-
Beschreibung
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von lichtempfindlichen
Silberhalogenidkristallen und insbesondere ein Verfahren zum Züchten von Kristallkörnern
von lichtempfindlichem Silberhalogenid.
-
Die meisten Emulsionen in derzeit handelsüblichen, hocheaptindlichen,
photographischen Filmen sind polydisperse Emulsionen, die Mehrfach-Zwillingskristallkörner
enthalten.
-
Eine enge Korngrößenverteilung der Körner trägt oftmals zu einer Verbesserung
von vielen photographischen Eigenschaften bei. So wird z.B. die Körnigkeit verbessert
und die Emulsion wird kontrastreich. Bislang gibt es jedoch noch keine Techniken,
um die Korngrößenverteilung von Mehrfach-Zwillingskristallkörnern erheblich zu verengern.
Gemäß der GB-PS 1 520 976 wird eine Emulsion, welche Mehrfach-Zwillingskristallkörner
mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,95/um mit einem Variationskoeffizienten
von 20% enthält, in der Weise hergestellt, daß man Körner, die 90 Mol-% oder mehr
Silberjodid enthalten, in der Anfangs stufe der Bildung der Niederschläge bildet.
Dieses Verfahren ist jedoch auf die Bildung von Zwillingskristallkörnern beschränkt,
indem die Kornbildung mit Körnern eingeleitet wird, die 90 Mol-% oder mehr Jodid
enthalten. Die Korngrößenverteilung der resultierenden Körner kann nicht als genügend
eng bezeichnet werden.
-
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zur Verfügung zu stellen, die Mehrfach-Zwillingskristallkörner
mit einer engeren Korngrößenverteilung enthält, ohne die Einschränkung, daß 90 Mol-%
oder mehr Silberjodid in der Anfangsstufe der Bildung der Niederschläge gebildet
werden.
-
Durch die Erfindung soll weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die Mehrfach-Zwillingskristallkörner
enthält und die gewünschte Korngrößenverteilung besitzt, innerhalb einer verhältnismäßig
kurzen Zeitspanne zur Verfügung gestellt werden.
-
Durch die Erfindung soll weiterhin ein Verfahren zur Bildung einer
hochempfindlichen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit kontrastreichen
Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden.
-
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bildung von lichtempfindlichen
Silberhalogenidkristallen durch Zugabe von Silberionen und Halogenidionen in Gegenwart
eines Schutzkolloids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Impfkristalle, die
der Zahl nach 10% oder mehr Mehrfach-Zwillingskristallkörner enthalten, während
einer Kristallkernbildungsperiode herstellt, den pBr-Wert des Systems bei etwa 4,8
bis 2,0 während mindestens des ersten Drittels einer nachfolgenden Kristallwachstumsperiode
hält, und daß man die Raten bzw. Geschwindigkeiten der Silberionen- und Halogenidionenzugabe
durch die gesamte Kristallwachstumsperiode hindurch auf Werte einstellt, bei denen
die Kristallwachsturnsrate bzw. -geschwindigkeit 30 bis 100% der kritischen Kristallwachstumsrate
bzw. -geschwindigkeit wird.
-
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert;
es zeigen: Fig. 1 ein Diagramm einer typischen Beziehung zwischen der kritischen
Wachstumsgeschwindigkeit und der durchschnittlichen Impfkristallkorngröße; und Fig.
2 die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Korngröße oder Zugabegeschwindigkeit
der Silberionen und der Zugabezeit bei der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit,
die für die vorliegende Erfindung anwendbar ist.
-
Gemäß der Erfindung werden die Periode vom Beginn der Zugabe der Silberionen
und der Halogenidionen bis zur Vervollständigung bzw. Beendigung der Zugabe als
"Kristallblldungsperiode bezeichnet. Die Kristallbildungsperiode umfaßt eine erste
Periode, welche sich vom Beginn der Zugabe der Silberionen und der Halogenidionen
bis zu dem Stadium erstreckt, wo praktisch keinerlei neue Kristall-Rerne gebildet
werden,und eine nachfolgende zweite Periode, wo die Kristalle praktisch ohne Bildung
von neuen Kristallkernen wachsen. Erfindungsgemäß wird die erste Periode als ~Kristallkernbildungsperiode"
und die zweite Periode als Kristallwachstumsperiode bezeichnet.
