DE2555364A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von silberhalogenidkoernern - Google Patents

Description

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9. Dez. 1975

Fuji Photo Film Co., Ltd. ^P 9854

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Silberhalogenidkornern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Silberhalogenidkornern mit gleichförmig feiner mittlerer Korngröße.

Silberhalogenidkörner werden gewöhnlich durch doppelte Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eines wasserlöslichen Halogenids in Lösung hergestellt. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkornern mit feiner mittlerer Korngröße sind z.B. aus der US-PS J 4-15 650 und der GB-PS 1 523 464 bekannt.

Bei dem in der US-PS 3 415 650 beschriebenen Verfahren wird eine Vorrichtung verwendet, bei der in einem Reaktionsgefäß die eine wässrige Peptisatorlösung enthält, eine rotierende, im Inneren hohle Mischvorrichtung 3 mit Schlitzen 2 in der konisch erweiterten zylindrischen Wandung angeordnet ist,

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die mit einer wässrigen Peptisatorlösung gefüllt; ist und einen senkrechten Drehschaft aufweist; vgl. Fig. 1A und 1B. Die Lösung des wasserlöslichen Silbersalses und die Lösung des wasserlöslichen Halogenide werden an den offenen Enden im oberen bzw. unteren Bereich der Mischvorrichtung 3 über die Leitungen 4· bzw. 4-' zugeführt; vgl. Fig.1A. Hierbei rotiert die Mischvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit und bewirkt ein schnelles Vermischen und Umsetzen unter Bildung kleiner Silberhalogenidkorner, die durch die Zentrifugalkraft durch die Schlitze 2 in der Wandung der Mischvorrichtung 3 in die wässrige Peptisatorlösung außerhalb der Mischvorrichtung 3 austreten und dort reifen. Obwohl nicht ausdrücklich erwähnt, besteht doch die Vermutung, daß die in die umgebende Flüssigkeit austretenden Silberhalogenidkorner im Kreislauf wieder in die Mischvorrichtung 3 zurückkehren und dort weiter wachsen. Die Zirkulation der Peptisatorlösung mit den darin suspendierten Silberhalogenidkörnern wird durch die Saugkraft am oberen und unteren Ende der rotierenden Mischvorrichtung 3 aufrechterhalten, die durch das Ausströmen der Silberhalogenidkorner aus der Mischvorrichtung 3 verursacht wird.

Das beschriebene Verfahren hat zwei entscheidende Nachteile. Zunächst neigt es zur Bildung großer Körner, da Reaktionsflüssigkeiten mit hoher Dichte miteinander umgesetzt werden. Außerdem werden der Mischungsgrad innerhalb der Mischvorrichtung und die Zirkulation der umgebenden Flüssigkeit durch die Rotation der Mischvorrichtung bestimmt, so daß diese Parameter nicht unabhängig voneinander geändert werden können.

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Die GB-PS 1 323 4-64 betrifft eine Verbesserung des in der US-PS 3 415 650 beschriebenen Verfahrens. In Pig. 2, in der entsprechende Bezugszeichen gleiche Elemente wie in den Fig. 1A und 1B bezeichnen, ist eine Mischvorrichtung 3 dargestellt, die in einem Gehäuse 6 mit Auslaßöffnungen 5 entlang der Wandung befestigt ist und durch eine Scheibe in eine obere Kammer 8 und eine untere Kammer 8¹ getrennt wird· Die Mischvorrichtung 3 und das Gehäuse 6 sind₃wie für die Ifig. 1A und 1B beschrieben, mit einer wässrigen Peptisatorlösung gefüllt. Eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eine Iiösung eines wasserlöslichen Halogenide werden den Kammern 8 und 8¹ durch die Leitungen 4 bzw. 4' zugeführt, wo sie sofort durch die in den Kammern 8 bzw. 8' enthaltene wässrige Peptisatorlösung verdünnt werden und aufgrund der Rotation der Mischvorrichtung 3 durch die Auslaßschlitze 2 der Mischvorrichtung in das Gehäuse 6 und dann von den Auslaßöffnungen 5 durch die Ableitungen 9 in die Flüssigkeit außerhalb des Gehäuses 6 austreten. Auf diese Weise werden die durch Mischen der Reaktionsflüssigkeiten entstandenen kleinen Silberhalogenidkörner, die in die umgebende Flüssigkeit ausgetragen worden sind, aufgrund der durch die Rotation der Mischvorrichtung 3 verursachten Zirkulation der Flüssigkeit wieder in die Mischvorrichtung 3 eingebracht, wo sie weiter wachsen. Diese Zirkulation der Flüssigkeit wird ähnlich wie in der US-PS 3 415 650 durch die Saugkraft am oberen und unteren Ende der rotierenden Mischvorrichtung verursacht.

Dieses Verfahren vermeidet den ersten Nachteil der in der US-PS 3 415 650 beschriebenen Methode, da die Reaktionsflüssigkeiten einzeln verdünnt und dann erst umgesetzt werden, so daß sich kaum größere Silberhalogenidkörner bilden, selbst wenn die Dichte der zugeführten Reaktionsflüssigkeit zu-

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nimmt. Es bestellt jedoch weiterhin der Nachteil, daß der Mischungsgrad und die zirkulierende llüssigkeitsmenge durch die Rotation der Mischvorrichtung bestimmt werden. Außerdem ist bei diesem Verfahren die Mischvorrichtung in eine obere und eine untere Kammer geteilt, um die Reaktionsflüssigkeiten einzeln verdünnen zu können ,und sie befindet sich ferner in einem Gehäuse, so daß 'ein äußerst komplizierter Aufbau erforderlich ist. Falls das System beim Materialwechsel nach bestimmter Betriebsdauer gewaschen werden muß, ist dies nur unter großen Schwierigkeiten möglich.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern mit gleichförmiger Korngröße zu schaffen, bei denen diese Fachteile vermieden werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich nach der Erfindung eine mit einer wässrigen Peptisatorlösung gefüllte Mischkammer, die in einem mit einer wässrigen Peptisatorlösung gefüllten Reaktionsgefäß angeordnet ist, wobei die Ausgangsverbindungen in die Mischkammer eingespeist, mit der wässrigen Peptisatorlösung verdünnt, unter schnellem Rühren umgesetzt und'dann kontinuierlich aus der Mischkammer in die umgebende wässrige Peptisatorlösung ausgetragen werden und die umgebende Peptisatorlösung im Kreislauf" wieder durch die Mischkammer geleitet wird, in der sie von oben nach unten strömt. Die Strömungsgeschwindigkeit durch die Mischkammer wird im folgenden als "Zirkulationsmenge " bezeichnet.

