DE2556884A1 - Verfahren zur herstellung von silberhalogenidkristallen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkristallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahreo. zur Herstellung von SiI-berhalogenidkristallen mit spezifischer Kristallstruktux^.

In photographischen Emulsionen verwendete Silberhalogenidkristalle lassen sich allgemein in verschiedene Strukturklassen einteilen, z.B. planare, nadeiförmige, regulär-ojjtaedrische, regulär-hexaedrische, tetradekaedrische und kugelförmige Kristalle sowie Kristalle_s deren Ecken unter Ausbildung einer unscharfen Grenze miteinander verschmolzen sind. Bekanntlich enthalten übliche photographische Silberhalogonidemulsionen darüberhinaus geringe Mengen anderer Freiadkristalle mit einer spezifischen Kristallform, die von den vorstehend genannten Strukturen verschieden ist. Diese Fremdkristalle haben jedoch nachteilige Effekte, da sie eine engsr*

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Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkristalle in einer photographischen Emulsion und die Empfindlichkeitsverteilung in einer photographischen Emulsion beeinträchtigen. Sie sollten daher so weit wie möglich aus den photograph!sehen Emulsionen entfernt werden.

In der JA-PA 52 390/73 ist jedoch beschrieben, daß Silberhalogenidkristalle mit nur einer Zwillings.ebene im Kristall und einer (*100)-]fläche und/oder einer (Hl)-Fläche als Grenzflächen gegenüber dem Dispersionsmedium (im folgenden als "muKchelförmige Siiberhalogenidkristalle" bezeichnet) spezifische I'remdkristalle der vorstehenden Art darstellen, die bei einem Gehalt von nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Siiberhalogenidkristalle, den photographischen Emulsionen verschiedene spezifische Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Silberhalogenidemulsionen verleihen. Derartige Silberhalogenidemulsionen zeigen insbesondere gute Monodispergierbarkeit, hohen Kontrast, geringere Abweichungen vom Reziprozitätsgesetz, verbesserte Entwickelbarkeit, hohe Farbsensibilisierbarkeit und geringere Schleierbildung. Außerdem erhöhen sie die Direktumkehr-Empfindlichkeit, wenn sie als gleichmäßig verschleierte Direktumkehremulsionen oder ein internes latentes Bild erzeugende Direkt emulsionen verwendet werden, die bei der Entwicklung im Gegensatz zu herkömmlichen Kristallkörnern Schleierkeime bilden.

Aufgrund dieser spezifischen photographischen Eigenschaften können photographische Emulsionen, die muschelförmige Siiberhalogenidkristalle enthalten, mit Vorteil als Schwarzweißmaterialien verwendet werden, z.B. als Mikrofilmmaterialien, Lithographiematerialien, Direktumkehrmaterialien mit oberflächlichem latentem Bild oder internem latentem Bild, Röntgenmaterialien für medizinische und technische Zwecke, Negativmaterialien und Photo-

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papiere, sowie als farbphotographische Materialien, z.B. als Color-Negativmaterialien, Color-Positivmaterialien, Color-Papiere und Color-Umkehrmaterialien.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung muschelfönniger Silberhalogenidkristalle zu schaffen, die photographische Emulsionen mit den vorstehend genannten spezifischen photographischen Eigenschaften ergeben. Eine weitere Aufgabe besteht darin, photographische Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, die mehr als etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Silberhalogenidkri stalle, muschelförmige Silberhalogenidkristalle enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkristallen mit einem Anteil von mehr als etwa 30 Gewichtsprozent muschelförmigen Silberhalogenidkristallen durch Einleiten einer wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen Lösung eines Halogenids in einen Mischer, der von einem Reifungstank mit einer wässrigen Kolloidlösung getrennt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Silberionenkonzentration im Mischer auf einem Wert vom Äquivalenzpunkt der

Reaktion: Ag + X~ ^-AgX (wobei X~ ein Halogenidion ist) bis

zu etwa Δ pAg^2 hält, die wässrige Silbernitratlösung und eine oder mehrere wässrige Halogenidlösungen dem Mischer derart zuführt, daß die Änderung der Silberionenkonzentration &EAg im Mischer etwa - 4· Millivolt beträgt, hierauf schnell mischt und die dabei entstandenen Kristallkeime wachsen läßt.

In der Zeichnung ist die Erfindung anhand beispielhafter Ausführungsformen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines tangentialen Strahlmischer s;

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Pig. 2 ein Fließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung muschelförmiger Silberhalogenidkristalle unter Verwendung eines tangentialen Strahlmischers;

Fig. 3 eine schematische Ansicht einer anderen Ausführungsform eines erfindungsgemäß verwendeten Mischers;

Fig. 4- einen Querschnitt entlang der Linie C-C¹ in Fig. 3j

Fig. 5 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform zur Herstellung muschelförmiger Silberhalogenidkristalle unter Verwendung des vorstehenden Mischers in einem Reifungstank;

Fig. 6 eine schematische Ansicht einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäß verwendeten Mischers.

