DE3151182A1 - Verfahren zur verhinderung des auftretens von mikrospot-defekten in silberbildern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung oder Unterdrückung des Auftretens von Mikrospot-Defekten in photographischen Silberbildern von photographischen Schwarz-Weiß- ■ Materialien auf Silberhalogenidbasis mit mindestens einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht.

Unter einem photographischen "Schwarz-Weiß'¹-Aufzeichnungsmaterial auf Silberhalogenidbasis ist hier ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zu .verstehen, aus dem Silberbilder zum Unterschied von Farbstoffbildern hergestellt werden können. Zu derartigen Aufzeichnungsmaterialien gehören beispielsweise Mikrofilme und Röntgenfilme, aus denen Silberbilder hergestellt werden können.

Es ist allgemein bekannt, daß sog. Mikrospot-Defekte in belichteten und entwickelten photographischen Schvarz-V'eiß-Aufzeichnungsmaterialien mit photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten auftreten. Unter "Mikrospot- . Defekten" sind dabei in photographischen Schwarz-Weiß-Silber-• halogenid-AufzeichnunfTsmaterialien auftretende Defekte mikroskopischer Größe zu verstehen, die in charakteristischer Weise rund sind und im allgemeinen ein gelbes bis rötlich-braunes Aussehen haben. Diese "Mikrospot-Defekte" sind auf dem Gebiet der photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien ferner bekannt als sog."rote Flecken","mikroskopische Flecken", "Trocken- oder Alterungsfehler" oder "mikroskopische Fehler oder Flecken". Derartige Mikrospots werden näher beispielsweise beschrieben in einer hxbeit von R. W. Henn und D. G. Wiest mit dem Titel "Microscopic Spots in Processed Microfilm: Their Nature and Prevention", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering, Band 7, Nr. 5, September bis Oktober 1963, Seite 257; in einer Arbeit von R. IV. Henn, D. G. Wiest und B. D. Mack, mit dem Titel "Microscopic Spots in Processed Microfilm: The Effect of Iodide", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band P, Nr. 3, Mai bis Juni 1965, Seite 167 und in einer Arbeit von

C. I. Pope mit dem Titel "Blemish Formation in Processed Microfilm", veröffentlicht in der Literaturstelle "Journal

of Research of the National Bureau of Standards A. Physics.

and Chemistry", Band 72A, Nr. 3, Mai bis Juni 1968, Seiten 251 bis 259.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Bildung von Mikrospot-Defekten zu verhindern, beispielsweise durch gründliches Wässern eines entwickelten photographischen Schwarz-Weiß-Materials und durch Aufbewahren eines entwickelten Aufzeichnungsmaterials in einer Atmosphäre gesteuerter Feuchtigkeitsund Temperaturbedingungen. Jedoch ist bis heute kein Zusatz und auch keine das Auftreten von Mikrospot-Defekten verhindernde Konzentration eines solchen Zusatzes für photographische Gelatine-Silberhalogenidmaterialien vorgeschlagen worden, durch die sich das Problem der Mikrospot-Defektbildung lösen ließe. Ein Vorschlag, dem Problem abzuhelfen besteht darin, dem Fixierbad, das bei der Entwicklung eines photographischen Silberhalogenidmaterials eingesetzt wird, Kaliumiodid zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Zusatz von Kaliumiodid zu einem photographischen Silberhalogenidmaterial während der Herstellung oder der Entwicklung des Materials aufgrund der Veränderung von sensitometrischen Eigenschaften des Silberhalogenides nicht befriedigt.

Es ist des weiteren allgemein bekannt, Polymere aus verschiedensten Gründen photographischen Gelatine-Silberhalogenidmaterialien zuzusetzen. Diese Polymeren als Klasse stellen jedoch keine Lösung des Problems der Verhinderung des Auftretens von Mikrospot-Defekten in photographischen Schwarz-Weiß-Gelatine-Silberhalogenidmaterialien dar. Dies ergibt sich aus den später folgenden Vergleichsbeispielen 1D, 1E, 1F,2D und 2E. Aus diesen Beispielen ergibt sich, daß solche Polymeren, wie Poly(3-thiapentylacrylat-co-S-acryloyloxypropan-i-sulfonsäure, Natriumsal'z) (1:6); Poly-(vinylalkohol) ; sowie Poly-(2-/~methacryloyloxy_7ethyltrimethylammoniummethosulfat-co-methacrylsäure-co-äcrylsäure) (1:3,5:0,5) eine Mikrospot-Defektbildunp

V · * · ψ ■

-V-

nicht zufriedenstellend verhindern. Ein weiteres Polymer, das zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials auf Silberhalogenidbasis verwendet wird, ist aus der DE-OS 2 012 095 bekannt.. Bei diesem Polymer handelt es sich um PoIy-Cacrylamid-co-2-methyl-1-vinylimidasol-co-maleinsäure) (Molverhältnis 38,13:7,14:54,73). Das Polymer läßt sich durch die folgende Formel darstellen:

S 9

I I

c=o /^N\

NH-, C C-CH, OH OH

~ ti »ι «5 ·

Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich auch mit diesem Polymer das Problem der Mikrospot-Defektbildung nicht lösen läßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge ein Verfahren aufzufinden, mit dem sich das Auftreten von Mikrospot-Defekten in wirksamer Weise verhindern läßt.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe in der aus den Ansprüchen ersichtlichen Weise.

