JPS60213858A - 乳剤製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は乳剤製造方法に関し、詳しくは乳剤溶液中の銀
イオン濃度、厳密には銀イオン活量測定用に好適な電極
を用いたハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

従来技術 一般に当業界で広く写真感光材料に用いられているハロ
ゲン化銀乳剤は、ゼラチン等のような保膜コロイドの存
在下で水溶性のハロゲン塩水溶液および水溶性の銀塩水
溶液を攪拌しながら混合することにより調製される。ハ
ロゲン化銀乳剤のとのよ５な製造技術としてシングルジ
ェット混合法、ダブルジェット混合法等が知られている
。シングルジェット混合法は、反応容器にハロゲン塩水
溶液を入れ攪拌しながらこれに銀塩水溶液をある添加時
間で添加しハロゲン化銀乳剤を得る方法であり、ダブル
ジェット混合法とは反応容器にゼラチン水溶液またはハ
ロゲン化銀種結晶を含むゼラチン水溶液を入れ攪拌しな
がらこれＶｃ１ｉｉｌ塩水溶液およびハロゲン塩水溶液
誉それぞれある添加時間で同時に添加し、ハロゲン化銀
結晶粒子を得るものである。

近年では特に、コンドロールドダブルジェット混合法を
中心として著しく粒径分布が狭く、一定晶癖で一定形状
のハロゲン化銀結晶より成るいわゆる単分散乳剤の製造
方法がさかんに検討されている。かかる製造技術の例と
して特開昭５４−４８５２１号記載のものを挙げること
ができる。単分散乳剤は高感度、高コントラストでカプ
リが低いという写真特性上好ましい特徴を有するが、任
意の粒径、任意の晶癖の単分散乳剤を作り分けるために
は、反応溶液のｐＨ，ｐＡｔ（銀イオン濃度の逆数の対
数）および添加速度を精度よ（コントロールすることが
重要である。

ハロゲン化銀乳剤製造時のｐＡｔおよびそのコントロー
ルの重要性は以下の文献、特許等からも理解される。

ジャーナル・オブ・７オトグラフイツク・サイエンス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉａ　ｊ
９ｅｉｅｎｅｅ）第１２巻小２４２〜２５１（１９６４
）、同第２７巻、ｐ、４７〜５３（１９７９）はハロゲ
ン化銀の晶癖および形状が製造時のｐＡｔに依存してい
ることを示している。

このようにして得られた晶癖の異なるハロゲン化銀乳剤
の化学熟成特性の相違に関してはジャーナル・オプ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　８ｅｌ＠ｎｅ＊　）第１
４巻、ｐ、１８１〜１８４（１９６６）をはじめ多（の
報文があり、ハロゲン化銀乳剤製造時のｐＡｐは得られ
る乳剤の写真特性と密接に関係している。

ジャーナル・オプ・フォトグラフィック・サイエンス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５
ｃｉｅｎｃｏ　）第２７巻、ｐ、１〜１２（１９７９）
はハロゲン化銀の溶解度がｐＡｐＫ依存していることを
示している。また、ビ凰−レティン・オプ・ザ・ソサイ
エティ・オプ・サイエンティフィック・フォトグラフィ
ー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ＠ｔｌｎ　ｏｆ　ｔｈｅ
　８ｏｅ１＊ｔｙ　ｏｆ　８ａｌ＠ｎｔｉｆｔ＠Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｙｏｆ　Ｊａｐａｎ　）第１６巻、ｐ、
１〜７（１９６６）をはじめとする多くの報文は、ハロ
ゲン化鉄の成長速度がハロゲン化銀の溶解度に比例する
ことを示している。

これらの文献からもハロゲン化銀乳剤の製造においてｐ
ＡＪＦがハロゲン化銀の成長速度を決定していることが
理解できる。

以上詳細に述べたとおり、写真乳剤調製の過程で、その
調製液のｐＡ＃を制御することは所望の写真特性を得る
ために必要欠くべからざる条件であり、従来から上記の
目的のための指示電極として、金属銀電極が広く用いら
れてきた。しかしながら指示電極として従来の金属銀電
極を用いたゼラチン水溶液等の系における銀イオン活量
の測定では、くり返し測定における測定電位の再現性は
必ずしも満足できるものではなく、得られるハロゲン化
銀のサイズ分布、形状、写真性能等属はバラツキがあり
た。また、長時間の連続測定では指示電位のドリフトが
起って目的とするハロゲン化銀が得られないというトラ
ブルがしばじば起りだ。

