FR2497583A1 - Procede pour retarder la formation de microdefauts dans une image argentique - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION EST RELATIVE A LA PHOTOGRAPHIE. LE PROCEDE SUIVANT L'INVENTION CONSISTE A INCORPORER DANS UNE COUCHE D'UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE AUX GELATINOHALOGENURES D'ARGENT, OU DANS UN BAIN DE TRAITEMENT, UN POLYMERE SOLUBLE DANS L'EAU CORRESPONDANT A LA FORMULE SUIVANTE:-----(-A-)--(-B-)--(-C-)-----OU: A REPRESENTE DES MOTIFS DERIVES D'UN MONOMERE A GROUPE AMINO PRIMAIRE, SECONDAIRE OU TERTIAIRE; B REPRESENTE DES MOTIFS DERIVES D'UN MONOMERE A GROUPE ACIDE OU ANHYDRIDE CARBOXYLIQUE OU UN SEL DE CES DERNIERS; ET C REPRESENTE DES MOTIFS DERIVES D'UN MONOMERE COMPRENANT UN GROUPE AMIDE, HYDROXY OU SEL D'ACIDE SULFONIQUE. QUAND LA PROPORTION DES MOTIFS C EST SUPERIEURE A 25 EN MASSE, LA PROPORTION DES MOTIFS A DOIT ETRE AU MOINS EGALE A 20 EN MASSE. APPLICATION A L'OBTENTION D'IMAGE ARGENTIQUE DEPOURVUE DE MICRO-DEFAUTS.

Description

La présente invention est relative à un procédé pour retarder la for-

mation de micro-défauts dans une image argentique obtenue dans un pro-

duit photographique aux halogénures d'argent en noir et blanc comprenant

une émulsion photosensible aux gélatino-halogénures d'argent.

L'expression "produit photosensible aux halogénures d'argent en noir et blanc" désigne ici un produit photosensible aux halogénures d'argent formateur d'image argentique par opposition aux produits photographiques formateurs d'image de colorant. Cette expression englobe, par exemple,

les microfilms et les films radiographiques formateurs d'images argenti-

ques.

On sait que des micro-défauts peuvent exister dans les images argen-

tiques formées dans les couches d'émulsion aux gélatino-halogénures d'ar-

gent des produits photographiques exposés et traités en noir et blanc.

L'expression "micro-défauts" se rapporte ici aux défauts existant dans les produits photographiques aux halogénures d'argent en noir et blanc,

défauts qui ont une taille microscopique, de forme essentiellement cir-

culaire et qui ont habituellement une couleur jaune ou brun-rougeâtre.

On donne aussi à ces micro-défauts des appellations diverses dans l'art photographique, par exemple on les appelle aussi "tâches rouges", tâches microscopiques "tâches de vieillissement". On a décrit ces tâches, par exemple, dans "Microscopic Spots in Processed Microfilm: Their Nature and Prevention", R.W. Henn ét D.G. Wiest, Photographic Science and Engineering, Volume 7, n' 5, Septembre-Octobre 1963, page 257;

"Microscopic Spots in Processed Microfilm: The Effect of Iodide", R.W.

Henn, D.G. Wiest et B.D. Mack, Photographic Science and Engineering, Volume 9, n0 3, Mai-Juin 1965, page 167; "Blemish Formation in Processed Microfilm", C.1. Pope, Journal of Research of the National Bureau of Standards-- A. Physics and Chemistry, Volume 72A, n0 3, Mai-Juin 1968,

pages 251 à 259.

On a déjà fait de nombreux essais pour éviter la formation de ces microdéfauts, par exemple en lavant abondamment un produit développé en noir et blanc et en conservant un produit photographique développé dans une atmosphère présentant un degré d'humidité et une température contrôlés. Cependant, on ne connaît pas d'adjuvant qui, utilisé à une

concentration appropriée, permettrait d'éviter la formation de micro-

défauts dans les produits photographiques aux gélatino-halogénures

d'argent et qui apporterait une solution aux problèmes sus-mentionnés.

La solution qui a été proposée pour remédier aux problèmes de la for-

mation de ces micro-défauts consiste à ajouter de l'iodure de potassium au bain de fixage utilisé dans le traitement des produits photographiques aux halogénures d'argent. Cependant, le fait d'ajouter de l'iodure de potassium au produit photographique aux halogénures d'argent, pendant sa fabrication ou son développement, n'est pas une solution satisfaisante, car les propriétés sensitométriques des produits photographiques aux

halogénures d'argent sont modifies.

On a déjà proposé de nombreux polymères pour être incorporés dans les produits photographiques aux gélatino-halogénures d'argent pour des buts variés. Cependant, les polymères en général n'assurent pas une solution

aux problèmes de la formation des micro-défauts dans les produits photo-

graphiques aux gélatino-halogénures d'argent en noir et blanc. Ce fait

est démontré aux exemples comparatifs suivants nos ID, 1E, 1F, 2D-et 2E.

Ces exemples montrent que des polymères tels que le copolymère d'acrylate de 3-thiapentyle et du 3-acryloyloxypropane-l-sulfonate de sodium dans

le rapport 1:6, le poly-(alcool vinylique), et le terpolymère du métho-

sulfate de 2-/méthacryloyloxy7éthyltriméthylammonium, de l'acide métha-

crylique et de l'acide acrylique dans le rapport 1:3,5:0,5 n'apporte

pas une solution satisfaisante pour retarder la formation de micro-

défauts. Un polymère utilisé dans un produit photographique aux halogénures

d'argent est décrit à la demande de brevet allemand publié n 2 012 095.

