 1-B zur Schaffung von Silberchlorbromidkörnern mit einer mittleren Korngröße von 0,3 um durchgeführt worden war, wurde das Wachstum der Zugabekristalle wie folgt durchgeführt. Wie in Fig. 2 gezeigt, wurden 800 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 150 g Silbernitrat, 800 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 63 g Kaliumbromid und 43 g Natriumchlorid, und 800 ml einer wäßrigen Lösung aus 10 gew.-%-iger Gelatine zu einem Mischer mittels eines Dreifachstrahlverfahrens über eine Periode von 100 Minuten zugegeben, welcher starke und wirksame Rührblätter besaß und in der Nähe des Reaktionsgefäßes angeordnet war. Die sehr feinen Körner (mittlere Korngröße von 0,02 um), die so gebildet wurden, wurden sofort in das Reaktionsgefäß kontinuierlich eingefüllt. Während des Schritts wurde die Temperatur des Mischers bei 25ºC gehalten und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde bei 75ºC gehalten.
Danach wurde die Emulsion mit Wasser wie bei der Emulsion 1-B gewaschen und deren pH und pAg wurden auf 6,5 und 7,8 bei 40ºC eingestellt.
Die so erhaltenen Körner waren octaedrische Silberchloridkörner mit einer mittleren Korngröße von 1,5 um und einem Silberchloridgehalt von 40 Mol%.
Anschließend wurden 150 mg/Mol-Ag des unten gezeigten Sensibilisierungsfarbstoffs 1 zu jeder Emulsion bei 60ºC zugegeben, und nach 10 Minuten wurde jede der Emulsionen 1-B, 1-C und 1-D mittels Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und Kaliumthiocyanat geeignet chemisch sensibilisiert. Sensibilisierungsfarbstoff 1:
Anschließend wurden nach Auflösen von 100 g jeder der Emulsionen 1-B, 1-C und 1-D (jede enthält 0,08 Mol Ag) bei 40ºC folgende Komponenten (1) bis (3) nacheinanderfolgend unter Rühren zugegeben.
(1) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden 3% 2 ml
(2) C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;-O-(CH&sub2;CHO)&sub2;&sub5;-H 2% 2,2 ml
Anschließend wurde eine Beschichtungszusammensetzung für eine Oberflächenschutzschicht durch nacheinanderfolgendes Zugeben der folgenden Komponenten (1) bis (5) unter Rühren bei 40ºC hergestellt.
(1) Wäßrige 14%-ige Gelatinelösung 56,8 g
(2) Feine Teilchen von Polymethylmethacrylat (mittlere Teilchengröße 3,0 um) 3,9 g
(3) Emulsion: Gelatine 10% 4,24 g Wasser
Die Emulsionsbeschichtungszusammensetzung und die Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenschutzschicht wurden auf einen Cellulosetriacetatfilmträger mittels eines simultanen Extrudierbeschichtungsverfahrens mit einem 103/45 Volumenverhältnis aufgezogen. Der Silberauftrag betrug 3,1 g/m².
Nach Anwendung einer Stufenkeilbelichtung auf die Probe fur 1/10 Sekunde bei 200 Lux mittels einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 2854 K wurde die Probe durch folgenden Entwickler D-1 für 7 Minuten bei 20ºC entwickelt, durch folgende Fixierlösung F-1 fixiert, gewaschen und getrocknet.

[Entwickler D-1]

Metol 2g
Natriumsulfit 100 g
Hydrochinon 5g
Borax 5H&sub2;O 1,53 g
Wasser auf 1 Liter

[Fixierlösung F-1]

Ammoniumthiosulfat 200,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 20,0 g
Borsäure 8,0 g
Ethylendiamintetraessigsäuredinatrium 0,1 g
Aluminiumsulfat 15,0 g
Schwefelsäure 2,0 g
Eisessig 22,0 g
Wasser auf (pH auf 4,2 eingestellt) 1 Liter
Die Ergebnisse der Sensitometrie sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Emulsion Relative Empfindlichkeit Schleier
(*) Emulsion 1-B: Vergleichsemulsion Emulsionen 1-C und 1-D: erfindungsgemäße Emulsion
Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen eine höhere Empfindlichkeit im Vergleich zu der Vergleichsemulsion zeigen.

BEISPIEL 2

Feine Silberchlorbromidkornemulsion 2-A

Zu 1,2 Litern einer wäßrigen Lösung von 1,5 gew.-%-iger Gelatine, enthaltend 0,01 M Kaliumbromid und 0,06 M Natriumchlorid, wurden 600 ml einer wäßrigen Lösung von 1,2 M Silbernitrat und 600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,6 M Kaliumbromid und 1,2 M Natriumchlorid, unter gutem Rühren mittels eines Doppelstrahlverfahrens über eine Periode von 20 Minuten zugegeben. Während der Zugaben wurde die Lösung im Gefäß bei 35ºC gehalten.
Anschließend wurde die Emulsion mittels eines gewöhnlichen Ausflockungsverfahrens gewaschen und nach Auflösen von 20 g Gelatine in der Emulsion wurde deren pH auf 6,5 eingestellt. Die mittlere Größe der feinen Silberchlorbromidkörner (Silberchloridgehalt 50 Mol%), die so erhalten wurden, betrug 0,08 um.