Bisher herrschte auf dem photographischen Sektor die Meinung vor, daß bestimmte Silberhalogenid-Fremdkristalle aus den Silberhalogenidemulsionen entfernt werden müssen, um bessere Ergebnisse zu erzielen. Versuche, den Anteil der Silberhalogenid-Fremdkristalle, d.h. der muschelförmigen Silberhalogenidkristalle in den photographischen Emulsionen der Erfindung, zu erhöhen, wurden daher bisher weder in technischem Maßstab durchgeführt, noch wurde der damit erzielbare vorteilhafte Effekt erkannt.

Untersuchungen zur Herstellung photograph!scher Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Gehalt an muschelförmigen Silberhalogenidkristallen haben nun gezeigt, daß Silberhalogenidkristalle mit einem hohen Anteil an muschelförmigen Silberhalogenidkristallen dadurch hergestellt v/erden können, daß man Silbernitrat und

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ein Halogenid etwa am Neutralpunkt der Reaktion unter kräftigem Rühren schnell umsetzt und die entstandenen Kristallkeime dann auf übliche Weise wachsen läßt.

Mit anderen Worten: Es hat sich gezeigt, daß Silberhalogenidkristalle mit einem hohen Anteil an muschelförmigen Silberhalogenidkristallen dann entstehen, wenn man eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhalogenide z.B. mit Hilfe des in Pig. 1 gezeigten Tangentialmischers in äußerst kurzer Zeit umsetzt und die entstandenen Kristallkeime dann auf übliche Weise wachsen läßt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Ausführungsformen von Hg. 1 und Fig. 2 näher erläutert.

. 2 zeigt ein Fließdiagramm der Bildung von Kristallkeimen nach dem Verfahren der Erfindung, wobei eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Gelatinelösung eines Halogenids, die in den Vorratsbehältern 1 bzw. 2 gelagert werden, über die Ventile J bzw. 4 in die Kolbeninjektoren 5 bzw. 6 gefüllt v/erden. Aus den Injektoren 5 und 6 werden dann die beiden Reaktionsflüssigkeiten über die Ventile 7 bzw. 8 mit hoher Geschwindigkeit in den tangentialen Strahlmischer 9 geströmt. Die Ingektoren 5 und 6 werden mit Hilfe der Motoren Ί0 bzw. 11 derart betrieben, daß die Reaktionsflüssigkeiten zunächst in die Injektoren' $ und 6 aufgenommen und dann in den tangentialen Strahlmischer 9 gepreßt werden. Beide Reaktionsflüssigkeiten prallen daher im tangentialen Strahlmischer 9 mit hoher Geschwindigkeit aufeinder, so daß unter starker Vermischung eine praktisch sofortige Reaktion unter Bildung von Kristallkeimen erfolgt. Anschließend läßt man die erhaltenen Kristallkeime auf übliche Weise wachsen. Beispielsweise kann man eine geeignete Menge der Impfkristalle einem Tank zusetzen, der eine wässrige Gelatinelösung enthalt, und unter Rühren des Gcmischs mit einer geeigneten Vorrichtung.

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eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Halogenidlösung, die in Vorratsbehältern gelagert werden, nach der Doppelstrahlmethode oder einem anderen Verfahren zusetzen. Die durch Wachstum der Impfkristalle erhaltenen Silberhalogenidkristalle enthalten einen hohen Anteil an muschelförmigen Silberhalogenidkristallen.

Obwohl das Verfahren vorstehend für den lall der Doppel strahlmethode beschrieben wurde, lassen sich' dieselben Ergebnisse bei Verwendung anderer Zugabemethoden für die Reaktionsflüssigkeiten erzielen. Beispielsweise können die Kristallkeime nach dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren gezüchtet werden, bei dem eine wässrige Silberhalogenidemulsion dem die Kristallkeime enthaltenden Gemisch mit bestimmter Geschwindigkeit zugesetzt wird und eine wässrige Halogenidlösung mit kontrollierter Strömungsgeschwindigkeit zugegeben wird, so daß die Silberionenkonzentration im Gemisch praktisch konstant bleibt. Daraus ergibt sich, daß die Kristallform zwar durch die Reaktionsbedingungen bei der Bildung der Kristallkeime beeinfluß; wird, jedoch nicht durch die Wachstumsbedingungen der einmal erhaltenen Kristallkeime.

Ausgehend von dieser Tatsache wurden die Bedingungen zur Bilddung eines hohen Anteils an muschelförmigen Silberhalogenidkristallen bei der Durchführung des Verfahrens unter Verwendung eines kleindimensionierten Mischers untersucht. Dabei hat sich gezeigt, daß ezeichneter Ergebnisse dann erzielt werden, wenn man einen von einem Reifungstank getrennten Mischer verwendet; d.h. der Mischer ist unabhängig von der Reifungskammer. Bisher wurden keine von einem Reifungsbehälter unabhängigen Mischer angewandt, sondern in einer Kammer erfolgte gleichzeitig das Mischen und Reifen. Eine "getrennte"Mischkammer kann als getrennte Zone in einer Reifungskanmer.angeordnet sein (Fi£. 5) oder außerhalb der Reifungskanmer als vollständig getrennte Vor-

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richtung angeordnet sein. Die Reifungskammer enthält eine wässrige Kolloidlösung.

