DE2740712A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

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PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN
HRS/AB

Verfahren und Vorrichtung zur Herst, υ llung von Siiberhalogenidemulsionen.

Die Erfindung betrifft ein Vorfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von fotoempfindlLehen Silberhalogenidemulsionen.

Es ist bekannt, dass die Eigenschaften von Silberhalogeniddispersionen (sogenannte Emulsionen) stark von den Bedingungen der Umgebung, in welcher die Silberhalogenidkörner gebildet werden, beeinflusst werden. Diu beeinflussenden Parameter sind zahlreich. Es gehören hierzu die Mischgeschwindigkeiten der Lösungen reaktiver Silber- und Halogenidsalze, die relativen Mengen der Reaktanten im Reaktionsgemisch, die Ionenkonzentration des Silbers und des Wasserstoffes (pAg und pH), die Temperatur des Gemisches und die mechanischen Kräfte, denen das Gemisch ausgesetzt ist.

In der Technik der Silberhalogenidemulsionsherstellung sind zahlreiche Massnahmen bekannt, welche die Emulsionseigenschaften beeinflussen und insbesondere die Gleichmäßigkeit der Emulsion und die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse unter industriellen Herstellungsbedingungen verbessern. Zu diesen bekannten Massnahmen gehört die automatische Steuerung der Fließgeschwindigkeiten der Reaktantenlösungen in eine Reaktionszone.

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Es ist bekannt, Silberhalogenidemulsionen ansatzweise herzustellen, indem man Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen in ein zirkulierendes Volumen von Peptisationslösung, bringt ^die mehrfach in den Zyklus wieder eingeführt wird. Dieses Vorgehen hat gegenüber kontinuierlichen Herstellungsverfahren den Vorteil, dass geringere Mengen von mitteln'eingesetzt werden können. Die Wiederverwendung (Recycling) der Peptisationslösung und die Zugabe von Reaktanten dazu kann fortgesetzt werden, bis eine Silberhalogenidemulsion mit einer bestimmten Konzentration an Silberhalogenid erzielt wird.

Die Probleme der Erzeugung gleichförmiger Emulsionen in reproduzierbarer Weise ergeben sich beim Einsatz einer solchen Recycling-Technik in den kontinuierlichen Systemen. Um eine bessere Einstellung der Fließgeschwindigkeiten und des Mischens der Reaktanten, und hierdurch eine enge Korngrössenverteilung der Silberhalogenidkörner zu erreichen, wurde vorgeschlagen, die verschiedenen Reaktanten mit separaten Teilen der zirkulierenden Peptisationslösung zu verdünnen, wobei diese Teile im Verhältnis zum Gesamtvolumen des Peptisationsmittels verhältnismässig klein sind, und dann diese Teile zu vereinigen und so die Ausfällung der Silberhalogenidkristalle herbeizuführen .

Bei einem derartigen Verfahren wurde das Auftreten unvorher sehbarer Veränderungen in den Reaktionsbedingungen gefunden. Insbesondere treten häufig unerwünschte Veränderungen in den relativen Fließgeschwindigkeiten der Reaktanten zur Reaktionszone auf, obwohl Flußkontrollvorrichtungen zur Kontrolle der Geschwindigkeiten, mit welchen die Reaktanten zur Reaktionszone gepumpt werden, eingesetzt wurden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu finden, welche gestatten,vorbestimmte Emulsionseigenschaften bei jeder Herstellung stets reproduzierbar und in höchster Qualität zu erhalten.

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Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsion gelöst, wobei getrennte Ströme von zirkulierender Peptisationslösung, mit einer energiebetriebenen Pumpe oder Pumpen durch separate Mischzonen geleitet werden, sodaß der eine Strom mit einer Lösung eines Silbersalzes und der andere mit einer Lösung.eines Halogenidsalzes gemischt werden, und diese gemischten Einzelströme dann vereinigt und in einer Reaktionszone so zusammengemischt werden, daß durch Reaktion zwischen Silbersalz und Halogenidsalz Silberhalogenidkristalle gebildet werden, und die zirkulierende Peptisationslösung im Lauf der Zeit zunehmende Mengen von Silberhalogenidkristallen enthält, und die Zirkulation so lange fortgesetzt wird, bis eine Silberhalogenidemulsion einer vorgegebenen Konzentration gebildet ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß jeder dieser getrennten Ströme von Peptisationslösung durch die jeweils getrennten Mischzonen und in die gemeinsame Reaktionszone von der Düse einer Venturipumpe gefördert werden und daß ein Strom der Silbersalzlösung und/oder der Halogenidsalzlösung veranlaßt wird, in die jeweilige getrennte Mischzone unter dem Einfluß einer Fließgeschwindigkeit zu strömen, welche von der Venturi-Saugwirkung der jeweiligen Venturipumpe abhängig ist, wobei diese Venturipumpen unter solchen Bedingungen betrieben werden, daß hochfrequente (über 1 Hz) pAg-Oszillationen, die den inhärenten Eigenschaften der zum Zirkulieren der Emulsion verwendeten Pumpe oder Pumpen zugeschrieben werden müssen, gedämpft werden. Zum Erreichen besonders wirksamer Dämpfungsbedingungen werden diese Venturipumpen innerhalb ihres stabilen Betriebsbereiches, betrieben.

