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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher
Silberhalogenidemulsionen.
Stand der Technik
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Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen durch Ausfällen
von Silberhalogenidkörnern in einem wäßrigen dispergierenden Medium, das ein
Bindemittel umfaßt, wobei vorzugsweise Gelatine als Bindemittel verwendet wird, erzeugt werden
können.
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Die Silberhalogenidkörner können durch eine Vielzahl von gebräuchlichen
Verfahren ausgefällt werden. Ein übliches Verfahren ist ein Partienverfahren, üblicherweise als
Doppeleinlauffällungsverfahren bezeichnet, bei dem eine Lösung eines Silbersalzes in
Wasser und eine Lösung eines Halogenidsalzes in Wasser gleichzeitig zu einem Reaktionsgefäß
zugegeben werden, das das dispergierende Medium enthält. Die
Doppeleinlauffällungsverfahren sind, zum Beispiel, in den GB-Patenten 1,027,146, 1,302,405, den U.S. Patenten
3,801,326, 4,046,376, 3,790,386, 3,897,935, 4,147,551 und 4,171,224 beschrieben. Die
Ausfällung der Silberhalogenidkörner erfolgt gewöhnlich in zwei getrennten Schritten. In
einem ersten Schritt erfolgt die Keimbildung, die Erzeugung von feinen
Silberhalogenidkörnern. Danach folgt in einem zweiten Schritt die Wachstumsphase, in der weiteres
Silberhalogenid, das als Umsetzungsprodukt erzeugt wird, auf die anfangs erzeugten
Silberhalogenidkörner ausfällt, wobei diese Silberhalogenidkörner wachsen. Die
Partien-Doppeleinlauffällungsverfahren werden typischerweise unter starkem Rühren der Reaktionsteilnehmer
durchgeführt, wobei sich das Volumen in dem Reaktionsgefäß während der
Silberhalogenidfällung kontinuierlich erhöht und außerdem neben den Silberhalogenidkörnern lösliche
Silbersalze erzeugt werden.
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Um zu vermeiden, daß in den Emulsionsschichten eines photographischen Materials
nach dem Beschichten lösliche Salze auskriställisieren und andere photographische oder
mechanische Nachteile (Klebrigkeit, Sprödigkeit, usw.) entstehen, müssen die löslichen
Salze, die während der Fällung erzeugt wurden, entfernt werden.
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Zu diesem Zweck wird im allgemeinen das sogenannte Ultrafiltrationsverfahren
verwendet. Die Verwendung der Ultrafiltration zum Entfernen löslicher Salze und zum
optimalen Konzentrieren von Silberhalogenidemulsionen wird in den Research Disclosures
10208 (1972), 13122 (1975), 13577 (1975) und 16351 (1977) und der BE 818237
erläutert, sie macht von Ultrafiltrationsmembranen Gebrauch, die Silberhalogenidkörner leicht
von den löslichen Salzen und dem flüssigen dispergierenden Medium trennen können.
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Aus den U.S. Patenten 4,334,012 und 4,336,328 ist es bereits bekannt, daß die
Ultrafiltration entweder während der Bildung der Silberhalogenidkeime und des Wachstums
der Silberhalogenidkörner einer Silberhalogenidemulsion oder sowohl während der Zugabe
von Silber- und Halogenidsalzlösungen als auch während der Unterbrechungen ihrer
Zugabe mit kleiner Veränderung des Volumens oder, am stärksten bevorzugt, bei konstanten
Volumina der Materialien in dem Reaktionsgefaß verwendet werden kann.
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Das zuletzt erwähnte Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Ultrafiltration,
während der Bildung der Silberhalogenidkeime und des Wachstums der Körner, eine
Veränderung in den morphologischen und photographischen Merkmalen der
Silberhalogenidemulsionen verursachen kann. Deshalb besitzt das Verfahren Einschränkungen bei der
Anwendung als allgemeines Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen.
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Das DE 2,555,364 und das U.S. Patent 4,758,505 beschreiben Verfahren zur
Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, wobei die verschiedenen Schritte der
Silberhalogenidausfällung in verschiedenen Gefäßen erfolgen.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung offenbart ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Silberhalogenidemulsionen durch Ausfällung von Silberhalogenidkörnern in einem einzigen
Reaktionsgefäß, das ein dispergierendes Medium umfaßt. Das Verfahren umfaßt die
Erzeugung einer Silberhalogenidemulsion durch Zugabe von Silbersalz- und
Halogenidsalzlösungen in ein dispergierendes Medium, umfassend ein hydrophiles, kolloides Peptisiermittel,
das in einem Reaktionsgefäß enthalten ist, wobei Silberhalogenidkeime erzeugt werden und
die Silberhalogenidkeime in dem Reaktionsgefäß wachsen können. Die Verbesserung
umfaßt die Verminderung des Volumens der Silberhalogenidemulsion durch kontinuierliches
Zuführen der Silberhalogenidemulsion zu einem Reinigungsschritt zum teilweisen Entfernen
des dispergierenden Mediums und eines darin enthaltenen löslichen Salzes und
Zurückführen des gereinigten Teils der Silberhalogenidemulsion zu dem Reaktionsgefäß, während
einer Unterbrechung, die zwischen zwei Zugaben von Silbersalz- und
Halogenidsalzlösungen erfolgt, wobei während der Zugabe der Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen kein
Reinigungsschritt durchgeführt wird.