-
Die hierin verwendete Bezeichnung 'tKristallwachstumsperiodelt gibt
jedoch die Periode an, in der die Kristallkörner im wesentlichen durch Zugabe von
Silberionen und Halogenidionen wachsengelassen werden, und sie schließt die Periode
aus, in der die Zugabe von Silberionen und Halogenidionen abgebrochen wird.
-
Die charakteristischen Aspekte der vorliegenden Erfindung sind darin
zu sehen, daß die Impfkristalle, die Mehrfach-Zwillingskristallkörner enthalten,
in dieser Kristallkernbillungsperiode erzeugt werden und daß die Impfkristalle während
der Kristallwachstumsperiode bei solchen Bedingungen wachsengelassen werden, daß
der pBr-Wert bei etwa 4,8 bis 2,0 während mindestens des ersten Drittels der Kristallwachstumsperiode
gehalten wird, während die Geschwindigkeiten der Zugabe von Silberionen und Halogenidionen
durch die Kristallwachstumsperiode hindurch auf solche Werte eingestellt werden,
bei denen die Kristallwachstumsgeschwindigkeit 30 bis 100% der kritischen Kristallwachstumsgeschwindigkeit
wird. Die Bezeichnung "kritische Kristallwachstumsgeschwindigkeit" wird hierin gemäß
Wey und Strong, Photographic Science and Engineering, 21, Nr. 1,
1977,
Seite 14, verwendet,und es wird darunter die Wachstumsgeschwindigkeit bei der maximalen
Geschwindigkeit der Silberionen- und Halogenidionen-Zugabe, bei der keine Kernbildung,
d.h. die Bildung von neuen Impfkristallen, erfolgt, verstanden.
-
Die Zugabegeschwindigkeiten der Silberionen und der Halogenidionen
werden auf folgende Weise bestimmt. Zuerst wird die Beziehung zwischen der Impfkorngröße
und der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit experimentell bestimmt, indem man Impfkörner
mit verschiedenen Korngrößen herstellt und allmählich die Geschwindigkeit der Zugabe
der Silberionen und der Halogenidionen erhöht, bis die maximale Geschwindigkeit
der Zugabe erreicht wird, bei der die dem System zugeführten Silberionen und Halogenidionen
durch das Kornwachstum ohne die Bildung von neuen Impfkristallen, wie oben definiert,
verbraucht werden. Eine typische Beziehung zwischen der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit
und der durchschnittlchen Impfkorngröße ist in Fig. 1 dargestellt.
-
Aus der Beziehung zwischen der Impfkorngröße und der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit
kann die kritische Wachstumseschwin#gkeit (dx/dt) als Funktion der Korngröße (x)
dargestellt werden. Das heißt, es gilt folgende Gleichung:
Indem man über die Zeit integriert, kann die Korngröße (x) als Funktion der Zeit
dargestellt werden. Somit kann eine Beziehung zwischen der durchschnittlichen Korngröße
und der Zugabezeit bei der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit ermittelt werden,
d.h. x = G(t). Eine solche Beziehung ist in Fig. 2 dargestellt.
-
Wenn man die Korngröße (x) als Funktion der Zeit darstellt, dann erhält
man:
Die Zugabegeschwindigkeit (y) kann durch folgende Gleichung dar#estellt
werden:
= k [G(t)]2 ~ ~ F(G(t)] = A(t).
-
Somit kann die Zugabegeschwindigkeit (y) als Funktion der Zeit bei
der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit dargestellt werden, wie es in Figö 2 gezeigt
ist.
-
Somit wird gemäß der Erfindung die Geschwindigkeit der Silberionen-
und Halogenidionen-Zugabe in der Weise festgelegt, daß man zuerst experimentell
die Beziehung zwischen der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit und der durchschnittlichen
Impfkorngröße bestimmt. Aus dieser Beziehung kann eine Beziehung zwischen der Geschwindigkeit
der Zugabe der Silberionen und der Halogenidionen und der Zugabezeit bei der kritischen
Wachstumsgeschwindigkeit ermittelt werden.