Die Keaktion zur Bildung der Silberhalogenidkristalle wird im Mischer unter den folgenden drei Bedingungen durchgeführt;

a) Die Silberionenkonzentratxon im Mischer wird bei einem Wert vom Iquivalenzpunkt (Punkt, bei dem die beiden Ausgangsverbindungen in chemisch äquivalenten Mengen vorhanden

sind) der Eeaktion: Ag + X~ ^AgX (wobei X~ ein HaIo-

genidion ist) bis zu etwa /\ pAg = 2 gehalten;

b) eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Halogenide (im folgenden kurz: Halogenid) werden dem Mischer derart zugeführt, daß die Änderung der Silberionenkonzentratxon ^ EAg im Mischer bei etwa - 4 Millivolt, vorzugsweise weniger als - 2 Millivolt und insbesondere weniger als - 1 Millivolt, gehalten wird, und schnell mischt und

c) die mittlere Verweilzeit der Ausgangsverbindungen im Mischer weniger als etwa 0,2 Sekunden, vorzugsweise weniger als 0,15 Sekunden und insbesondere weniger als 0,12 Sekunden, beträgt.

Das Aufrechterhalten einer Silberionenkonzentratxon vom Ä"quivalenzpunkt bis zu etwa £. pAg = 2 erfordert natürlich, daß die Konzentration der Ausgangsverbindungen im genannten Bereich gehalten wird.

Der EAg-Wert, der das elektrische Silberpotential der Lösung im Mischer bedeutet, steht mit dem pAg-Wert in Beziehung, beispielsweise entspricht ein EAg-Wert von 6 MV einem pAg von 0.1.

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Dementsprechend bedeutet der /\ EAg-Wert die Differenz • zwischen dein elektrischen Silberpotential der Flüssigkeit im Mischer und dessen Standardwert. Ein kleiner Wert von & EAg bedeutet, daß das elektrische Silberpotential des Gemischs praktisch dem Standardwert entspricht. Durch Kegelung des & EAg-Verts im angegebenen Bereich wird die Flüssigkeit im Gemisch auf geeignete V/eise vermischt.

Der Mischungsgrad im Mischer wird auch durch den Faktor: /\ EAg = etwa 2 bestimmt, da dieser das Mischergebnis angibt. Üblicherweise wird bei einem sehr hohen Mischungsgrad ein gleichmäßiger Mischungszustand erzielt.

Falls die Verweilzeit im Mischer der vorstehenden Beschränkung genügt oder unterhalb des genannten Maximums liegt, hat die Austraggeschwindigkeit des Reaktionsprodukts aus dem Mischer einen bestimmten Wert. Solange die Verweilzeit im Mischer innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, wird die erfindungsgemäß erwünschte Kristallstruktur (Kristallhabitus) erzielt. Dabei ist von Bedeutung, daß die Kristallstruktur der schließlich erhaltenen Silberhalogenidkörner vom Kristallhabitus der Keimkristalle und nicht von den Wachstumsbedingungen abhängt, d.h. .die Kristallstruktur wird durch die "Geburtsbedingungen" der Keimkristalle bestimmt. Dies ist der Grund dafür, daß im Verfahren der Erfindung die gewünschten muschelförmigen Silberhalogenidkristalle entstehen.

Im Verfahren der Erfindung werden photographische Silberhalogenidemulsionen mit einem Gehalt von mehr als etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Silberhalogenidkristalle, muschelföraiger Silberhalogenidkristalle hergestellt. In manchen Fällen sind praktisch alle Silberhalogenidkristalle muschelförmig. Solangejedoch mindestens etwa JO Gewichtsprozent der gesamten Silberhalogenidkristalle muschelförmig sind, haben

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die restlichen Silberhalogenidkristalle keine kritische Bedeutung. In vielen Fällen besteht der Rest jedoch aus kubischen Kristallen.

In den Fig. 3 bis 5 ist eine Ausführungsform eines im Verfahren der Erfindung verwendbaren Mischers dargestellt. Dabei zeigt Pig. 3 den Mischer, Fig. 4 einen Querschnitt durch den Mischer entlang der Linie C-C in Fig. 3 und Fig. 5 eine Ausführungsform, bei der die Reaktion zur Bildung der Silberhalogenidkri stalle mit einein Mischer in einem Reifungstank durchgeführt wird.