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Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen
bereit, wobei die Produktivität verbessert ist (Erhöhung der Menge der
Silberhalogenidemulsion um bis zu achtmal der Menge, die in dem gleichen Gefäß mit einem üblichen
Verfahren
hergestellt wird), eine geringere Veränderung des Volumensinhalts in dem
Reaktionsgefaß erfolgt und die Reinigung und Konzentration der Silberhalogenidemulsion ohne
Beeinträchtigung der Keimbildung und der Wachstumsstadien bei der Fällung der
Silberhalogenidkörner erreicht wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die Figur I veranschaulicht ein schematisches Diagramm einer Fällungsvorrichtung
gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ausführung Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
lichtempfindlichen Sllberhalogenidemulsionen durch Umsetzen von mindestens einer
Lösung eines Silbersalzes mit mindestens einer Lösung eines Halogenidsalzes in einem
dispergierenden Medium, das ein hydrophiles, kolloides Peptisiermittel umfaßt und das in
einem einzigen Reaktionsgefäß enthalten ist, wobei eine Keimbildung der
Silberhalogenidkörner und anschließendes Wachstum der Silberhalogenidkörner erzielt wird, wobei
während der Keimbildung und des Wachstums der Körner des Silberhalogenids die
Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen gleichzeitig in das Reaktionsgefäß, das das dispergierende
Medium enthält, eingetragen werden, wobei die Verbesserung darin besteht, daß es bei dem
Verfahren mindestens eine Unterbrechung gibt, in der keine Zugabe von Silbersalz- und
Halogenidsalzlösungen erfolgt, und während mindestens einer Unterbrechung der Zugabe
von Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen das Volumen der Silberhalogeniddispersion
durch kontinuierliches Zuführen eines Teils der Silberhalogeniddispersion zu einem
Reinigungsschritt verringert wird, dieser Teil der Silberhalogeniddispersion gereinigt und die
Masse der gereinigten Silberhalogeniddispersion, die den Schritt der Reinigung verläßt, in
das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, wobei während der Zugabe von Silbersalz- und
Halogenidsalzlösungen kein Reinigungsschritt durchgeführt wird.
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Das verbesserte Fällungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann unter
Bezugnahme auf die Vorrichtung gemäß der Fig. 1 veranschaulicht werden, wobei das
Reaktionsgefäß 1 am Anfang ein dispergierendes Medium 3 enthält. Es können die üblichen
dispergierenden Medien verwendet werden, wobei das besonders bevorzugte dispergierende
Medium eine Wasserlösung ist, die ein hydrophiles Kolloid als Peptisiermittel umfaßt. Die
Vorrichtung umfaßt eine Öffnung 4 zum Einbringen von mindestens einem in Wasser
löslichen Silbersalz, besonders Silbernitrat, in wäßriger Lösung und eine Öffnung 5 zum
Einbringen von mindestens einem in Wasser löslichen Halogenidsalz, besonders von
Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von Chlorid, Bromid oder Jodid und Gemischen davon in
wäßriger Lösung in das Reaktionsgefäß 1. Mit einem laufenden Rührwerk 2, zum Rühren
des dispergierenden Mediums (die Apparatur kann jede übliche Form besitzen), wird die
Lösung des Silbersalzes durch die Öffnung 4 in das Reaktionsgefäß eingebracht und
gleichzeitig wird die Halogenidsalzlösung durch die Öffnung 5 in das Reaktionsgefäß
eingebracht.
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Das Rühren bewirkt, daß die Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen mit dem
dispergierenden Medium gemischt werden und auf diese Weise werden die löslichen
Halogenidsalze mit den löslichen Silbersalzen umgesetzt, wobei Silberhalogenide erzeugt werden.