Ce polymère est le terpolymère de l'acrylamide, du 2-méthyl-l-vinylimida-

zole et de l'acide maléique dans le rapport en mole 38,13: 7,14:54,73, dont les motifs correspondent aux formules suivantes:

H H

-tC=C-) --C(=C -(-C = ±-

I! I I

C_0 = C=O C=O

i CH3 I i

NH 2 OH OH

2 -__

Ce polymère n'apporte pas non plus une solution satisfaisante aux

problèmes de la formation de micro-défauts.

La présente invention remédie aux inconvénients de la technique an-

térieure et apporte une solution aux problèmes de la formation de micro-

défauts. Le procédé suivant l'invention a pour but de retarder la formation des micro-défauts dans une image argentique obtenue dans un produit photographique aux halogénures d'argent, exposé et développé en noir et blanc, produit photographique qui comprend un support et au moins une

couche d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent. Ce procédé est carac-

térisé en ce que (1) on incorpore un agent retardateur de formation de micro-défauts dans au moins une des couches choisies parmi (a) la couche d'émulsion, (b) une sous-couche ou (c) une surcouche, à un titre compris entre 2 mg/dm et 30 mg/dm ou (2) on applique un agent retardateur de formation de micro-défauts sur cette couche d'émulsion à partir de (a) une

solution de traitement, (b) une solution de prétraitement ou (c) une solu-

2 2

tion de postraitement,à un titre compris entre 2 mg/dm et 30 mg/dm, cet agent retardateur comprenant un copolymère essentiellement soluble dans l'eau et correspondant à la formule suivante:

I - ( ( A)4-4- n)-(- c -

o: A représente des motifs dérivés d'un monomère polymérisable par addition et comprenant un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, en proportion de 0 à 100 % en masse, B représente des motifs dérivés d'un monomère polymérisable par addition comprenant un groupe acide carboxylique, anhydride carboxylique ou un sel de ce dernier, en proportion de 0 à 100 % en masse, et C représente des motifs dérivés d'un monomère polymérisable par addition comprenant un groupement amide, hydroxy eu sel d'acide sulfonique

en proportion de 0 à 75 % en masse et, à condition que lorsque la propor-

tion de motifsC est supérieure à 25 % en masse, celle des motifs A est

supérieure à 20 % en masse.

Comme on l'a mentionné ci-dessus, on peut utiliser le polymère solu-

ble dans l'eau correspondant à la formule 1, retardateur de formation de micro-défauts, à une concentration efficace qui est comprise entre 2 mg et 30 mg/dm de support du produit photographique aux halogénures

d'argent. Le choix de la concentration optimale en homopolymère ou copo-

lymère soluble dans l'eau correspondant à la formule I dépend de para-

mètres variés tels que la structure particulière de l'homopolymère ou

du copolymère, la structure des halogénures d'argent photosensibles con-

tenus dans le produit photographique, des conditions de traitement du produit photographique aux halogénures d'argent, et de l'importance du

retard désiré dans la formation des micro-défauts.

Pour former les polymères correspondant à la formule I, on peut utiliser de nombreux monomères polymérisables par addition comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire qui sont utiles pour former le motif A. Des homopolymères ou copolymères correspondant à la formule I contiennent avantageusement des motifs A. Des exemples de monomères utiles pour former les motifs A comprennent les composés suivants: 1vinylimidazole; 2 -méthyl-l-vinylimidazole Méthacrylate de 2-(N,Ndimétylamino)éthyle;

Chlorhydrate du méthacrylate de 2-aminoéthyle.

Des exemples de monomères qui sont utiles pour former les motifs B comprennent les composés suivants: Acide acrylique; Acide méthacrylique; Acrylate de sodium;

et - Méthacrylate de sodium.

Des exemples de monomères qui sont utiles pour former des motifs C comprennent les composés suivants: Acrylamide; N-isopropylacrylamine; Acrylate de 2-hydroxyéthyle; 2-acrylamido-2-méthylpropane-l-sulfonate de sodium; 3-acryloyloxypropane-l-sulfonate de sodium;

et p- styrènesulfonate de sodium.

Des agents retardateurs de formation des micro-défauts particuliè-

rement utiles comprennent le copolymère du 1-vinylimidazole et de

l'acide acrylique, le poly(l-vinylimidazole), le copolymère du 1-vinyl-

imidazole et de l'acide méthacrylique, le poly-(acide acrylique), le

poly-(acide méthacrylique) et le copolymère de l'acrylamide et du 1-

vinylimidazole dans le rapport en masse 75,1:24,9.

Ces polymères sont particulièrement efficaces pour retarder la for-

mation des micro-défauts dans les produits photographiques aux gélatino-

halogénures d'argent.