Demzufolge ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, bei dem ein Polymer des in Anspruch 1 angegebenen Aufbaues (1) in einer Konzentration von 2 bis 30 mg/dm in mindestens einer Schicht eines phdtographischen Aufzeichnungsmaterials, nämlich (a.) einer Emulsionsschicht, (b) einer Unterschicht oder (c) einer Deckschicht untergebracht wird oder bei dem (2) 2 bis 30 mg/dm des Polymeren auf das Aufzeichnungsmaterial oder die Emulsionsschicht aufgebracht werden aus (a) einer Entwicklungsoder Entwicklerlösung, (b) einer Vorentwicklungslösung oder (c) einer Nachentwicklungslösung. Das das Auftreten von Mikrospot-Defekten verhindernde oder zurückdrängende Polymer, das in Wasser löslich ist, läßt sich durch folgende Formel dar-

stellen:

ι -f-A-e—e b^ c C-T-

worin darstellen:

A wiederkehrende Einheiten eines einer Additionspolymerisation zugänglichen Monomeren mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, wobei diese wiederkehrende Einheiten 0 bis 100 Gew.-% ausmachen;

B wiederkehrende Einheiten eines einer Additionspolymerisation zugänglichen Monomeren mit Carboxylsäure-, Anhydrid- oder entsprechenden Salzresten, wobei diese Einheiten 0 bis 100 Gew.-I ausmachen und

C wiederkehrende Einheiten, die sich von einem einer Additionspolymerisation zugänglichen Monomeren mit einer Gruppe ableiten, die Wasserlöslichkeit bewirkt in einer Konzentration von 0 bis 75 Gew.-%.

wobei gilt, daß, wenn die Konzentration an

wiederkehrenden Einheiten C größer als 25 Gew.-I ist, die Konzentration an A größer als 20 Gew.-I ist.

Eine wirksame Konzentration an das Auftreten von Mikrospot-Defekten verhinderndem in Wasser löslichen Polymer gemäß der

^ 2

Strukturformel I liegt bei 2 bis 30 g pro dm Träger des photographischen Silberhalogenidmaterials. Die im Einzelfalle optimale Konzentration an in Wasser löslichem Homopolymer oder Copolymer hängt dabei von verschiedenen Faktoren ab, wie dem im Einzelfalle verwendeten Homopolymer oder Copolymer, dem Silberhalogenid des Aufzeichnungsmaterials, den Entwick.lungsbedingungen des Aufzeichnungsmaterials und dem erwünschten Grad der Verhinderung order Zurückdrängung der Mikrospot-Defekt-Bildung.

Zur Bildung der wiederkehrenden Einheiten A eignen sich die verschiedensten einer Additionspolymerisation zugänglichen primären, sekundären und tertiären Aminmonqmere. Ein erfindungsgemäß einsetzbares Homopolymer oder Copolymer der Strukturformel I enthält vorzugsweise wiederkehrende Einheiten A. Beispiele für Monomere, die'wiederkehrende Einheiten A bilden können, sind:

1-Vinylimidazol;

2-Methyl-l-vinylimidazo1;

2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat; Z-Aminoethylmethacrylathydrochlorid.

Beispiele für Monomere die wiederkehrende Einheiten B bilden können, s ind:

Acrylsäure;
Methacrylsäure;
Natriumacrylat und
.Natriummethacrylat.

Beispiele für Monomere die wiederkehrende Einheiten C bilden können, sind:

Acrylamid;

N-Hsopropylacrylamid;

2-IIydroxyethylacrylat;

Natrium-2-acrylamido-2-methylpropan-1-sulfonat; Natrium-3-acryloyloxypropan-i-sulfonat und Naurium-p-styrolsulfonat.

Bevorzugt verwendete Polymere sind:

PoIy(I-vinylimidazol-co-acrylsäure);

PoIy(I-vinylimidazol);

PoIy(I-vinylimidazol-co-methacrylsäure);

Poly(acrylsäure) ; ' **""

Poly(methacrylsäure) und
Polyiacrylamid-co-T-vinylimidazol) (75,1:24,9 Gew.-I).

Diese Polymeren führen zu einer besonders vorteilhaften Abnahme des Auftretens an Mikrospot-Defekten in einem photographischen Gelatine-Silberhalogenidmaterial.