Während des ersten Schrittes der Silberhalogenidausfällung, der "Keimbildungsphase" wird
eine im wesentlichen einheitliche Dispersion von Silberhalogenidkörnern, den "Keimen"
erzeugt. Bei der Fortsetzung der Zugabe der Silbersalz- und Halogenidsalzlösung erfolgt ein
Übergang zu einem zweiten Schritt der Silberhalogenidfällung, der "Wachstumsphase",
wobei weiteres Silberhalogenid, das als Umsetzungsprodukt erzeugt wird, auf die
anfänglich gebildeten Silberchloridkörner ausfällt, und dadurch erhöht sich die Größe dieser
Körner.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt mindestens eine Unterbrechung bei der
Zugabe der Silbersalzlösungen und der Halogenidlösungen zu dem Reaktionsgefäß und
während dieser mindestens einen Unterbrechung der Zugabe des Silbersalzes und des
Halogenidsalzes wird ein Teil oder der gesamte Silberhalogenidgehalt des Reaktionsgefäßes
zu einem Reinigungsschritt übertragen, wobei das Volumen vermindert (gereinigt) wird
und die löslichen Salze entfernt werden.
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Geeignete Reinigungsanordnungen sind Anordnungen, wobei das dispergierende
Medium und die darin gelösten löslichen Salze aus der Silberhalogenidemulsion auf
kontinuierlichem Wege entfernt werden können, wie zum Beispiel durch eine Kombination einer
Dialyse oder Elektrodialyse zum Entfernen von löslichen Salzen oder einer Kombination
einer Osmose oder reverser Osmose zum Entfernen des dispergierenden Mediums.
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Als eine besonders bevorzugte Ausführungsform unter den bekannten Verfahren
zum Entfernen des dispergierenden Mediums und der löslichen Salze, wobei die
Silberhalogenidkörner in der zurückbleibenden Dispersion zurückgehalten werden, ist die
Ultrafiltration eine besonders vorteilhafte Reinigungsvorrichtung für die Praxis dieses Verfahrens.
Typischerweise wird eine Ultrafiltrationseinheit als Reinigungsvorrichtung verwendet, die
Membranen aus inerten, nichtionischen Polymeren umfaßt. Da Silberhalogenidkörner im
Vergleich zu dem dispergierenden Medium und den löslichen Salzen oder Ionen groß sind,
werden die Silberhalogenidkörner durch die Membranen zurückgehalten, während das
dispergierende Medium und die darin gelösten löslichen Salze entfernt werden.
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Der Wirkungsmechanismus bevorzugter Membranen ist im GB-Patent 1,307,331
beschrieben. Die bei der Ultrafiltration verwendeten Membranen umfassen eine sehr dünne
Schicht eines Gewebes mit äußerst feinen Poren, die von einer dicken porigen Struktur
getragen wird. Geeignete Membranen bestehen aus Polymeren, wie Polyvinylacetat,
Polyvinylalkohol, Polyvinylformiat, Polyvinylethern, Polyamiden, Polyimiden, Polyvinyl und
Polyvinylidenchlorid, aromatischen Polymeren, wie aromatischen Polyestern,
Polytetrafluorethylen, regenerierter Cellulose, Celluloseestern, wie Celluloseacetat, oder gemischten
Celluloseestern. Die betreffenden Membranen besitzen anisotrope, semipermeable
Eigenschaften, zeigen eine beträchtliche mechanische, thermische und chemische Stabilität und
sie sind photographisch inert. Die Membranen sind vorzugsweise gegenüber Molekülen mit
Molekulargewichten von bis zu etwa 300000, und ganz besonders von bis zu etwa 50000,
durchlässig.
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Die Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung bei dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung können in ihrer Konzentration von Silberhalogenid und in dem Gehalt ihrer
löslichen Salze, abhängig von der Unterbrechung der Fällung des Silberhalogenids, wobei
die Emulsion zu dem Reinigungsschritt zugeführt wird, beträchtlich verschieden sein. Im
allgemeinen kann der Gehalt an Silberhalogenid von 0,1 bis 3 Mol pro Liter der Emulsion,
und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Mol pro Liter der Emulsion, betragen, und der Gehalt des
löslichen Salzes beträgt von 0,1 bis 3 Mol pro Liter.
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Bezugnehmend auf die Vorrichtung der Fig. I wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes
kontinuierlich, während einer Unterbrechung der Zugaben von Silbersalzen und
Halogenidsalzen, wie es schematisch gezeigt ist, durch den Fließweg 8 zu der Ultrafiltrationseinheit 7
zugeführt. Die Ultrafiltrationseinheit vermindert das Volumen der Silberhalogenidemulsion,
die durch Abtrennen eines Teils des dispergierenden Mediums erhalten wurde, wie es
schematisch durch den Fließweg 9 gezeigt ist, wobei die Silberhalogenidkörner in der
zurückbleibenden Silberhalogenidemulsion zurückgehalten werden. Die auf diese Weise in
ihrem Volumen verminderte Silberhalogenidemulsion, als "zurückgebliebener Rest"
bezeichnet, wird zu dem Reaktionsgefäß zurückgegeben, wie durch den Fließweg 10
angegeben wird. Der Druck der Emulsion, die mit der Ultrafiltrationsmembran in Verbindung
steht, kann über einen weiten Bereich verschieden sein. Typischerweise beträgt der Druck
im Reaktionsgefäß, das mit der Ultrafiltrationsmembran in Verbindung steht, etwa 700 kPa,
während der Auslaßdruck des zurückbleibenden Restes bis zu etwa 70 kPa beträgt. Die
Druckdifferenz über der Membran liegt typischerweise im Bereich von etwa 280 bis 420
kPa. Es entspricht jedoch dem Stande der Technik, bei Druckverhältnissen außerhalb dieser
Bereiche, abhängig von der Konstruktion des Reaktionsgefäßes und der
Ultrafiltrationseinheit, der Viskosität der Emulsion, der Konzentration des zurückgebliebenen Restes
und der gewünschten Reinheit des zurückgebliebenen Restes, zu arbeiten.