Die Erfinder haben theoretische Berechnungen über die.Beziehung zwischen der Zirkulationsmenge und der Korngrößenverteilung bei Verwendung der Reaktionsvorrichtung von Fig. 3 angestellt. In Fig. 3 sind ein Reaktionsgefäß 1 und eine Ausfällungskammer 10 dargestellt. Unter der Annahme, daß (1) grobe Silberhalogenidaggregate nicht auftreten, (2) die Ge-

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__Γ ι NACHGEREICHT

schwindigkeit des Kornwachstuias nicht von der Korngröße abhängt, (3) die in die Ausfällungskammer eingespeiste Reaktionsflüssigkeit vollständig innerhalb der Ausfällungskammer umgesetzt wird und (4·) in einer Reifungskasuner (Kammer, die durch Subtraktion des Volumens der Ausfällungskamsier 10 vom Volumen des Reaktionsgefäßes 1 definiert ist) keine Ostwald-Reifung erfolgt, ist die Grundformel des Populationsgleichgewichts (Geschwindigkeitsgleichung unter Berücksichtigung der Korngrößenverteilung) in Bezug auf die Reifungskammer bzw. die Ausfällungskaomer 10 wie folgt:

q 4CG₁Ii₁;

Q (q Q)

1 V V V ' 9 r

n₂

ν Qr

Hierbei bedeuten n^, und n₂ ^Li^e Dichte der Kristallkörner in der Reifungskammer bzw. der Ausfällungskamaer 10 (Anzahl/ cm. cm ), Q die Gesamtströmungsgeschwindigkeit der Reaktionsflüssigkeit (l/min Silbersalz- und Halogenidlösung), q die Menge der zirkulierenden Flüssigkeit (l/min), die in die Ausfällungskammer 10 eintritt, V die 3?lüssigkeitsmenge (Liter) in der Ausfällungskammer, G- und Gp die Geschwindigkeit des Kristallwachsturns (cm/min) in der Reifungskammer bzw. der Ausfällungskammer 10, g die Zeit (min) vom Beginn der Reaktion bis zur vollständigen Wukleation, r die Korngröße (cm) zur Zeit t und ^ die partielle Ableitung der jeweiligen Größe.

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—ο—

Bei der Lösung der beiden simultanen Differenzialgleichungen wird das in Fig. 4- gezeigte Ergebnis erhalten. In J¹Xg.4-werden die Gleichungen wie folgt erhalten:

Z₁ = ToC / W; Z₂ = Vc / W und r = q. / Q

Hierbei bedeuten Vo die Flüssigice it smenge (Liter) in der Reifungskammer zu Beginn der Reaktion, C die Dichte (g/Liter) die durch Umwandeln des zugesetzten Silbers und Halogens in Silberhalogenid erhalten wird, V/ das Gesamtzugabegewicht (g) bei der Umwandlung des zugesetzten Silbers und Halogens in Silberhalogenid und Mo die Dichte (g/Liter) des Silberhalogenids bei der Bildung eines Kristallkeims, die aus der bis zur vollständigen Mukleation zugesetzten Silbernitrat- oder Alkalihalogenidmenge gesctätzt vrerden kann.

Die vorstehenden Formeln können dazu verwendet werden, das optimale Volumen der Mischkammer oder die optimale Zirkulationsmenge zu bestimmen.

Aus Fig. 4- geht hervor, daß die Korngrößenverteilung des gebildeten Silberhalogenids mit zunehmender Zirkulations-Strömungsgeschwindigkeit enger wird.

Die vorstehenden theoretischen Berechnungen sind nicht nur für den Fall anwendbar, daß die Ausfällungskammer 10 innerhalb eines Reaktionsgefäßes 1 angeordnet ist (Fig. 3), sondern auch für den Fall, daß die Ausfällungskammer 10 außerhalb desReaktionsgefäßes 1 angeordnet ist. In diesen Fall dient das Reaktionsgefäß 1 ohne Modifikation als Reifungskammer. Es hat sich gezeigt, daß selbst beim Auftreten einer Ostwald-Reifung in der Reifungskammer ähnlich Ergebnisse erhalten werden.

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allgemeinen verbreitert eine geringe Zirkulationsmenge die Teilchengrößenverteilung, während bei zunehmender Zirkulationsmenge die Teilchengrößenverteilung enger wird. Die Verweilzeit ("Volumen der Mischkammer/ Zirkulationsmenge) soll jedoch genügend lange sein, um eine vollständige Bildung des Silberhalogenids in der Kammer zu gewährleisten. Die jeweils geeignete Zirkulationsmenge wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften der gewünschten fotografischen Emulsion ausgewählt.

Im Verfahren der Erfindung wird eine Mischkammer in einem mit einer wässrigen Peptisatorlösung gefüllten Reaktionsgefäß so angeordnet, daß das Innere der Mischkammer mit der wässrigen Peptisatorlösung gefüllt ist. Eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eine Lösung eines wasserlöslichen Halogenids werden einzeln am oberen Ende der Mischkammer zugeführt, so daß sie mit der in der Mischkammer enthaltenen wässrigen Peptisatorlösung verdünnt werden. Durch rasches Rühren mit einer ersten Rührvorrichtung , die in der Mischkammer angeordnet ist, werden die beiden Reaktionsflüssigkeiten miteinander vermischt und unter Bildung von Silberhalogenidkörnern umgesetzt. Unmittelbar im Anschluß daran werden die Silberhai ο ge η idkörner mit Hilfe einer zweiten Rührvorrichtung in das Reaktionsgefäß außerhalb der Mischkammer ausgetragen, um sie reifen zu lassen.

In der Zeichnung ist die Erfindung anhand beispielhafter Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigen :

Fig. 1 A, /IB und 2 schematische Darstellungen bekannter Verfahren,

ig. 3 eine Ansicht eines Modells für die theoretischen Berechnungen,

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Pig. 4 die bei den theoretischen Berechnungen erhaltenen Ergebnisse,

Fig. 5 eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Silberhalogenidkörner,

Fig.. 6 eine schematische Drauf sich; auf eine Mischvorrichtung mit einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Mischkammer,

Fig. 7 einen schematisehen Längsschnitt durch diese Vorrichtung, Fig. 8 ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Ablenkplatte,

Fig. 9 einen schematischen Längsschnitt durch ein Mischgefäß mit einer anderen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Mischkammer,

Fig.10 einen Querschnitt durch dieselbe Vorrichtung, Fig.11 eine Ausführungsform eines Flüssigkeitsventils,

Fig. 12 einen schematischen Längsschnitt durch eine weitere Ausführungsform eines Mischgefäßes mit einer erfindungsgemäßen Mischkammer,

Fig.13 (A) bis (C) vergrößerte Fotografien von Silberhalogenidkörnern, die nach ' bekannten Verfahren bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, und

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Fig. 14- das Verhalten von Emulsionen, die nach einem bekannten Verfahren bzw. erfindungsgemäß hergestellte Silberhalogenidkorner enthalten, bei der chemischen Reifung.

In 5¹Ig. 5 ist schematisch eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern dargestellt, bei der eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eine Lösung eines wasserlöslichen Halogenids durch die Leitungen 4- bzw. 4-' kontinuierlich in eine Mischvorrichtung 3 eingespeist werden, die in einem Reaktionsgefäß 1 angeordnet ist. Das Reaktionsgefäß 1 enthält eine wässrige Peptisatorlösung und die Mischvorrichtung 3 ist unterhalb der Oberfläche der xirässrigen Peptisatorlösung angeordnet, so daß sie mit dieser gefüllt ist. Die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß 1 ist stets der Wirkung der Mischvorrichtung 3 ausgesetzt, so daß es zu einer Konvektionsmischung und Zirkulation kommt.