Octaedrische Silberchlorbromidemulsion 2 -B (Vergleichsemulsion)

Zu 1,1 Litern einer wäßrigen Lösung von 3,5 gew.-%-iger Gelatine, welche 0,3 M Kaliumbromid enthielt, wurden 40 ml einer Lösung von 5%-igem 3,6-Dithioctan-1,8-diol unter Rühren zugegeben und anschließend wurden eine wäßrige Lösung, enthaltend 100 g Silbernitrat, und eine wäßrige Lösung, enthaltend 70 g Kaliumbromid, simultan mittels eines Doppelstrahlverfahrens bei 70ºC zugegeben, um octaedrische Silberbromidkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,8 um zu erhalten. Anschließend wurden nach Erniedrigung der Temperatur auf 65ºC, 60 ml einer 20%-igen wäßrigen Natriumchloridlösung unter Verwendung der oben hergestellten Körner als Kerne zugegeben und danach wurde eine wäßrige Lösung von 100 g Silbernitrat und eine wäßrige Lösung, enthaltend 35 g Kaliumbromid und 22,2 g Natriumchlorid, sofort mittels eines Doppelstrahlverfahrens über eine Periode von 70 Minuten dazugegeben.
Anschließend wurde die Emulsion auf 35ºC abgekühlt, mittels eines gewöhnlichen Ausflockungsverfahrens gewaschen und deren pH und pAg wurden auf 6,2 und 8,1 bei 40ºC eingestellt. Die Silberhalogenidkörner waren octaedrische Körner mit einer mittleren Korngröße von 1,0 um, wobei der Kern aus Silberbromid bestand und die Schale bestand aus Silberchlorbromid, welches 50 Mol% Silberchlorid enthielt.

Octaedrische Silberchlorbromidemulsion 2-C (Emulsion gemäß der Erfindung)

Nach Bildung octaedrischer Silberbromidkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,8 um gemäß dem Verfahren bei Emulsion 2-B, wurden 60 ml einer 20%-igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 65ºC dazugegeben, und die gelöste feine Kornemulsion 2-A (Silberchloridgehalt 50 Mol%) wurde sofort zu dem Reaktionsgefäß mittels einer Pumpe zugegeben. Die feine Kornemulsion wurde über eine Periode von 70 Minuten derart zugegeben, daß deren Menge 100 g, berechnet als Silbernitrat, betrug. In diesem Fall wurden 5,0 g Natriumchlorid zuvor in der feihen Kornemulsion aufgelöst. Die Emulsion wurde wie im Fall der Emulsion 2-B gewaschen, und anschließend wurden der pH und pAg auf 6,2 und 8,1 bei 40ºC eingestellt.
Die gebildeten Körner waren octaedrische Körner mit einer mittleren Korngröße von 1,0 um, wobei der Kern aus Silberbromid und die Schale aus Silberchlorbromid mit einem Silberchloridgehalt von 50 Mol% bestand.

Octaedrische Silberchlorbromidemulsion 2-D (Emulsion gemäß der Erfindung)

Das gleiche Verfahren wie im Fall der Herstellung der Emulsion 2-C wurde mit folgenden Ausnahmen durchgeführt.
In diesem Fall wurde nach Bildung der Silberbromidkerne das Kornwachstum wie folgt durchgeführt. Eine wäßrige Lösung,enthaltend 100 g Silbernitrat, eine wäßrige Lösung, enthaltend 35 g Kaliumbromid und 22,2 g Natriumchlorid, und eine 3 gew.-%-ige wäßrige Gelatinelösung (Knochengelatine), mittleres Molekulargewicht 100.000) wurden zu einem Mischer mit starken und wirksamen Rühreinrichtungen in der Nähe des Reaktionsgefäßes, wie in Fig. 2 gezeigt, mittels eines Dreifachstrahlverfahrens über eine Periode von 70 Minuten zugegeben. Die sehr feinen Körner (mittlere Korngröße 0,01 um, Silberchlorbromid, enthaltend einen Silberchloridgehalt von 50 Mol%) wurden sofort und kontinuierlich zu dem die Kernkörner enthaltenden Reaktionsgefäß vom Mischer aus zugegeben. Die Temperatur des Mischers wurde bei 25ºC gehalten. Anschließend wurde die gebildete Emulsion wie im Fall der Emulsion 2-C gewaschen und deren pH und pAg wurden auf 6,2 und 8,1 bei 40ºC eingestellt.
Die erhaltenen Körner waren octaedrische Körner mit einer mittleren Korngröße von 1,0 um, wobei der Kern aus Silberbromid bestand und die Schale bestand aus Silberchlorbromid, enthaltend 50 Mol% Silberchlorid.
Nachdem jede der Emulsionen 2-B, 2-C und 2-D mit Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat bei 60ºC sensibilisiert worden war, wurde der Sensibilisierungsfarbstoff 2 so zugegeben, daß die Menge 50 mg/Mol-Ag betrug. Sensibilisierungsfarbstoff 2:
Danach wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zugegeben (im Fall der Emulsion 2-C wurde die Zugabemenge so eingestellt, daß die gesamte Zugabemenge die gleiche war wie diejenige der anderen Emulsion), und anschließend wurde die Emulsion auf einen Polyethylenphthalatfilmträger mit einem silberauftrag von 2 g/m² aufgezogen.
Nach Belichten jeder Probe mit einer Lichtquelle mit 5400 K für 1/10 Sekunde unter Verwendung eines Filters, welcher Licht mit einer Wellenlänge kürzer als 500 nm abschnitt (minus Blaubelichtung), wurde die Probe durch den unten gezeigten Entwickler D-2 entwickelt (20ºC, 4 Minuten), mit der Fixierlösung F-1, die in Beispiel 1 verwendet wurde, fixiert, gewaschen und getrocknet.