Experimente zeigen, daß durch Anwendung eines Verfahrens gemäß der Erfindung Schwankungen in den Reaktionsbedingungen aufgrund von Veränderungen der relativen Anteile der Reaktanten vermindert oder vermieden werden können.

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Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders zufriedenstellend, wenn die Silberhalogenidfällung in der Nähe des Äquivalentpunkts ausgeführt wird, um den mittleren Silberhalogenid-Korndurchmesser so klein wie möglich zu halten.

Die sich aus der vorliegenden Erfindung ergebende Verbesserung beruht auf der Unterdrückung oder Verringerung des pAg-StörgerMusches, d.h. der hochfrequente Schwingungen der pAg um den gewünschten Wert. In jedem Recycling-System ist es notwendig, eine energiebetriebene Pumpe im Peptisationsmittelkreislauf einzusetzen und unsere Experimente zeigen, dass die unvorhersehbaren Veränderungen in der Emulsionsqualität, die bei Verwendung der bisher bekannten Herstellungsverfahren auftraten, vermutlich auf die Wirkung dieser Pumpe zurückzuführen sind. Die oben genannten Veränderungen sind beim Einsatz einer Zentrifugalpumpe besonders ausgeprägt. Beim erfindungsgemäßen Einsatz von Venturipumpen zeigt sich ein dämpfender Effekt, mit dem Ergebnis, daß Druckschwankungen am Puropenausgang harmlos oder weniger schädlich sind, da Venturipumpen einen besonders günstigen Einfluß auf die Unterdrückung von pAg-Störgeräuschen bei Frequenzen höher als 1 Hz aufweisen. Niederfrequente pAg-Schwankungen können mit anderen Mitteln vermieden oder unterdrückt werden, z.B. durch Fliesskontrolleinrichtungen, die auf Signale von pAg-Messinstrumenten ansprechen.

Es ist wesentlich, dass die Venturipumpen in ihrem stabilen Arbeitsbereich betrieben werden. Die Arbeitscharakteristika einer Venturipumpe können grafisch dargestellt werden, indem man den Arbeitsdruck, d.h. den Druck vor der Düse, gegen das Volumen der Flüssigkeit, die in die Pumpe pro Zeiteinheit durch den Venturisaugeffekt gezogen wird, aufträgt. Über einem bestimmten Betriebsdruck und einer bestimmten Volumen-Fliessgeschwindigkeit von Flüssigkeit durch die Saugleitung ist diese Volumen-Fliess-

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geschwindigkeit im wesentlichen unabhängig von Schwankungen im Betriebsdruck. Dies geht aus der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen hervor, welche eine Leistungskurve einer bestimmten Venturipumpe darstellt. Der Betriebsdruck P (in psi) ist auf der Ordinate, das Fliessvolumen/Minute Q durch die Saugleitung ist auf der Abszisse dargestellt. Oberhalb des Betriebsdrucks P¹ bleibt der Wert von Q bei Variationen von P im wesentlichen konstant. Der Ausdruck "stabiler Betriebsbereich" kennzeichnet, hier in bezug auf eine Venturipumpe den Bereich, in welchem Q bei Variation von P innerhalb einer Toleranz kleiner als 0,1 % konstant bleibt. Die Leistungskurven für verschiedene Pumpen von verschiedener Bauart können verschiedene Lagen in einem Diagramm mit gegebenen Ordinaten- und Abszissenskalen einnehmen, jedoch ist die Existenz eines stabilen Betriebsbereichs ein Charakteristikum all dieser Kurven.

Bei der Durchführung des Verfahrens muß die Fließgeschwindigkeiten der Salzlösungen durch die Saugleitungen der Venturipumpen nicht allein von der Venturi-Saugkräften abhängig sein. Ein wichtiger Faktor ist, daß Änderungen dieser Kräfte von hierzu proportionalen Änderungen in den iliessgeschwindigkeiten der Reaktanten begleitet sind, und zwar unter Annahme, dass die anderen Bedingungen unverändert bleiben.

Ee ist bekannt, das Volumen-Mischungsverhältnis einer Silberealzlösung und einer Halogenidsalzlösung in Abhängigkeit von Variationen in der pAg der resultierenden Silberhalogenidlösung einzustellen und bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wünschenswert, pAg-Schwankungen als Kontrollparameter zu verwenden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Fließgeschwindigkeit einer der beiden Salzlösungen oder beider SaIz-

lösungen in die betreffende Venturipumpe teilweise vom Venturi-Saugeffekt und teilweise von der Wirkung einer Flusskontrollvorrichtung, wie etwa eines Flusskontrollventils, das auf Signale von einem pAg-Messinstrument, anspricht,

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abhängig gemacht werden. Das pAg-Messinstrument ist vorzugsweise so plaziert, dass es die pAg des Silberhalogenids am oder in der Nähe des Ausflusses der R-eaktionszone misst. Die pH der Emulsion wird vorzugsweise ebenfalls überwacht. Einrichtungen, die pAg und pH der Emulsion messen und in ein elektrisches Signal umwandeln, welches dann eine Flußkontrollfunktion ausüben kann, sind bekannt.