Fig. 6 zeigt einen oberen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Mischvorrichtung, während Fig. 7 eine schematische Draufsicht darstellt. Eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eine Lösung eines wasserlöslichen Halogenids werden durch die Leitungen 4- bzw. 4* in die Mischvorrichtung 3 eingespeist. Innerhalb der Mischvorrichtung 3 sind zwei Sätze von Ablenkplatten 10 bzw. 10' angeordnet, wobei jeder Satz aus vier Ablenkplatten besteht. Dazwischen ist ein an einem Schaft 15 befestigtes Rührerblatt 11 angeordnet.

Die Form der Ablenkplatten 10 bzw. 10' läßt sich am besten anhand der Fig. 8 erläutern. Eine rechteckige Platte wird

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der Breite nach, halb bis zur Längsmittellinie etwa im Zentrum der Platte geschnitten. Die beiden durch den Schnitt erzeugten Teile werden dann entlang der Mittellinie in entgegengesetzter Richtung, z.B. in einem Winkel von 45 bis 60 gebogen. Die gebogenen Teile können gegebenenfalls auch, gekrümmt sein; vgl. Fig. 8a.

Im Hischraum zwischen den beiden Sätzen der Ablenkplatten 10 bzw. 10' ist ein Rührerblatt 11 angeordnet, während unterhalb der Ablenkplatte 10' ein weiteres Rührerblatt 12 angeordnet ist.

Am. oberen Ende des Gehäuses 13, das die Mischvorrichtung 3 bildet, ermöglicht eine Öffnung 14- die Verbindung zwischen der Flüssigkeitsmenge und der wässrigen PeptisatorlÖsung. Die Öffnung 14- kann zur Regelung der Obergrenze der Zirkulationsmenge herangezogen werden, indem man ihre Größe entsprechend ändert. Die Größe der Öffnung 14- kann z.B. in der Weise geändert werden, daß- man verschiedene Gehäuse mit Öffnungen unterschiedlicher Größe vorher herstellt, so daß das geeignete Gehäuse jeweils nur eingesetzt werden muß. Beispielsweise können Gehäuse mit Öffnungen unterschiedlicher Größe im Inneren überlappen, wobei die Reihenfolge der Gehäuse so gewählt wird, daß das Gehäuse mit dem größten Durchmesser die kleinste Öffnung und das Gehäuse mit dem kleinsten Durchmesser die größte Öffnung hat. Durch Entfernen äußerer Gehäuse erzielt man daher zunehmend größere öffnungen, wodurch sich die Zirkulationsmenge teilweise regeln läßt. Ferner wird das Gehäuse vorzugsweise in zwei Teile geteilt, um den Einbau, den Ausbau und die Reinigung zu erleichtern. Außerdem kann man das Gehäuse unverändert lassen, jedoch verschiedene Deckel mit Öffnungen unterschiedlicher Größe in Überlappung anordnen, wobei der Deckel mit der größten öffnung unten liegt,

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so daß die Deckel solange entfernt werden können, bis die gewünschte Öffnungsgröße erzielt ist. In diesem Fall wird ebenfalls vorzugsweise eine Deckelkonstruktion gewählt, die in zwei Teile geteilt werden kann. Ferner wird das obere Ende des Gehäuses vorzugsweise als Xamerablende ausgestaltet, so daß die Öffnungsgröße variiert werden kann.

Die Rührerblätter 11 und 12 sind an einem, einzelnen Schaft 15 befestigt und werden durch einen nicht gezeigten, regelbaren Motor angetrieben. Die Rotation der Rührerblätter 11 und 12 bewirkt, daß die wässrige Peptisatorlösung in der Mischvorrichtang 3 stets von oben nach unten strömt, d.h. von außerhalb der Mischvorrichtung 3 durch die Öffnung 14 eintritt und am unteren Ende 14A der Mischvorrichtung austritt .

Die Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes und die Lösung des wasserlöslichen Halogenids, die in die Mischvorrichtung eingespeist werden, vereinigen sich dort unter gleichzeitiger Verdünnung mit der in der Mischvorrichtung 3 zirkulierendai wässrigen Peptisatorlösung und fließen zusammen mit der wässrigen Peptisatorlösung in den Mischraum 1OA zwischen den beiden Sätzen der Ablenkplatten 10 bzw. 10'. Im Mischraum ist ein Rührerblatt 11 angeordnet, das ein kräftiges Mischfeld erzeugt. Die beiden' in den Mischraum eingeleiteten Reaktanten werden daher gründlich vermischt und reagieren rasch unter Bildung von Silberhalogenidkornern. Die derart entstandenen Silberhalogenidkörner werden durch die Wirkung des Rührerblatts 12 sofort aus dem Mischraum und am unteren Ende 14A der Mischvorrichtung 3 ausgetragen.

Da die wässrige Peptisatorlösung innerhalb des Reaktionsgefäßes 1 auf die vorstehend beschriebene Weise zirkuliert,

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v/erden die aus der Mischvorrichtung 3 ausgetragenen Silberhalogenidkörner von der zirkulierenden Strömung der wässrigen Peptisatorlösung mitgenommen und durch, die öffnung 14 wieder in die Mischvorrichtung 3 eingeleitet. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erzielt, wenn das Volumenverhältnis von Mischkammer zu Reaktionsgefäß etwa 1:1000 bis etwa 1:10 beträgt.

Das im oberen Teil der Mischkammer 3 angeordnete Rührerblatt 11 ist von einer Art, die den gewünschten Mischungsgrad im Mischraum 1OA ermöglicht. Im allgemeinen wird der Mischungsgrad durch die Bedingung eines Turbulenzfeldes innerhalb des Mischraums bestimmt und läßt sich quantitativ durch die repräsentative Zeitspanne t = <fa/u' im Mikromaßstab ausdrucken, wobei u' die Turbulenzgeschwindigkeit bedeutet und ^ die repräsentative Länge eines Mikrowirbels darstellt. Dieser Mischungsgrad ist ein äußerst wichtiger Betriebsfaktor, da er die Bedingungen der Keimbildung beeinflußt, nämlich einerseits die Menge der entstandenen stabilisierten Keime sowie die Dichte der Ausgangsverbindungen und die Einspeisgeschwindigkeit bestimmt und andererseits den pAg in der Mischkammer festlegt, wodurch der Kristallhabitus der aufwachsenden Silberhalogenidkörner beeinflußt wird.

Das Eührerblatt 12 am unteren Ende der Mischvorrichtung 3 ist von einer Art, die ein rasches Abziehen der entstandenen Silberhalogenidkörner aus dem Rührraum 1OA (V,erweilzeit 1 see oder weniger, vorzugsweise 0,8 see oder weniger) und aus der Mischvorrichtung 3 am unteren Ende 14-A ermöglicht. Hierdurch soll die Bildung großer Körner durch Aggregation von Silberhalogenidkörnern, die im Mischraum der Mischvorrichtung 3 verblieben sind, bzw. durch weitere Umsetzung mit den in die Mischvorrichtung 3 eingespeisten

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Ausgangsverbindungen vermieden werden.

Es können verschiedene Arten von Rührerblättern 11 verwendet v/erden, solange sie eine Mischströmung in peripherer oder radialer Richtung erzeugen, z.B. turbinen- oder gebläseartige Ausführungsfοrmeη.