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Obwohl das Verfahren unter Bezugnahme auf eine einzelne Ultrafiltrationseinheit
beschrieben wurde, wird erwartet, daß zwei oder mehr Ultrafiltrationseinheiten
hintereinander geschaltet verwendet werden können, die Membranen umfassen, die die gleiche oder
eine verschiedene Penetration für die chemischen Verbindungen besitzen. Obwohl die
Erfindung in Form einer äußeren Ultrafiltrationseinheit beschrieben wurde, bei der die
Emulsion aus dem Reaktionsgefaß entfernt wurde, das Volumen vermindert und zu dem
Reaktionsgefäß zurückgegeben wurde, wird angenommen, daß die Ultrafiltration in dem
Reaktionsgefäß selbst erfolgen kann, zum Beispiel durch Eintauchen der Ultrafiltrationseinheit in
die Emulsion innerhalb des Reaktionsgefaßes, wobei die entfernten löslichen Salze und das
dispergierende Medium durch eine geeignete Rohrleitung oder unter Verwendung eines
Teils der Wand des Reaktionsgefaßes herausgeleitet werden, wobei die
Ultrafiltrationseinheit, wie in dem U.S. Patent 4,336,328 beschrieben, eingerichtet wird.
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In der vorliegenden Erfindung wird die Ausfällung der Silberhalogenidkörner in
Gegenwart eines hydrophilen Kolloids als Peptisierungsmittel durchgeführt. Das
Peptisierungsmittel kann in dem dispergierenden Medium in dem Reaktionsgefäß vor der Zugabe
des Silbersalzes und des Halogenidsalzes vorliegen. Alternativ kann das Peptisierungsmittel
durch die Öffnung 6 oder durch eine der vorstehenden Öffnungen 4 und 5 zusammen mit
den entsprechenden Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen zugegeben werden oder das
Peptisierungsmittel kann in das Reaktionsgefäß unter Verwendung einer der vorstehenden
Kombinationen eingebracht werden. Geeignete hydrophile Kolloide sind die üblichen
Kolloidtypen, zum Beispiel Proteine, besonders Gelatine, Alginsäure und Derivate davon, wie
Ester, Amide oder Salze, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder
Cellulosesulfate, Stärke oder Derivate davon oder hydrophile synthetische Bindemittel, wie
Polyvinylalkohol, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon. Die
Peptisierungsmittel können im Gemisch mit den hydrophilen Kolbiden andere synthetische
Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form, wie Homopolymere oder Copolymere der
Acryl- oder Methacrylsäure oder Derivate davon, wie Ester, Amide oder Nitrile, ebenso
Vinylpolymere, wie Vinylester oder Vinylether, enthalten. In diesem Zusammenhang wird
zum Beispiel auf Research Disclosure 22534, 1983, S. 23 Bezug genommen. Die
Silberhalogenidemulsionen können jedoch auch in Abwesenheit eines Peptisierungsmittels ausgefällt
werden. Wenn die Fällung in Gegenwart von Gelatine ausgeführt wird, wird vorzugsweise
am Ende der Fällung ein Verhältnis Gelatine zu Silber von 0,01 zu 1 aufrechterhalten. Die
Konzentration der Gelatine in der Silberhalogenidemulsion kann, abhängig von der
Unterbrechung bei der Silberhalogenidfällung, wobei die Emulsion zu dem Reinigungsschritt
zugeführt wird, beträchtlich variieren. Im allgemeinen kann die Gelatinekonzentration von
0,01% bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1% bis 4%, des Gesamtgewichts der Feststoffe in der
Emulsion betragen. Vorteilhafterweise entfernt die Ultrafiltration keinen wesentlichen Teil
des Peptisierungsmittels, sie entfernt aber selektiv das dispergierende Medium und das in
dem dispergierenden Medium gelöste Alkali- oder Ammoniumnitrat.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die
dispergierenden Medien und/oder die löslichen Salze aus den Silberhalogenidemulsionen unter
Verwendung des Reinigungsschrittes während der Unterbrechung der Fällung der
Silberhalogenidkörner zu trennen. Das bedeutet, daß die Zugabe der Silbersalz- und
Halogenidsalzlösungen während der Zeit, in der die Silberhalogenidemulsion dem Reinigungsschritt zugeführt
und zu dem Reaktionsgefäß zurückgegeben wird, unterbrochen wird. Der Reinigungsschritt
kann während der Unterbrechung in jedem Stadium der Fällung der Silberhalogenidkörner
durchgeführt werden. Der Reinigungsschritt wird vorzugsweise bei einer Unterbrechung
nach der Keimbildung der Silberhalogenidkornerzeugung und, am stärksten bevorzugt, bei
mindestens einer Unterbrechung während des Wachstumsstadiums durchgeführt.