-
Wenn die Geschwindigkeit der Zugabe der Silberionen und der Halogenidionen
beispielsweise gemäß Fig. 2 erhöht wird, dann wird 100% der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit
erreicht.
-
Wenn die Kristalle mit 30% der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit
wachsengelassen werden, dann werden die Silberionen und die Halogenidionen bei 3~Z6
dieser Geschwindigkeit zugesetzt. Da die Wachstumsgeschwindigkeit eines Impfkorns
im Vergleich al der Größe der Impfkörner ziemlich klein ist, kann angenommen werden,
daß 30% der Zugabegeschwindigkeit zu etwa 30% der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit
führt.
-
Die Zugabegeschwindigkeit der Silberionen und der Halogenidionen kann
aus einer Vielzahl von Bedingungen bestimmt werden, indem man zuerst experimentell
und individuell die Beziehung zwischen der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit und
einer Bedingung, wie der Gelatinekonzentration, dem pH-Wert, der Mischgeschwlndigkeit,
dem pAg-Wert, der Silberhalogenid-Solvenskonzentration und der Si lberhalo genidzusammensetzung,
bestimmt und die Veränderung der kritischen
Wachstumsgeschwindigkeit
aus den relativen Veränderungen, die durch eine Veränderung jeder dieser Bedingungen
herbeigeführt werden, extrapoliert.
-
Wie oben ausgeführt wurde, ist die vorliegende Erfindung dadurch charakterisiert,
daß das Kristallwachstum durchgeführt wird, während der pBr-Wert bei etwa 4,8 bis
2,0 während des ersten Drittels oder mehr der Kristallwachst7.zmsperiode gehalten
wird. Es wird besonders bevorzugt, den pBr-Wert bei etwa 4,8 bis 2,0 durch die gesamte
Kristallwachstumsperiode hindurch zu halten. Wenn der pBr-Wert nicht bei 4,8 bis
2,0 durch die Kristallwachstumsperiode gehalten wird, dann ist es zweckmäßig, den
pBr-Wert bei etwa 4,8 bis 2,0 während mindestens des ersten Drittels der Kristallwachstumsperiode
und bei etwa 4,8 bis 1,5 während mindestens des ersten Drittels der restlichen Periode
zu halten.
-
Als Impfkristalle können diejenigen, die in der Kristallkernbildungsperiode
nach Beginn der Zugabe von Silberionen und Halogenidionen gebildet werden, in der
Form, wie sie erzeugt worden sind, verwendet werden, oder es können Impfkristalle
eingesetzt werden, die zuvor in einem anderen Reaktionsgefäß hergeftellt wurden.
Die erfindungsgemäß verwendeten impfkrlstalie enthalten der Zahl nach 10% oder mehr
Mehr-Sacn-Zwillingskristallkörner. Die hierin verwendete Bezeichnag "Mehrfach-Zwillingskristallkörner"
soll Silberhalogenidkristallkörner bedeuten, die zwei oder mehrere Zwilling kristallseiten
in einem Korn enthalten.
-
Die Größe und die Größenverteilung der Silberhiogenidkristallkörner,
die als Impfkristalle verwendet werden, sind zwar nicht besonders eingeschränkt,
doch ist im allgemeinen die Größenverteilung diejenige eines polydispersen Systems.
-
Die hierin verwendete Bezeichnung "polydispers" soll ein System mit
einem Variierungskoeffizienten von 15 bis 7020 bedeuten.
-
Die Form der Mehrfach-Zwillingskristallkörner wird im Detail in E.Klein
et al., Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische
Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main (1968), beschrieben. Der Fachmann kann die
Nehrfach-Zwillingskristallkörner leicht durch elektronenmikroskopische Beobachtung
unterscheiden.