Ln bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird jeder der Ströme von Silbersalzlösung und Halogenidsalzlösung vor dem Eintritt in die jeweilige getrennte Mischzone mit einem Sekundärstrom von zirkulierenden Pentisationslösung, der ebenfalls mit einer Fließgeschwindigkeit, die

vom Venturi-Saugeffekt abhängig ist, fliesst, vorverdünnt. Durch Einführung dieser Besonderheit kann die Dämpfung unerwünschter Schwankungen in den Reaktionsbedingungen weiter verbessert werden und der stabile Betriebsbereich der Venturipumpen kann mit verhältnismässig niederen Volumen-Fliessgeschwindigkeit der gelösten Reaktanten erreicht werden.

Vorzugsweise liegt das Volumen-Mischungsverhältnis zwischen jedem Salzlösungsstrom und dem entsprechenden Sekundärstrom von Peptizationslösung im Bereich von 1:1 bis 1:100.

Das Volumen-Mischungsverhältnis zwischen den von jeder Venturidüse abgegebenen Peptisationsmittelstrom und der in die Venturipumpe unter Einfluss des Venturi-Saugeffekts gezogenen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1000:1, insbesondere im Bereich von 20:1 bis 40:1, wobei das Optimalverhältnis etwa 30:1 beträgt.

Die zirkulierende Peptisationsmittellösung wird vorzugsweise durch eine oder mehrere Zentrifugalpumpen in Zirkulation gehalten. Eine solche Pumpe wird vorzugsweise so installiert, dass ihre Ausgangsseite mit Leitungen an die Düsen der Venturipumpen angeschlossen ist. Eine weitere Zentrifugalpumpe kann zwischen dem Ausfluss der Reaktionszone und einem Sammelgefäss, von dem

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der Rückfluß von Emulsionsströmen zu den Venturidüsen stattfindet, gelegen sein.

Die getrennten Mischzonen und die Reaktiongzone werden vorzugsweise durch kontinuierlich durchströmende Mischwege gebildet, worin die Mischung unter der kinetischen Energie des durchfliessenden Flüssigkeitsstroms geschieht. Der Einsatz angetriebener Rührflügel oder anderer angetriebener Mischelemente wird dabei vermieden. Ein Beispiel für einen kontinuierlich durchströmten Mischweg wird, durch in geringem Abstand voneinander befindliche Oberflächen oder durch ein Rohr gebildet und weist einen solchen Querschnitt auf, daß beim herrschenden Flüssigkeitseinströmdruck die Emulsion in dem Weg in turbulenter Strömung fließt. Es ist jedoch möglich, das Mischen durch Verwendung eines statischen Rührers zu fördern, wobei der Fliessweg stationäre Leitbleche oder Führungsflügel enthält, die zu drehender oder anderen Richtungsänderungen in der Flüssigkeit führen.

Um Silberhalogenidkristalle von sehr gleichmässiger Morphologie, Korngrösse und fotografischer Empfindlichkeit zu erhalten, geschieht die Reaktion zwischen Silbersalz und Halogenidsalz vorzugsweise in der Nahe des Äquivalenzpunktes. Vorzugsweise geschieht die Bildung des Silberhalogenids in einem pAg-Intervall von t 3»O um den Äquivalenzpunkt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Herstellung wässriger und nicht-wässriger Silberhalogenidemulsionen angewandt werden. Der Begriff "Peptisationsmittellösung", wie er hier verwendet wird, umfasst wässrige und nicht-wässrige Lösungen, die Schutzkolloid enthalten. Bevorzugt werden wässrige Lösungen, die Gelatine als Schutzkolloid enthalten.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fliest sowohl der Strom der Silbersalzlösung als auch der der Halogenidsalzlösung über ein Flußkontrollventil zur jeweiligen Venturipumpe, das auf Signale aus einem Flußmeßgerät, z.B. einem magnetischen

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Flussmessgerät, anspricht,welches die Volumen-Fliessgeschwindigkeit eines solchen Stroms auf einem vorgegebenen Wert halten soll. Die Verwendung pneumatisch betriebener Flusskontrollventile führt zu sehr zufriedenstellenden Ergebnissen. Solche Ventile weisen vorzugsweise eine Hysterese (maximale prozentuale Schieberöffnungsdifferenz beim gleichen pneumatischen Druck beim Offnen und Schliessen des Schiebers) von weniger als 0,3% auf.

Die Silberhalogenidemulsion, die die Reaktionszone verlässt, wird vorzugsweise in einem Gefäss aufgenommen, das ein grösseres Fassungsvermögen als die Reaktionszone besitzt. Ein solches Aufnahmegefass, woraus die Emulsionsströme wieder durch die Düsen der Venturipumpen in den Kreislauf eingeführt werden, und das als Reifungsgefäss bezeichnet werden kann, hat vorzugsweise ein Volumen, das mindestens 10 und mehr, vorzugsweise mindestens 100-mal so gross ist wie das Volumen der Reaktionszone.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Silber- und Halogenidsalze können alle für diesen Zweck geeigneten Salze sein. Ein sehr geeignetes Silbersalz ist Silbernitrat. Andere geeignete Silbersalze umfassen Silbersalze von Fettsäuren.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei der Herstellung aller Typen von fotografischen Emulsionen angewandt werden, z.B. von Emulsionen neutralen, sauren, sowie ammoniakalischen Typs, und es kann nach einem vorgegebenen Programm an verschiedene Arten der Emulgierung angepasst werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die Bildung der dispergierten Silberhalogenidkristalle in Gegenwart von Verbindung geschehen, die die Korngrösse beeinflussen, d.h. von Verbindungen, welche das Kornwachstum fordern oder hemmen, beispielsweise Thiocyanate, organische Thioätherverbindungen des in der US-PS 3 57^ 628 und der DT-OS 2 614 862 beschriebenen Typs sowie Verbindungen des in den US-PS 3 661 592 und 3 704 13O beschriebenen Typs. Bei der

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Herstellung von Silberhalogenidemulsionen gemäss der vorlieg;enden Erfindung kann jede andere Art von Substanz, die zur Verwendung bei der Stufe zur Fällung und/oder Reifung bekannt ist, vorliegen.