In den Fig. 3 bis 5 weist der Mischer 12 ein Gehäuse 13? an einem Schaft 23 befestigte Rührerblätter 14 und 15₅ eine Verstrebung (engl. strainer) 16 und eine obere Öffnung I3A auf. Eine wässrige Silberhalogenidlösung und eine wässrige HaIogenidlösung werden dem Mischer durch die Einlasse 17 bzw. 18 zugeführt. In Fig. 5 ist der Mischer in einem Reifungstank 19 angeordnet, der eine wässrige Kolloidlösung 20 enthält, wobei die wässrige Kolloidlösung durch die Wirkung des Rührerblatts 15 durch das Innere des Mischers von oben nach unten zirkuliert. Beide dem Mischer zugeführten Reaktionsflüssigkeiten werden durch das Rührerblatt 14 mit hoher Geschwindigkeit kräftig gerührt, so daß eine praktisch sofortige Reaktion unter Bildung von Silberhalogenid-Keimkristallen erfolgt. In dieser Ausführungsform kann das Rührerblatt 14 so gestaltet sein, daß es eine radiale und kreisförmige Strömung erzeugt. Es kann daher z.B. ein flaches Turbinenblatt oder ein Gebläseturbinenblatt mit einem Blatt senkrecht zur Rotationsebene sein. Me entstandenen Silberhalogenid-Kristallkeime werden mit Hilfe des Rührerblatts 15 und des zirkulierenden Stroms der wässrigen Kolloidlösung 20, die durch die Wirkung des Rührerblatts I5 durch die Öffnung I3A eintritt, abgezogen und dann durch die Verstrebung 16 aus dem Mischer ausgetragen. Das Rührerblatt 15 auß fähig α ein ^ die

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entstandenen Silberhalogenidkristalle schnell aus dem Mischer 12 auszutragen, so daß die durch die Wirkung des Rührerblatts 14 entstandenen Silberhalogenidkristalle nicht durch Reaktion mit den zugeführten Reaktionsflüssigkeiten vergröbert werden. Das Rührerblatt 15 soll daher eine axiale Strömung erzeugen, wozu sich z.B. Propellerflügel, schräggestellte Schaufeln oder geneigte Blätter von Gebläseturbinen eignen. Die aus dem Mischer 12 ausgetragenen Silberhalogenid-Keimkristalle v/erden in der im Reifungstank 19 enthaltenen wässrigen Kolloidlösung 20 suspendiert. Die suspendierten Silberhalogenid-Keirakristalle werden zusammen mit der wässrigen Kolloidlösung durch den bischer zirkuliert, wobei sie allmählich wachsen. Wie bereits beschrieben, haben die Wachstumsbedingungen der Keimkristalle keinen Einfluß auf die Porm der Silberhalogenidkristalle.

Pig. 6 zeigt eine andere Ausführungsform eines im Verfahren der Erfindung verwendbaren Mischers. In Fig. 6 weist der Mischer 12 ein Gehäuse 13 und an einem Schaft 23 befestigte Rührerblätter 21 und 22 auf. Eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Halogenidlösung werden durch die Einlasse 17 bzw. 18 am unteren Ende des Mischers 12 zugeführt. j)_er Mischer 12 weist am oberen Ende eine öffnung3i3B auf, während der Boden durch die horizontalen Plansche 13C teilweise eingeengt ist. Bei dieser Ausführungsform ist der Mischer wie in KLg. 5 in einem Reifungstank 19 angeordnet und die wässrige Kolloidlösung 20 im Reifungstank 19 zirkuliert durch den Mischer 12 von unten nach oben. Beide Reaktionsflüssigkeiten werden mit Hilfe des im unteren Teils des Mischers angeordneten Rührerblatts 21 sehnelüjgerührt und reagieren praktisch sofort unter Bildung von Silberhalogenid-Kristallkeimen. In diesem Fall entspricht das Rührerblatt 21 dem Rührerblatt 14 der Ausführungsform von Fig. 3 und es können daher die dort beschriebenen Rührerarten verwendet werden.

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In dieser Ausführungsform ist das Gehäuse ein kubischer Behälter, so daß die Strömung der Reaktionslösungen in den Ecken gestört und eine zusätzliche Mischung der Reaktionsflüssigkeiten bewirkt wird. Die entstandenen Silberhalogenid-Kristallkeime werden mit Hilfe des Rührerblatts 22 in den oberen Bereich der wässrigen Kolloidlösung 20 im Reifungstank 19 ausgetragen. Das Rührerblatt 22 entspricht dem Rührerblatt 15 der Ausführungsform von Fig. 3* so daß dieselben Rührerarten verwendet werden können. Die in der wässrigen Kolloidlösung 20 suspendierten Kristallkeime zirkulieren zusammen mit der wässrigen Lösung durch den Mischer 12, so daß sie allmählich wachsen.

Die im Verfahren der Erfindung verwendbaren Mischer sind nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Mischer beschränkt, sondern es können auch die zur Herstellung photograph!scher Materialien üblichen Mischer verwendet werden, wie sie z.B. in den US-PSen J 415 650, 3 782 954, 3 785 777 und 3 692 283 und der JA-PA 141 720/73 beschrieben sind. Die Silberhalogenidkristalle können unter Verwendung derartiger Mischer auf beliebige Weise hergestellt werden, solange die vorstehend genannten drei Faktoren erfüllt sind.

Die Mischkammer zum Wachstum der Silberhalogenidkristalle kann außerhalb des Reifungstanks angeordnet sein (JA-AS 21 045/73)» da die Wachstumsbedingungen .der Silberhalogenid-Kristallkeime die Form der Kristalle nicht beeinflussen.