[Entwickler D-2]

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g
Hydrochinon 20,0 g
Ethylendiamintetraessigsäuredinatrium 2,0 g
Kaliumsulfit 60,0 g
Borsäure 4,0 g
Kaliumcarbonat 20,0 g
Natriumbromid 5,0 g
Diethylenglykol 30,0 g
Wasser auf (pH eingestellt auf 10,0) 1 Liter
Die Sensitometrieergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Emulsion Relative Empfindlichkeit Schleier

BEISPIEL 3

Jedes der farbphotographischen Vielschichtmaterialien (Proben 301 bis 303) mit Schichten der folgenden Zusammensetzungen auf einem eine Unterschicht aufweisenden Cellulosetriacetatfilmträger wurde wie folgt hergestellt.

Zusammensetzung der Schichten

Die Beschichtungsmenge wurde als g/m²-Einheit von Silber bezüglich Silberhalogenid und kolloidalem Silber, durch eine g/m²-Einheit bezüglich dein Kuppler, den Additiven und Gelatine, und einer Molzahl pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht bezüglich dem Sensibilisierungsfarbstoff, gezeigt. Die chemischen Strukturen für die chemischen Namen der Verbindungen werden später gezeigt.

Schicht 1: Antilichthofschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
Gefärbter Kuppler C-1 0,06
Ultraviolett-Absorptionsmittel UV-1 0,1
Ultraviolett-Absorptionsmittel UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01

Schicht 2: Zwischenschicht

Feines Silberchloridkorn (mittlere Korngröße 0,07 um) 0,15
Gelatine 1,0
Gefärbter Kuppler C-2 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,1

Schicht 3: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion (mittlere Korngröße 0,4 um; AgBrcl (Silberchlorid 35 Mol%) 1,0-Silber
Sensibilisierungsfarbstoff I 1,5x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 3,5x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff III 1,5x10&supmin;&sup5;
Kuppler C-3 0,48
Kuppler C-4 0,48
Kuppler C-8 0,08
Kuppler C-2 0,08
Dispersionsöl Öl-1 0,30
Dispersionsöl Öl-3 0,04

Schicht 4: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion (1) - gezeigt in Tabelle 3 1,0-Silber
Gelatine 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff I 1x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 3x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff III 1x10&supmin;&sup5;
Kuppler C-6 0,05
Kuppler C-7 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,05

Schicht 5: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Verbindung Cpd-A 0,03
Dispersionsöl Öl-1 0,05

Schicht 6: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion (mittlere Korngröße 0,4 um; AgBrCl (Silberchlorid 35 Mol%) 0,8-Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IV 5x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff V 2x10&supmin;&sup4;
Kuppler C-9 0,50
Kuppler C-1 0,06
Kuppler C-10 0,03
Kuppler C-5 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,4

Schicht 7: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion (2) - gezeigt in Tabelle 3 0,85-Silber
Gelatine 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,5x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff V 1,4x10&supmin;&sup4;
Kuppler C-11 0,01
Kuppler C-12 0,03
Kuppler C-13 0,20
Kuppler C-1 0,02
Kuppler C-15 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,20
Dispersionsöl Öl-2 0,05

Schicht 8: Gelbfilterschicht

Gelatine 1,2
Gelbes Silberkolloid 0,08
Verbindung Cpd-B 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,3

Schicht 9: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion (3) (mittlere Korngröße 0,4 um; AgBrcl (Silberchlorid 45 Mol%) 0,4-Silber
Gelatine 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff VI 2x10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,9
Kuppler C-5 0,07
Dispersionsöl Öl-1 0,2

Schicht 10: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion (3) - wie in Tabelle 3 gezeigt 0,5-Silber
Gelatine 0,6
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1x10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,25
Dispersionsöl Öl-1 0,07

Schicht 11: Erste Schutzschicht

Gelatine 0,8
Ultraviolett-Absorptionsmittel UV-1 0,1
Ultraviolett-Absorptionsmittel UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01

Schicht 12: Zweite Schutzschicht

Feines Silberchloridkorn (mittlere Korngröße 0,07 um) 0,5
Gelatine 0,45
Teilchen aus Polymethylmethacrylat (Durchmesser 1,5 um) 0,2
Härtungsmittel H-1 0,4
Formaldehydfänger S-1 0,5
Formaldehydfänger S-2 0,5
Weiterhin wurde für jede Schicht ein oberflächenaktives Mittel zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten verwendet.
Auf diese Weise wurden die Proben 301 bis 303 hergestellt. Tabelle 3 Probe Schicht Emulsion
Zusätzlich wurde jede Emulsion zum Anpassen jeder Emulsionsschicht geeignet chemisch sensibilisiert.
Nach Anwendung des Belichtens jeder Probe unter Verwendung einer Wolfram-Lichtquelle mit einer Farbtemperatur, die auf 4800 K eingestellt war, mittels eines Filters für 1/100 Sekunde bei 25 CMS, wurde jede Probe durch folgendes Verfahren bei 38ºC verarbeitet.
Farbentwicklung 2 Min 15 s
Bleichen 6 Min 30 s
Waschen 2 Min 10 s
Fixieren 4 Min 20 s
Waschen 3 Min 15 s
Stabilisieren 1 Min 05 s
Die Zusammensetzungen der Prozeßlösungen, die für das Verfahren verwendet wurden, waren folgende.