Auch als Eührerblatt 12 können verschiedene Formen verwendet werden, solange eine Mischströmung in axialer Richtung nach unten erzeugt" wird, z.B. propellerartige Ausführungsformen oder turbinen- oder gebläseartige Ausführungsformen mit geneigten Blättern.

Die Form der beiden Sätze von Ablenkplatten kann einfach so gewählt werden, daß der Mischraum 1OA von den anderen Bereichen der Mischvorrichtung 3 ausreichend abgegrenzt ist, damit die Ausgangslösungen im Mischraum 1OA genügend gemischt werden können und gleichzeitig die Strömung im Mischraum genügend gerührt werden kann. Deshalb sind die Ablenkplatten nicht auf die vorstehend beschriebene Form beschränkt und die Stellung des abgebogenen Teils muß nicht notwendigerweise der Achse einer rechteckigen Platte entsprechen, so daß auch Platten mit ^- oder T-föimigem Querschnitt verwendet werden können.

Die Form des Gehäuses 13 kann zylindrisch sein, jedoch sind quadratisch säulenförmige Gehäuse bevorzugt. Dies hat seinen Grund darin, daß die durch das Rührerblatt 11 erzeugte Strömung in den Eckenbereichen des Quadrats zusätzlich gemischt wird. Das Gehäuse muß nicht unbedingt quadratisch sein, sondern es können auch andere polygonale Formen angewandt werden, z.B. dreieckige, pentagonale oder hexagonale Säulen, wobei derselbe Effekt erzielt wird. -Je größer jedoch die Anzahl der Ecken ist, destomehr nähert sich der Umriß einer zylindrischen Form, so daß der zusätzliche Mischeffekt vermindert wird.

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Auch vom Gesichtspunkt der Herstellung und Anordnung der Vorrichtung sind rechteckige Umrisse, insbesondere quadratische Säulen mit konstanter Querschnittsfläche bevorzugt.

In der geschilderten Ausführungsforra kann die Größe der Öff-' nung 14 im Gehäuse 13 und damit die Zirkulationsgeschwindigkeit unabhängig vom Mischungsgrad innerhalb der Mischvorrichtung 3 etwas geändert werden. Bei großer öffnung 14 wird die Zirkulationsgeschwindigkeit in erster Linie durch den Schub des Rührerblatts 12 bestimmt, während bei kleiner Öffnung 14 die Zirkulationsgeschwindigkeit in erster Linie von der Größe der Öffnung 14 unabhängig vom Schub des Rührerblatts 12 bestimmt \d.rd. Durch Änderung der Größe der Öffnung 14 kann daher die Zirkulationsgeschwindigkeit Innerhalb eines bestimmten Bereichs geregelt werden, wobei die Obergrenze durch den Schub des Rührerblatts 12 bestimmt wird. Andererseits wird das Rührerblatt 11, das den Mischungsgrad in der Mischvorrichtung 3 bestimmt, durch einen mit dem Rührerblatt 12 koaxialen Schaft bewegt. Über die Größe der Öffnung 14 kann daher die Zirkulationsgeschwindigkeit innerhalb eines bestimmten Bereichs eingestellt werden, während gleichzeitig die Umdrehungszahl des Motors und damit der Mischungsgrad konstant gehalten werden. Umgekehrt kann bei Änderung des Mi— schungsgrads die Größe der öffnung 14 im Gehäuse so eingestellt werden, daß die Zirkulationsgeschwindigkeit nicht geändert wird. Dieser Effekt ist bei der Herstellung von Silberhalogenldkörner von großer Bedeutung, da die Primärreaktion bei der Bildung von Silberhalogeniden im allgemeinen durch die Mischgeschwindigkeit reguliert wird und der Mischungsgrad dabei eine wichtige Rolle spielt.

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Eine getrennte Eontrolle der Mischintensität und der Zirkulationsmenge läßt sieb, dadurch, erzielen, daß man die Rührerblätter 11 bzw. 12 gegebenenfalls durch. Rührer anderer Art ersetzt, die ein geeignetes Misch.- und Antriebsvermögen besitzen, ohne die Größe der Öffnung 14 im Gehäuse 13 zu variieren^oder das obere Ende des Gehäuses 13 offenläßt, ohne eine die Strömung regelnde Öffnung 14 vorzusehen. In der beschriebenen Ausführungsform lassen sich die Rührerblätter 11 und 12 leicht vom Schaft 15 entfernen, so daß z.B. die Zirkulationsgeschwindigkeit bei konstantem Mischungsgrad leicht dadurch geändert werden kann, daß man das Rührerblatt 12 durch ein geeignetes Blatt anderer Art ersetzt und die Umdrehungszahl konstant hält. Umgekehrt kann der Mischungsgrad geändert und die Zirkulationsgeschwindigkeit konstant gehalten werden, indem man das Rührerblatt 11 durch ein geeignetes Blatt anderer Art ersetzt und die Umdrehungszahl konstant hält. Ersetzt man daher die Rührerblätter 11 bzw. 12 durch geeignete andere Blätter zur Erzielung der gewünschten Mischbedingungen und Zirkulationsgeschwindigkeit, so ist im Gehäuse 13keine Öffnung 14 erforderlich, sondern dieses kann am oberen Ende einfach offen sein. Ein ähnlicher Effekt läßt sich jedoch durch Änderung der Größe der Öffnung 14 erzielen, ohne daß ein Austausch der Rührerblätter 11 und 12 ' notwendig ist. Falls daher eine Öffnung 14 vorhanden ist, läßt sich das Verfahren einfach durch Änderung der Größe der öffnung 14 steuern.

Um den beschriebenen Effekt noch zu fördern, sind die Rührerblätter 11 und 12 vorzugsweise an unabhängig koaxial angeordneten Drehschäften befestigt. Bei dieser Anordnung ist die Umdrehungszahl des Rührerblatts 12 unabhängig von der des Rührerblatts 11, so daß der Mischungsgrad in der Mischvorrichtung 3 "und die Zirkulationsgeschwindigkeit unabhängig voneinander geändert werden können, wodurch die Flexibilität des Verfahrens erhöht wird.

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9 zeigt einen Querschnitt durch eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Mischvorrichtung, während Fig. 10 eine Draufsicht auf diese Vorrichtung darstellt.

Eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eine Lösung eines wasserlöslichen Halogenids werden durch die Leitungen bzw. 4-' in die Mischvorrichtung 3 eingespeist. In der Mischvorrichtung 3 sind zwei Paare von Rührerblättern 16 bzw. 16' angeordnet, während darunter ein getrenntes Rührerblatt 17 in axialer Beziehung zueinander angeordnet ist. Die paarigen Rührerblätter 16 und 16' sind so ausgestaltet, daß das im oberen Teil der Mischvorrichtung 3 angeordnete Rührerblatt 16 eine nach unten gerichtete Strömung erzeugt, während das im unteren Teil der Mischvorrichtung 3 angeordnete Rührerblatt 16' eine nach oben gerichtete Strömung erzeugt. Am oberen Ende des Gehäuses 13 der Mischvorrichtung 3 ist ebenso wie bei der erstgenannten Ausführungsform eine Öffnung 14 vorgesehen, durch die die wässrige Peptisatorlösung in der Mischvorrichtung 3 mit der Flüssigkeitsmenge in Verbindung steht.. Wenn das unterhalb der paarigen Rührerblätter 16 und 16' angeordnete Rührerblatt 17 bewegt wird, tritt die wässrige Peptisatorlösung durch die Öffnung 14 in die Mischvorrichtung 3 ein und zirkuliert vom oberen in den unteren Bereich der Mischvorrichtung 3· Das Rührerblatt 17 dient auch dazu, die entstandenen Silberhalogenidteilchen schnell aus der Reaktionszone auszutragen.