Vorteilhafterweise wird der Reinigungsschritt bei einer Unterbrechung nach der Keimbildung und
bei mehr als einer Unterbrechung während der Wachstumsphase durchgeführt. Ein
Reinigungsschritt wird typischerweise auch am Ende der Fällung des Silberhalogenids
durchgeführt, wobei die dispergierenden Medien und/oder die löslichen Salze, die nach der
letzten Unterbrechung in der Wachstumsphase zugegeben wurden, abgetrennt werden. Wie
vorher gesagt, ist die Ultrafiltration das bevorzugte Reinigungsverfahren, um die
dispergierenden Medien und/oder die löslichen Salze gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung zu trennen und sie bietet gegenüber anderen Reinigungsverfahren eine Anzahl von
Vorteilen. Einer der Vorteile der Ultrafiltration besteht darin, daß die erforderliche Zeit
zum Abtrennen der dispergierenden Medien und/oder der löslichen Salze sehr kurz ist, so
daß die gesamte Zeit der Fällung des Silberhalogenids, durch die Unterbrechungen während
der die Ultrafiltration durchgeführt wird, im wesentlichen nicht erhöht wird.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Volumen der
Silberhalogenidemulsion in dem Reaktionsgefäß durch Regeln des Teils des dispergierenden
Mediums, der durch die Ultrafiltration entfernt wird, auf jede gewünschte Größe eingestellt
werden; das wird durch Einstellen der Fließgeschwindigkeit der Anteile in dem
Reaktionsgefäß sowohl zu als auch von der Ultrafiltrationseinheit und durch die Druckdifferenz über
den Membranen erreicht. Es wird besonders beabsichtigt, das dispergierende Medium in
einem Anteil von 10 bis 90% des gesamten Volumens, das durch die Silbersalz- und
Halogenidsalzöffhungen und die zusätzliche Öffnung eingebracht wird, zu entfernen. Es wird im
allgemeinen bevorzugt, daß der Teil des entfernten dispergierenden Mediums mindestens
50% des gesamten eingebrachten Materials beträgt. Bei einer stärker bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der
Silberhalogenidemulsion mit einer verminderten Veränderung des Volumens oder, am
stärksten bevorzugt, bei konstantem Volumen des Inhalts in dem Reaktionsgefäß durch
Entfernen, während der Unterbrechung der Zugabe der Silbersalz- und
Halogenidsalzlösungen, eines Teils des dispergierenden Mediums, der im wesentlichen äquivalent zu dem
Volumen des dispergierenden Mediums ist, das während der folgenden Zugabe der
Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen zugegeben wird.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Silberchlorid-, -bromid
und -jodid oder Gemische davon als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen
hergestellt werden.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten Silberhalogenidkörner können grobe,
mittlere oder feine Silberhalogenidkörner einschließen, die durch 100, 111 oder 110
Kristallflächen begrenzt sind, wie es im photographischen Fachgebiet bekannt ist. Die Körner
können eine bekannte Form besitzen, wie z.B. eine kubische, octaedrische, eine gemischte
tetra-decaedrische oder tafelförmige Form.
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Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsionen
können eine breite (polydisperse) oder eine enge (monodisperse) Häufigkeitsverteilung der
Größe der Körner aufweisen. Polydisperse Emulsionen, das bedeutet Emulsionen mit
mindestens 10% und vorzugsweise mindestens 20% der Anzahl oder des Gewichts der Körner
mit einem Durchmesser, der um mindestens 40% von dem mittleren Korndurchmesser
verschieden ist, können durch zusätzliche Keimbildung hergestellt werden, die während der
Wachstumsphase oder der Veränderung der Wachstumsgeschwindigkeiten von Korn zu
Korn erfolgt, die sich aus den Kristallunregelmäßigkeiten der einzelnen Körner ergeben
können. Monodisperse Emulsionen sind Emulsionen mit mindestens 95% der Anzahl oder
des Gewichts der Silberhalogenidkörner mit einem Durchmesser, der weniger als 40% von
dem mittleren Korndurchmesser verschieden ist.