Die beschriebenen Polymeren können in jeder geeigneten Position im Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden, wodurch das unerwünschte Auftreten von Mikrospot-Defekten nach der Exponierung und Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials in wirksamer Weise verhindert oder unterdrückt wird. So lassen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Mikrospot-Defekte verhindernden oder zurückdrängenden Polymeren beispielsweise in einer Deckschicht eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials unterbringen. Alternativ läßt sich ein Polymer in einer Schicht zwischen der photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger des photographischen Materials unterbringen. Eine weitere alternative Stelle für die Unterbringung des Polymeren ist die photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials. Das Polymer läßt sich des weiteren aber auch in einer oder mehreren Deckschichten, Emulsionsschichten oder Unterschichten unterbringen, beispielsweise auch einer Lichthofschutzschicht eines photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials. Ganz allgemein kann das Polymer zum Zeitpunkt der Herstellung des photographischen Gelatine-SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials eingeführt werden oder aber auch durch eine Nachbehandlung. Bei der Herstellung des Aufzeichnunpsmaterials läßt sich das Polymer in Form einer Deckschicht oder Oberzugsschicht aufbringen oder alternativ in die photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsinnsschicht einarbeiten oder aber in eine Schicht zwischen der photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger des photographischen Materials. Alternativ läßt · sich bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials das Polymer

-ff-

auch einer Kombination der angegebenen Schichten zusetzen, d.h. in mehrere der aufgeführten Schichten einarbeiten. Im Falle einer Nachentwicklungsbehandlung läßt sich das Polymer ganz allgemein aus einer Nachbehandlungslösung applizieren. Eine solche Lösung läßt sich nach auf dem phötographischen Gebiet üblichen Verfahren verwenden, d.h. beispielsweise durch Abschwabbern des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Lösung des Polymeren aufbringen oder durch Eintauchen des entwickelten photographischen Materials in eine Lösung des Polymeren, jeweils eine ausreichende Zeitspanne lang, durch die eine ausreichende Menge oder Konzentration an Polymer in das entwickelte Aufzeichnungsmaterial eingeführt wird. Derartige Behandlungen lassen sich zweckmäßig unter atmosphärischen Bedingungen, d.h. atmosphärischem Druck und Normaltemperatur durchführen.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete photographische Aufzeichnungsmaterial weist mindestens eine photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht auf, die als Silberhalogenid beispielsweise Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon enthalten kann. Bei dem Silberhalogenid kann es sich um grobkörniges oder feinkörniges Silberhalogenid oder Silberhalogenid mittlerer Korngröße handeln. Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Dezember 1978, Nr. 17643 näher beschrieben werden.

In Kombination mit dem Gelatinebindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht lassen sich die verschiedensten anderen bekannten Kolloide und Bindemittel verwenden. Zu solchen Bindemitteln und Trägern gehören hydrophile Stoffe, wie natürlich vorkommende Substanzen, z.B. Proteine, Proteinderivate, Cellulosederi-

vate, Gelatinederivate, Polysaccharide und anderer Bindemittel und Träger die mit Gelatine verträglich sind, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Dezember 1978, Nr. 17643.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Mittel zur Unterdrückung oder Verhinderung des Auftretens von Mikrospot-Defekten, handelt es sich um ein filmbildendes Polymer. Das filmbildende Polymer kann dabei beispielsweise eine ganze Schicht bilden, z.B. eine vollständige Deckschicht oder Oberzugsschicht oder eine Unterschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung. Andererseits kann das Polymer aber auch mit einem anderen Bindemittel kombiniert werden und zur Bildung einer Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials beitragen. Das Bindemittel für die Schicht mit dem die Bildung von Mikrospot-Defekten verhindernden Polymer besteht vorzugsweise aus einem hydrophilen, für Wasser permeablen Kolloid. Geeignete hydrophile, für Wasser permeable Kolloide für diesen Zweck sind beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, synthetische polymere Stoffe, wie beispielsweise Poly(vinyllactone), Acrylamidpolymere, Poly(vinylalkohol) und seine Derivate, PoIy-(vinylacetale), Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Poly(vinylacetate), Polyamide, Poly (vinylpyridin), Acrylsäurepolymere, Maleinsäureanhydridcopolymere, Polyalkylenoxide, Methacrylamidcopolymere, Polyvinyloxazolidinone, Maleinsäurecopolymere, Vinylamincopolymere, Methacrylsäurecopolymere, Acryloyloxyalkylsulfonsäurecopolymere, Sulfo'alkylacrylamidcopolymere, Polyalkylenimincopolymere, Polyamine, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylacrylate, Vinylinidazolcopolymere, Vinylsulfidcopolymere, halogenierte Styrolpolymere, Aminacrylamidpolymere und Polypeptide. Derartige Polymere stellen bekannte Bindemittel und Träger für photographische Silberhalogenidmaterialien dar, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Dezember 1978, Nr. 17643 bekannt ist. Eines der erfindungsgemäß verwendbaren Polymer^läßt sich ganz allgemein mit. einem oder mehreren üblichen Bindemitteln des beschriebenen Typs vermischen, bevor es