かかるハロゲン化鉄製造上の不安定性の最大の原因は金
属銀電極の表面状態や変化によるものであり、表面状態
の変化は主として空気中の酸誰による酸化変質および硫
黄含有物による硫化銀生成によると考えられる。また、
金属銀電極を水中に保管すれば、酸化による表面変質の
速度は遅くなるものの溶存酸素により劣化を受ける。こ
の表面が変質した金属銀電極を用いて電位測定を行なう
と得られる測定値は再現性がなく異常な測定結果が観測
された。

従って、前述の如きハロゲン化銀乳剤の製造に際しては
、金属銀電極を磨き砂等で磨いて洗浄することにより表
面の変質銀を除去し銀イオン活量の測定を行ンよってき
たが、長時間の使用にわたって安定な測定結果を得るこ
とは困難であった。

■　発明の目的 本発明の目的は、測定中あるいは保管中においても酸化
劣化、硫化劣化等の電極金属部の表面状態変化によって
生じる指示電位のバラツキあるいは変動を防止した信頼
性の高い銀イオン活量測定用電極を用いた乳剤の製造方
法を提供することである。

■　発明の具体的構成 本発明者等は、上記目的に対し種々検討を重ねた結果、
溶液中の銀イオン濃度を制御しつつ行な５乳剤製造方法
において、銀イオン濃度検出用電極に、銀と銀よりも酸
化還元電位が貴である一種以上の金属、あるいは銀より
も酸化還元電位が責である二種以上の金属よりなる合金
電極を用いることにより、本発明の上記目的が達成され
ることを見い出した。ここで、本発明で合金とは、ある
金属に他の金属を添加溶解したものを指す。

以下、銀合金を例にとり、本発明に係る電極を説明する
。

図面は、本発明に係る電極の一実施例を示すもので、本
発明に係る電極の説明図である。図中１は金属電極部で
、２は電気良導体の銀または銅等からなる導線で、導線
２の一端が前記金属電極部１の一端に固着され、他端は
図面に省略したｐＨメータの指示電極用端子に接続され
、さらに、前記金属電極部１０半分および導線２の接続
部をベークライト等の絶縁性樹脂３で固めて本発明に係
る電極１０となしている。

上記銀合金において、銀と組み合わせられる金属は、白
金、金、パラジウム、インジウム、イリジウムから選ば
れる少なくとも一種であれば本発明の目的を達成するが
、好ましくは銀−白金合金、銀−金合金である。また、
その合金の組成を銀に対して添加する金属の重量パーセ
ントで示すと、１〜９５パーセント、より好ましくは５
〜５０％である。

なお、上記例では、二種の金属からなる合金を挙げたが
１本発明に係る電極は前記した２種類以上の金属からな
る合金電極でもよい。

一般にイオン活量測定用電極は、特定のイオンに選択的
に応答し、溶液中に浸された指示電極と比較電極との間
の電位差Ｅ　（Ｖ）は次に示すネルンストの式で表わさ
れる。

Ｔ Ｅ　＝Ｅｏ　＋　２．３０３−Ｔｌｏｔａここで、鳥は
指示電極の標準電位（Ｖ）、Ｔ ２．３０３−ｙ　はネルンスト係数、ａはイオン活量で
ある。上式において、Ｅｏおよびネルンスト係数があら
かじめ判りていると、電位差Ｅを測定することにより、
連続的にイオン活量ａを測定することができる。

ハロゲン化銀乳剤の難溶性銀粒子を製造するには、ｐＨ
およびｐＡｇを写真業界に公知の装置を用いて毎二ター
されコントロールされる。代表的であり有用な前記コン
トロール装置としては、米国特許第３，０３１，３０４
号およびフォトグラフィシェ・コレスボンデンツ（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｌｅｈ＠Ｋｏｒｒ＊５ｐｏａｄ＠ｎｓ
　）第１０３巻、込１６１〜１６４（１９６７）に記載
されているもの等を用いることができる。上記において
、反応液の電位をコントロールするとは、反応開始時（
混合開始時）から反応終了時（混合終了時）までの時間
に伴なって設定された電位に従って反応液の電位を変動
させることであり、これは反応開始から終了まで一定の
電位に保つことも包含し、反応途中で電位を変更するこ
とも包含する。