Emulgierungszeit, -temperatur, -pH und -pAg können einfach modifiziert oder variiert werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders geeignet zur Anwendung bei der Herstellung fein monodisperser Silberhalogenidemulsionen. Solche Emulsionen sind von Bedeutung beispielsweise für die Herstellung von fotografischen Platten oder Filmen, die für Arbeiten mit hoher Auflösung verwendet werden sollen, z.B. in der Mikrofotografie, Astrofotografie, in der Aufzeichnung kernphysikalischer Phänomene, in der Herstellung von Masken zur Verwendung bei der Herstellung von mikroelektronischen Schaltkreisen sowie zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Hologrammen oder Strahlungsinterferenz oder -beugungsmustern.

Vorausgeaetzt, die Fällung geschieht unter normalen Temperaturbedingungen und das Verfahren läuft in der Nähe des Xquivalenzpunktes der Silberhalogenidbildung ab, können durch Verfahren nach der vorliegenden Erfindung Silberhalogenidemulsionen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse (x) unterhalb 0,05 um mit einer Korngrössenverteilung entsprechend einer "Streuung" (Dispersion) (s) unterhalb 0,0075 hergestellt werden. Hierbei - Σ_ν

ist χ = —-^- mit y als Zahl der Körner in der Probe und χ «j «y

die in der Anzahl von y Körnern angetroffene jeweilige Korngröase,

Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung, die so konstruiert oder konstruiert und eingestellt ist, dass darin eine Silberhalogenidemulsion nach einem erfindungsgemäs sen Verfahren, wie es oben definiert ist, hergestellt werden kann. AG 1558 - 9 -

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Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung, die hier nur als Beispiele gewählt sind, werden nun im folgenden anhand der Fig. 2 bis 6 der beiliegenden schematischen Zeichnungen beschrieben.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen nach einem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung;

Fig. 3 zeigt eine andere erfindungsgemässe Vorrichtung ;

Fig. 4 zeigt eine Vorrichtung, wie in Fig. 3 dargestellt, jedoch mit Einrichtungen zur Ausführung eines vorbereitenden Arbeitsgangs zum Einstellen der Fliessgeschwindigkeiten der reagierenden Salzlösungen;

Fig. 5 ist ein Querschnitt einer in der erfindungsgemässen Vorrichtung verwendeten Einspritzpumpe vom Venturityp und

Fig. 6 ist ein Querschnitt einer Form eines statischen Mischers, der einen kontinuierlichen Durchflussmischungsweg enthält.

Die in'Fig. 2 gezeigte Vorrichtung enthält ein Aufnahmegefäss 1, worin eine aus Wasser und Gelatine bestehende Peptizationslösung hergestellt wird. Ein geeigneter Rührer 2 ist für die ständige Bewegung und Mischung des flüssigen Inhalts dieses Gefässes vorgesehen. Ein Tank 3 enthält in Wasser gelöstes Silbersalz, z.B. Silbernitrat, während Tank 4 ein in Wasser gelöstes Halogenidsalz, z.B. Kaliumbromid, -chlorid, -jodid oder Gemische davon, enthält. Diese mit Ablassventilen 5 und 6 versehenen Tanks 3 und 4 können gegenüber einer Mischvorrichtung 7 erhöht angebracht werden.

Die Mischvorrichtung 7 besteht aus drei Rohren 8, 9 und 10, die als statische Mischer ausgebildet sind, wobei jedes der Rohre einen kontinuierlichen Durchflussmischungsweg bildet. Die Rohre 8 und 9 entsprechen den vorher erwähnten getrennten Mischzonen.

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Das Rohr 10 entspricht der Reaktionszone. Die Rohre 8, 9 und 10 können stationäre Führungsflügel oder Leitbleche enthalten.

Peptizationslösung wird aus Gefäss 1 über eine Abflussleitung durch eine Zentrifugalpumpe 12 gepumpt, welche die Lösung über Leitungen 13, 14 und 15 in Mischer 9 und 8 durch die Düsen der beiden Venturipumpen 16 und 17 treibt.

Silbersalzlösung fliesst aus Tank 3 in den Ansaugweg der Vonturipumpe 16 über die Leitung 18, die mit einem Kontrollventil zur Kontrolle der Fliessgeschwindigkeit versehen ist. Der Fluss der Salzlösung findet teilweise unter Wirkung der Schwerkraft und teilweise unter den Venturi-Saugkräften statt. Bei jeder gegebenen Einstellung des Ventils 19 variiert die Fliessgeschwindigkeit mit der Änderung der Saugkräfte. Der Tank 3 konnte auf gleichem Niveau wie die Pumpe 16 angebracht sein, da die Saugkräfte der Venturipumpen stark genug sind, daß auf die Einspeisung unter Schwerkraftwirkung verzichtet werden könnte.