L'agent retardateur de formation de micro-défauts utilisé dans le procédé selon l'invention se trouve dans n'importe quel emplacement approprié du produit photographique aux halogénures d'argent dans la mesure o il assure le retard dans la formation de micro-dafauts après l'exposition et le traitement du produit photographique aux halogénures d'argent. Cet agent retardateur de formation de micro-défauts se trouve,

par exemple, dans une surcouche du produit photographique aux halogé-

nures d'argent, ou bien il peut être dans une couche située entre la couche d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent et le support du

produit photographique. Suivant une autre possibilité, l'agent retar-

dateur de formation de micro-défauts se trouve dans la couche d'émul-

sion photosensible aux gélatino-halogénures d'argent du produit pho-

tographique. L'agent retardateur de formation de micro-défauts peut être incoporé dans une ou plusieurs des couches suivantes, telle qu'une surcouche, une couche d'émulsion ou une sous-couche. Une couche

particulièrement appropriée est une couche anti-halo du produit photo-

graphique aux halogénures d'argent.

On incorpore habituellement l'agent retardateur de formation de du produit

micro-défauts au moment de la fabrication/photographique aux gélatino-

halogénures d'argent ou bien dans une surcouche. Lorsqu'on incorpore

l'agent retardateur de formation de micro-défauts pendant la prépara-

tion du produit photographique, on ajoute cet agent retardateur dans une surcouche, ou bien dans la couche d'émulsion photosensible aux gélatinohalogénures d'argent à une concentration appropriée ou bien dans une couche disposée entre la couche d'émulsion photosensible

aux gélatino-halogénures d'argentet le support du produit photogra-

phique. Suivant un autre mode de réalisation, on peut incorporer l'a-

gent retardateur de formation de micro-défauts dans plusieurs des

couches précitées pendant la préparation du produit photographique.

Lorsqu'on incorpore l'agent retardateur de formation de micro-

défauts après le traitement du produit photographique, on applique habituellement cet agent retardateur de formation de micro-défauts au produit photographique aux gélatino-halogénures d'argent à l'aide d'une solution de postraitement. On applique cette solution par des moyens usuels, par exemple en utilisant un tampon imprégné d'une solution d'agent retardateur de formation de micro-défauts que l'on

applique sur le produit photographique ou bien en plongeant le pro-

duit photographique aux halogénures d'argent, traité, dans une solu-

tion qui contient l'agent retardateur de micro-défauts pendant une

durée suffisante pour que l'agent retardateur de formation de micro-

défauts soit incorporé dans le produit photographique à une concen-

tration suffisante. On applique habituellement ce traitement dans des conditions atmosphériques normales, par exemple à la pression et à

la température atmosphériques normales.

Les produits photographiques aux gélatino-halogénures d'argent traités par le procédé suivant l'invention comprennent des émulsions

photosensibles aux gélatino-halogénures d'argent usuelles qui con-

tiennent, par exemple, des halogénures d'argent variés, tels que le bromure, le chlorure, l'iodure d'argent, le chlorobromure d'argent, le chloroiodure, le chlorobromure d'argent, ou des mélanges de ces halogénures. Le produit photographique aux halogénures d'argent traité par le procédé suivant l'invention comprend des grains d'halogénures d'argent de taille fine, grossière ou médiane, qui sont préparées par des procédés bien connus, tels que décrits, par exemple, dans Research Disclosure, art. n 17 643, (décembre 1978). La plupart des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, telles que décrites à l'article précité, sont utiles dans les produits photographiques

traités par le procédé suivant l'invention.

Les couches du produit traité suivant l'invention peuvent com-

prendre des liants colloTdaux usuels en association avec la gélatine utilisée dans le produit photographique. Ces liants colloildaux

comprennent des composés hydrophiles, y compris des substances natu-

relles telles que des protéines, des dérivés des protéines, des déri-

vés de la cellulose, des dérivés de la gélatine, des polysaccharides, et d'autres liants compatibles avec la gélatine, tels que décrits

dans "Research Disclosure" art. 17 643 (décembre 1978).

L'agent retardateur de formation de micro-défauts, utilisé dans

le procédé suivant l'invention est un polymère filmogène. Ce poly-

mère filmogène peut être le seul élément constitutif dans la couche o il est incorporé, telle qu'une surcouche ou une sous-couche du

produit photographique traité par le procédé suivant l'invention.

Suivant un autre mode de réalisation, l'agent retardateur de forma-

tion de micro-défauts est associé à un autre liant dans la couche du produit photographique. Le liant de la couche qui contient l'agent /âetirdatevr

e ormation de micro-défauts est avantageusement un colloide per-

méable à l'eau. Des exemples de tels colloides utiles comprennent la gélatine, des dérivés de la gélatine, des polymères synthétiques tels que les polylactones vinyliques, les polymères de l'acrylamide, le polyalcool vinylique et ses dérivés, les polyacétals vinyliques,

les polymères des acrylates et méthacrylates d'alkyle et de sulfo-

alkyle, les polyacétates de vinyle hydrolysés, les polyamides, les

polyvinylpyridines, les polymères de l'acide acrylique, les copoly-

mères de l'anhydride maléique, les polyoxydes d'alkylène, les copo-

lymères du méthacrylamide, les polyvinyloxazolidinones, les copoly-

mères de l'acide maléique, les copolymères des amines vinyliques, les copolymères de l'acide méthacrylique, les copolymères des acides

acryloyloxyalkylsulfoniques, les copolymères des sulfoalkylacryl-

amides, les copolymères de polyalkylèneimines, les polyamines, les polyacrylates de N,N-dialkylaminoalkyle, les copolymères du vinylimidazole, les copolymères du sulfure de vinyle, les polymères du

styrène halogéné, les polymères d'amineacrylamide et les polypeptides.