上記ハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀等が含有される。

また、製造し得るハロゲン化銀の粒子直径は約０．１〜
４ミクロンが好ましく、０．２〜２ミクロンが特に好ま
しい。

粒子サイズ分布は広くても狭くてもよいが、分布の狭い
粒子を得ようとするとき、特に大きな効果を発揮する。

また、上記ハロゲン化銀粒子は、双晶または双晶を含む
変則的な形状を持つものであってもよく、立方体、八面
体、球体のような規則的な結晶形をもつものでもよいが
、規則的な結晶形をもつノ・ロゲン化銀粒子を得ようと
するとき特に効果が太き（ゝＯ さらにまた、上記のハロゲン化銀粒子は、内部と表面が
異なる相を持っていてもよ、く、均一相から成りていて
もよい。また、潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

代表的なハロゲン化銀溶媒としては、例えば、アンモニ
ア、チオエーテル類、チオシアネート、イミダゾール類
、硫黄あるいは酸素原子のいずれか１つと窒素原子に結
°合したチオカルボニル基を有する化合物、およびチオ
尿素類が挙げられる。

ここで得られるハロゲン化銀および有機銀塩を写真材料
に適用する場合は、例えば、白黒写真感光材料、カラー
写真感光材料、偽カラー写真感光材料のいずれの型でも
よく、また、一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用、熱現
像用等の種々の写真用途に供することができ、また写真
形式、または機構的にはネガ型、ポジ型、拡散転写型等
のあらゆる写真感光材料を挙げることができる。

以下、実施例により本発明を例証するが、これによって
本発明の実施の態様がこれらに限定されるものでない。

■　発明の具体的実施例 実施例１ ｐｈｉ測定系として、東亜電波工業（株）製ＨＭ−２０
ＥＰＨメーターを用い、比較電極用端子に東亜電波工業
（株）＃！、銀−塩化銀電極ＭＳ−６０５０を接続した
。比較電極ＨＣ−６０５Ｃは特開昭５７−１９７５３４
号に記載の方法でダブルジャンクシ璽ンとして用いた。

他方の端子は以下に示す如（、指示電極として従来の銀
電極Ａの他、金−銀の合金組成率、変えた銀の合金を直
径２ｕ、長さ２ｃＷＬの円筒形の型とした銀電極Ａ、銀
合金電極Ｂ、Ｃ，Ｄを導線にて接続した。

指示電極の組成は以下のとおりである。

電極Ｎ　電極材料（重量比） Ａ　銀１００％、金　０％ Ｂ　銀　８０％、金　２０％ Ｃ銀　５０％、金　５０％ Ｄ　銀　２５％、金　７５％ 測定対象溶液は、硝酸銀を蒸留水に溶解して調製した溶
液を２５℃で攪拌し、前記の指示電極と比較電極Ｈ８−
６０５Ｃを液中に浸し、電位を測定した。

結果を表−１に示すが、これは、同一溶液を同一電極で
１０回測定したときの最大値と最小値の値の差を時単位
で示しである。なお、すべ℃の測定に対し比較電極は同
じであり、測定温度は２５℃表−１の結果より、指示電
極として銀電極を用いた従来の電極Ａに比較し、金−銀
合金電極Ｂ。

Ｃ，Ｄが測定値の変動が小さいことがわかる。

実施例２ 実施例１に記載の電極を用い、測定対象溶液として、水
溶性銀塩とノーロゲン塩を混合して生成したハロゲン化
銀コロイド溶液を用いて、実施例１と同様の方法で電位
を測定した。

コロイド溶液の調整を下記に示す。

オセインゼラチン水溶液５０ｃｃを２００　？ＦＬｌの
ビーカーに入れ、４０℃に・保温し、マグネチックスク
ーラーで急速攪拌中に０．ＩＮ硝酸銀水溶液１０．０ｃ
ｃと０．ＩＮ臭化カリウム水溶液を同時に注入し、５分
間放置後、蒸留水を加え全容量、を１００　ＣＯ仕上げ
た。