Farbentwickler

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)- 2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1 Liter
pH 10,0

Bleichlösung

Ethylendiamintetraessigsäure- Ferriammoniumsalz 100,0 g
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser auf 1 Liter
pH 6,0

Fixierlösung

Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%) 175,0 ml
Natriumhydrogensulfit 4,6 g
Wasser auf 1 Liter
pH 6,6

Stabilisierungslösung

Formalin (40%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlere Polymerisationsgrad 10) 0,3 g
Wasser auf 1,0 Liter
Jede der so verarbeiteten Proben 301 bis 303 wurden bezüglich der Dichten mittels rotem Licht, grünem Licht und blauem Licht vermessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. In der Tabelle wird die relative Empfindlichkeit als Antilogarithmus des relativen Wertes der Belichtungsmenge gezeigt, welche notwendig ist, um eine entsprechende Dichte zu ergeben (Minimumdichte + 0,2). Tabelle 4 Probe Nr. Rotempfindliche Schicht Grünempfindliche Schicht Blauempfindliche Schicht
Probe 301: Vergleichsprobe
Proben 302 und 303: erfindungsgemäße Proben
Wie sich aus Tabelle 4 klar ergibt, ergeben die erfindungsgemäßen Emulsionen eine merklich hohe Empfindlichkeit im Vergleich zur Vergleichsemulsion.
Die verwendeten Verbindungen waren folgende. (Gewichtsverhältnis)
Öl-1 Tricresylphosphat
Öl-2 Dibutylphthalat
Öl-3 Bis(2-ethylhexyl)phthalat Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Sensibilisierungsfarbstoff III Sensibilisierungsfarbstoff IV Sensibilisierungsfarbstoff V Sensibilisierungsfarbstoff VI

BEISPIEL 4

Tafelförmige Silberbromidkernkörner 4-A

Zu 1,3 Litern einer 8 gew.-%-igen wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend 0,08 M Kaliumbromid, wurden 150 ml einer wäßrigen Lösung von 2,0 M Silbernitrat und 150 ml einer wäßrigen Lösung von 2,0 M Kaliumbromid unter Rühren mittels eines Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Während der Zugabe wurde die Gelatinelösung bei 30ºC gehalten. Danach wurde die Temperatur der Emulsion auf 70ºC erhöht und nach Zugabe von 30 g Gelatine dazu wurden die Silberhalogenidkörner für 30 Minuten gereift.
Die tafelförmigen Silberbromidkörner für die Kerne (im folgenden wird hierauf als Kristallkeime [seed crystals] Bezug genommen), die so gebildet wurden, wurden durch ein gewöhnliches Ausflockungsverfahren gewaschen und deren pH und pAg wurden auf 6,0 und 8,5 bei 40ºC eingestellt. Der Durchmesser des Kreises entsprechend der mittleren projezierten Fläche der erhaltenen tafelförmigen Körner betrug 0,4 um.

Tafelförmige Silberchlorbromidkornemulsion (Vergleichsemulsion)

Nach Auflösen von 1/10 nach Gewicht der zuvor beschriebenen Kristallkeime in 1 Liter einer wäßrigen 3 gew.-%-igen Gelatinelösung, wurde die Lösung bei 75ºC gehalten. Anschließend wurden nach Zugabe von 30 ml einer wäßrigen 20%-igen Natriumchloridlösung und 0,5 g 3,6-Dithioctan-1,8-diol, eine wäßrige Lösung, enthaltend 150 g Silbernitrat, und eine wäßrige Lösung, enthaltend 63 g Kaliumbromid und 31 g Natriumchlorid, sofort mittels eines Doppelstrahlverfahrens über eine Periode von 100 Minuten zugegeben.
Anschließend wurde die Emulsion auf 35ºC abgekühlt, mittels eines gewöhnlichen Ausflockungsverfahrens gewaschen und deren pH und pAg wurden auf 6,5 und 8,0 bei 40ºC eingestellt. Die erhaltenen Körner waren tafelförmige Silberchlorbromidkörner mit einem Durchmesser des Kreises entsprechend deren mittlerer projezierten Fläche von 2,0 um und einer mittleren Dicke von 0,32 um, wobei die Außenseite des Kerns 60 Mol% Silberbromid und 40 Mol% Silberchlorid aufwies.

Tafelförmige Silberchlorbromidemulsion 4-C (Emulsion gemäß der Erfindung)

Nach Auflösen von 1/10 nach Gewicht der Kristallkeimemulsion 4- A in einem Liter einer wäßrigen 3 gew.-%-igen Gelatinelösung, wurde die Lösung bei 75ºC gehalten. Danach wurde nach Zugabe von 30 ml einer wäßrigen Lösung von 20%-igen Natriumchlorid und 0,5 g 3,6-Dithioctan-1,8-diol, die aufgelöste feine Kornemulsion 1-A gemäß Beispiel 1 sofort mittels einer Pumpe zugegeben. In diesem Fall wurde die feine Kornemulsion über eine Periode von 100 Minuten zugegeben, so daß die Menge 150 g, berechnet als Silbernitrat, betrug. In diesem Fall wurden 10,4 g Natriumchlorid zuvor in der feinen Kornemulsion aufgelöst. Danach wurde die Emulsion wie im Fall der Emulsion 4-B gewaschen und deren pH und pAg wurden auf 6,5 und 8,0 bei 40ºC eingestellt. Der Durchmesser des Kreises entsprechend der mittleren projezierten Fläche der tafelförmigen Körner betrug 2,1 um und die Dicke der tafelförmigen Körner betrug 0,31 um.