Die Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes und die Lösung des wasserlöslichen Halogenids, die in die Mischvorrichtung eingespeist werden, vereinigen sich unter gleichzeitiger Verdünnung mit der in der Mischvorrichtung 3 zirkulierenden wässrigen Peptisatorlösung und werden mit der zirkulierenden Strömung der wässrigen Peptisatorlösung in der Mischvorrichtung 3 nach unten bewegt.

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Im Mischraum 16A zwischen den Rührerblättern 16 und 16',deren Strömungsrichtungen einander entgegengesetzt sind, wird ähnlich wie bei der erstgenannten Ausführungsform ein kräftiges Mischfeld erzeugt. Die beiden mit der zirkulierenden Strömung der wässrigen Peptisatorlösung vereinigten Reaktionslösungen werden dem Ilischraum 16A zugeführt und kräftig miteinander vermischt, um eine sofortige Bildung von Silberhalogenidkörnern zu bewirken. Zu diesem Zeitpunkt sind die beiden Reaktionslösungen bereits durch die in der Mischvorrichtung 3 zirkulierende wässrige Peptisatorlösung verdünnt, so daß bei dieser Reaktion keine großen Silberhalogenidkörner entstehen können. Die entstandenen Silber-halogenidkörner werden sofort durch die Wirkung des Rührerblatts 17 im unteren Teil der Mischvorrichtung 3 aus dem Mischraum und der Mischvorrichtung 3 zur Reifung in die umgebende Flüssigkeit ausgetragen. Dort werden sie von der zirkulierenden Strömung der wässrigen Peptisatorlösung mitgetragen und dann zum weiteren Wachstum im Kreislauf wieder der Mischvorrichtung 3 zugeführt.

Das Rührerblatt 17 entfaltet dabei nicht nur eine Rührwirkung» durch die die wässrige Peptisatorlösung in der Mischvorrichtung als ganzes nach unten bewegt wird, sondern auch eine Rührwirkung, durch die die'wässrige Peptisatorlösung im Reaktionsgefäß 1 als ganzes zirkuliert. Es können beliebige Arten von Rührerblättern 17 angewandt werden, solange eine axiale, nach unten gerichtete Strömung erzeugt wird. Hierzu eignen sich z.B. propellerartige Ausführungsformen und turbinen- oder gebläseartige Ausführungsformen mit geneigten Blättern, vorzugsweise einem Neigungswinkel von 30 bis 60° gegenüber der Vertikalen.

In der beschriebenen Ausführungsform beträgt der Durchmesser des Blatts 17' vorzugsweise etwa 1/3 bis 1/10 des Durchmessers des Reaktionsgefäßes, während der Durchmesser der Blätter 16 bzw. 16' vorzugsweise etwa 1/5 bis 1/10 des Durchmessers des Reaktionsgefäßes beträgt.

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Als Rührerblätter 16 bzw. 16' können beliebige Formen angewandt werden, solange eine axiale Strömung erzeugt wird. Bevorzugt sind jedoch. Formen, die jeweils Strömungen von etwa gleicher Intensität in entgegengesetzter Richtung erzeugen» Hierzu sind nicht notwendigerweise Blätter derselben Art erforderlich. Beispielsweise können propellerartige Ausführungsformen und turbinen- oder gebläseartige Ausführungsformen mit geneigten Blättern als Rührerblätter 16 bzw. 16' angewandt werden.

Auch in dieser Ausführungsform können die Rührerblätter 16, 16' und 17 leicht am Schaft- 15 befestigt und wieder entfernt v/erden, so daß je nach dem gewünschten Mischungsgrad, der Verweilzeit und der Zirlailationsgeschwindigkeit geeignete Rührerblätter verwendet werden können, wodurch die Flexibilität des Verfahrens erhöht wird.

Um diesen Effekt noch weiter zu steigern, haben die Rührerblätter 16, 16^r und 1? vorzugsweise jeweils eine eigene Achse. Für die Rüherblätter 16 und 16' sind jedoch nicht unbedingt getrennte Schäfte erforderlich, so daß diese an einem Schaft, der von dem des Rührerblatts 17 unabhängig ist, angeordnet sein können.

Die Form des Gehäuses 13 entspricht der der erstgenannten Ausführungsform.

Außer der Tatsache, daß die Zirkulationsgeschwindigkeit und der Mischungsgrad innerhalb der Mischvorrichtung 3 ähnlich wie bei der erstgenannten Ausführungsform unabhängig voneinander geändert werden können, hat die zweite Ausführungsform den Vorteil, daß das Auswaschen der Vorrichtung beim Produktwechsel aufgrund der Abwesenheit von Ablenkplatten innerhalb der Mischvorrichtung 3 leichter durchgeführt werden kann als bei der ersten Ausführungsform.

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In beiden Ausführungsformen sind die Leitungen 4 und 4' vorzugsweise mit einem Ventil 18 in der Flüssigkeit ausgerüstet; vgl. Fig. 11. Die Leitungen 4 und 4' können unmittelbar vor den Eintritt in die Mischvorrichtung 3 in zwei Teile aufgeschnitten werden, so daß eine kleine. Kammer 19 entsteht. Diese Kammer 19 weist gegenüber den beiden abgeschnittenen Teilen eine flexible Folie 20, z.B. einen Kautschuk auf . Die den abgeschnittenen Teilen entgegengesetzte Seite der flexiblen Folie 20 ist über die Leitung 4" mit einer nichtgezeigten Fluid-Druckvorrichtung. verbunden, z.B. einem Kompressor oder einer Pumpe, so daß sie durch Druckänderung bewegt werden kann und dadurch die Anschlüsse miteinander verbindet oder trennt. Beim Einleiten der Reaktionslösung ist z.B. die Fluid-Druckvorrichtung nicht eingeschaltet, so daß die beiden Anschlüsse miteinander verbunden sind, während beim Abbruch der Reaktionslösungszufuhr die Fluid-Druckvorrichtung eingeschaltet ist und die Verbindung unterbrochen wird. In Fig. 11 ist die Stellung der flexiblen Folie 20 beim Anlegen von Unterdruck an die Leitung 4" durch die gepunktete Linie dargestellt.

Durch die Anordnung eines derartigen Ventils 18 bleibt die Reaktionslösung nicht in den Leitungen 4 bzw. 4', wenn keine Reaktion stattfindet. Auch kann die wässrige Peptisatorlösung im Reaktionsgefäß 1, in der die entstandenen Silberhalogenidkorner suspendiert sind, nicht eindiffundieren, so daß es zu keinem Wachstum der Silberhalogenidkorner aufgrund einer Reaktion innerhalb der Leitungen 4 bzw. 4¹ kommt, vrenn keine Reaktion stattfindet. Der Wiederbeginn der Reaktion verläuft daher glatt.