Ces polymères sont des liants bien connus dans la préparation des produits photographiques aux halogénures d'argent et sont décrits, par exemple, dans la revue "Research Disclosure", art. 17 643 (décembre 1978). On mélange habituellement l'agent retardateur de formation de micro- défauts, tel que décrit ci-dessus, avec un ou plusieurs des liants, avant leur application sur un support,pour préparer le produit photographique traité par le procédé suivant l'invention. Il est important que le liant utilisé n'altère pas les

caractéristiques sensitométriques du produit photographique.

Le produit photographique traité par le procédé suivant l'inven-

tion comprend un support', par exemple, un support tel que décrit dans la revue "Research Disclosure", art. 17 643, (décembre 1978). Les supports utiles comprennent les films de substances polymères, les supports de papier, de métaux, de verre, de céramique, etc. Le support comprend habituellement une ou plusieurs sous-couches pour améliorer

les propriétés de l'état de surface du support, telles que les pro-

priétés d'adhérence, les propriétés antistatiques, la stabilité di-

mensionnelle, les propriétés abrasives, de dureté, de frottement, les propriétés anti-halo, etc. Des films de substances polymères utiles comprennent les films de nitrate de cellulose, d'ester de

cellulose, tel que le triacétate de cellulose, le diacétate de cellu-

lose, de polystyrène, de polyamide, des homo et copolymères du chlo-

rure de vinyle, des polyvinylacétals, des polycarbonates, des homo et copolymères d'oléfine, tels que le polyethylène et le polypropylène, et des polyesters des acides aromatiques dicarboxyliques et des

alcools divalents, tel que le polytéréphtalate d'éthylène. Pour pré-

parer les microfilms photographiques, un support de film particuliè-

rement utile est un support de film aux dimensions stables.

Suivant un mode avantageux de réalisation, le produit photogra-

phique traité par le procédé suivant l'invention est un microfilm photographique aux halogénures d'argent qui comprend un support de film transparent sur lequel sont appliquées successivement, (a) une couche anti-halo qui contient un colorant absorbant dans un liant à base de gélatine, (b) une couche d'émulsion photosensible aux gélatinohalogénures d'argent à grains fins et (c) une surcouche à base de lient polymère. Dans au moins une des couches de ce produit photographique, on incorpore l'agent retardateur de formation de micro-défauts à un titre au moins égal à 2 mg/dm, et habituellement

à un titre compris entre 5 mg/dm2 et 30 mg/dm, cet agent retarda-

teur de formation de micro-défauts étant constitué essentiellement

de poly-l-vinylimidazole.

La couche d'émulsion photosensible aux gélatino-halogénures d'ar-

gent du produit photographique traite suivant l'invention contient habituellement des adjuvants usuels tels que décrits, par exemple,

dans la revue "Research Disclosure", art. 17 643, (décembre 1978).

Le produit photographique aux halogénures d'argent traité par le pro-

cédé suivant l'invention contient, dans une ou plusieurs de ces couches, des adjuvants tels que des sensibilisateurs chimiques, des sensibilisateurs chromatiques, des agents d'avivage optique, des inhibiteurs de voile et stabilisants, des composés absorbant ou diffusant la lumière, des agents tannants, des adjuvants du couchage,

des plastifiants, des lubrifiants, des agents de matage, des modifi-

cateurs de développement et habituellement des agents antistatiques.

On incorpore habituellement les agents retardateurs de formation

de micro-défauts et les autres adjuvants dans les couches des pro-

duits photographiques traités-par le procédé suivant l'invention,

soit en solution dans l'eau soit en solution dans un solvant orga-

nique, suivant la solubilité de ces adjuvants. Des procédés pour incorporer ces adjuvants sont décrits, par exemple, dans la revue

"Research Disclosure", art. 17 643, (décembre 1978).

Pour préparerles produits photographiques traités par le procédé

suivant l'invention, on applique les différentes couches de ces pro-

duits sur des supports appropriés, en opérant par des procédés usuels,

par exemple au trempé ou par immersion, au rouleau, au rouleau in-

versé, à la lame d'air, à la lame doctor, par impression, par pulvé-

risation, par extrusion, au ménisque, ou bien au rideau. On peut appliquer simultanément deux ou plusieurs couches sur le support, ces procédés étant décrits, par exemple, dans la revue "Research

Disclosure", art. 17 643, (décembre 1978).