Tafelförmige Silberchlorbromidemulsion 4-D (Emulsion gemäß der Erfindung)

Die Emulsion wurde gemäß dem Verfahren wie bei Emulsion 4-B mit folgender Ausnahme hergestellt.
Das Kornwachstum wurde wie folgt durchgeführt. Eine wäßrige Lösung, enthaltend 150 g Silbernitrat, eine wäßrige Lösung, enthaltend 63 g Kaliumbromid und 31 g Natriumchlorid, und eine wäßrige Lösung von 10% Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht (mittleres Molekulargewicht 10.000) wurden in einen Mischer mit starken und wirksamen Rühreinrichtungen, welche in der Nähe des Reaktionsgefäßes wie in Fig. 2 gezeigt, angeordnet waren, mittels eines Dreifachstrahlverfahrens über eine Periode von 100 Minuten zugegeben. Die in dem Mischer gebildeten sehr feinen Körner (mittlere Korngröße 0,02 um) wurden sofort in das Reaktionsgefäß, welches die Kristallkeime enthielt, vom Mischer aus zugegeben. Der Mischer wurde während dieses Schritts auf 27ºC gehalten.
Anschließend wurde die Emulsion wie bei der Emulsion 4-B gewaschen und deren pH und pAg wurden auf 6,5 und 8,0 bei 40ºC eingestellt.
Der Durchmesser des Kreises entsprechend der mittleren projezierten Fläche der tafelförmigen Körner betrug 2,1 um und die mittlere Dicke der Körner betrug 0,32 um.

Tafelförmige Silberchlorbromidemulsion 4-E (Vergleichsemulsion)

Die Emulsion wurde durch das gleiche Verfahren-Wie bei Emulsion 4-B hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe von 3,6- Dithioctan-1,8-diol weggelassen wurde.
Der mittlere, einem Kreis entsprechende Durchmesser für die tafelförmigen Körner betrug 2,3 um und deren mittlere Dicke betrug 0,2 um.

Tafelförmige Silberchlorbromidemulsion 4-F (Emulsion gemäß der Erfindung)

Die Emulsion wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Emulsion 4-D hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe von 3,6- Dithioctan-1,8-diol weggelassen wurde.
Der mittlere, einem Kreis entsprechende Durchmesser der tafelförmigen Körner betrug 2,2 um und deren mittlere Dicke betrug 0,27 um.

Tafelförmige Silberchlorbromidemulsion 4-G (Referenzbeispiel)

Das gleiche Verfahren wie bei Emulsion 4-C wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein 3,6-Dithioctan-1,8-diol zugegeben wurde.
In diesem Fall waren die feinen Körner nur teilweise aufgelöst und die feinen Körner blieben nach Beendigung deren Zugabe bestehen.
Jede der Emulsionen 4-B, 4-C, 4-D, 4-E und 4-F, die so erhalten wurden, wurden als Proben bereitet und die davon durchgelassenen Bilder (transmitted images) wurden mittels eines Transmissionselektronenmikroskops bei 200 kV unter Kühlung durch flüssigen Stickstoff vermessen. Die Ergebnisse zeigten, daß die Emulsionen 4-B und 4-E ein klares ringförmiges Streifenmuster (8 Linien in einem Abstand von 0,2 um) aufwiesen, wobei jedoch bei den erfindungsgemaßen Emulsionen 4-C, 4-D und 4-F solche gestreiften Muster nicht beobachtet wurden. Daraus ist ersichtlich, daß gemäß der Erfindung eine tafelförmige Silberchlorbromidemulsion mit einer mikroskopisch homogenen Silberhalogenidverteilung erhalten wurde.
Der Vergleich der Emulsion 4-C mit der Emulsion 4-G zeigt, daß bei dem Verfahren, bei dem eine zuvor hergestellte feine Kornemulsion zugegeben wurde, die mittlere Korngröße der feinen Körner 1-A 0,09 um betrug und zum Auflösen der Körner ein Silberhalogenidlösungsmittel notwendig ist (in diesem Fall ist das Lösungsmittel 3,6-Dithioctan-1,8-diol). Wie jedoch im Beispiel der Emulsion 4-F gezeigt wurde, ist bei einem Verfahren, welches den Mischer verwendet, die Verwendung solch eines Silberhalogenidlösungsmittels nicht erforderlich, da die Größen der feinen Körner sehr fein sind, wobei eine Emulsion mit geringer Korndicke und daher einem hohen Aspektverhältnis und einer engen Korngrößenverteilung erhalten wird. Daher kann leicht verstanden werden, daß das zuvor genannte Verfahren eine mikroskopisch homogene Silberchloridverteilung ergeben kann und ein ideales Wachstumsverfahren für tafelförmige Silberhalogenidkörner darstellt.
Anschließend wurde nach Zugabe von Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und Kaliumthiocyanat zu jeder der Emulsionen 4-B bis 4-F (pH 6,5, pAg 8,0) die Emulsion bei 60ºC chemisch sensibilisiert. Nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurde 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zu der Emulsion zugegeben und die Emulsion wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger mit einem Silberauftrag von 3 g/m² zugegeben.
Anschließend wurde nach Belichten jeder Probe mit blauem Licht unter Verwendung einer Wolfram-Lichtquelle von 2854 K und einem Interferenzfilter von 419 nm für 1/10 Sekunde die Probe entwickelt und fixiert, wie in Beispiel 2, und anschließend gewaschen und getrocknet.
Die Sensitometrieergebnisse für die so verarbeiteten Proben sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Emulsion Relative Empfindlichkeit Schleier Gehalt Vergleichsemulsion Emulsion d. Erfindung
(*1): Verwendetes Silberhalogenidlösungsmittel
(*2): Kornwachstum bei der Zugabe der feinen Kornemulsion
(*3): Verwendeter Mischer, verwendetes Silberhalogenidlösungsmittel
(*4): Ohne Verwendung von Silberhalogenidlösungsmittel
(*5): Verwendung des Mischers, ohne Verwendung von Silberhalogenidlösungsmittel
Wie sich aus den obigen Ergebnissen klar ergibt, besitzen die erfindungsgemäßen Emulsionen eine höhere Empfindlichkeit als die Vergleichsemulsionen.