-
Was die erfindungsgemäß verwendete Methode der Zugabe von Silberionen
und Halogenidionen betrifft, so werden die Silberionen gewöhnlich in Form einer
wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B . von Silbernitrat gesetzt.
Die Halogenionen werden in Form einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenidsalzes
(z.B. von Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumjodid, etc.) zugesetzt.
Beispielsweise wird bei der Herstellung von Silberbromidkristallen eine wäßrige
Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung verwendet.
-
Es ist auch möglich, zuvor superfeine Silberhalogenidkörner mit einer
Korngröße von nicht mehr als 0,10/um herzustellen und die superfeinen Silberhalogenidkörner
als Quelle für die Silberionen und Halogenidionen zu verwenden.
-
Um polydispsrse Impfkristalle, die Mehrfach-Zwillingskri stallkörner
enthalten, in der Kristallkernbildungsperiode nerzustellen, ist es zweckmäßig# eine
Halogenidkonzentration von 5 bis 10 -4 Mol/l in dem Reaktionsgefäß in Abhängigkeit
von der Temperatur bei einer Temperatur von etwa 30 bis 80°C anzuwenden. Wenn das
Halogenid Chlorid ist, dann sind Halogenidkonzentrationen von 50 Mol oder weniger
geeignet.
-
Die Periode bis zur Bildung der neuen Kristallkerne wird im wesentlichen
unterbrochen, d.h. die Kristallkernbildungs periode kann in der Praxis dadurch festgelegt
werden, daß
aus dem Reaktionsgefäß von Zeit zu Zeit Proben abgenommen
werden, während Silberhalogenidkristalle durch Zugabe von Silberionen und Halogenidionen
in das Reaktionsgefäß gebildet werden, und indem unter dem Elektronenmikroskop beobachtet
wird, ob neue Kerne gebildet werden oder nicht.
-
Alternativ ist es auch möglich, die Kristallwachstumsperiode und die
Kristallkernbildungsperiode dadurch zu bestimmen, daß man die durchschnittliche
#orngröße oder dan Durchmesser (L) für Silberhalogenidemulsionen, von denen von
Zeit zu Zeit während der Reaktion Proben abgenommen worden sind, bestimmt, und indem
man die Beziehung zwischen L und der Menge des zugegebenen Silber(oder Halogenid)-Salzes
(V Mol) graphisch aufträgt, um die Periode zu bestimmen, in der die Beziehung Lq2V1/3
gilt. Die Periode, in der die oben beschriebene Beziehung gilt, wird als "Kristallwachstumsperiode"
angenommen, und die Periode davor wird als Hristallkermbildungsperiode angenommen.
-
Die Periode, in der die Kristallkerne,die Mehrfach-Zwillingskristallkorner
enthalten, wachsen, ist zweckmäßigerweise nicht Langer als ein Drittel, insbesondere
vorzugsweise nicht i###r als 1/10 der Gesamtkristallbildungsperiode, aehv der Gesaiutperiode,
in der das Silbersalz und das Halogenidsalz, die an der Reaktion teilnehmen, zu
dem System gegeben werden.
-
Das Volumen der am Ende erhaltenen Körner ist etwa 5 bis 500 Mal so
groß wie dasjenige der Impfkristalle. In C.R.
-
Berry, Photographic Science & Engineering, 20, 1-4 (1976), wird
beschrieben, daß bei der Bildung von Silberbromidkristallen durch Zugabe einer wäßrigen
Silbernitratlösung und einer wäßrigen Kaliumbromidlösung zu einem Reaktionsgefäß
selbst während der Kristallwachstumsperiode extrem feine Körner konstant und zeitweilig
durch Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung und der wäßrigen Kaliumbromidlösung
gebildet
werden und daß diese als Ionenquelle für das stabile
Wachstum von Kristallkörnern wirken. Wenn darin gesagt wird, daß im wesentlichen
keine Kristallkörner in der Kristallwachstumsperiode gebildet werden, dann bedeutet
dies, daß praktisch keine neugebildeten Kristallkörner vorhanden sind, die stabil
wachsen, und daß es nicht beabsichtigt ist, die Bildung von solchen extrem feinen
Körnern auszuschließen.