1'l.1i cyanovalérique), dont le degré d'activité est égal à 65 %,que l'on traite par l'eau contenant une quantité suffisante d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium pour dissoudre l'acide et pour amener le pH à lavaleur de 7,0, et que l'on dilue ensuite avec de l'eau pour amener le volume total à 180 ml. On introduit au moyen de la pompe la totalité de la solution de catalyseur dans le milieu réactionnel, à vitesse constante, pendant une durée de 6 h. Deux

heures et demie après le début du fonctionnement de la pompe d'in-

troduction du catalyseur, on met en marche une deuxième pompe qui introduit 1330 ml d'eau distillée dans le milieu réactionnel, à vitesse constante, pendant 3 h 30. On continue à agiter le mélange réactionnel à 950C pendant 30 mn après la fin des additions des solutions. On introduit alors le milieu réactionnel dans 6650 ml d'eau distillée, on refroidit le mélange à la température ambiante et on agite une nuit. On purifie la solution obtenue qui présente

un aspect transparent, visqueux et ambré, par diafiltration en uti-

lisant une membrane cellulosique pour diafiltration. On maintient le volume constant par addition d'eau distillée jusqu'à ce que le volume total de filtrat obtenu par diafiltration représente 10 fois le volume de l'échantillon conservé. On mélange ce dernier avec une quantité d'eau distillée supplémentaire pour récupérer l'échantillon

du dispositif à diafiltration. On obtient ainsi une solution trans-

parente, de couleur ambrée, contenant 8,4 % de solide. Cette solu-

tion ne présente aucune odeur de 1-vinylimidazole. On refroidit

ensuite cette solution de manière à obtenir une poudre blanche duve-

teuse.

On décrit ci-après un exemple de préparation du copolymère de 1-

vinylimidazole et de l'acide méthacrylique dans le rapport en masse

,3:64,7.

On introduit dans un ballon de deux litres, 94,1 g (1,e mole)

de 1-vinylimidazole redistillé, 172,2 g (2,0 moles) d'acide métha-

crylique et 800 ml de N,N-diméthylformamide de haute pureté. On purge l'atmosphère du ballon au moyen d'un courant d'azote pendant 30 mn, puis on ajoute une solution récemment préparée comprenant 1,33 g de 2,2'azobis(2-méthyl-propionitrile) dans 5 ml d'acétone. On agite le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote, pendant 4 h, à C. On dilue ensuite avec 240 ml d'eau distillée et on agite à C pendant une heure supplémentaire. On refroidit à température ambiante la solution visqueuse laiteuse obtenue, puis on fait couler lentement la solution dans un grand excès d'acétone pour précipiter

le produit formé. Après plusieurs opérations de décantation et repré-

cipitation dans l'acétone, on filtre le produit et on le sèche sous vide à 50C pendant 18 h. On a utilisé de nombreux essais dans l'art photographique pour former des micro-défauts pour évaluer ultérieurement ces derniers dans les produits photographiques aux halogénures d'argent. Des exemples de ces essais de la technique antérieure qui consistent

habituellement à soumettre les microfilms et autres produits photo-

graphiques au peroxyde d'hydrogène sont décrits, dans l'article de R.W. Henn et D.G. Wiest, "Microscopic Spots in Processed Microfilm: Their Nature and Prevention",Photographic Science and Engineering Journal, Volume 7, N' 5, septembre-octobre 1963, page 257. Bien que ces essais de la technique antérieure puissent être utiles, il est

préférable d'utiliser l'essai décrit ci-après qui fournit des micro-

défauts plus reproductibles et d'aspect naturel dans un film photo-

graphique, cet essai consistant à exposer un produit photographique aux gélatino-balogénures d'argent dans l'atmosphère d'un dessicateur qui comprend 50 parties par million de peroxyde d'hydrogène, pendant une semaine, à 50C, et à degré d'humidité relative contrôlée, égale

à 81,5 %, au moyen d'une solution saturée en chlorure de potassium.

Cet essai comprend les étapes suivantes.

On expose suivant une image les échantillons de produit photo-

graphique soumis à cet essai, puis on les traite de manière à obte-

nir une densité de voile de fond égal à 1,2 plus ou moins 0,1. On effectue l'exposition suivant une image à travers un original d'essai usuel. Chaque série d'essais comprend.un essai témoin. Si une série d'essais ne peut être effectuée dans un seul récipient, on introduit un échantillon témoin dans chaque déssicateur. Tous les échantillons sont équivalents à trois vues d'un film photographique de 35 mm, soit une surface d'environ 19,4 cm, et on introduit seulement 4 échantillons, soit au tôtal une surface de 77,6 cm dans chaque déssicateur. Dans la mise en oeuvre de cet essai, on conserve les échantillons de produit photographique dans le dessicateur jusqu'à ce qu'on considère qu'au- moins un de ces échantillons est sévèrement attaqué, l'évaluation de la formation de micro-défauts est faite de la manière suivante:

Trace:correspond à 1 à 5 micro-défauts couvrant moins de 0,1 7.

de la surface de l'échantillon, Léger correspond à 10 à 25 micro-défauts couvrant moins de 0,25 % de la surface de l'échantillon, Modéré correspond à des micro-défauts de taille variée couvrant 0,5 % à 2 % de la surface de l'échantillon, Sévère correspond à des micro-défauts de taille variée couvrant

3 % ou davantage de la surface de l'échantillon.

Le déssicateur utilisé dans cet essai a une hauteur de 160 mm et un volume de 2 litres et contient une plaque de Coors contenant des

trous de 5 mm. La plaque est disposée au-dessus d'une solution satu-

rée en chlorure de potassium qui se trouve au fond du dessicateur.