BEISPIEL 5

Tafelförmige Silberbromidkernemulsion 5-A

Zu einem Liter einer wäßrigen 2 gew.-%-igen Gelatinelösung, enthaltend 0,09 M Kaliumbromid, wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung von 1,5 M Silbernitrat und 100 ml einer wäßrigen Lösung von 1,5 M Kaliumbromid unter Rühren mittels eines Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Während der Zugabe wurden die Reaktionslösungen bei 40ºC gehalten. Danach wurde deren Temperatur auf 75ºC erhöht und 40 g Gelatine wurden zugegeben. Anschließend wurde deren pBr auf 2,5 durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 1,0 M Silbernitrat eingestellt und danach wurde eine wäßrige Lösung aus 150 g Silbernitrat mit beschleunigter Strömungsrate (die Strömungsrate am Ende betrug das 10-fache derjenigen am Anfang) über eine Periode von 60 Minuten zugegeben, während simultan eine wäßrige Kaliumbromidlösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens derart zugegeben wurde, daß der pBr bei 2,5 gehalten wurde.
Anschließend wurde die Emulsion auf 35ºC abgekühlt, mit einem gewöhnlichen Ausflockungsverfahren gewaschen und nach Zugabe von 60 g Gelatine dazu und Auflösen bei 40ºC, wurden deren pH und pAg auf 6,5 und 8,7 eingestellt.
Die gebildeten tafelförmigen Silberbromidkörner waren monodisperse tafelförmige Körner mit einem mittleren Durchmesser für einen entsprechenden Kreis von 2,2 um, einer Korndicke von 0,18 um und einem Variationskoeffizient dem Kreis entsprechenden Durchmesser von 18%.

Tafelförmige Silberchlorbromidemulsion 5-B (Vergleichsemulsion)

Nach Auflösen der Emulsion 5-A; enthaltend Silberbromid entsprechend 100 g Silbernitrat, in einem Liter Wasser, wurde die Temperatur der Lösung auf 70ºC erhöht, und nach Zugabe von 50 ml einer wäßrigen 20%-igen Natriumchloridlösung wurden eine wäßrige Lösung, enthaltend 50 g Silbernitrat, und eine wäßrige Lösung, enthaltend 17,5 g Kaliumbromid und 13 g Natriumchlorid, sofort mittels eines Doppelstrahlverfahrens über eine Periode von 100 Minuten zugegeben.
Anschließend wurde die Emulsion auf 35ºC abgekühlt, mit einem gewöhnlichen Ausflockungsverfahren gewaschen, und deren pH und pAg wurden auf 6,5 und 8,1 bei 40ºC eingestellt.
Die so gebildeten Körner waren tafelförmige Silberchloridkörner mit einem Durchmesser des Kreises entsprechend der mittleren projezierten Fläche von 2,4 um und einer mittleren Dicke von 0,22 um, wobei die Außenseite des Korns aus 50 Mol% Silberbromid und 50 Mol% Silberchlorid zusammengesetzt war.

Tafelförmige Silberchlorbromidemulsion 5-C (Emulsion der Erfindung)

Nach Auflösen der Emulsion 2-A in Beispiel 2 entsprechend 100 g Silbernitrat in einem Liter Wasser, wurde die Temperatur der Lösung auf 70ºC erhöht. Nach Zugabe von 50 ml einer wäßrigen 20%-igen Natriumchloridlösung wurde die bei 40ºC gelöste feine Kornemulsion 2-A sofort mittels einer Pumpe dazugegeben. Die feine Kornemulsion wurde über eine Periode von 100 Minuten so zugegeben, daß deren Menge 50 g als berechnetes Silbernitrat entsprach. In diesem Fall wurden 4,4 g Natriumchlorid zuvor zu der feinen Kornemulsion zugegeben. Anschließend wurde die Emulsion wie bei Emulsion 4-B gewaschen und deren pH und pAg wurden auf 6,5 und 8,1 bei 40ºC eingestellt.
Der Durchmesser des Kreises entsprechend der mittleren projezierten Fläche der tafelförmigen Körner betrug 2,3 um und die mittlere Dicke der Körner betrug 0,24 um.

Tafelförmige Silberchlorbromidemulsion 5-D (Emulsion gemäß der Erfindung)