Halogenidsalzlosung fliesst aus Tank 4 in den Ansaugweg der Venturipumpe 17 über die Leitung 20, die mit einem Kontrollventil 21 zur Kontrolle der Fliessgeschwindigkeit in der gleichen Weise wie Ventil 19 versehen ist.

Die Silbersalz- und die Peptizationslösung, die in den statischen Mischer 9 gelangen, werden darin sorgfältig gemischt. Die Halogenidsalz- und Peptizationslösung werden entsprechend im Mischer 8 gemischt. Die diese Mischer verlassenden Lösungen gelangen direkt in den Mischer 10, worin sie rasch vereinigt und sorgfältig gemischt werden, wobei die Ausbildung von Silberhalogenidkörnern durch Reaktion zwischen den verschiedenen Salzen bewirkt wird. Die den Mischer 10 verlassende SilberhalogeT nidemulsion wird über die Leitung 22 wieder dem Gefäss 1 zugeführt. Dieses Gefäss weist gegenüber dem Fassungsvermögen des restlichen beschriebenen Kreises ein grösseres Volumen auf und

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es kann darin die physikalische Reifung der Silberhalogenidkörner stattfinden. Das Pumpen der Emulsion durch die Venturi-Einspritzpumpen und das Wiedereinführen der Emulsionen in das G₍>fäsü 1 wird fortgesetzt, bis die Emulsion eine vorgegebene Si Iberhaiogenidkonzentration enthält, woraufhin die Pumpe 12 abgeschaltet wird.

Bit* Fliessgeschwindigkeiten der Silbersalzlösung und der HaIogenidsalzlösung bei einer gegebenen Saugkraft brauchen nicht gleich zu sein. Ebenso brauchen die molaren Konzentrationen von Silbersalz und Halogenidsalz in den entsprechenden Lösungen nicht gleich zu sein. Die relativen Fliessgeschwindigkeiten (die durch die Ventile 19 und 21 eingestellt werden können) und die relativen molaren Konzentrationen können entsprechend den gewünschten Emulsionseigenschaften gewählt werden. Ganz allgemein ist es zu bevorzugen, bei gleichen Fliessgeschwindigkeiten und Konzentrationen zu arbeiten.

Das Volumenverhältnis zwischen der jede Venturidüse erreichenden Lösung und der die Ansaugseite der Einspritzpumpe erreichenden Lösung kann beispielsweise im Bereich von 2:1 bis 1000:1 sein. Im bevorzugten Verfahren liegt dieses Verhältnis zwischen 20:1 und 40:1, z.B. bei etwa 30:1.

Die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung, die grundsätzlich der in Pig. 2 gezeigten ähnlich ist, umfasst ein Gefäss 30» das anfänglich eine im wesentlichen aus Wasser und Gelatine zubereitete Peptizationslösung enthält. Ein geeigneter Rührer 31 ist zur ständigen Bewegung und zur Mischung des Gefässinhaltes vorgesehen.

Eine wässrige Silbersalzlösung, z.B. eine Silbernitratlösung, wird im Tank 33 gehalten, eine wässrige Halogenidsalzlösung, z.B. eine Lösung von Kaliumbromid, -chlorid oder -jodid oder eines Gemisches davon, im Tank 34. Salzlösungen aus diesen Tanks f Hessen über die Ventile 35, 36 zu einer Mischvorrichtung 37 ab, welche statische Mischer 38, 39 und 40 umfasst.

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Peptizationslösung, welche im Lauf der Zeit zunehmende Mengen von Silberhalogenidkörnern enthält, wird vom Gefäss 30 über eine Leitung 41 über ein Ventil 42 durch eine Zentrifugalpumpe 43 gepumpt. Diese Pumpe treibt das Material über die Leitungen 44, 45 und 46 durch die Düsen der Venturipumpen 63, 64. Silbersalzlösung aus Tank 33 erreicht eine Dreiwegverbindung 48 über die Leitung 49 und wird in dieser Verbindung mit einem Sekundärstrom von Peptizationslösung, die ebenfalls im Lauf der Zeit zunehmende Mengen von Silberhalogenid enthält gemischt, welcher zu dieser Verbindung aus dem Gefäss 30 durch die Leitung 61 fIiesst. Sowohl der Materialfluss durch die Verbindung 48 aus der Leitung 49 als auch der Materialfluss durch diese Verbindung; aus der Leitung 61 findet mit einer Fließgeschwindigkeit statt, die von der Saugwirkung der Pumpe 63 abhängig ist.

Die zur Ansaugseite der Pumpe 64 fliessende Halogenidsalzlösung wird auf ähnliche Weise mit einem Materialstrom gemischt, der aus dem Gefäss 30 abgesaugt wird. Die zu mischenden Materialströme erreichen eine Dreiwegverbindung 47 durch die Leitungen 50 und 62.

Das Volumen-Mischungsverhältnis zwischen der Salzlösung aus den Tanks 33 oder 34 und aus dem Gefäß 30 abgesaugter Emulsion in jeder der Verbindungen 48 und 47 kann beispielsweise im Bereich von 1:1 bis 1:100 liegen.

Die aus dem statischen Mischer 40, welcher die Reaktionszone bildet, abfliessende Silberhalogenidemulsion wird in das Gefäss 30 über die Leitung 57 der Zentrifugalpumpe 58 zurückgepumpt. Auf diese Pumpe könnte jedoch verzichtet werden und man könnte eich, um die Zirkulation des Materials durch den das Gefäss und die Mischvorrichtung 37 enthaltenden Kreislauf zu bewirken, allein auf die Pumpe 43 verlassen.