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Die Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung der üblichen
Sensibilisierungsmittel chemisch sensibilisiert werden. Besonders geeignet sind Schwefel enthaltende
Verbindungen, Gold- und Edelmetallverbindungen und Polyoxyalkylenverbindungen.
Verfahren zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen sind, zum Beispiel,
in Research Disclosure 17643, Abschnitt III, 1978 beschrieben.
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Die Silberhalogenidemulsionen können auf bekannte Weise, wie zum Beispiel in
Research Disclosure 17643, Abschnitt IV, 1978 beschrieben, unter Verwendung der üblichen
Polymethinfarbstoffe, wie der Cyanine, Carbocyanine, Rhodacyanine, Hemicyanine,
Styrolfarbstoffe, Oxonole und dergleichen, optisch sensibilisiert werden.
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Es können die üblichen Mittel zur Verhinderung des Schleiers und Stabilisatoren,
wie Azaindene, wie in Research Disclosure 17643, Abschnitt VI, 1978 beschrieben,
verwendet werden.
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Weitere geeignete Zusätze, wie Härter, Beschichtungshilfsstoffe, Weichmacher,
Mattierungsmittel, Entwickler, Farbkuppler, Absorptions- und Streuungsmittel, die zu den
Silberhalogenidemulsionen zugegeben werden können, sind in Research Disclosure 17643,
1978 beschrieben.
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Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten
Silberhalogenidemulsionen können als lichtempfindliche Emulsionen für verschiedene photographische
Materialien, wie als hochempfindliche Oberflächen- und hochempfindliche innere
Negativemulsionen, die Oberfläche verschleiernde oder nicht verschleiernde direkt-positive
Emulsionen, Kopieremulsionen, Umkehremulsionen, Emulsionen für Schwarzweißmaterialien,
für Farbmaterialien, radiographische Materialien, Übertragungsfarbmaterialien und
dergleichen verwendet werden.
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Die photographischen Materialien, einschließlich einer nach der vorliegenden
Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsion, können, wie es im Fachgebiet bekannt ist,
verarbeitet werden, wobei bei der Vereinigung der Silberhalogenide mit einem
wäßrig-alkalischen Medium in Gegenwart eines Entwicklers, der in dem Medium oder in dem Material
enthalten ist, ein sichtbares Bild erzeugt wird. Im Falle von farbphotographischen
Materialien umfaßt das Verarbeiten mindestens ein Farbentwicklungsbad und gegebenenfalls ein
Vorhärtungsbad, ein Neutralisierungsbad, ein erstes (Schwarzweiß)-Entwicklungsbad, usw.
Diese und andere Bäder, die das photographische Verarbeiten vervollständigen (z.B.
Bleich-, Fixier-, Bleich-Fixier-, Verstärkungs-, Stabilisierungs- und Waschbäder) sind im
Fachgebiet gut bekannt und sie sind zum Beispiel in Research Disclosure 17643, 1978
beschrieben.
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Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachstehenden
Beispiele erläutert.
Beispiel 1
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Sieben Mol einer kubischen, monodispersen, 0,15 µm Silberchlorbromidemulsion
(40 Mol-% Bromid) (Vergleichsemulsion) wurden unter Verwendung der in Fig. I
gezeigten Vorrichtung wie folgt hergestellt:
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Eine Lösung (A), die aus 1750 ml Wasser, 0,3 g Adenin und 70 g Gelatine bestand,
wurde zuerst in ein 7 Liter Reaktionsgefaß 1 eingebracht. Die für die Fällung und das
Wachstum der Silberchlorbromidkörner verwendeten Bestandteile bestanden aus einer
Lösung (B) von 1190 g Silbernitrat und 2100 ml Wasser und einer Lösung (C) von 332 g
KBr, 313 g KCl und 2100 ml Wasser.
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Die Lösungen (B) und (C) wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren mit einem
wirksamen Rührer 2 in einem Zeitraum von 30 Minuten bei 52ºC mit einer
Fließgeschwindigkeit von 10,1 ml/min pro Mol Silber durch die Öffnungen 4 und 5 in das Reaktionsgefäß
eingebracht, wobei die pAg des Inhalts in dem Reaktionsgefäß bei 8,0 gehalten wurde.
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Nachdem die Lösungen (13) und (C) vollständig zugegeben wurden, wurde der
Inhalt des Reaktionsgefäßes zu einer Ultrafiltrationseinheit 7 gegeben, die mit vier
semipermeablen Polysulfonmembranen ausgerüstet war, die eine gesamte Arbeitsoberfläche von
1,84 m² und eine NMWL (nominelle Molekulargewichtsbegrenzung) von 100000 besaßen,
und durch Diafiltration bei konstantem Volumen gewaschen, wobei in der Emulsion
kontinuierlich Wasser ersetzt wurde (3 l pro Mol Silber).