auf ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial aufgetragen oder zur Herstellung desselben verwendet wird. Dabei soll das Bindemittel natürlich die erwünschten sensito- metrischen Eigenschaften des photographischen Materials nicht nachteilig beeinflussen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterialien"können übliche bekannte.Schichtträger aufweisen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Dezember 1978, Nr. 17643. Demzufolge können die Schichtträger beispielsweise bestehen aus aus Polymeren aufgebauten Filmen, Holz, Papier, Metall, Glas und keramischen Trägermaterialien. Die Schichtträger können dabei ferner ein oder mehrere sog. Haftschichten aufweisen, um die Haftung von aufzubringenden Schichten auf dem Träger zu verbessern, sowie Schichten zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften, der Dimensionsstabilität, des Abriebwiderstandes, der Härte, der Reibungseigenschaft, zur Erzielung eines Lichthofschutzes und anderer Eigenschaften. Vor-.teilhafte Polymere zur Herstellung von Filmschichtträgern, sind beispielsveise Cellulosenitrat und Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat und -diacetat, Polystyrol, Polyamide, Homo- und Copolymere; des Vinylchlorids, Poly(vinylacetal), Polycarbonate, Homo- und Copolymere von Olefinen, z.B. Polyethylen und Polypropylen sowie Polyester von dibasischen aromatischen Carbonsäuren mit. 2-wertigen Alkoholen, z.B. Polyethylenterephthalat). Im Falle von Mikrofilmen besteht der Schichtträger in vorteilhafter Weise aus einem dimensionsstabilen Filmschichtträger.

In besonders vorteilhafter Weise eignen sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens photographische Silberhalogenid-Mikrofilmmaterialien nit einem transparenten Filmträger, auf dem in folgender Reihenfolge aufgetragen sind: (a) eine Lichthofschutzschicht mit einem Lichthofschutzfarbstoff in einem Gelatinebindemittel; (b) eine photographische feinkörnige Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und (c) eine Polymer-Deckschicht.'

In mindestens einer dieser Schichten liegt eines der zur .Unterdrückung des Auftretens von Mikrospot-Defekten verwendeten Polymeren in einer Konzentration von mindestens 2 mg/dm , in besonders vorteilhafter Weise in einer Konzentration von 5 mg

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bis 30 mg/dm Trägerfläche vor. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als das Auftreten von Mikrospot-Defekten verhinderndes oder zurückdrängendes Polymer ein PoIyXI-vinylimidazol) verwendet.

Die Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht oder Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials, das dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird, kann, bzw. können übliche bekannte Zusätze enthalten, wie sie für photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien üblich sind und beispielsweise näher in der Literaturstelle "Research Disclosure", Dezember 1978, Nr. 17643, beschrieben werden. So können die Silberhalogenidemulsiönsschichten chemisch sensibilisiertes und/oder spektral sensibilisiertes Silberhalogenid enthalten, ferner beispielsweise optische Aufheller, Antischleiermittel und Stabilisatoren, ferner Licht absorbierende und Licht streuende Verbindungen, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel oder Weichmacher, Gleitmittel, Mattierungsmittel und Entwicklungsmodifizierungsmittel. In vorteilhafter Weise weisen die Aufzeichnungsmaterialien des weiteren ein oder mehrere antistatisch wirksame Schichten auf.

Die Zusätze, die in den Schichten eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Aufzeichnungsmaterials vorliegen, einschließlich der Polymeren zur Unterdrückung des Auftretens der Mikrospot-Defekte, können nach üblichen Verfahren in die Schichten eingearbeitet werden, beispielsweise durch Auflösen in entweder Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, bevor sie zur Beschichtung verwendet werden, je nach der Löslichkeit der Zusätze. Verfahren, die angewandt werden können, um die Zusätze in die Schichten einzuarbeiten, werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Dezember 1978, Nr. 17643. Die einzelnen Schichten

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der Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren auf geeignete Träger auftragen, beispielsweise durch Eintauchbeschichtung, durch Walzenauftrag, durch Umkehrwalzenbeschichtung, durch Beschichtung mittels eines sog. Luftmessers, durch Beschichtung mit einem Beschichtungsmesser, durch Gravurebeschichtung, Sprühbeschichtung, Extruderbeschichtung, Wulstbeschihtung, Streckflußbeschichtung und Vorhangbeschichtung. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf einen Träger aufgetragen werden. Geeignete Beschichtungsverfahren werden näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Dezember 1978, Nr. 17643 beschrieben.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, werden bildweise exponiert, wozu die verschiedensten Energieformen angewandt werden können, d. h. das Aufzeichnungsmaterial kann beispielsweise mit ultraviolettem, sichtbarem und infrarotem Licht bestrahlt werden,wie auch mittels eines Elektronenstrahls sowie . durch Betastrahlung, Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Alphapartikel, Neutronenstrahlung und anderen Formen der Corpuscular- und wellenartigen Strahlungsenergie in entweder nicht coherenten Formen oder coherenten Formen, wie sie beispielsweise durch Laser erzeugt werden. Dabei können monochromatische, orthochromatische oder panchromatische Exponierungen durchgeführt werden. Die Exponierungen und Belichtungen können dabei bei normalen, erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Drucken durchgeführt werden, wobei Hochintensitätsexponierungen oder Exponierungen niedriger Intensität durchgeführt werden können, ferner kontinuierliche oder zeitweise unterbrochene Exponierungen, wobei die Exponierungs- oder Belichtungszeiten mehrere Minuten bis millionstel Sekunden oder Mikrosekunden betragen können. Des weiteren können auch soJarisierende Exponierungen oder Belichtungen durchgeführt werden, innerhalb des Ansprechbereiches des photographischen Materials, bestimmt durch übliche sensitometrisch^ Methoden. Wichtig ist, daß das zur Unterdrückung oder Verhinderung des Auftretens von Mik-rospot-Defekten verwendete Polymer die Exponierungsstufe oder Beiich-