Un réservoir de Pétrie, de 48 mm de diamètre, est disposé sur la plaque de Coors. Un morceau de papier pour chromatographie de 7,26 cm de surface est disposé au fond du récipient de Pétrie. La solution

de peroxyde d'hydrogène utiliséeest une solution de peroxyde d'hydro-

gène à 30 % diluée dans le rapport d'une partie pour 300 parties d'eau distillée. On applique la solution de peroxyde d'hydrogène sur le papier pour chromatographie, ce qui permet de maintenir dans l'atmosphère du déssicateur une concentration en peroxyde d'hydrogène

égale à 50 parties par million.

Dans la mise en oeuvre de l'essai, on effectue les étapes sui-

vantes: 1 - On introduit dans le dessicateur 10 g de cristaux de chlorure de potassium et 250 ml d'une solution saturée en chlorure de potassium dans l'eau distillée, puis on recouvre la solution au moyen de la

plaque de-Coors perforée.

2 - On place au centre du dessicateur sur la plaque de Coors le récipient de Pétrie de 48 mm contenant un morceau de papier pour

chromatographie de 3,81 cm de long sur 1,90 cm de large.

3 - On applique sur le papier pour chromatographie 0,12 ml d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 0,1 %. On obtient ainsi dans un volume d'air de 1750 ml une concentration en peroxyde d'hydrogène de

parties par million.

4 - On recouvre immédiatement le déssicateur au moyen d'un cou-

vercle qui contient un support pour les échantillons de film et on

ajuste la disposition des échantillons de manière qu'ils soient sus-

pendus et centrés au-dessus du récipient de Pétrie qui contient la solution de peroxyde d'hydrogène. On introduit ensuite le dessicateur dansune étuve à 50'C et on applique sur le couvercle une légère pression, par exemple au moyen d'un poids léger, pour maintenir le

récipient étanche à l'air.

5 - Le dessicateur est ainsi pourvu de 4 échantillons de film

photographique à essayer.

6 - L'essai est conduit pendant 7 jours.

On ouvre chaque dessicateur et on examine les échantillons pour

l'évaluation des résultats.

L'essai au peroxyde d'hydrogène décrit ci-dessus est utilisé pour

essayer les films photographiques aux exemples suivants.

Les exemples qui suivent illustrent l'utilisation d'un agent re-

tardateur de formation de micro-défauts en mélange avec la gélatine

utilisée en surcouche avant le traitement photographique.

EXEMPLE 1 -

On prépare un mélange de 1-polyvinylimidazole et de gélatine

photographique. On applique ensuite ce mélange sur la couche d'émul-

sion photosensible aux gélatino-halogénures d'argent d'un film pho-

tographique, sous la forme d'une surcouche, au;titre en poly-l-vinyl-

2 2

imidazole de 2,2- mg/dm et au titre en gélatine de 11,9 mg/dm, ce film photographique étant destiné à fournir des images en noir et blanc après exposition et traitement. Le film photographique comprend,

en outre, une intercouche qui contient des colorants anti-halo mor-

dancés, disposée entre le couche d'émulsion photosensible aux géla-

tino-halogénures d'argent et le support de film. Pour préparer la surcouche qui contient le poly-l-vinylimidazole, on utilise plusieurs solutions de poly-l-vinylimidazole et de gélatine dont on ajuste le pH à la valeur 8 et que l'on mélange ensuite. On réajuste ensuite

le pH du mélange à la valeur 6.

On expose ensuite suivant une image le film photographique dans un sensitomètre, puis on le développe dans l'appareil de traitement commercial KODAK RECORDAK PROSTAR Processor de la Société Eastman Kodak aux Etats-Unis d'Amérique, en utilisant une solution de fixage modifiée qui ne contient pas d'iodure de potassium. On soumet ensuite le film photographique développé à un essai en atmosphère de peroxyde d'hydrogène. On effectue cet essai en suspendant le film développé dans un dessicateur dans l'atmosphère duquel on introduit, chaque jour d'essai, 50 parties par million de peroxyde d'hydrogène et que l'on maintient à 50'C et à un taux d'humidité relative égal à 85 % La durée totale de l'essai est de sept jours. On examine le film

* chaque jour et à la fin de l'essai de sept jours.

On reproduit le mode opératoire précédent, mais en utilisant un film photographique témoin dont la surcouche ne contient pas de poly-lvinylimidazole et contient seulement de la gélatine au titre de 14,1 mg/dm A la fin de l'essai au peroxyde d'hydrogène, on remarque que le film traité suivant l'invention, qui comprend une surcouche contenant du poly-l-vinylimidazole, présente une résistance fortement accrue à la formation de micro-défauts et aucune attaque dans les plages d'image de faible densité par comparaison au film photographique

témoin qui ne comprend pas de surcouche contenant du poly-l-vinyl-

imidazole.

EXEMPLES 2, 3 et 4 -

On prépare un produit photographique témoin aux gélatino-halogé-

nures d'argent comprenant une surcouche de gélatine au titre de ' 14,1 mg/dm, et trois produits photographiques traités par le procédé en remplacement partiel de Ia gélatine,

suivant l'invention qui comprennent/une surcouche de poly-l-vinyl-

2 2

imidazole au titre, respectivement, de 1,1 mg/dm, 2,2 mg/dm et ,4 mg/dm. On expose les films photographiques et on les traite comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont les suivants Produit photographique Résultats Témoin Formation de micro-défauts à la fois dans les plages de haute densité et dans les plages de faible densité

Exemple 2 Faible formation de micro-

défauts sur toute la sur-

face

Exemple 3 Faible formation de micro-

défauts

Exemple 4 Aucune formation de micro-

défauts L'exemple suivant illustre l'utilisation de l'agent retardateur de formation de micro-défauts dans la couche d'émulsion photosensible

aux halogénures d'argent.