Das Ventil 18 ist in der umgebenden Flüssigkeit vorzugsweise in unmittelbarer Machbar schaft zu den Öffnungen der Reaktionslösungsleitungen 4 bzw. 4¹ in die Mischvorrichtung 3 angeordnet.

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Der Aufbau des Ventils 18 ist nicht auf die beschriebene Anordnung beschränkt, sondern kann auch so gestaltet sein, daß die Leitungen 4- bzw. 4' über eine bestimmte Länge in der Nähe ihrer Öffnungen eine flexible Folie 20 aufweisen bzw. daraus bestehen und der äußere Teil der Leitungen 4 bzw. 4-' mit einer geeigneten Druckvorrichtung verbunden ist, die beim Einspeisen der Reaktionslösung nicht betrieben wird, jedoch zum Abbruch der ReaktionslÖsungszufuhr durch die Leitungen bzw. 4' betrieben wird.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf die beschriebene Ausführungsform beschränkt. Beispielsweise können die Reaktionslösungsleitungen 4 und 4-' auf einem Trägerstab befestigt sein, der die Mischvorrichtung 3 innerhalb des Reaktionsgefäßes 1 trägt, wodurch der Aufbau innerhalb des Reaktionsgefäßes 1 vereinfacht wird.

Im Reaktionsgefäß 1 kann auch eine Hilfsrührvorrichtung angeordnet sein, die eine gleichmäßige Rückführung der in der Flüssigkeit suspendierten Silberhalogenidkörner in die Mischvorrichtung 3 ermöglicht. Da die Hilfsrührvorrichtung in erster Linie dazu dient, die Strömung der Flüssigkeitsmenge im Reaktionsgefäß 1 zu beschleunigen, kann dieses Ziel auch ohne Hilfsrührvorrichtung dadurch erreicht werden, daß man ein Rührerblatt am unteren Ende der Mischvorrichtung außerhalb des Gehäuses anordnet; vgl. Fig.12. Hierdurch wird ein hoher Schub erzeugt und das Rühren der Flüssigkeit gefördert (bei der Anordnung des Blatts innerhalb des Gehäuses wird die Rührwirkung durch den Gehäusedurchmesser beschrankt).

Als wasserlösliche Silbersalze können im Verfahren der Erfindung z.B. Silbernitrat oder wässrige Lösungen von Silbernitrat verwendet werden, die mit Ammoniakwasser versetzt worden sind.

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Als wasserlösliche Halogenide eignen sich z.B. Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Calciumchlorid und Gemische dieser Halogenide sowie andere wasserlösliche Halogenide, die gewöhnlich zur Herstellung von Silberhalogeniden verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in technischem Maßstab wird vorzugsweise eine wässrige PeptisatorlÖ3ung verwendet, die einen Peptisator, gewöhnlich Gelatine^ in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gew.-%, be sogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems enthält, während die Konzentration der Silbernitratlösung und der Alkalihalogenidlösung etwa 0,5 bis 4- η beträgt. Diese Werte stellen jedoch keine Beschränkung dar.

Die Volumenverhältnisse der Silbernitratlösung und der Alkalihalogenidlösung zu der wässrigen Peptisatorlösung betragen im Verfahren der Erfindung vorzugsweise etwa 0,1 bis zu 1,0.

Als Peptisatoren eignen sich gewöhnliche Kolloidmaterialien, beispielsweise hydrophile Kolloide, wie zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Agar-Agar, Natriumalginat, Saccharidderivate, z.B. Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-H-vinylpyrrolidon, Polyacrylcopolymerisate, Polyacrylamid oder dessen Derivate sowie lösliche Gemische von Kolloiden. Hierbei ist Gelatine bevorzugt. Die Gelatine kann auch teilweise oder vollständig durch synthetische hochmolekulare Polymerisate oder sogenannte.Gelatinederivate ersetzt werden, wobei letztere durch Umsetzen der im Gelatiner molekül als funktioneile Gruppen enthaltenen Amino-, Imino-,

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Hydroxyl- und Carboxylgruppen nit einer reaktionsfähigen Verbindung oder durch. Aufpfropfen einer Molekülkette eines anderen hochmolekularen Polymeren auf die Gelatine hergestellt werden. ■

Als Verbindungen zur Herstellung der Gelatinederivate eignen sich z.B. die in der US-PS 2 614 928 beschriebenen Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, die in der US-PS 3 118 766 beschriebenen Säure anhydride, die in der JA-AS 5514/1964 beschriebenen Bromessigsäuren, die in der JA-AS 26845/6? beschriebenen Phenylglycidyläther, die in der US-PS 3 132 945 beschriebenen Vinylsulfone, die in der GB-PS 861 414 beschriebenen IT-A llylvinyl sulfonamide, die in der US-PS 3 186 beschriebenen Maleiniiaide, die in der US-PS 2 594 293 beschriebenen Acrylnitrile, die in der US-PS 3 312 553 beschriebenen Polyalkylenoxide, die in der JA-AS 26845/67 beschriebenen Epoxide, die in der US-PS 2 763 639 beschriebenen Säureester und die in der GB-PS 1 033 189 beschriebenen Alkansultone. .

Zahlreiche verzweigte hochmolekulare Polymere, die auf Gelatine aufgepfropft werden können, sind in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767 und 2956 884 und in Polymer Letters, Bd.5, S.595 (1967), Phot Sei.Eng, Bd. 9, S.148 (1965) und J.Polymer Sei., A-19, S.3199 (1971) beschrieben. Hierbei sind jedoch hydrophile Vinylpolymerisate bevorzugt, die in Gelatine in gexiissem Maße löslich sind, z.B. Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethaacrylaten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In allen Beispielen erfolgt die Umsetzung bei Atmosphärendruck.

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/Vergleichsbeispiel 1

Ein zylindrisches Eeaktionsgefäß mit halbrundem Boden, einem Durchmesser von 160 mm und einer Tiefe von 300 mm wird mit einer Flüssigkeit aus 24-80 ml Wasser, 60 g Gelatine, 6 g
Silberbromid und 2 g Kaliumiodid beschickt. In einem Abstand von 50 mm vom Boden des Reaktionsgefäßes wird in der Flüssigkeit eine Rotati on smischvorr ichtun g angeordnet, wie sie in der US-PS 3 4-15 650 beschrieben und in Fig. 1A dargestellt ist. Hierauf werden 800 ml einer Lösung von 200 g Silbernitrat in Wasser, 70 g Kaliumbromid und 800 ml einer Lösung von 0,5 Kaliumiodid in Wasser zugegeben. Das System wird 30 Minuten nach der kontrollierten Doppelstrahlmethode umgesetzt, wobei der pAg im Reaktionsgefäß bei
8,8 +_ 0,05 gehalten wird. Die Temperatur im Reaktionsgefäß beträgt 45

G.

Die verwendete Rotationsmischvorrichtung hat einen Durchmesser von 35,5 sun im mittleren breiteren Bereich, einen
Durchmesser von 22,3 mm am offenen oberen und unteren Ende und eine Höhe von 32,0 mm. Sie ist mit acht achsparallelen rechteckigen Schlitzen von 1,4- χ 10 mm versehen. Die Rotationsmischvorrichtung wird mit einer Geschwindigkeit von 3000 U/min betrieben.