測定結果を表−２に示すが、実施例１と同様に１０回測
定の最大値と最小値の差をｍＶ年単位示しである。

表−２ Ａ　２０ｍＶ Ｂ　５　ｍＶ ｏ　５　ｍＶ Ｄ　５　ｍＶ 表−２の結果より、ハロゲン化銀コロイド溶液中におい
ても、実施例１と同様に従来の銀電極Ａに対し、金−銀
合金電極Ｂ、Ｃ，Ｄが測定値の変動が小さいことがわか
る。

実施例３ 以下に示す４種類の溶液を調製し、実施例１で使用した
電極Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤによりｐＡｔを調整しながら、Ａｔ
Ｉ含景が４０モル％の単分散沃臭化銀乳剤を作製した。

く溶液Ｉ〉 〈溶液■〉 〈溶液■〉 硝酸銀の１モル水溶液　８０〇− く溶液■〉 ＩＮ硝酸水溶液 溶液■を６０℃で攪拌下、指示電極として電極Ａを、比
較電極として東亜電波工業（株）製Ｈ８−６０５０をダ
ブルジャンクシ璽ン型として用い、溶液に浸し電位を測
定し、ｐｈｔ値を硝酸銀溶液を用いて３．０　（＋４０
４ｍＶ）、またｐＨ値を硝酸を用いて２．０に調整した
。電極ＡによりｐＡｔが３．０を保つように溶液■と■
の流量を制御しつつ溶液■にダブルジェット法で溶液■
と■を添加した。溶液■の添加速度は添加開始から６分
間だけ０．５　、ＷＬｌ、４の定速で添加し、以降１０
分間に０．３８５　ｍ１７ｇの割合で直線的に増加させ
、溶液■を全て添加させるのに１９７分を要した。ｐＨ
は添加中２．０を維持した。

上記と同様にして、電極Ｂ、Ｃ，Ｄを用いて単分散孔乳
剤を作製し、それぞれ対応する電極から得られた乳剤試
料なＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄとする。

上記試料を（株）掲揚製作所製ＣＡＰＡ−５００を用い
て、平均粒径を測定した。下記表−３に１０回くり返し
作製した時の最大値と最小値の差を示す。

Ａ　Ｏ，０８μ、 Ｂ　Ｏ，０２μ、 ＣＯ，０２μｍ Ｄ　Ｏ，０２μ、 表−３の結果から、本発明に係る合金電極Ｂ。

Ｃ，Ｄで制御を行ない、難溶性ハロゲン化銀乳剤を製造
した場合、銀電極Ａで同様に製造したときよりも平均粒
径の変動幅が小さくなることがわかる。

実施例４ 実施例１に記載のｐｈｔ測定系を用い、以下に示す５種
類の銀合金電極Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉを以下の重量組成で
製作し、実施例１に示した方法と同様にしてｐｈｔを測
定した。

電極−電極材料（重量比） Ｅ　！１！７５％、白金　２５％ Ｆ　銀７５％、イリジウム２５％ Ｇ　銀７５％、インジウム２５％ Ｈｌ＃７５％、パラジウム２５％ Ｉ　銀７５％、ロジウム　２５％ 実施例１と同様に１０回測定した時の最大値と最小値の
差をｍｖ単位で表−４に示す。なお、表−４に示した電
極ＡおよびＢは実施例１に記載の電極部およびＢと同一
のものを使用した。

表−４の結果から、本発明に係る電極Ｂ、Ｅ。

Ｆ、Ｇ、Ｈの銀合金電極は、従来の銀電極部および本発
明外の銀合金であるロジウム−銀合金に比較してｐｈｔ
の測定値が安定していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る電極の一実施例を示すもので、本発
明に係る電極の説明図である。 １・・・金属電極部、２・・・導線、３・・・絶縁性樹
脂特許出願人　小西六写真工業株式会社 １圃昭ＧＯ−２１３８５８（６）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　溶液中の銀イオン濃度を制御しつつ行なう乳剤
   製造方法において、銀イオン濃度検出用電極に、銀と銀
   よりも酸化還元電位が貴である一種以上の金属、あるい
   は銀よりも酸化還元電位が貴である二種以上の金属より
   なる合金電極を用いることを特徴とする乳剤製造方法。
2. （２）前記電極が、銀と銀よりも酸化還元電位が責であ
   る一種以上の金属よりなる合金電極であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の乳剤製造方法。
3. （３）前記電極が、白金、金、パラジウム、インジウム
   、イリジウムからなる群から選ばれる一種以上の金属と
   銀との合金電極であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の乳剤製造方法。