-
Erfindungsgemäß werden als lichtempfindliche Silberhalogenid kristalle
Silberhalogenidkristalle verwendet, die für photographische, lichtempfindliche Materialien
eingesetzt werden. Die Kristalle können je nach dem Endzweck eine Vielzahl von Zusammensetzungen
haben. Beispiele hierfür sind Silberbromid, Silberchlorbromjodid mit nicht mehr
als 50 Mol-% Silberchlorid, Silberbromjodid, Silberchlorbromid mit nicht mehr als
50 Mol-% Silberchlorid und dergl..
-
Als Schutzkolloid kann für die Zwecke der Erfindung vorteilhafterweise
Gelatine verwendet werden. Weiterhin können auch hydrophile Polymere, wie sie in
der FA-OS 68 133/75 beschrieben werden, eingesetzt werden. Auch entionisierte Gelatine
kann genauso gut verwendet werden. Die Konzentration des hvdrophilen Kolloids in
dem Reaktionsgefäß beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 30 Gew.%.
-
Was die Methode der Erhöhung der Zugabegeschwindigkeit der Silberionen
und Halogenidionen betrifft, so kann die Zugabegeschwindigkeit einer gegebenen Konzentration
der wäßrigen Silbersalzlösung und einer gegebenen Konzentration der wäßrigen Halogenidsalzlösung
erhöht werden oder die Konzentrationen der wäßrigen Silbersalzlösung und der wäßrigen
Halogenidsalzlösung können erhöht werden, wie es in den JA-PSen 36 890/73 und 16
364/77 beschrieben wird. Auch kann die Geschwindigkeit der Zugabe der superfeinen
Emulsion mit einer Korngröße von nicht mehr als 0,10/um, die zuvor hergestellt
worden
ist, erhöht werden. Diese Methoden können auch kombiniert eingesetzt werden. Die
Geschwindigkeiten der Zugabe der Silberionen und der Halogenidionen können intermittierend
oder kontinuierlich erhöht werden.
-
Wie die Geschwindigkeit der Zugabe der Silberionen und der Halogenidionen
erhöht wird, hängt von der Konzentration des gemeinsam vorhandenen Kolloide, der
Löslichkeit der Silberhalogenidkristallkörner, der Rührgesohwindigkeit in dem Reaktionsgefäß,
der Größe und der Konzentration der Kristalle, die in jedem Stadium vorliegen, der
Wasserstoffionenkonzentration (pH der wäßrigen Lösung in dem Reaktionsgefäß), der
Silberionenkonzentration (pAg) etc. und von der Endgröße der Endkristallkörner und
ihrer Größenverteilung ab. Zweckmäßigerweise kann die Erhöhung durch Routineversuche
bestimmt werden.
-
Die Obergrenze der Geschwindigkeit der Zugabe der Silberionen und
der Halogenidionen kann bei einem Wert angesetzt werden, der geringfügig niedriger
als derjenige ist, bei dem neue Kristallkörner erzeugt würden. Die Obergrenzen können
in einem p mktischen Syste#m dadurch festgelegt werden, daß man tatsächlLch Kristalle
unter Anwendung verschiedener Geschwindlgkelten der Zugabe der Silberionen und der
Halogenid-Ionen bildet und daß man mikroskopisch Proben beobachtet, die aus dem
Reaktionsgefäß abgenommen worden sind, um zu bestätigen, daß neue Kristallkörner
gebildet worden sind oder nicht.
-
Die Kristallwachstumsgeschwindigkeit an den Obergrenzen wird als kritische
Kristallwachstumsgeschwindigkeit bezeichnet [vergl. J.S.Wey und R.W.Strong,
Photographic Science and Engineering, 21, 14 (1977)].
-
"Im wesentlichen keine Bildung von neuen Kristallkernen" gemäß der
Erfindung bedeutet, daß das Gewicht von neugebildeten
Kristallkörnern
nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 5%, bezogen auf das Gewicht der
ursprünglich existierenden Kristalle, beträgt.