EXEMPLE 5 -

On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on remplace

dans la couche d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent du pro-

duit photographique qui contenait 21,6 mg/dm2 de gélatine, 1,1 mg/dm2

de gélatine, par 1,1 mg/dm de poly-l-vinylimidazole. On expose sui-

vant une image le produit photographique et on le traite comme décrit à l'exemple 1. On soumet ensuite le produit photographique développé à l'essai en atomosphère de peroxyde d'hydrogène, tel que décrit à l'exemple 1. La présence de poly-l-vinylimidazole dans la couche d'émulsion photosensible aux gélatino-halogénures d'argent permet de réduire la formation de micro-défauts sur toute la surface des plages de faible densité par comparaison au produit témoin qui ne contient

pas de poly-l-vinylimidazole.

Si l'on accroît la concentration en poly-l-vinylimidazole dans la couche photosensible aux gélatino-halogénures d'argent, on peut encore réduire la formation de micro-défauts, mais on doit faire attention à ce que la quantité de poly-l-vinylimidazole ajoutée ne

soit pas trop importante, car elle pourrait alors affecterla coagu-

lation de l'émulsion.

Les exemples suivants 6, 7 et 8 illustrent l'utilisation de

l'agent retardateur de formation de micro-défauts dans une sous-

couche du produit photographique.

EXEMPLES 6, 7 et 8 -

On prépare un produit photographique témoin qui comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène sur lequel est appliquée une couche anti-halo contenant un colorant dans de la gélatine, et sur

cette couche anti-halo, est appliquée la couche d'émulsion photo-

sensible aux gélatino-halogénures d'argent. On prépare d'autre part, trois produits photographiques traités selon l'invention, semblables au produit photographique témoin, mais dans la couche anti-halo duquel on a remplacé, respectivement 1,1 mg/dm2, 2,2 gm/dm et 5,4 mg/dm de gélatine par des quantités égales de poly-l-vinylimidazole. On expose suivant une image les différents produits photographiques ansi

préparés, puis on les traite comme décrit à l'exemple 1. Les résul-

tats obtenus sont les suivants: Produit photographique Résultats Témoin Formation très importante de micro-défauts dans les plages de faible densité, et formation importante de micro-défats dans les plages de haute densité

Exemple 6 2

(1,1 mg/dm de poly-l-vinylimidazole) Formation modérée de micro-

défauts dans la plages de faible densité et formation importantes de micro-défauts dans les plages de haute densité

Exemple 7 2

(2,2 mg/dm de poly-l-vinylimidazole) Foramtion modérée de micro-

défauts dans les plages de haute densité

Exemple 8 2

(5,4 mg/dm de poly-l-vinylimidazole) Faible formation de micro-

défauts Les résultats précédents montrent que, lorsqu'on accroît la quantité de poly-l-vinylimidazole dans la couche anti-halo du produit photographique, on diminue d'abord la formation de micro-défauts dans les plages de faible densité, et on diminue ensuite la formation de microdéfauts dans les plages de haute densité.

EXEMPLE 9 -

Cet exemple illustre l'utilisation de l'agent retardateur de for-

mation de micro-défauts dans une surcouche du produit photographique.

On prépare un produit photographique témoin qui comprend un support sur lequel est appliquée une couche anti-halo contenant un colorant dans la gélatine, sur laquelle est appliquée une couche d'émulsion photosensible aux gélatino-halogénures d'argent, puis une

surcouche de gélatine. On prépare, d'autre part, un produit photo-

graphique suivant l'invention, dans la surcouche de gélatine duquel

on a remplacer 6,09 mg/dm de gélatine par un titre égal en copoly-

mère du 1-vinylimidazole et de l'acide méthacrylique dans le rapport

en masse 35,3:64,7. Il n'est pas nécessaire de modifier le pH lors-

qu'on incorpore le copolymère dans la surcouche.

On expose suivant une image les produits photographiques, puis on les développe. On soumet ensuite les produits photographiques développés à l'essai en atmosphère de peroxyde d'hydrogène, tel que

décrit précédemment.

Les résultats obtenus montrent que le produit photographique

témoin qui contient uniquement de la gélatine dans la surcouche, pré-

sente une formation importante de micro-défauts sur toute la surface des plages de faible densité ainsi que sur la surface des plages de

haute densité. Par contre, le produit photographique suivant l'inven-

tion dont la surcouche contient 6,09 mg/dm du copolymère du 1-vinyl-

imidazole et de l'acide méthacrylique dans le rapport en masse

,3:64,7 ne présente aucun micro-défaut.

EXEMPLE 10 -

Cet exemple illustre l'utilisation de l'agent retardateur de for-

mation de micro-défauts dans la couche anti-halo.