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tungsstufe nicht nachteilig beeinträchtigt, z.B. durch Ausfiltern von Strahlung, die für die Exponierung benötigt oder erwünscht ist. Das Aufzeichnungsmaterial soll derart und eine* ausreichende Zeitspanne lang exponiert oder belichtet werden sowie mit einer ausreichenden Energieintensität, daß mindestens ein entwickelbares latentes Bild in dem Aufzeichnungsmaterial erzeugt wird.

Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials kann nach üblichen bekannten Entwicklungsverfahren und unter Verwendung üblicher bekannter Entwicklungsmedien durchgeführt werden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Dezember 1978, Nr. 17643 bekannt ist. Ganz allgemein wird das photographische Gelatine-Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial nach der bildgerechten Belichtung oder Exponierung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt, durch Inkontaktbringen des Aufzeichnungsmaterials mit einem wäßrigen alkalischen Medium ir Gegenwart einer geeigneten Silberhalogenidentwicklerverbindung in dem alkalischen Medium oder im photographischen Aufzeichnungsmaterial selbst.

Wie bereits dargelegt, kann das zur Unterdrückung oder Verhinderung des Auftretens von Mikrospot-Defekten verwendete Polymer in der photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden oder aber auch in einer hierzu benachbarten Schicht. Andererseits kann das Polymer in einem Vorentwicklungsbade, einen· Entwicklungs- oder Entwicklerbade oder einem Nachentwickluxi' sbade. zur Anwendung gebracht werden. Die Entwicklung erfolgt im allgemeinen unter normalen Druck- und Feuchtigkeitsbedingungen. Gegebenenfalls enthält das Aufzeichnungsmaterial organische oder anorganische Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder Mischungen hiervon. Typische Entwicklerverbindunpen, die·verwendet werden können, werden näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Dezember.1978, Nr. 17643 beschrieben. Derartige Entwicklerverbindungen können gegebenenfalls in einer Schicht untergebracht werden, die auch das zur Verhinderung des Auftretens von Mikrospot-Defekten verwendete

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Polymer enthält. Geeignete Klassen von organischen Silberhalogenidentwicklerverbindungen bestehen aus Hydrochinonen, Brenzkatechinen, Aminophenolen, Pyrazolidonen, Phenylendiaminen, Tetrahydrochinoline^ Bis(pyridon)aminen, Cycloalkenonen, Pyrimidinen, Reductonen und Goumarinen. Auch können Kombinationen von organischen oder anorganischen Entwicklerverbindungen verwendet werden. .

Die im Einzelfalle optimale Konzentration an Entwicklerverbindung in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Art des herzu-, stellenden Bildes, dem im Einzelfalle eingesetzten Polymer zur Unterdrückung des Auftretens von Mikrospot-Defekten, den Entwicklungsbedingungen j dem im Einzelfalle vorliegenden photographischen Silberhalogenid und den Entwicklungsstufen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren zur Verhinderung des Auftretens von Mikrospot-Defekten lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren der organischen Synthese herstellen. Die . Herstellung eines solchen Polymeren soll beispielsweise am Beispiel der Herstellung eines PoIy(I-vinylimidazols) beschrieben werde .1.

In einen zwölf Liter fassenden Vier-Hals-Kolben wurde eine Lösung eingefüllt aus 1000 g redestilliertem 1-Vinylimidazöl in 800 ml destilliertem Wasser, die zuvor durch .Zusatz von 200 ml einer 1 Öligen wäßrigen Essigsäurelösung auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt worden war. Der Kolben wurde dann in ein auf95°C aufgeheiztes Bad eingetaucht und 10 Minuten lang durch Durchblasen von Stickstoff gespült. Für den Rest der Reaktion wurde unter Stickstoff bei 95⁰C gerührt. Nach dem 10 Minuten langen Durchblasen von Stickstoff erfolgte die allmähliche Zugabe einer zuvor hergestellten .Katalysatorlösung mittels einer Einspritzpumpe. Die KatalysatoTlösung bestand aus ZO g 4,4*-Azobis(4-cyanovaleriansäure) (651 aktiv), behandelt in Wasser mit einer ausreichenden Menge verdünnten wäßrigen Natriumhydroxids