Als Halogenide können im Verfahren der Erfindung Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhalogenide, wie Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumiodid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Calciumchlorid einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren dieser Halogenide verwendet werden.

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Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Silberhalogenidkristalle können nach beendetem Wachstum als solche für photographische Zwecke verwendet werden. In manchen Fällen, z.B. bei Verwendung des !Eangentialmi scher s von Fig. 1, erfolgt das Wachstum der Silberhalogenidkristalle nicht vollständig, so daß man die Kristalle wachsen läßt und anschließend in "frischer" Kolloidlösung suspendiert. Als Kolloide eignen sich für den Fall, daß man die Silberhalogenidkristalle vollständig in der anfangs eingesetzten "Eeaktionskolloidlösung" wachsen läßt, oder für den Fall, daß man die Silberhalogenidkristalle weiter wachsen läßt, und dann in zusätzlicher Kolloidlösung dispergiert, z.B. hydrophile Bindemittel, wie Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulcse, Polysaccharide, wie Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymerisate, Polyacrylamid und dessen Derivate. Gegebenenfalls können auch verträgliche Gemische aus diesen Kolloiden verwendet v/erden. Die am meisten verwendete Gelatine kann teilweise oder vollständig durch synthetische hochmolekulare Substanzen ersetzt werden. Außerdem kann die Gelatine ersetzt werden durch sogenannte Gelatinederivate, bei denen die als funktionelle Gruppen im Gelatinemolekül enthaltenen Amino-, Imino-, Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen mit einer reaktionsfähigen Verbindung umgesetzt sind, oder durch Gelatine-Pfropf polymerisate, bei denen eine Molekülkette einer anderen hochmolekularen Substanz auf das Gelatinemolekül aufgepfropft ist.

Als Verbindungen zur Herstellung der genannten Gelatinederivate eignen sich z.B. die in der US-PS 2 614- 928 beschriebenen Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, die in der US-PS 3 118 766 beschriebenen Säureanhydride, die in der JA-AS ^S beschriebenen Broraacetate, die in der JA-AS 26 84-5/6? be^c Phenylglycidyläther, die in der US-PS 3 132 ?Λ5 beschriebenen Vi

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nylsulfone, die in der GB-PS 861 414 beschriebenen N-Allylvinylsulfonamide, die in der GB-PS 3 186 846 beschriebenen Maleinamide, die in der US-PS 2 594 293 beschriebenen Acrylnitrile, die in der US-PS 3 312 553 beschriebenen Polyalkylenoxide, die in der JA-PS 26 845/67 beschriebenen Epoxyverbindungen, die in der US-PS 2 763 639 beschriebenen Säureester und die in der GB-PS 1 033 189 beschriebenen Alkansultone.

Beispiele für Polymerketten, die auf Gelatine aufgepfropft werden können, sind in den US-PSen 2 763 625» 2 831 767 und 2 956 884 sowie in "Polymer Letters", Ed. 5, S. 595 (1967); "Phot. Sei. Eng.", Bd. 9, S. 148 (1965) und "Journal of Polymer Science", A-1, Bd. 9, S. 3199 (1971) beschrieben. Außerdem können Polymerisate und Copolymerisate von Vinylmononieren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, den Estern, .Amiden und Nitrilen dieser Säuren, und Äthylen verwendet werden. Bevorzugt sind hydrophile Vinylpolymerisate mit guter Verträglichkeit gegenüber Gelatine, z.B. die Polymerisate von Acrylamid, Methacrylamid. Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethacrylaten; vergl. US-PS 3 885 970.

Das Verfahren der Erfindung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durgeführt. Es kann auch Unterdruck oder Überdruck angewandt werden, jedoch ist dies ohne nennenswerten Einfluß auf die Produkteigenschaften.

Die Betriebstemperatur beträgt gewöhnlich etwa 35 his 85°C, vorzugsweise 40 bis-70°C, und für eine besonders günstige Verfahrensführung im technischen Maßstab sind 50 bis 60°C bevorzugt.

Die Kolloidkonzentration im Reaktionssystem beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, und insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des

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Die Zuführgeschwindigkeit der Ausgangsverbindungen richtet sich in erster Linie nach den Faktoren (a) bis (c), jedoch werden die jeweiligen Einspeisgeschwindigkeiten durch die gewünschte Korngröße und Korngrößenverteilung bestimmt.

Gegen Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die besten Ergebnisse mit einem Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid : Kolloidlösung von etwa 1 : 5 bis 1 : 20 erzielt. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Produkte eignen sich nach minimalen zusätzlichen Behandlungen hervorragend zur technischen Anwendung.

Bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen, die die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogeiiidkristalle enthalten, können übliche Methoden angewandt werden, z.B. eine physikalische Reifung, Entsalzung und chemische Sensibilisierung (z.B. eine Gold- oder Schwefelsensibilisierung). Derartige Methoden sind bei C.E.K. Mees & T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 3· Ausgabe, MacMillan Co. (1966) und Grafkides, Photographic Chemistry, Fountain Press, London (1958) beschrieben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen können übliche Zusätze enthalten, z.B. Farbsensibilisatoren, etwa Cyanin, Merocyanin- oder Hemicyaninfarbstoffe, Stabilisatoren, wie ^~Hydroxy-6-methyl-1,3,3a»7-tetrazainden, Sensibilisatoren, etwa die in der US-PS 3 619 198 beschriebenen Verbindungen, Antischleiermittel, wie Benzotriazole 5-Nitrobenzimidazol oder Polyalkylenoxid, Härter, wie Formalin, Glyoxal, Mucochlorsäure oder 2-Hydroxy-4-,6-dichlor-s-triazin, Beschichtungshilf smittel, wie Saponin, Natrium-laurylsulfat, Dodecylphenol-polyäthylenoxidäther oder Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Entwicklungsbeschleuniger, etwa die in der US-PS 3 516 830 beschriebenen Verbindungen, und andere Zusätze, vrie sie z.B. in den US-

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PSen 3 501 305, 3 501 306, 3 501 307, 3 501 310, 3 531 288, 3 531 290, 3 367 778, 3 477 852 und 3 512 985 beschrieben sind. Diese Zusätze können den Silberhalogenidemulsionen während der Herstellung oder direkt vor dem Auftragen einverleibt werden.

Die so hergestellten Silberhalogenidemulsionen können auf eine oder beide Oberflächen eines üblichen Trägers aufgetragen werden, z.B. eine Glasplatte, barytbeschichtetes Papier, kunstharzbeschichtetes Papier, z.B. mit Polyäthylen beschichtetes Papier, oder Folien aus Celluloseacetat oder Polyäthylenterephthalat. Der Auftrag kann z.B. durch Tauchbeschichtung, Luftrakelbeschichtung, Per!beschichtung, Extrudieren, Vorhangbeschichtung oder gleichzeitige Beschichtung beider Oberflächen erfolgen. Die photographisehen Emulsionen können in einer einzigen Schicht oder in mehrschichtiger Form je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck aufgetragen werden. Neben den Silberhalogenid-Emulsionsschicht en können z.B. auch Kückschichten, Zwischenschichten, Lichthofschutzschichten und Deckschichten, z.B. Schutzschichten, aufgetragen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen werden auf übliche Weise unter Verwendung einer alkalischen wässrigen Lösung, die einen Entwickler enthält, entwickelt. Beispiele für geeignete Entwickler sind Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon, 2-Pyrazolidone, wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-^/i-,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-A—äthyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, Aminophenole, wie o-Aminophenol, p-Amino phenol, E-IIethyl-o-ammcphenol, N-Methyl-p-aminophenol und 2,4—Diaminophenol, Pyrogallol, Ascorbinsäure, i-Aryl-3-aminopyrazolini^ wie 1-p-Hydroxyphenyl-3-aminopyrazolin, 1-(p-Methylamincphenyl)~3™pyra~ zolin, 1-(p-Aminophenyl)-3~aminopyrazolin und 1-(p-Amine---r*-methyl-

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— Ίο —

phenyl)-3-aminopyrazolin, p-Phenylene, wie f-f-Amino-3-othoxy-Ν,Ν-diäthylanilin, 4-Amino-3,5-dimethyl-N,N-diäthylanilin, ^-imino-J-methyl-lT-äthyl-N- (ß-hydroxyäthyl) -anilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-lT-äthyl-:i!T-N- (ßmethylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4— Amino-3-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-N,N-diäthylanilin, 4-Amino~N-äthyl-K-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4~Amino~N,lI-diäthylanilin und 4-Amino-IT~äthyl-N-ujsulfobutylanilin sowie deren Gemische.

Der Entwickler kann darüberhinaus gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten, z.B. Konservierungsmittel, Sulfite und Bisulfite, Puffer, wie Carbonate, Borate, Borsäure oder Alkanolamine, Alkalien, z.B. Hydroxide oder Carbonate, Lösungsvermittler, z.B. Polyäthylenglykole und deren Ester, pH-Regler, z.B. organische Säuren, wie Essigsäure, Sensibilisatoren, z.B. quaternäre Ammoniumsalze, Entwicklungsbeschleuniger und grenzflächenaktive Mittel.

Außerdem kann der Entwickler einen Dialdehyd als Härter enthalten. Zu den geeigneten Dialdehydverbindungen zählen auch die Hydrogensulfit-Addukte, wie sie in der US-PS 3 54-5 971 und der US-PS (Reissue) 26 601 beschrieben sind. Beispiele für derartige Dialdehydverbindungen sind Glutaraldehyd, cC-Methylglutaraldehyd, ß-Methylglutaraldehyd, Maleindialdehyd, Succindialdehyd, Methoxysuccindialdehyd, Methylsuccindialdehyd, X-Methoxy-ßäthoxyglutaraldehyd, i£-n-Butoxyglutaraldehyd, X-£fckyl-ß-äthoxyglutaraldehyd, oCy^-Dimethoxysuccinaldehyd, ß-Isopropylsuccinaldehyd, dC'J^-Diäthylsuccindialdehyd, Butyl-maleindialdehyd und deren Hydrosulfit-Addukte.