Die Fliessgeschwindigkeit der Silbersalzlösung aus Tank 33 Pumpe 63 wird von einem Ventil 52 beeinflusst, das durch eine

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Kontrollvorrichtung 99, die auf Ausgangssignale eines magnetischen Flussmessgerätes 53 anspricht, automatisch kontrolliert wird. Die Kontrollvorrichtung 99 dient während des Startes und während das Verfahren abläuft, dazu, das Ventil 52 so zu steuern, daß die Fließgeschwindigkeit möglichst nahe an einem vorgegebenen Wert gehalten wird.

Die Fliessgeschwindigkeit der Halogenidsalzlösung aus Tank zur Pumpe 64 wird durch ein Ventil 54 beeinflusst, das durch eine Kontrollvorrichtung 100, die auf Ausgangssignale eines magnetischen Flussmessgerätes 55 anspricht, sowie von einer Kontrollvorrichtung 101, die selbst auf Ausgangssignale von einer pAg-Fühlervorrichtung 56 anspricht, automatisch kontrolliert. Die Anordnung der Fühlervorrichtung 56 in der Leitung, die die Emulsion direkt aus der Reaktionszone 40 aufnimmt, begünstigt ein rasches Reagieren des Flußkontrollsystems auf Schwankungen der pAg.

Eine pAg-Fühlervorrichtung 59 wird in die Flüssigkeit im Gefäss 30 getaucht und mit einem Aufzeichnungsgerät 60 verbunden, welches die pAg im zeitlichen Verlauf aufzeichnet.

Bei der Messung der pAg erhält man einen logarithmischen Wert. Ein entsprechendes Ausgangssignal der Fühlervorrichtung 56, welches einen logarithmischen Wert hat, wird im Umwadler 102 elektronisch in das entsprechende Analogsignal umgewandelt und dieses Antilogsignal wird der Kontrolleinheit 100 zur Beeinflussung des Kontrollventils 54 eingegeben.

Das Gefäss 30 und die verschiedenen Leitungen und Mischer können thermisch isoliert werden. Die Flüssigkeit im Gefäss 30 kann gekühlt oder geheizt und durch geeignete Temperaturkontrolleinrichtungen auf konstanter Temperatur gehalten werden.

Spezielle Vorkehrungen werden während eines vorbereitenden Arbeitsgangs zur Stabilisierung der pAg getroffen, wenn erhöhte Anforderungen an die Stabilität der pAg in dieser Zeit gestellt

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werden. Die speziellen Massnahmen stellen sicher, dass die Silbersalz- und Halogenidsalzlösungen die Mischer am Beginn der Herstellung des Emulsionsansatzes· in geeigneten relativen Fliessgeschwindigkeiten erreichen. Beispielsweise werden Massnahmen ergriffen, die sicherstellen sollen, dass selbst bei Beginn des Prozesses Silberhalogenidkornbildung in der Nähe des Äquivalenzpunktes stattfindet.

In einem sehr geeigneten Prozessverfahren werden die günstigsten Fliessgeschwindigkeiten der verschiedenen Salzlösungen erreicht^ indem man diese Lösungen über die verschiedenen Flussmessgeräte in Beipaß-Leitungen fließen läßt, welche zu getrennten Gefäßen führen, die unter vermindertem Druck stehen. Ist die korrekte Fließgeschwindigkeit einmal erreicht, so werden die Ströme der Salzlösungen auf die Venturipumpen umgeschaltet. Der verminderte Druck in diesen getrennten Gefäßen wird durch den Fluß von Peptizationslösung aus Gefäß 30 durch die Einspritzdüsen erzeugt. Um merkliche Druckänderungen in den Einspritzpumpen beim Umschalten des Salzlösungsstroms auf diese Einspritzpumpen zu vermeiden, ist die Volumenfließgeschwindigkeit der Peptizationslösung aus Gefäß 30 in die Leitungsverbindungen 47 und 48 um ein Vielfaches größer als die Fließgeschwindigkeit dieser Ströme von Salzlösungen in diesen Verbindungen. Auf diese Weise werden alle Druckoszillationen sehr klein gehalten.

Um die Ausführung dieses vorbereitenden Arbeitsganges zu ermöglichen, kann die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung gemäss der Darstellung in Fig. 4 modifiziert werden. Es werden nur die in dieser Figur erscheinenden zusätzlichen Einrichtungen der Vorrichtung beschrieben.

Die zusätzlichen Einrichtungen umfassen die Gefäße 74 und 75, worin ein verminderter Druck durch Einrichtungen, die nicht gezeigt sind, aufrechterhalten werden'kann, während sie Silbersalzlösung

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bzw. Halogenidsalzlösung aufnehmen. Die Gefasse 74 und 75 sind durch Beipass-Leitungen 65 und 66 mit Dreiwegventilen 67 und 68 verbunden. Ein mit Leitungen 70 und 71 verbundenes Entlüftungi gefäss 69 dient als Einrichtung zum Entlüften der Leitungen 49 und 50.