Die Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie für Beispiel 4-B mit Ausnahme des folgenden Verfahrens hergestellt.
Das Kornwachstum wurde wie folgt durchgeführt. Eine 50 g Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung, eine 35 g Kaliumbromid und 13 g Natriumchlorid enthaltende wäßrige Lösung und eine wäßrige Lösung aus 3 Gew.-% Gelatine (Knochengelatine, mittleres Molekulargewicht 100.000) wurden zu einem Mischer mit starken und wirksamen Rühreinrichtungen, der in der Nähe des Reaktionsgefäßes, wie in Fig. 2 gezeigt, angeordnet war, mittels eines Dreifachstrahlverfahrens über eine Periode von 100 Minuten zugegeben.
Die in dem Mischer gebildeten sehr feinen Körner (mittlere Korngröße 0,02 um, Silberbromid 50 Mol%, Silberchlorid 50 Mol%) wurden sofort in das die Kornkeime enthaltende Reaktionsgefäß aus dem Mischer eingeführt. Die Temperatur des Mischers wurde bei 25ºC gehalten. Anschließend wurde die Emulsion wie die Emulsion 4-B gewaschen und deren pH und pAg auf 6,5 und 8,1 eingestellt.
Der Durchmesser des Kreises entsprechend der mittleren projezierten Fläche der gebildeten tafelförmigen Körner betrug 2,4 um und deren mittlere Dicke betrug 0,22 um.
Jede der so erhaltenen Proben 5-B, 5-C und 5-D wurden als Proben bereitet und die durchgelassenen Bilder wurden mittels eines Elektronenmikroskops vom Transmissionstyp mit 200 kV unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff wie in Beispiel 4 untersucht. Diese Emulsionen zeigten klar durch die übertragenen Bilder der Körner, daß die Kerne aus AgBr und die Schale aus Silberchlorbromid (Silbergehalt 50 Mol%) zusammengesetzt waren. In Emulsion 5-B wurde ein jahresringförmiges Streifenmuster (8 Linien in einem Intervall von 0,2 um) klar beobachtet, während in den erfindungsgemäßen Körnern der Emulsionen 5-C und 5-D das gestreifte Muster nicht beobachtet wurde, und es ist ersichtlich, daß durch die vorliegende Erfindung eine tafelförmige Silberchlorbromidkornemulsion mit mikroskopisch homogener Silberchloridverteilung erhalten wurde.
Anschließend wurde nach geeignetem chemischen Sensibilisieren jeder der Emulsionen 5-B, 5-C und 5-D mit Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat bei 60ºC, der Sensibilisierungsfarbstoff 2 im Beispiel 2 mit 200 mg/Mol-Ag zugegeben.
Anschließend wurde nach Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden (im Fall der Emulsion 5-B wurde die Additionsmenge so eingestellt, daß die gesamte Menge die gleiche war wie die Additionsmenge in der anderen Emulsion) die Emulsion auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger mit einem Silberauftrag von 2 g/m² aufgezogen.
Nach Belichten für 1/10 Sekunde jeder Probe mit einer Lichtquelle mit 5400 K unter Verwendung eines Filters, welcher Licht mit Wellenlängen kürzer als 500 nm (minus Blaubelichtung) abschnitt, wurde die Probe mit dem Entwickler D-2 für 4 Minuten bei 20ºC entwickelt, mit der zuvor genannten Fixierlösung F-1 fixiert, gewaschen und getrocknet.
Die Sensitometrieergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Emulsion Relative Empfindlichkeit Schleier
Emulsion 5-B: Vergleichsemulsion
Emulsionen 5-C und 5-D: erfindungsgemäße Emulsion
Wie in obiger Tabelle gezeigt, ist es ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen eine höhere Empfindlichkeit als die Vergleichsemulsionen bei gleichem Schleier zeigen.

BEISPIEL 6

Tafelförmige Silberchlorbromidemulsion 6-A (Vergleichsemulsion)

Zu 1,0 Liter einer 3%-igen wäßrigen Gelatinelösung, welche 0,47 M Kaliumchlorid und 0,01 M Kaliumbromid enthielt, wurden 13 ml einer wäßrigen Lösung von 2 M Silbernitrat und 13 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,7 M Kaliumbromid und 1,3 M Kaliumchlorid, unter Rühren mittels eines Doppelstrahlverfahrens über eine Periode von 5 Minuten zugegeben. Während der Zugabe wurde die Gelatinelösung bei 55ºC gehalten. Nach 20-minütigem Reifen der Emulsion wie sie war, wurde deren Temperatur auf 70ºC erhöht und 32 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2 M Silbernitrat, und 32 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,2 M Kaliumbromid und 1,8 M Kaliumchlorid, wurden mittels eines Doppelstrahlverfahrens über eine Periode von 80 Minuten zugegeben.
Anschließend wurde die Emulsion auf 35ºC abgekühlt, mittels eines gewöhnlichen Ausflockungsverfahrens gewaschen und nach Zugabe von 60 g Gelatine und Auflösen bei 40ºC, wurden deren pH und pAg auf 6,5 und 7,8 eingestellt.
Die tafelförmigen Silberchlorbromidkörner waren Körner mit einem mittleren Durchmesser für einen entsprechenden Kreis von 2 um und einer mittleren Korndicke von 0,2 um, wobei der Silberchloridgehalt des Kerns 15 Mol% und der Silberchloridgehalt der Schale 40 Mol% betrug.

Tafelförmige Silberchlorbromidemulsion 6-B (Emulsion gemäß der Erfindung)

Zu 1,0 Litern einer 3%-igen wäßrigen Gelatinelösung, welche 0,47 M Kaliumchlorid und 0,001 M Kaliumbromid enthielt, wurden 13 ml einer wäßrigen Lösung von 2 M Silbernitrat und 13 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,7 M Kaliumbromid und 1,3 M Kaliumchlorid, unter Rühren mittels eines Doppelstrahlverfahrens über eine Periode von 5 Minuten zugegeben. Während des Schritts wurde die Gelatinelösung bei 55ºC gehalten. Nach Reifen der Emulsion wie sie war, wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht, und die feine Silberchlorbromidkornemulsion 1-A (Silberchloridgehalt 40 Mol%) in Beispiel 1 wurde mittels einer Pumpe dazugegeben. Die feine Kornemulsion 1-A wurde über eine Periode von 80 Minuten zugegeben, so daß die Menge 109 g als berechnetes Silbernitrat betrug. In diesem Fall wurden 23,9 g Kaliumchlorid zuvor zu der feinen Kornemulsion zugegeben.
Anschließend wurde die Emulsion wie bei Emulsion 6-A gewaschen und deren pH und pAg wurden auf 6,5 und 7,8 bei 40ºC eingestellt.
Der Durchmesser des Kreises entsprechend der mittleren projezierten Fläche der tafelförmigen Körner betrug 2,2 um und die mittlere Korndicke betrug 0,3 um.