Die Dialdehydverbindungen werden in einer Menge verwendet, die •die Empfindlichkeit der zu entwickelnden Silberhalogenid-Emulsionsschicht en nicht beeinträchtigt und die Trocknungszext nicht wesentlich verlängert. Üblicherweise beträgt die Menge der Di-

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aldehydverbindung etwa 1 bis 50 g, vorzugsweise 3 bis 20 g, pro Liter des Entwicklers.

Der Entwiekler kann darüberhinaus gegebenenfalls ein Aldehyd-Bisulf itaddukt enthalten, z.B. ein lormaldehyd-lTatriumbisulfitaddukt, ein Keton-Alkalibisulf itaddukt, z.B. ein Aceton-Natriusabisulfitaddukt, oder ein Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukt, wie Natrium-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethansulfonat. Diese Addukte werden als Sulfitionenpuffer in einer Menge von etwa 13 bis I30 g pro Liter des Entwicklers verwendet; vergl. US-PS 3 885 970.

Der Entwickler kann ferner verschiedene andere übliche Zusätze enthalten, etwa Dispergiermittel für kolloidales Silber (2.B . Mercaptoverbindungen), Antischleiermittel (z.B. Halogenide, wie Kaliumbromid oder Natriumbromid, Benzotriazol, Benzothiazol, Tetrazol oder Thiazol) und Chelatbildner (z.B. Äthyl endiamintetraessigsäure oder deren Alkalimetallsalze, Polyphosphate oder die in der US-PS 3 885 970 beschriebenen Nitriloacetate von Ithylendiamintetraessigsäure.

Der pH des Entwicklers wird je nach dem zu entwickelnden photographischen Material auf den gewünschten Wert eingestellt, gewöhnlich auf einen Wert oberhalb 7·

Die so entwickelten Silberhalogenid-Emulsionsschichten werden dann auf übliche Weise in einem Fixierbad fixiert. Beispiele für geeignete Fixiermittel sind Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Thiocyanate, wie Kaliumthiocyanat, schwefelhaltige organische zweiwertige Säure, wie Bis-thioglykolsäure, organische Diole, wie 3-Thia-1,5-pentandiol und Imidazolidinthion. Das Fixierbad kann gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten, z.B. Konservierungsmittel, wie Sulfite und Bisulfite, pH-Puffer·, wie Borsäure und Borate, pH-Eegler, wie Essigsäure, und Cheiaibild-

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ner, wie Ithylendiamintetraessigsäure, deren Alkalimetallsalze, Polyphosphate oder Nitrilotriessigsäure (US-PS 3 885 970).

Heben den genannten. Behandlungsstufen kann gegebenenfalls auch eine Behandlung in einem Vorhärtungsbad, einem Ueutralisierungsbad, einem Stoppbad, einem Bleichbad (anstelle des Fixierbads und des Bleichbads kann auch ein Bleichfixierbad angewandt werden), einem Stabilisierungsbad und einem Wasserbad durchgeführt werden. Außerdem können die photographischen Materialien nach dem in der US-PS 3 5^5 971 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der in der US-PS 3 025 779 beschriebenen Vorrichtung entwickelt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Umsetzungen werden bei Atmosphärendruek durchgeführt.

Beispiel 1 ■

In einem zylindrischen Tank entsprechend Fig. 5 mit einem Durchmesser von 250 mm, einer Tiefe von 320 mm und einem halbrunden Boden, der eine Lösung von 50 g Gelatine in 5OOO ml destilliertem Wasser enthält, wird der in den Fig. 3 und 4- gezeigte Mischer derart angeordnet, daß er in die wässrige Gelatinelösung eintaucht. Hierauf werden 2 1 einer wässrigen 4- η Silbernitratlösung und 2 1 einer wässrigen 1 η Kaliumbromidlösung innerhalb 60 Minuten mit einer konstanten Einspei sungsge schwindigkeit bei* der. Eeaktionsflüssigkeiten von 2 1/60 Minuten in den Mischer eingeleitet, um Silberhalogenidkristalle herzustellen. Die Umsetzung erfolgt bei 50⁰C

Der Mischer besteht aus einem zylindrischen Gehäuse mit einem Innendurchmesser von 75 mm und einer Höhe von 40 mm, einem Drehschaft mit 4- oberen Gebläseturbinenblättern (Blätter senkrecht zur Rotationsebene) von 65 mm Durchmesser und 10 mm Breite und 4- unteren Propellerflügeln von 65 mm Durchmesser und 20 mm Höhe einer Verstrebung von 75 mm Durchmesser und 30 mm Höhe, 609826/C763

die die untere Öffnung in 6 Bereiche unterteilt, um die Strömung aus dem Mischer gleichförmiger zu gestalten. In der senkrechten ,Ebene ist das Zentrum des oberen Rührerblatts 9 ran vom oberen Ende des Mischers und das Zentrum des unteren Rührerblatts 14 mm vom unteren Ende des Mischers entfernt. Das obere Ende des Mischers (Öffnung 13A in Fig. 3) hat einen Durchmesser von 40 mm.