-
Die Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß der pBr-Wert bei etwa
4,8 bis 2,0, besonders bevorzugt bei etwa 3,8 bis 2,3, während des ersten Drittels
oder mehr der Kristalls hstumsperiode gehalten wird. Wenn der p3r-Wert niedriger
als 2,0 ist, dann wachsen selektiv Mehrfach-Zwillingskristallkörner, was zu einer
breiten Korngrößenverteilung des resultierenden Silberhalogenids führt. Wenn andererseits
der pBr-Wert höher als 4,8 ist, dann werden die photographischen Eigenschaften (Empfindlichkeit
und Schleier) der resultierenden Emulsion verschlechtert.
-
Solche pBr-Werte sind daher nicht günstig.
-
Im Falle der Erhöhung der Geschwindigkeiten der Zugabe der Silberionen
und der Halogenidionen praktisch ohne Bildung von neuen Kristallkörnern kann die
Kristallgröße erhöht werden, indem man das System in dem Reaktionsgefäß unter besseren
zedingungen rührt. Das heißt, die kritische Wachstumsgeschwindigkeit kann erhöht
werden, und die Wahrscheinlichkeit der Bildung von neuen Kristallkörnern kann vermindert
werden.
-
Als Ruhrmvt#rode kann eine Methode unter Verwendung einer Mischkammer,
die in das Kolloid eingetaucht ist, wie sie in der DE-OS 2 556 885 beschrieben wird,
verwendet werden.
-
Auch kann eine Methode der Zugabe in Flüssigkeit, wie sie in der US-PS
3 415 650 beschrieben wird, verwendet werden.
-
Weiterhin können verschiedene Leitbleche oder Rülirblätter eingesetzt
werden.
-
Die Erfindung ermöglicht es, den pH-Wert in dem Reaktionsgefäß über
einem weiten Bereich zu verändern, da die Körner ohne Verwendung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels
groß
gemacht werden können. Dies stellt einen Vorteil der vorliegenden
Erfindung dar. Der pH-Wert kann beliebig zwischen 1 und 11, je nach dem Endzweck,
ausgewählt werden.
-
Die bevorzugte Kristallkonzentration (Anzahl der Kristallkörner, die
pro 1 1 vorliegen) beträgt etwa 1 x 1010 bis 1 x 1018 Kristalle/l. Je höher die
Kristallkonzentration ist, desto größer ist die kritische Wachstumsgescfr#ind#gkeit,
und daher ist eine Kristallkonzentration von 1 x 1012 Kristallen/l oder mehr bevorzugter.
Wenn die Gesamtmengen an zugegebenen Silberionen und Halogenidionen definiert sind,
dann besteht eine Obergrenze der Kristallkonzentration, da die Korngröße zunimmt,
wenn die Anzahl der Körner kleiner wird. Eine besonders bevorzugte Kristallkonzentration
ist daher 1 x 1012 bis 1 x 1017 Kristalle/l.
-
Wenn Gelatine als Schutzkolloid verwendet wird, dann ist eine bevorzugte
Gelatinekonzentration etwa 0,1 bis 30 Gew.%. Jedoch wird die kritische Wachstumsgeschwindigkeit
niedriger, wenn die Gelatinekonzentration weniger als 2 Gew.% wird.
-
Eine besonders bevorzugte Gelatinekonzentration ist daher etwa 20
bis 20 Gew.%.
-
3e der 3Bildung von lichtempfindlichen Silberhalogenidkristallen gemaß
der Erfindung erhöht die kombinierte Verwendung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels
die kritische Wachstumsgeschwindigkeit, die die Bildung von Kristallen mit einer
größeren Größe ermöglicht. Als Lösungsmittel können z.B. Ammoniak, Thiocyanate,
Thioätherverbindungen gemäß der DE-OS 2 824 082 und Silberhalogenid-Lösungsmittel,
wie in der DE-OS 2 822 320 und Research Disclosure Nr.
-
16516 ('78, I) beschrieben, verwendet werden.