On reproduit le mode opératoire de l'exemple 9, mais on utilise

un produit photographique suivant l'invention dont la couche anti-

halo contient 6,09 mg/dm du copolymère de 1-vinylimidazole et de l'acide méthacrylique dans le rapport en masse 35,3:64,7, tandis

que le produit photographique témoin, contient uniquement de la géla-

tine dans la couche anti-halo. Les résultats obtenus montrent que le produit photographique témoin présente de nombreux micro-défauts, tandis que le produit photographique suivant l'invention, qui contient le copolymère du 1-vinylimidazole et de l'acide méthacrylique dans

la couche anti-halo ne présente aucun micro-défaut.

Les exemples suivants illustrent l'utilisation de l'agent retar-

dateur de formation de micro-défauts à la fois dans la sous-couche

et dans la surcouche des produits photographiques.

EXEMPLE l1 -

On reproduit le mode opératoire de l'exemple 2, mais on utilise un produit photographique suivant l'invention aux gélatino-halogénures d'argent dont la surcouche et la couche anti-halo contiennent, chacune, 2, 2 mg/dm de poly(acide méthacrylique). Après exposition suivant une image, développement et essai en atmosphère de peroxyde d'hydrogène,

les résultats obtenus montrent qu'il n'y a pas formation de micro-

défauts dans les plages de faible densité et dans les plages de

haute densité du film.

EXEMPLE 12 -

On reproduit le mode opératoire de l'exemple 11, mais on remplace l'acide polyméthacrylique, au titre de 2,2 mg/dm, par de l'acide polyacrylique au même titre. Les résultats obtenus sont semblables

à ceux de l'exemple 11.

EXEMPLE 13 -

On reproduit le mode opératoire de l'exemple 11, mais on remplace

le poly-(acide méthacrylique) par 2,2 mg/dm2 de poly-l-vinylimidazole.

Les résultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple 11.

EXEMPLES 14 et 15 -

On reproduit le mode opératoire de l'exemple 13, mais on utilise des produits photographiques qui comprennent un poly-(acide acrylique) dans la surcouche et dans la couche anti-halo, respectivement au

2 2

titre de 4,3 mg/dm et au titre de 6,5 mg/dm. On expose les produits photographiques, on les développe, puis on les soumet à l'essai en atmosphère de peroxyde d'hydrogène pendant 18 jours. Les résultats

obtenus montrent qu'il ne se forme aucun micro-défaut:.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1 - Procédé pour retarder la formation de micro-défauts dans l'image argentique obtenue dans un produit photographique exposé suivant une image et traité en noir et blanc, produit photographique qui

comprend au moins un support et une couche d'émulsion photosen-

sible aux gélatino-halogénures d'argent, ce procédé étant carac-

térisé en ce que (1) on incorpore-un agent retardateur de forma-

tion de micro-défauts dans au moins une des couches constituées par la couche d'émulsion, une sous-couche ou une surcouche, au

titre de 2 mg/dm à 30 mg/dm, ou (2) on applique cet agent re-

tardateur de formation de micro-défauts sur la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, au titre de 2 mg/dm à mg/dm, à partir d'une solution de traitement, d'une solution de prétraitement ou d'une solution de post-traitement, cet agent retardateur de formation de micro-défauts étant constitué par un polymère essentiellement soluble dans l'eau qui correspond à la formule suivante:

*- (-. A)4-4 B) ( C)

o A représente des motifs dérivés d'un monomère par addition comprenant un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, en proportion de O à 100 % en masse de l'ensemble des motifs, B représente des motifs dérivés d'un monomère polymérisable par addition comprenant un groupe acide carboxylique, anhydride

carboxylique ou un sel de ces derniers, en proportion de O à-

% en masse de l'ensemble des motifs, et C représente des motifs dérivés d'un monomère polymérisable par addition comprenant un groupe.amide, hydroxy ou sel d'acide sulfonique en proportion de O à 75 % en masse de l'ensemble des

motifs, à la condition que, lorsque la proportion de C est supé-

rieure à 25 %. en masse, la proportion de A soit supérieure à

20 % en masse.

2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que

l'agent retardateur de formation de micro-défauts est le poly-l-

vinylimidazole. 3 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que

l'agent retardateur de formation de micro-défauts est le copo-

lymère de 1-vinylimidazole et de l'acide acrylique.

4 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que

l'agent retardateur de formation de micro-défauts est le copoly-

mère de 1-vinylimidazole et de l'acide méthacrylique.

- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent retardateur de micro-défauts est le copolymère de 1-vinyl-

imidazole et de l'acrylamide.

6 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que

l'agent retardateur de formation de micro-défauts est le poly-

(acide acrylique).

7 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que

l'agent retardateur demicro-défauts est le poly-(acide méthacry-

lique).

8 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7,

caractérisé en ce que l'agent retardateur de formation de micro-

défauts est incorporé à la couche d'émulsion photosensible aux

halogénures d'argent.

9 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7,

caractérisé en ce que l'agent retardateur de formation de micro-

défauts est incorporé à une sous-couche.

10 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7,

caractérisé en ce que l'agent retardateur de formation de micro-

défauts est incorporé à une surcouche.

11 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7,

caractérisé en ce que l'agent retardateur de formation de micro-

défauts est incorporé dans une solution de traitement.

12 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7,

caractérisé en ce que l'agent retardateur de formation de micro-

défauts est incorporé dans une solution de prétraitement.

13 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7,

caractérisé en ce que l'agent retardateur de formation de micro-

défauts est incorporé dans une solution de post-traitement.