zur Lösur.g der Säure und Einstellung eines pH-Wertes von 7,0, worauf mit zusätzlichem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 180 ml verdünnt wurde. Das Einpumpen der gesamten Katalysatorlösung in die Reaktionsmischung erfolgte mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraumes von 6 Stunden. Zwei einhalb Stunden nach Eeginn des Einpumpens der Katalysatorlösung wurde eine zweite Pumpe in Betrieb genommen, die 1330 ml destilliertes Wassei xr. die Reaktionsmischung mit konstanter Geschwindigkeit inner!all· eines Zeitraumes von 3 1/2 Stunden einpumpte. Die Reaktionsmischung wurde dann noch 30 Minuten lang nach beendetem Zusatz bei 95⁰C gerührt. Daraufhin wurden 6650 ml destilliertes Wasser zugesetzt, es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht weitergerührt. Die auf diese Weise erhaltene, klare, viskose, bernsteinfarbene Lösung wurde durch Diafiltration durch eine Cellulose-Diafiltrationsmembram gereinigt. Durch Zusatz von destilliertem Wasser wurde ein konstantes Volumen aufrechterhalten, bis das gesamte entfernte Diafiltrat, das 10-fache des Probenvolumens ausmachte. Die Probe wurde dann entfernt und mit zusätzlichem destillierten Wasser kombiniert, um die Probe von dem Diafiltrationssystem zu spülen. Auf diese V/eise wurde eine klare, schwach bernsteinfarbene Lösung mit einem Feststoffgehalt von 8,41 erhalten. Es ließ sich kein 1-Vinylinidazolgeruch wahrnehmen. Die Lösung wurde gefriergetrocknet, unter Erzeugung eines flockigen weißen Pulvers.

PoIy(I-vtnylimidazol-co-methacrylsäure) (1:2) läßt sich beispielsweise wie folgt synthetisieren: ( (1:2) entspricht dabei einem Gew.-Verhältnis von 35,3:64,7).

In einen 2-Liter fassenden Kolben wurden 94,1 g (1,0 Mol) redestilliertes 1-Vinylimidazol, 172,2 g (2,O?!ole) ?iethacrylsäure un«l 800 ml N,N-Dimethylformamid von Reagensreinheit eingebracht. Die erhaltene llare Lösung wurde dann 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült und dann mit einer frisch bereiteten Lösung von 1,33 g 2,2 '-A:.obis(2-methylpropionitril) ,gelöst in 5 ml Ace:on versetzt. Danach wurde weiter unter Stickstoff bei 60⁰C 4 Stunden lang jerührt, worauf mit 240 ml destilliertem Wasser verdünnt und nochnals 1 Stunde lang bei 60⁰C gerührt

wurde. Die auf diese Weise erhaltene milchige viskose Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf ein feiner Strahl der Lösung in einen großen Oberschuß an Aceton einlaufen gelassen wurde, wobei das Reaktionsprodukt ausgefällt wurde. Nach wiederho]tem Dekantieren und Wieder^einweichen in Aceton, wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und im Vakuum bei 50⁰C 18 Stunden lang getrocknet.

Es sind \erschiedene Testmethoden für die Erzeugung von Mikrospot-Defekten in photographischen Silberhalogenidmaterialien und zur Bewertung derselben entwickelt worden. Beispiele für Testmethoden, bei denen Mikrofilme und andere photographische Aufzeichnungsmaterialien der Einwirkung von Wasserstoffperoxid ausgesetzt werden, werden beispielsweise in einer Arbeit von R. W. Henn und D. G. Wiest, mit der Überschrift "Microscopic Spots in Processed Microfilm: Their Nature and Prevention", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering Journal", Band 7, Nr. 5, September bis Oktober 1963, Seiten 257 ff beschrieben. Obgleich diese Testmethoden sich ali. geeignet erwiesen haben besteht ein Testverfahren, das bessere und natürlich aussehende Mikrospot-Defekte in photogrcphischen Aufzeichnungsmaterialien liefert, in einem Testverfahren, bei dem ein photographisches Gelatine-Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die aui 1 .Million Atmosphärenteile 50 Teile Wasserstoffperoxid enthält, wobei das zu untersuchende Material 1 Woche lang in eiren Desikkator gebracht wird, bei einer Temperatur von 5O⁰C und einer überwachten relativen Feuchtigkeit von 81,51 (durch Verwendung einer gesättigten Kaliumchloridlösung). Das Testverfahren arbeitet wie folgt:

Die Proben der zu untersuchenden photographischen Materialien wurden zunächst bildi^eise belichtet und dann entwickelt unter Erzeugung einer Hintergrunddichte von 1,2 plus oder minus 0,1. Die bildweise Belichtung erfolgte durch ein übliches Testmuster, wie es auf dem photographischen Gebiet üblicherweise verwendet wird. Zu jeder Testreihe gehörte ein Vergleichsmaterial. Für

-Vf-

eine Reihe von Testen, die nicht in einem einzelnen Behälter durchgeführt werden konnten, wurde in jeden Desikkator ein Vergleichsmaterial gebracht. Sämtliche Prüflinge tiraren äquivalent drei Rahmen von 35 mm Filmen (ungefähr 19,35 cm ) und lediglich 4 Prüflinge (insgesamt 77,42 cm ) wurden in jeden Desikkator gebracht. Bei Durchführung des Testverfahrens wurden die Prüflinge in jedem Test solange in dem Desikkator belassen, bis mindestens einer der Prüflinge im Desikkator schwer angegriffen worden war, wobei folgende Bewertungsgrundlage zugrundegelegt wurde:

Angriff: Spuren: 1 bis 5 Mikrpspot-Defekte, welche

weniger als 0,1 % der Oberfläche des Prüflings einnehmen;

gering: . 10 bis 25 Mikrospot-Defekte, die

weniger als 0,251 der Oberfläche des Prüflings einnehmen;

mäßig: Mikrcspot-Defekte verschiedener Größe,

die 0,5 bis 2 % der Prüflingsoberfläche bedecken;

schwer: Mikrospot-Defekte verschiedener Größen,

die 31 oder mehr der Probenoberflache bedecken.