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Siebzehn Mol einer zweiten kubischen, monodispersen, 0,15 µm
Silberchlorbromidemulsion (40 Mol-% Bromid) (Emulsion der Erfindung) wurde unter Verwendung der in
Fig. I gezeigten Vorrichtung, wie folgt, hergestellt.
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Eine Lösung (A&sub1;), die aus 4250 ml Wasser, 0,73 g Adenin und 170 g Gelatine
bestand, wurde zuerst in das 7 Liter Reaktionsgefäß 1 eingebracht. Die für die Fällung und
das Wachstum der Silberchlorbromidkörner verwendeten Bestandteile bildeten eine Lösung
(B&sub1;) aus 2890 g Silbernitrat und 5100 ml Wasser und eine Lösung (C&sub1;) aus 809 g KBr, 760
g KCl und 5100 ml Wasser.
Schritt 1 - Keimbildung:
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Die Lösungen (B&sub1;) und (C&sub1;) wurden in das Reaktionsgefaß, das die Lösung (A&sub1;)
enthielt, bei 52ºC in einem Zeitraum von 5 Minuten mit einer Fließgeschwindigkeit von
10,1 ml/min pro Mol Silber gleichzeitig durch die Öffnungen 4 und 5 eingemischt, wobei
die pAg des Inhalts in dem Reaktionsgefäß bei 8,0 gehalten wurde und das Volumen des
Inhalts in dem Reaktionsgefäß sich von 4290 ml auf 5627 ml erhöhte.
Schritt 2 - Waschen und Konzentrieren:
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Fünf Minuten nach dem Beginn der Fällung wurde die Zugabe der Lösungen (B&sub1;)
und (C&sub1;) unterbrochen und der Inhalt des Reaktionsgefaßes wurde 3 Minuten durch die
Ultrafiltrationseinheit des vorstehend beschriebenen Typs geleitet, wobei das Volumen des
Inhalts in dem Reaktionsgefäß von 5627 ml auf 4250 ml vermindert wurde.
Schritt 3 - Wachstum:
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Acht Minuten nach dem Beginn wurde das Zugeben der Lösungen (B&sub1;) und (C&sub1;)
für 5 Minuten mit einer Fließgeschwindigkeit von 10,1 ml/min bei einer konstanten pAg
von 8,0 wieder aufgenommen und das Volumen des Inhalts in dem Reaktionsgefäß wurde
von 4250 ml auf 5627 ml erhöht.
Schritt 4 - Waschen und Konzentrieren:
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Der Schritt 2 wurde wiederholt.
Schritt 5 - Wachstum:
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Der Schritt 3 wurde wiederholt.
Schritt 6 - Waschen und Konzentrieren:
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Der Schritt 2 wurde wiederholt.
Schritt 7 - Wachstum:
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Der Schritt 3 wurde wiederholt.
Schritt 8 - Waschen und Konzentrieren:
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Der Schritt 2 wurde wiederholt.
Schritt 9 - Wachstum:
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Der Schritt 3 wurde wiederholt.
Schritt 10 - Waschen und Konzentrieren
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Der Schritt 2 wurde wiederholt.
Schritt 11 - Wachstum:
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Der Schritt 3 wurde wiederholt.
Schritt 12 - Waschen:
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Nachdem die Lösungen (B&sub1;) und (C&sub1;) vollständig zugegeben wurden, wurde der
Inhalt des Reaktionsgefaßes der Ultrafiltrationseinheit zugeführt und durch Diafiltration bei
konstantem Volumen gewaschen, wobei in einem Zeitraum von 20 Minuten kontinuierlich
Wasser in der Emulsion ersetzt wurde (1 Liter pro Mol Silber).
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Die beiden Emulsionen, die Kontrollemulsion und die erfindungsgemaße Emulsion,
wurden mit Gold und Schwefel sensibilisiert, jeweils auf einen Poly(ethylenterephthalat)-
Träger beschichtet und sensitometrisch geprüft. Die nachstehende Tabelle gibt die
sensitometrischen Ergebnisse.
Tabelle
Kontrast
Emulsion
Dmin
Dmax
Empfindlichkeit
Spitze
Durchschnitt
Kontrolle
Erfindung
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Das Beispiel zeigt den Nutzen des Verfahrens zur Herstellung einer
Silberhalogenidemulsion mit einer erhöhten Produktivität, mit einer verminderten Veränderung der
Volumina in dem Reaktionsgefäß und mit der Reinigung, ohne die Keimbildung und die
Wachstumsphasen der Silberhalogenidausfällung zu beeinträchtigen.