Dreiwegventile 72 und 73 gestatten das Schliessen und Offnen der Verbindung des Entlüftungsgefässes 69 mit den Leitungen 49 und 50 und das Umschalten der Ströme der jeweiligen Salzlösung zu den betreffenden Venturipumpen 63 und 64.

Bei einer bevorzugten Venturipumpe zur Verwendung in dieser Apparatur liegt der Ansaugeingang oberhalb der Düse. Zur Einstellung der Ansaugfließgeschwindigkeit ist das Ansaugrohr senkrecht beweglich gestaltet, so daß eine axiale Verstellung des Rohrs senkrecht zur Düsenachse möglich ist.

Eine derartige Einspritzpumpe vom Venturityp ist in Fig. 5 dargestellt Die für diese Abbildung gewählte tatsächliche Konstruktion soll nur als Beispiel dienen. Die Einspritzpumpe besteht aus einer Düse 80, welche in einer Leitung 81 befestigt ist, sowie einem Ansaugrohr 84. Die Lage des Ausgangsendes 105 dieses Ansaugrohrs bezüglich der Düse 80 ist zur Veränderung der Saugkraft (Venturieffekt) einstellbar. Diese Einstellung geschieht durch axiale Bewegung des Rohrs 84 in einer Stopfbüchse 106, die in die Leitung 81 eingepaßt ist. Das Rohr 84 ist in dieser Halterung mit Hilfe von zwei O-Ringen 107 abgedichtet. Es können (nicht gezeigt) Einrichtungen vorgesehen werden, die die exakte Einstellung des Rohrs 80 und das Arretieren des Rohres in jeder eingestellten Position ermöglichen.

Die in der gebildeten Vorrichtung verwendeten statischen Mischer können von verschiedener Bauart sein. Die Länge dieser Mischer, d.h. die Länge des kontinuierlichen Durchflußmischungsweges, kann entsprechend dem erwünschten

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Mischergebnis gewählt werden. Jeder der Mischer kann so gestaltet sein, dass er innere Führungsflügel oder Leitbleche zur Förderung der Mischwirkung aufweist und die Mischer können unter laminaren oder turbulenten Strömungsbedingungen betrieben werden, vorausgesetzt, dass die Mischwirkung unter Berücksichtigung der Viskosität der Flüssigkeiten hinreichend ist.

Fig. 6 zeigt einen Querschnitt durch einen statischen Mischer mit innen gelegenen stationären Elementen. Der Mischer umfasst ein Rohr 90, das über die gesamte oder einen Teil seiner Länge innen mehrere hintereinander im Rohr angeordnete Torsionselemente 91 besitzt. Statische Mischer dieser Art können in einer Vorrichtung, wie sie unter Bezug auf die Fig. 2 bis 4 beschrieben ist, verwendet werden.

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Claims (20)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer fotoempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit getrennten Strömen von zirkulierenden Peptisationslösungen, die mit einer energiebetriebenen Pumpe oder Pumpen gefördert und durch getrennte Mischzonen geführt werden, sodaß der eine Strom mit einer Lösung eines Silbersalzes und der andere mit einer Lösung eines Halogenidsalzes gemischt werden und diese gemischten Einzelströme dann in einer Reaktionszone vereinigt und so gemischt werden, daß durch Reaktion zwischen Silbersalz und Halogenidsalz Silberhalogenidkristalle ausgebildet werden, und die zirkulierende Peptisationslösung im Lauf der Zeit zunehmende Mengen von Silberhalogenidkristallen enthält und die Zirkulation so lange fortgesetzt wird, bis eine Silberhalogenidemulsion einer vorgegebenen Konzentration gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß jeder dieser getrennten Ströme von Peptisationslösung durch die jeweilige getrennten Mischzonen und die gemeinsame Reaktionszone von der Düse einer Venturipumpe gefördert werden und daß ein Strom der Silbersalzlösung und/oder der Halogenidsalzlösung veranlaßt wird, in die jeweilige getrennte Mischzone mit einer Fließgeschwindigkeit zu strömen, welche von der Venturisaugwirkung der jeweiligen Venturipumpe abhängig ist, wobei diese Venturipumpen unter solchen Bedingungen betrieben werden, daß hochfrequente (über 1 Hz) pAg-Oszillationen, die auf die inhärenten Eigenschaften der zum Zirkulieren der Emulsion verwendete(n) Pumpe oder Pumpen zurückzuführen sind, gedämpft werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Venturipumpen in ihrem stabilen Arbeitsbereich, wie oben definiert wurde, betrieben werden.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der Ströme von Silbersalzlösung und Halogenidsalzlösung vor dem Eintreten in die jeweilige getrennte Mischzone mit einem sekundären Strom von zirkulierender

Peptisationslösung, der ebenfalls unter dem Einfluss einer Fließgeschwindigkeit fließt, die von dem Venturi-

Saugeffekt abhängig ist, vorverdünnt wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen-Mischungsverhältnis zwischen -jedem Salzlösungsstrom und dem entsprechenden Sekundärstrom von Peptisationslösung im Bereich von 1:1 bis 1:100 liegt.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen-Mischungsverhältnis zwischen dem Peptisationsstrom, der jede Venturidüse verlässt, und der unter dem Einfluss des Venturi-Saugeffekts in die Pumpe gezogenen Lösung im Bereich von 2:1 bis 1000:1 liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen-Mischungsverhältnis zwischen der Peptisationslösung, die durch die Düse jeder Venturipumpe gepresst wird und der unter dem Einfluss des Venturi-Saugeffektsin diese Pumpe gezogenen Lösung im Verlauf des Verfahrens durch eine Ventileinrichtung kontrolliert wird, welche automatisch in Abhängigkeit von den Ergebnissen der pAg-Messungen der zirkulierenden Silberhalogenidemulsion kontrolliert wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zirkulierende Peptisationslösung durch eine oder mehrere Zentrifugalpumpen in Zirkulation gehalten wird.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die getrennten Mischzonen und die gemeinsam Reaktionszone durch kontinuierliche Durchflussmischungswege gebildet werden, worin die Mischung unter der kinetischen Energie der durchfliessenden Flüssigkeitsströme stattfindet.