Die auf diese Weise erhaltenen Silberhalogenidkörner werden mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bei einer Vergrößerung von 5000 fotografiert. Das Ergebnis ist in Fig. 13A dargestellt.

In den folgenden Beispielen werden jeweils Ablenkbleche· verwendet, wobei die Ablenkbleche in einem Winkel von 90° zum benachbarten Ablenkblech an der Innenwandung des Gehäuses
befestigt sind und jedes Ablenkblech in das Innere des Gehäuses ragt.

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Beispiel 1

Das Reaktionsgefäß von Vergleichsbeispiel 1 wird mit einer Flüssigkeit derselben Zusammensetzung und in derselben Menge wie im Vergleichsbeispiel 1 beschickt. Hierauf wird die in Pig. 6 dargestellte Mischvorrichtung eingebracht, so daß sich deren unteres Ende in einem Abstand von 50 mm vom Boden des Reaktionsgefäßes befindet. Man gibt dieselben Reaktionsflüssigkeiten wie in "Vergleichsbeispiel 1 unter denselben Bedingungen zu und führt die Reaktion in dem System durch.

Die verwendete Mischvorrichtung hat einen Gehäusedurchmesser von 60 mm, eine Höhe von 70 mm, einen Öffnungsdurchmesser von 4-0 mm am oberen Ende des Gehäuses, zwei Sätze von Ablenkplatten (mit einer Höhe von 10 mm und seitlichen Gliedern mit einer Breite von 5 nun, wie in Fig. 8 gezeigt), wobei jeder Satz aus vier Platten besteht. Ein turbinenartiges oberes Rührerblatt mit einem Durchmesser von 4-0 mm und einer Höhe von 10 mm (die Mitte ist in einem Abstand von 35 mm vom oberen Ende der Mischvorrichtung angeordnet), Xtfobei der Abstand zwischen allen Ablenkplatten und dem oberen Rührerblatt 5 mm beträgt, sowie ein propellerartiges unteres Rührerblatt mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 10 mm (die Mitte ist in einem Abstand von 30 mm zwischen der Mitte des oberen und des unteren Rührerblatts angeordnet).. Das obere und das untere Rührerblatt sind an getrennten Schäften in Form eines Doppelschafts befestigt. Während der Umsetzung wird das obere Rührerblatt mit einer Geschwindigkeit von 1600 U/min, das untere Rührerblatt mit 500 IT/min betrieben.

Die auf diese Weise erhaltenen SiIb erhalogenidkorner werden mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bei einer Vergrößerung von 5000 fotografiert. Das Ergebnis ist in Fig. 13B wiedergegeben.

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Beispiel 2

Das Reaktionsgefäß von Vergleichsbeispiel 1 wird mit einer Flüssigkeit derselben Zusammensetzung und in derselben Menge wie in Vergleichsbeispiel 1 beschickt. Hierauf wird die in Pig. 9 dargestellte Mischvorrichtung eingebracht, so daß sich ihr unteres Ende in einem Abstand von 50 mm vom Boden des Reaktionsgefäßes befindet. Anschließend gibt man dieselben Reaktionsflüssigkeiten wie in "Vergleichsbeispiel 1 unter denselben Bedingungen zu und führt die Reaktion durch. Die verwendete Mischvorrichtung hat einen Gehäusedurchaiesser von 60 ehe, eine Höhe von 70 mm, einen Öffnungsdurchmesser am oberen Ende des Gehäuses von 40 mm, ein Paar turbinenartiger oberer Rührerblätter mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 10 mm, deren Schaufeln um 30° gegen die Tertikaie geneigt sind und die Strömungen in entgegengesetzter Richtung erzeugen, wobei der Abstand zwischen dem oberen Ende der Mischvorrichtung und dem Zentrum 25 bzw. 45 mm beträgt, sowie einen Satz unterer propellerartiger Rührerblätter mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 10 mm, deren Zentrum in einem Abstand von 65 mm vom oberen Ende der Mischvorrichtung angeordnet ist. Das Paar der oberen Rührerblätter und die unteren Rührerblätter sind an getrennten Schäften in IForm eines Doppelschafts befestigt. Während der Umsetzung wird das Paar der oberen Rührerblätter mit einer Geschwindigkeit von 1600 IT/min und die unteren Rührerblätter mit 500 U/min betrieben.

Die so erhaltenen Silberhalogenidkörner werden mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bei einer Vergrößerung von 5000 fotografiert. Das Ergebnis ist in Fig. 13G wiedergegeben.

Ein Vergleich der in Vergleichsbeispiel 1 und in den Beispielen 1 und 2 erzielten Ergebnisse zeigt, daß im Verfahren

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der Erfindung Silberhalogenidkörner mit außerordentlich, gleichmäßiger Korngröße, d.h. enger Korngrößenverteilung erhalten werden.

Beispiel j$

Eine 6O⁰C warme wässrige Lösung, die durch Auflösen von 240 g Kaliumbromid, 4 g Kaliumiodid und 40 g Gelatine in 2480 ml destilliertem Wasser hergestellt worden ist, wird in ein gewöhnliches, mit einem einfachen Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß soxtfie in die Reaktionsgefäß-MischkamTner Anordnung von Beispiel 1 eingefüllt. Das Reaktionsgefäß ist zylindrisch mit halbrundem Boden und hat einen Durchmesser von 160 mm sowie eine Tiefe von 300 mm. Im Zentrum des Reaktionsgefäßes ist ferner in einem Abstand von etwa 50 mm vom Boden ein propellerartiger Rührer angeordnet. Die wässrige Lösung wird zur Ausfällung innerhalb 20 Minuten mit 400 ml einer wässrigen Lösung versetzt, die 200 g Silbernitrat in Form des Süber-Amm inkomplexes enthält. Die unter Verwendung der gewöhnlichen Vorrichtung erhaltene Emulsion wird als Emulsion A bezeichnet, während die unter Verwendung der modifizierten Vorrichtung von Beispiel Ί erhaltene Emulsion als Emulsion B bezeichnet wird. Die Reaktionstemperatur beträgt in diesem Beispiel 55°G.

Die Emulsionen werden durch übliches Absetzen ausgewaschen, um als Nebenprodukte gebildete wasserlösliche Salze abzutrennen. Jede der Emulsionen wird dann mit 30 S Gelatine versetzt, worauf man die Emulsion umschmilzt, auf übliche Weise mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert und in einer Trockenschichtdicke von 5/U auf eine PoIyäthylenterephthalatfolie aufbringt.

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Die Proben werden belichtet und entwickelt. Die erzielten fotografischen Eigenschaften sind in Fig. 14- dargestellt.