Tafelförmige Silberchlorbromidemulsion 6-C (Emulsion gemäß der Erfindung)

Die Emulsion wurde wie in Beispiel 6-B hergestellt, mit Ausnahme des folgenden Verfahrens.
Das Kornwachstum wurde wie folgt durchgeführt. 320 ml einer wäßrigen Lösung von 2 M Silbernitrat, 320 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,2 M Kaliumbromid und 1,8 M Kaliumchlorid, und 500 ml einer wäßrigen Lösung aus 10 gew.-%-iger Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht (mittleres Molekulargewicht 5.000) wurden einem Mischer, welcher starke und wirksame Rühreinrichtungen besaß und in der Nähe des wie in Fig. 2 gezeigten Reaktionsgefäßes angeordnet war, mittels eines Dreistrahlverfahrens zugegeben. Die im Mischer gebildeten sehr feinen Körner (mittlere Korngröße 0,01 um, Silberbromid 60 Mol%, Silberchlorid 40 Mol%) wurden sofort und direkt aus dem Mischer in das Reaktionsgefäß, welches Kornkeime enthielt, eingeführt. Der Mischer wurde bei 15ºC gehalten.
Anschließend wurde die Emulsion, wie bei Emulsion 4-A, gewaschen und deren pH und pAg wurden auf 6,5 und 7 eingestellt. Der Durchmesser des Kreises entsprechend der mittleren projezierten Fläche der tafelförmigen Körner betrug 2,2 um und die mittlere Korndicke betrug 0,3 um.
Jede der so erhaltenen Emulsionen 6-A, 6-B und 6-C wurde zu Proben verarbeitet und deren übertragene Bilder wurden mit einem Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp mit 200 kV in einem Zustand der Kühlung durch flüssigen Stickstoff beobachtet. Die Ergebnisse zeigten, daß in Emulsion 6-A ein klares jahresringförmiges Streifenmuster (6 Linien in einem Intervall von 0,2 um) beobachtet wurde, jedoch wurden bei den erfindungsgemäßen Emulsionen 6-B und 6-C keine solchen Streifenmuster beobachtet. Daraus ist ersichtlich, daß in der Erfindung eine tafelförmige Silberchlorbromidemulsion mit mikroskopisch homogener Silberhalogenidverteilung erhalten wurde.
Zu jeder der Emulsionen 6-A, 6-B und 6-C wurde der Sensibilisierungsfarbstoff 1 aus Beispiel 1 bei 60ºC mit 250 mg/Mol-Ag zugegeben, und nach 10 Minuten wurde die Emulsion geeignet chemisch sensibilisiert durch Zugabe von Natriumthiosulfat und Kaliumchloraurat.
Nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurde die Emulsionsbeschichtungszusammensetzung und die Beschichtungszusammensetzung für die Schutzschicht wie in Beispiel 1 zur Schaffung jeder Probe aufgezogen. Jede Probe wurde wie in Beispiel 1 belichtet, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.
Die Sensitometrieergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Emulsion Relative Empfindlichkeit Schleier
Emulsion 6-A: Vergleichsemulsion
Emulsionen 6-B und 6-C: erfindungsgemäße Emulsion
Wie in Tabelle 7 gezeigt, besitzen die erfindungsgemäßen Emulsionen eine merklich hohe Empfindlichkeit und niedrigen Schleier im Vergleich zu der Vergleichsemulsion. Weiterhin besaßen die erfindungsgemäßen Emulsionen eine hohe Gradation im Vergleich mit der Vergleichsemulsion.

BEISPIEL 7

Farbphotographische Vielschichtmaterialien (Proben 701 bis 705) wurden mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsionen (1), (2) und (3) der Schichten 4, 7 und 10 wie in Tabelle 8 gezeigt, abgeändert wurden. Tabelle 8 Probe Schicht Emulsion
Proben 701 und 703: Vergleichsproben
Proben 702, 704 und 705: erfindungsgemäße Proben
Zusätzlich wurde jede Emulsion zum Angleich jeder Emulsionsschicht chemisch sensibilisiert.
Jede Probe wurde wie in Beispiel 3 belichtet und verarbeitet und die Dichten wurden durch rotes Licht, grünes Licht und blaues Licht gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9 Probe Nr. Rotempfindliche Schicht Grünempfindliche Schicht Blauempfindliche Schicht
Proben 701 und 703: Vergleichsproben
Proben 702, 704 und 705: erfindungsgemäße Proben
Wie aus den obigen Resultaten klar wird, besitzen die Emulsionen der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit im Vergleich mit den Vergleichsemulsionen.

Claims

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, umfassend ein Dispersionsmedium und Silberhalogenidkörner, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner wenigstens eine Phase enthalten, die zusammengesetzt ist aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von Silberhalogenid, wobei wenigstens 10% dieser wenigstens einen Phase aus Silberchlorid besteht, wobei die mikroskopische Nicht-Gleichförmigkeit, die durch Silberchlorid verursacht wird, so ist, daß die Silberhalogenidkörner höchstens zwei Linien in einem Abstand von 0,2 um in senkrechter Richtung zu den Linien besitzen, wenn mit einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet wird und wobei die Silberhalogenidkörner wenigstens 40% der Körner in der Emulsion ausmachen.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner einschließen, welche wenigstens 50% der gesamten projezierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen und das mittlere Aspektverhältnis der tafelförmigen Körner wenigstens 3 beträgt.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, wobei die Silberhalogenidkörner keine Linien besitzen, die durch die mikroskopische Nicht-Gleichförmigkeit des Silberchlorids darin verursacht wird.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wobei die Phase 10 bis 90 Mol% Silberchlorid enthält.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin die Phase 20 bis 80 Mol% Silberchlorid enthält.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin die Phase in einem Anteil von 5 bis 99 Mol% der Silberhalogenidkörner enthalten ist.

7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin die Phase in einem Anteil von 20 bis 99 Mol% der Silberhalogenidkörner enthalten ist.

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin die Phase Silberchlorbromid oder Silberjodchlorbromid ist.