9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen Silbersalz und Halogenidsalz in der Reaktionszone'in der Nähe des Äquivalenzpunktes stattfindet.

10.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die Reaktionszone verlassende Silberhalogenidemulsion in einem Aufnahmegefäss mit grösserem Fassungsvermögen als dem der Reaktionszone aufgenommen wird und dass die Silberhalogenidemulsion aus diesem Gefäss unter Bildung der genannten getrennten Ströme der Peptizationslösung, die durch die Düsen der Venturipumpen getrieben werden, gefördert wird.

11.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als vorbereitender Arbeitsgang aus Vorratsgefässen abfliessende Ströme von Silbersalzlösung und Halogenidsalzlösung hergestellt werden und dass die Beziehung der Volumen-Geschwindigkeiten dieser abfliessenden Ströme in Übereinstimmung mit einem vorgegebenen Wert reguliert wird, der für die Silberhalogenidbildungsbedingungen, wie sie das Verfahren verlangt, geeignet ist und dass diese regulierten abfliessenden Ströme dann auf die Venturipumpen umgeschaltet werden.

12.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die beim Beginn des Verfahrens abfließenden Ströme der Salzlösung in Aufnahmegefäße gehen, die unter vermindertem Druck gehalten werden.

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13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie (wie dargestellt in Fig. 2) mindestens drei Behälter (1,3,4) sowie Leitungen (11,18,20) über welche Lösungen kontinuierlich aus diesen Behältern abgeleitet werden können, umfaßt sowie ferner eine erste Venturi-Einspritzpumpe (16), deren Düse mit einer Abflußleitung eines Behälters (1) nimmt, die einen abfließenden Strom aus dem Behälter (3) aufnimmt; eine zweite Venturipumpe (17), deren Düse mit einer Abflußleitung (11) des Behälters (1) verbunden ist und deren Ansaugweg eine Leitung (20) aufnimmt, die einen Abflußstrom des Behälters (4) aufnimmt; eine erste (9) und zweite (8) Mischzone, deren Eingänge jeweils an die Ausgänge der Venturipumpen (16,17) angeschlossen sind und eine Einrichtung (10), die eine Reaktionszone darstellt, deren Eingang mit den Ausgängen der ersten und zweiten Mischzone verbunden ist und deren Ausgang mit einer Leitung (22) verbunden ist, die zum Behälter (1) zurückführt.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (18 in Fig. 2, 49 in Fig. 3) welche einen Abflußstrom vom zweiten Behälter (3) aufnimmt, (wie dargestellt in Fig. 3) einen Zweig einer Leitungsverbindung (48) enthält deren einer oder anderer Zweig mit einer Leitung (61) verbunden ist, welche einen Abflußstrom vom ersten Behälter (1) aufnimmt, sowie daß die Leitung (20 in Fig. 2, 50 in Fig. 3), die einen Abflußstrom vom dritten Behälter (4) aufnimmt, einen Zweig einer Leitungsverbindung (47) umfaßt, deren einer oder anderer Zweig mit einer Leitung (62) verbunden ist, welche einen Abflußstrom aus dem ersten Gefäß (1) aufnimmt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,

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daß mindetens eine Zentrifugalpumpe (12) zum Pumpen von Material aus dem Behälter (1) zu den Düsen der Venturipumpen (16,17) vorhanden ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erste (9) und zweite (8) Mischungszone sowie die Reaktionszone (10) der Einrichtungen die Form von statischen kontinuierlichen Durchflußmischern aufweisen, worin die Mischung unter der kinetischen Energie des durchfließenden Materials stattfindet.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischer (8,9,10) Durchflußmischungswege besitzen, welche schraubenförmige Flügel oder andere Leitbleche enthalten.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zur Messung der Fließgeschwindigkeit des Materials aus dem Behälter (2) zum Ansaugweg der Venturipumpe (16) und/oder der Fließgeschwindigkeit des Materials vom Behälter (4) zum Ansaugweg der zweiten Venturipumpe (17 umfaßt sowie Ventileinrichtungen zur automatischen Kontrolle dieser Fließgeschwindigkeit(en) in Abhängigkeit von Änderungen der gemessenen Fließgeschwindigkeitswerte.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßeinrichtungen mindestens ein magnetisches Flußmeßgerät umfaßt, womit ein Flußkontrollventil, das auf Signale von diesem Meßgerät anspricht, verbunden ist.

20. Vorichtung nach einem der Ansprüche 13 bis i9_f dadurch gekennzeichnet, dass pAg-Fühlereinrichtungen zum Fühlen der pAg des vom Ausgang der Reaktionszone zum ersten Behälter fliessenden Materials vorhanden sind.

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