Der pAg-Wert der wässrigen Gelatinelösung wird durch Einführen einer Meßelektrode für das Silberpotential am Gehäuseauslaß, wo die die Silberhalogenidkeime enthaltende wässrige Gelatinelösung aus dem Mischer in den Tank austritt, gemessen. Hierbei wird die'Einspeisungsgeschwindigkeit der wässrigen Kaliumbromid— lösung in den Mischer so geregelt, daß der pAg-Wert konstant bei etwa + 140 Millivolt liegt und gleichzeitig die Potentialänderung der Meßelektrode - 1 Millivolt beträgt. Die Rotationsgeschwindigkeit des Rührers beträgt 1500 U/min und die Verweilzeit weniger als 0,12 Sekunden.

Im Elektronenmikroskop ist erkennbar, daß die erhaltenen Silberhalogenidkristalle eine mittlere Korngröße von etwa 0,3 ja besitzer und etwa 70 Gewichtsprozent muschelförmige Kristalle sowie etwa 30 Gewichtsprozent kubische Kristalle enthalten.

Beispiel 2

In einem zylindrischen Tank entsprechend Fig. 5 mit einem Durchmesser von 250 mm, einer Tiefe von 320 mm und einem halbrunden Boden, der eine Lösung von 45 g Gelatine in 3000 ml destilliertem Wasser enthält, wird der in Fig. 6 gezeigte Mischer derart angeordnet, daß er in die wässrige Gelatinelösung eintaucht. Hierauf werden 3 1 einer wässrigen 2 η SiIbemitratlösung und 3 1 einer wässrigen 2 η Kaliumbromidlösung, die 12,3 g Kaliumiodid gelöst enthält, innerhalb 30 Minuten mit konstanter Einspeisungsgeschwindigkeit über praktisch die gesamte Reaktionszeit in den Mischer eingeleitet, um Silberhalogenidkristalle herzustellen.

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Die Umsetzung erfolgt bei 60 C.

Der Mischer besteht aus einem rechteckigen Gehäuse mit einer Seitenlänge von 65 mm und einer Höhe von 40 mm sowie einem Drehschaft, der mit 4 oberen Propellerflügeln von 60 mm Durchmesser und 20 mm Höhe und 4 unteren Gebläseturbinenblättern von 60 mm und 10 mm Breite (ähnlich dem oberen Rührerblatt von Beispiel 1) versehen ist. In der vertikalen Ebene ist das Zentrum des oberen ßührerblatts 12 mm vom oberen Ende des Mischers und das Zentrum des unteren Eührerblatts 10 mm vom Boden des Mischers entfernt. Die verengte Öffnung am unteren Ende des Mischers (13A in lig. 6) hat einen Durchmesser von 35 mm.

Durch Einführen einer Meßelektrode für das Silberpotential der wässrigen Gelatinelösung am Mischerausgang und Messen des pAg-Verts wird die Einspeisungsgeschwindigkeit der kaliumjodidhaltigen wässrigen Kaliumbromidlösung in den Mischer so geregelt, daß der pAg-Wert des Systems konstant bei + 80 Millivolt liegt und gleichzeitig die Potentialänderung der Meßelektrode + 3 Milüvolt beträgt. Die Botationsgeschwindigkeit des Eührers beträgt 1500 U/min und die Verweilzeit weniger als 0,12 Sekunden.

Bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung zeigt sich, daß die erhaltenen Silberhalogenidkristalle eine mittlere . Korngröße von etwa 0,25 U besitzen und etwa 55 Gewichtsprozent muschelförmige Kristalle und etwa 4-5 Gewichtsprozent kubische Kristalle enthalten.

ORiGiNAL INSPECTED

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkristallen mit einem Anteil von mehr als 30 Gewichtsprozent muschelförmigen Silberhalogenidkristallen, dadurch gekennz eichn e t , daß man eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Halogenidlösung einem mit einem Reifungsbehälter, der eine wässrige Kolloidlösung enthält, verbundenen Mischer derart zuführt, daß die Silberionenkonzentration im Mischer auf einem Wert vom Äquivalenzpunkt der Reaktion: Ag +X~ —-—=>-AgX (wobei Z~ ein Halogenidion ist) bis zu etwa ^₁ pAg=2 und die Änderung der Silberionenkonzentration ^ ¹^S i^m Mischer bei etwa + 4 Millivolt gehalten wird, hierauf schnell mischt und die dabei entstandenen Kristallkeime wachsen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn et, daß man als Halogend.de Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumiodid, !Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Calciumchlorid oder deren Gemische verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder'2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Gelatinelösung als Kolloidlösung verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß der Mischer in einem Reifungsbehälter angeordnet ist, der die wässrige Kolloidlösung enthält, und die wässrige Silbernitratlösung sowie die wässrige Halogenidlösung dem Mischer unter Rühren zugeführt werden, während gleichzeitig die im Behälter enthaltene wässrige Kolloidlösung

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durch den Mischer zirkuliert.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Yerweilzeit der beiden dem Mischer zugeführten wässrigen Lösungen weniger als etwa 0,2 Sekunden beträgt.

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