-
Im Zusammenhang mit der Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen
gemäß der Erfindung wird weiterhin
auf die Beschreibungen, beispielsweise
in Journal of Product Licensing Index, 92, 107-110 (Dez. 1971), hinsichtlich des
Typs der Emulsion, des Waschens der Emulsion mit Wasser, der chemischen Sensibilisierung,
der Antischleierbildungsmittel, der Stabilisatoren, der Härter, der Träger, der
Antistatika, der Beschichtungshilfsmittel, der Spektralsensibilisierungsmittel,
der Farbstoffe, der Farbkuppler etc*, verwiesen.
-
Aus den obigen Ausführungen wird ersichtlich, daß sich die vorliegende
Erfindung von der Erfindung gemäß der GB-PS 1 520 976 hinsichtlich der Art und Weise
der Herstellung der Impfkristalle unterscheidet. Gemäß der GB-PS werden nämlich
die Impfkristalle dadurch hergestellt, daß (a) eine Dispersion von Silberhalogenidkristallen,
die mindestens 90 Mol-% Silberjodid enthalten, gebildet wird, (b) die Silberhalogenidkristalle
mit Bromionen oder Jodionen in Doppelsilberhalogenidkristalle umgewandelt werden
und hierauf (c) die Doppelsilberhalogenidkristalle in Gegenwart von Ammoniak reifen
gelassen werden. Demgegenüber werden gemäß der Erfindung die Impfkristalle in einer
Stufe, d.h. durch Vermischen einer Silbersalzlösung mit einer Halogenidlösung r#rgeste11t.
Es wird bevorzugt, daß die Halogenidlösung nicht mehr als 45 Mol96 Jodionen enthält.
Somit hat die vorliegende Erfindung die Vorteile, daß (1) keine Fehler der Kristallstruktur
auftreten, weil Impfkristalle nicht durch eine Umwandlungsstufe gebildet werden;
(2) die Produktion der Impfkristalle einfach ist; und (3) kein Ammoniak zur Erzeugung
der Impfkristalle erforderlich ist.
-
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
-
3eis#iel 1 1200 ml Wasser, 6,5 g KBr, 3,5 g KJ und 25 g Gelatine wurden
in ein 4 1 Reaktionsgefäß gegeben. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 600C
wurden 1,5 ml konz. Salpetersäure zugesetzt. Zu dieser Lösung wurde eine wäßrige
Lösung, die 70 g KBr und 4 g KJ enthielt, mit einer GeschwindigkeIt von 35 ml/min
gegeben. 30 sec nach Beginn-der Zugabe wurde eine 0,45 M Lösung von AgNO3 mit einer
Geschwindigkeit von 65 ml/min zugesetzt. Jede Zugabe wurde 20 min weitergeführt.
-
Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch 20 min reifen gelassen. Hierauf
wurde ein Gelatine-Koagulierungsmittel zugegeben, um die Emulsion auszuflocken.
Nach Waschen mit Wasser und Re-Dispergierung des Systems wurden 850 ml Emulsion
erhalten. Diese Emulsion enthielt Mehrfach-Zwillingskristallkörner, Einfach-Zwillingskristallkörner
und oktaedrische Körner, wobei das Zahlenverhältnis der Vielfach-Zwillingskristallkörner
etwa 32% und die durchschnittliche Korngroße 0,42/um mit einem Variationskoeffizienten
von betrugen.
-
50 ml der obigen Emulsion wurden zur Probe abgenommen und als imp##-istalle
in ein 4 1 Reaktionsgefäß gegeben, das ~900 ml Wasser und 50 g Gelatine enthielt.