Beispiel 2
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Ein kubisches, monodisperses, 0,32 µm Silberchlorbromid (40 Mol-% Bromid)
wurde unter Verwendung der in Fig. I gezeigten Vorrichtung, wie folgt, hergestellt.
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Zuerst wurde eine Lösung (A), die aus 4,700 l Wasser, 0,9 g Adenin und 84 g
Gelatine bestand, in das Reaktionsgefäß 1 eingebracht. Die zur Erzeugung der
Silberhalogenidkörner verwendeten Bestandteile bestanden aus einer Lösung (B) von 5,379 l Wasser
und 2380 g Silbernitrat und einer Lösung (C) aus 5,281 l Wasser, 688 g KCl, 733 g KBr
und 0,002 g Na&sub3;RhCl&sub6; 18H&sub2;O.
Schritt 1 - Keimbildung:
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Die Lösungen (B) und (C) wurden durch die Öffnungen 4 und 5 gleichzeitig unter
starkem Rühren mit dem Rührer 2 innerhalb von 9 Minuten mit einer Fließgeschwindigkeit
von 51,0 ml/min eingebracht, wobei die pAg des Inhalts in dem Gefäß bei 8,3 gehalten
wurde und das Volumen des Inhalts in dem Gefäß von 4764 ml auf 5682 ml erhöht und die
Temperatur bei 56ºC gehalten wurde.
Schritt 2 - Erstes Waschen und Konzentrieren:
-
Neun Minuten nach dem Beginn der Ausfällung wurde die Zugabe der Lösungen
(B) und (C) unterbrochen und der Inhalt des Reaktionsgefäßes 3 Minuten durch die
Ultrafiltration - Modul 7 (ausgestattet mit einer semipermeablen Polysulfonmembran, Typ
PTHK000C5, im Handel von Millipore Co., USA erhältlich, mit einer nominellen
Molekulargewichtsbegrenzung-NMWL- von 100000) laufen gelassen, wobei der Volumeninhalt in
dem Reaktionsgefäß von 5682 ml auf 2082 ml vermindert wurde. Die wäßrige
Kaliumnitratlösung, die während der Ausfällung der Silberchlorbromidkörner als Nebenprodukt
erzeugt wurde und durch die Membran hindurchging, wurde, wie durch den Fließweg 9
gezeigt, entfernt, während die filtrierte Silberhalogeniddispersion, wie durch den Fließweg 10
gezeigt, in das Reaktionsgefäß zurückgegeben wurde.
Schritt 3 - Wachstum:
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Zwölf Minuten nach dem Beginn wurde die Zugabe der Lösungen (B) und (C) in
das Reaktionsgefäß für einen Zeitraum von 25 Minuten mit einer Fließgeschwindigkeit von
72,0 ml/min wieder aufgenommen und das Volumen des Inhalts in dem Reaktionsgefäß von
2082 ml auf 5862 ml erhöht.
Schritt 4 - Zweites Waschen und Konzentrieren:
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Der Schritt 2 wurde wiederholt, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes von 5682
ml auf 3288 ml vermindert wurde.
Schritt 5 - Wachstum:
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Vierzig Minuten nach dem Beginn wurde die Zugabe der Lösungen (B) und (C) zu
dem Reaktionsgefäß für 7 Minuten mit einer Fließgeschwindigkeit von 171 ml/min wieder
aufgenommen und das Volumen des Inhalts in dem Reaktionsgefäß wurde von 3288 ml auf
5682 ml erhöht.
Schritt 6 - Drittes Waschen und Konzentrieren:
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Der Schritt 4 wurde wiederholt.
Schritt 7 - Wachstum:
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Fünfzig Minuten nach dem Beginn wurde der Schritt 5 wiederholt.
Schritt 8 - Viertes Waschen und Konzentrieren:
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Der Schritt 4 wurde wiederholt.
Schritt 9 - Wachstum:
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Fünfundsechzig Minuten nach dem Beginn wurde der Schritt 5 wiederholt.
Schritt 10 - Fünftes Waschen und Konzentrieren:
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Nach dem vollständigen Zusetzen der Lösungen (B3) und (C) wurde die Emulsion
auf 40ºC abgekühlt und durch Ultrafiltration gewaschen, bis die Leitfähigkeit 9000 mikro S
betrug.
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Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde Gelatine (1050 g) zugegeben und bei
45ºC weiter gerührt, bis die Gelatine gelöst war. Die erhaltene Emulsion wurde mit Gold
und Schwefel sensibilisiert, auf einen Poly(ethylenterephthalat)-Träger aufgetragen und
sensitometrisch geprüft. Die Eigenschaften der Emulsion waren ännlich, wie die einer
Kontrollemulsion, die unter Verwendung der Ultrafiltration am Ende der Ausfällung und des
Wachstums der Silberchlorbromidkörner hergestellt wurde.