Fig. 14- zeigt das Verhalten der Emulsionen A und B zur Zeit der chemischen Eeifung. Die Kurve 21 entspricht einer beschichteten Probe, die drei Tage unmittelbar nach dem Beschichten gelagert wurde. Die Kurve 22 entspricht einer
beschichteten Probe, die drei Tage bei erhöhter Temperatur (50 G) gelagert wurde. Die Kurve 23 entspricht einer beschichteten Probe, die drei Tage bei erhöhter Temperatur
(50⁰C) und hoher relativer Feuchtigkeit (80%) gelagert
wurde. Aus Fig. 14- geht hervor, daß die Emulsion B selbst bei längerer chemischer Eeifungszeit weniger Schleierbildung zeigt und eine stabilere chemische Reifung erzielbar ist als bei der Emulsion A. Ein Vergleich der Testergebnisse zeigt auch, daß die Variation der Empfindlichkeit und Schleierbildung bei der Emulsion B geringer ist als bei der Emulsion A. Ferner besitzt die Emulsion B eine geringere Abweichung vom Eeziprozitatsgesetz, eine steilere Gradation und eine höhere Deckkraft des entwickelten Silbers als die Emulsion A; Tgl. Tabelle I. Eine Untersuchung der durch Belichten und Entwickeln der Emulsionen A und B erhaltenen Silberbilder zeigt auch, daß die Emulsion B eine bessere Körnung als die Emulsion A besitzt.

Tabelle I

rel. Empfindlichkeit (lichtempfindliche Zeit 1/100 see)

(lichtempfindliche Zeit 1 see)

Gradation (tan 9) rel. Deckkraft (Dichte 1,0)

Emulsion A

100

80

1,2
100

Emulsion B

100

95

1,5 120

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-PA-

Beispiel 4

Ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit halbrundem Boden, einem Burenmesser von 250 mm und einer Tiefe von 450 mm wird mit einer Lösung von 50 g Gelatine in 5000 ml Wasser beschickt. In der Flüssigkeit wird die in Fig. 9 dargestellte Mischvorrichtung mit den Abmessungen von Beispiel 2 derart angeordnet, daß sich das untere Ende in einem Abstand von 50 mm vom Boden des Reaktionsgefäßes befindet. Hierauf gibt man eine wässrige Silbernitratlösung (hergestellt durch Auflösen von 1450 g Silbernitrat in 5000 ml Wasser bei 45°C) und eine wässrige Kaiiumbromidlösung (hergestellt durch Auflösen von 1170 g Kaliumbromid in 5OOO ml bei 50 C) zu. und führt die Umsetzung nach der Doppelstrahlmethode (Zugabegeschwindigkeit der Ausgangsverbindungen jeweils I50 ml/min) 15 Minuten bei einer Betriebstemperatur von 50°C durch.

Die Umdrehungszahl der Mischvorrichtung entspricht hinsichtlich der oberen Rührblätter der von Beispiel 2. Die Zugabe und die Umsetzung werden jedoch unter drei unterschiedlichen Rührbedinguügen für die unteren Rührerblätter durchgeführt.

(A): Das untere Rührerblatt wird stets bei 300 U/min gehalten.

(B): Das Blatt wird zunächst mit 300 U/min und nach 2 Minuten bis zur vollständigen Zugabe bei 500 U/min betrieben.

(G): Das Blatt wird zunächst bei 300 U/min und nach 2 Minuten bis zur vollständigen Zugabe bei 15OO U/min betrieben.

Die Rührbedingungen in der Anfangsphase der Zugabe werden identisch gewählt, damit identische Keimbildungsbedingungen vorliegen.

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Die AbStrömungsgeschwindigkeit aus der Mischvorrichtung beträgt unter den vorstehenden Bedingungen etwa 16 l/min bei 300 U/min, etwa 30 l/min bei 500 U/min und etwa 80 l/min bei 1500 U/min.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der mit Hilfe eines Elektronenmikroskops durchgeführten Kornverteilungsanalyse der erhaltenen Silberhalogenidkörner wiedergegeben.

Tabelle 2

mittlere Korngröße St an dardabweichung

(A) 1,14- + 0,28

(B) 1,18 ±0,21

(C) 1,20 + 0,15

Die Ergebnisse zeigen, daß die Korngrößenverteilung der erhaltenen Silberhalogenidkörner mit größerer Abströmungsgeschwindigkeit aus der Mischvorrichtung, d.h. höherer Zirkulationsgeschwindigkeit, enger wird.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit folgende Vorteile :

(1) Da das Mischen für die Reaktion und die durch das Austragen der gebildeten Silberhalogenidkörner verursachte Zirkulation der Flüssigkeit jeweils von getrennten Rührvorrichtungen bewirkt werden\. können Rührerschaufeln mit geeigneten Strömungseigenschaften ausgewählt werden, um den Mischungsgrad und die Zirkulationsmenge auf den jeweils gewünschten Wert einzustellen und Silberhalogenidkörner mit enger Korngrößenverteilung herzustellen.

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(2) Aus denselben Gründen wie in Paragraph (1) kann ein Rührerblatt an einem getrennten Schaft befestigt werden, so daß die Umdrehungszahl individuell eingestellt werden kann, um den Mischungsgrad und die Zirkulationsmenge auf den jeweils gewünschten Wert zu bringen und Silberhalogenidköraer mit enger Korngrößenverteilung herzustellen.

(3) Obwohl die Vorrichtung einfach aufgebaut ist, werden die Ausgangslösungen nach vorheriger Verdünnung mit einer Stammflüssigkeit miteinander umgesetzt, so daß sich keine zu großen Körner bilden können.

(4-) Die geschilderten Vorteile lassen sich in einer außerordentlich einfachen Vorrichtung erzielen, die beim Produktwechsel leicht gereinigt xferden kann.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   hj Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidköraern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eine Lösung eines wasserlöslichen Halogenids einzeln am oberen Ende einer Mischkammer, die sich in einem mit einer wässrigen Peptisatorlösung gefüllten Eeaktions gefäß befindet und ebenfalls mit der wässrigen Peptisatorlösung gefüllt ist, einleitet und mit der darin enthaltenen wässrigen Peptisatorlösung verdünnt, hierauf die Lösungen mit Hilfe einer in der Mischkammer angeordneten ersten Rührvorrichtung rührt und umsetzt und die entstandenen Silberhalogenidkörner sofort mit Hilfe einer zweiten Rührvorrichtung in das Reaktionsgefäß außerhalb der Mischkammer ausbringt, um eine Reifung durchzuführen.
2. 2. Vorrichtung zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern,: gekennzeichnet· durch eine mit einer wässrigen Peptisatorlösung gefüllte Mischkammer (3) im -Inneren eines mit der wässrigen Peptisatorlösung gefüllten Reaktionsgefäßes, (1), wobei die Mischkammer (3) am oberen und unteren Ende offen ist und (a) mit Leitungen (4$4-') am oberen Ende zum Einleiten einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, (b) einer ersten Rührvorrichtung (10,1O¹j16,16') im oberen Innenbereich zum schnellen Mischen und Umsetzen der beiden durch die Leitungen (4,4·') eingespeisten Lösungen und (c) einer zweiten Rührvorrichtung (12 ;1?) im unteren Innenbereich zum sofortigen Ausbringen der entstandenen Silberhalogenidkörner aus der Mischkammer (3) in das Reaktionsgefäß (1) ausgerüstet ist.

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3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß direkt vor den Öffnungen der Leitungen 0,4-') in die Mischkammer (3) ein Ventil (18) angeordnet ist, das durch Expandieren einer flexiblen Polie (20) mit Hilfe einer Fluid-Druckvorrichtung geöffnet und geschlossen wird.

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   , ⁵³·

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