Nach Einstellung des pH-Wertes und des pBr-Wertes auf 7 bzw. 2,7 wurden eine wäßrige
Silbernitratlösung und eine wäßrige KBr-Lösung nach einer kontrollierten Doppelstrahlmethode
zugegeben, wobei der pBr-Wert bei 2,7 kontrolliert wurde. Die Zugabe wurde wie folgt
vorgenommen. Wäßrige AgNO3-Lösungen und wäßrige KBr-Lösungen mit Konzentrationen
von 1/6 M, 1/4 M, 1/3 M, 1/2 M und 0>65 M wurden in dieser Reihenfolge mit einer
Geschwindigkeit von 10 ml/min und in einer Menge von 240 ml zugesetzt. Die Kristallwachstumsgeschwindigkeit
in dieser Kristallwachstumsperiode betrugt 50 bis
85% der kritischen
Wachstumsgeschwindigkeit. Die so erhaltenen Silberhalogenidemulsionskörner hatten
eine durchschnittliche Korngröße von 0,86/um mit einem Variationskoe£fizienten von
13,4%. Dies war eine extrem gleichförmige Größenverteilung für eine Emulsion, die
Mehrfach-Zwillingskri stallkörner enthält, und die Emulsion ergab einen höheren
Kontrast als eine in herkömmlicher Weise erhaltene Emulsion.
-
Beispiel 2 50 ml der in Beispiel 1 erhaltenen Impfkristallemulsion
wurden abgenommen und als Impfkristalle verwendet. 900 ml Wasser, 50 g Gelatine
und 10 ml einer 50%igen NH4N03-Lösung wurden in ein 4 1 Reaktionsgefäß gegeben.
Nach Einstellung des Gemisches auf einen pH-Wert von 6 und einen pBr,Wert von 2,7
wurde 1 ml einer 25%igen DE3-LUsung 15 sec vor dem Beginn der Zugabe von AgNO3 zugesetzt.
Hierauf wurden wäßrige AgNO3-Lösungen und wäßrige KBr-Lösungen mit Konzentrationen
von 1/4 M, 1/2 M, 0,65 M bzw. 1 M in einer Menge von 240 ml in dieser Reihenfolge
mit einer Geschwindigkeit von 10 mi/min zugegeben, während der pBr-Wert bei 2,7
gehalten wurde. Die Kristallwachstumsgeschwindigkeit in dieser Kristallwachstumsperiode
betrug 35 bis 85% der kritischen Wachstum#ges chwindigkeit.
-
Die so erhaltene Silberhalogenidemulsion hatte eine durchschnittliche
Korngröße von 0,96µm mit einem Variierungskoeffizienten von 11,6%, was eine extrem
gleichförmige Größenverteilung für eine Emulsion war, welche Mehrfach-Zwillingskristallkörner
enthielt.
-
Beispiel ~3~ 50 ml der in Beispiel 1 erhaltenen Impfkristallemulsion
wurden abgenommen und als Impikristalle verwendet. 900 ml Wasser, 50 g Gelatine
und 10 ml einer 50% igen NH4N03-Lösung
wurden in ein 4 1 Reaktionsgefa#ß
gegeben. Nach Einstellung des Gemisches auf einen pH-Wert von 6 und einen pBr-Wert
von 2,7 wurde 1 ml einer 25%igen NH3-Lösung 15 sec vor Beginn der Zugabe von AgNO3
zugesetzt. Hierauf wurden wäßrige AgNO3-Lösungen und wäßrige KBr-Lösungen mit Konzentrationen
von 1/4 M bzw. 1/2 M in einer Menge von 240 ml und mit einer Geschwindigkeit von
10 ml/min zugesetzt, während der pBr-Wert bei 2,7 gehalten wurde. Sodann wurde das
NH3 mit Salpetersäure neutralisiert, um den pH-Wert auf 6 einzustellen. Unter Aufrechterhaltung
des pBr-Wertes bei 11,74 wurden wäßrige AgNO3-Lösungen und wäßrige KBr-Lösungen
mit Konzentrationen von 0,65 M bzw. 1 M in dieser Reihenfolge mit einer Geschwindigkeit
von 10 ml/min und in einer Menge von 240 ml zugesetzt. Die .Kristallwachstumsgeschwindigkeit
in dieser Kristallwachstumsperiode betrug 35 bis 85% der kritischen Wachstunisgeschwindigkeit.
-
Die so erhaltenen Emulsionskörner hatten eine durchschnittliche Lor-röße
von 1>023/um mit einem Variierungskoeffiz#enten von 13,6%.
-
Ende der Beschreibung.