Der zur Durchführung des Testverfahrens verwendete Desikkator hatte eine Höhe von 160 mm und ein Volumen von 2 Liter. Er enthielt des weiteren eine sog. Coors-Platte mit 5 mm großen Löchern. Die Platte wurde über eine gesättigte Kaliumchloridlösung gebracht, die sich im unteren Teil des Desikkators befand. Auf die Coors-Platte wurde eine Petrie-Schale eines Durchmessers von 48 mm gebracht. Auf den Boden der Petrie-Schale wurde ein Stück Chromatographiepapier (7,26 er ) gelebt.

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Die verwendete" Wasserstoffperoxidlösungr bestand aus einer 30$igen Wasserstoffperoxidlösung, verdünnt mit destilliertem Wasser im Verhältnis von 1:300. Die Wasserstoffperoxidlösung wurde auf das Chromatographierpapier gebracht, so daß sich in dem Desikkator eine Atmosphäre einstellt, die 50 Teile Wasserstoffperoxid pro Million Atmosphärenteile enthielt. Bei Durchführung des Testverfahrens wurden folgende Teststufen durchgeführt :

(1) In den Desikkator wurden 10 g Kaliumchloridkristalle und 250 ml einer gesättigten väßrigen.Kaliumchloridlösung (mit destillierten Wasser) gebracht, worauf die Lösung mit der performierten Coors-Platte abgedeckt wurde.

(2) Die 48 mm Petrie-Schale mit einem 1,90 cm mal 3,81 cm großen Stück Chromatographierpapier wurde in das Zentrum des Desikkators auf die Coors-Platte aufgebracht.

(3) 0,12 ml einer 0,1^?öigea Wasserstoffperoxidlösung wurden auf das Chromatograpl ierpapier gebracht. Dies ergab

50 Tsile Wasserstoffperoxid pro Million in einem Volumen von 1750 cm³ Luft.

(4) Der desikkator wurde anmittelbar darauf mit einem Deckel mit einer Halterung ίir die Filmproben bedeckt, wobei der Deckel derart aui gebracht wurde, daß die Prüflinge im Zentrum über der I a-tric—Schale mit dem Wasserstoffperoxid hingen. Der Γ asikkator wurde dann in einen Ofen von SO⁰C gebracht, wc iei ein kleines Gewicht auf den Deckel aufgebracht wtrde, um den Desikkator luftdicht zu machen. . ·

(5) Der Desikkator enthielt bis zu vier Prüflinge des zu testenden photographischen Materials.

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(6) Die Testdauer betrug 7 Tage. Die Desikkatoren wurden dann geöffnet und die Prüflinge zur Augenscheinnahme entfernt-

Der beschriebene Wasserstoffperoxidtest wurde zur Untersuchung der im folgenden näher beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Verwendung eines Mikrospot-Defokte verhindernden Mittels

im Gemisch mit Gelatine ir Forn einer Vorentwicklungs-Deckschicht.

Beispiel 1

PoIy(I-vinylimidazol) wurce mit photographischer Gelatine vermischt. Die erhaltene Mischung xvurde dann in Form einer Deckschicht in einer Beschichtangsstärke von 2,2 mg Poly(1-vinylimidazol) / dm und 11,0 ir? Gelatine / dm auf eine photographisc'ie Gelatine-Silberhaloge lidermlsionsschicht eines Aufzeichnuigsmaterials aufgetragen, das für die Erzeugung von Schwarz Wetß-Bildern nach Belichtung und Entwicklung bestimmt war. Das Aufzeichnungsmaterial enthielt des weiteren eine Zwischenschicht mit gebeizten Lichthofschutzfarbstoffen zwischen der photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und den Schichtträger. Bei der Herstellung der Deckschicht mit dem Po .y(1-vinylimidazol) wurden separate wäßrige Lösungen von Po .y(T-vinylimidazol) und Gelatine auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und miteinander vereinigt, worauf der pH-Wert für die Beschichtung auf 6 gebracht wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in einem üblichen Sensitometer bildweise belichtet und in einem handelsüblichen Belichtungsapparat (Kodak Recordak Prostar Processor, Warenseichen der Firma Eastman Kodak Company, USA), unter Verwendung eines modifizierten Fixierbades ohne Kaliumiodid entwickelt.

- ti -

Das entwickelte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann der Einwirkung einer Wasserstoffperoxidatmosphäre ausgesetzt. Dies geschah dadurch, daß das entwickelte Filmmaterial in einen Desiccator gehängt wurde, der wahrend des Tests jeden Tag mit 50 ppm Wasserstoffperoxid beschickt und bei einer Temperatur von 50 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85 % gehalten wurde. Die Testdauer betrug insgesamt 7 Tage. Das Filmmaterial wurde täglich und nach Beendigung des 7-Tagetestes untersucht. In einem weiteren Test wurde zu Vergleichszwecken ein

- 24 -

Aufzeichnungsmaterial getestet, das in der Deckschicht 14,1 mg

2
/dm Gelatine und kein PoIy-(I-vinylimidazol) enthielt.

Nach Beendigung der Testdauer ergab sich für das Aufzeichnungsmaterial mit PoIy(I-vinylimidazol) eine stark verminderte Mikrospot-Defektbildung. Des weiteren zeigte sich keinerlei Angriff auf die geringe Bilddichte. Demgegenüber zeigte das Vergleichsmaterial starke Mikrnspot-Defekte und einen starken Angriff auf die niedrige Bilddi.chte.

Beispiele 2, 3 _un(j 4

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von PoIy(I-vinylimidazol) in dor Deckschicht eines photographischen Gelatine-SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials hergestellt. Dazu wurde PoIy(I-vinylimidazo:) in Konzentration^von 1,1; 2,2 und 5,4 mg/dm verwendet, wobei diese Mengen an die Stellen von entsprechenden Gelatinemenjren in Gelatine-Deckschichten mit

2
14,1 mg Gelatine/dm traten. Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden bildweise belichtet und entwickelt wie in Beispiel 5 beschrieben. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Material

Ergebnisse

Vergleichsmaterial

Mikrospot-Defekte sowohl in den Bezirken hoher Dichte als auch in den Bezirken niedriger Dichte

Beispiel 2

1,1 mg PoIy(I-vinylimidazo])

/dm²

geringe Mikrospot-Defektbildung

Beispiel 3

2,2 mg Poly;(1-vinylimidazol)

/dm²

geringe Mikrospot-Defektbildung

- rs -

Beispiel 4 keine erkennbaren Mikro-

5,4 mg PoIy(I-vinylimidazoI) spot-Defekte /dm^{2 k}

Hikrospot-Defekte verhinderndes Mittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht. Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal 1,1 mg PoIy(I-vinylimidazol)· /dm in die photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet wurden und 1,1 mg Gelatine/dm in der Emulsionsschicht mit 21,6 mg.Gelatine/dm ersetzten. Das Aufzeichnungsmaterial wurde bildweise belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt. Das entwickelte photographische Material wurde dann nach dem beschriebenen Wasser-

stoffperoxidtest getestet. Es zeigte sich, daß durch den Zusatz von PoIy(I-vinylimidasol) in der photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht die Mikrospot-Defektbildung im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial bei niedrigen Dichten vermindert war.

Höhere Konzentrationen an PoIy(I-vinylimidazo!) in der photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht führten zu einer weiteren Verminderung der Mikrospot-Defekte.

Mikrospot-Defekte. verhinderndes Mittel in einer Unterschicht. Beispiele 6 , 7 und 8

Es wurden photographische Gelatine-Silberhalogenid-Aufzeichnungs· materialien aus einem Poly(ethylenterephthalat)Schichtträger mit·einer darauf aufgetragenen Gelatine-Lichthofschutsfarbstoffschicht und auf dieser Lichthofschutzfarbstoffschicht einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemülsionsschicht hergestellt. Der Lichthofschutzschicht mit dem Farbstoff wurde Poly-

(1-vinylimidazol) in verschiedenen Konzentrationen, nämlich

2
1,1; 2,2 oder 5,4 mg/dm zugesetzt, wobei diese Poly(1-vinyl- imidazol)-Konzentrationen an die Stelle entsprechender Gelatinemengen in der Lichthofschutzschicht traten. Die erhaltenen AufZeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben, bildweise belichtet und entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Material Ergebniss:

Vergleichsmaterial Sehr starke Mikrospot-Defekt-

bildung bei niedriger Dichte und starke Mikrospot-Defektbildung bei hoher Dichte

Beispiel 6 Mäßige Mikrospot-Defektbildung

1.1 mg PoIy(I-vinylimidazol) bei niedriger Dichte und stärkere 2

/dm Mikrospot-Defektbildung bei

hoher Dichte

Beispiel 7 Mäßige Mikrospot-Defektbildung

2.2 mg PoIy(I-vinylimidazol) bei hoher Dichte /dm²

Beispiel 8 Es wurde eine nur geringe

5,4 mg PoIy(I-vinylimidazol) Mikrospot-Defektbildung beobachtet,

Steigende Konzentrationen an PoIy(I-vinylimidazol) in der Lichthofschutz-Farbstoffschicht verminderten zunächst die Mikrospot-Defektbildung bei niedriger Dichte und dann die Mikrospot-Defektbildung bei hoher Dichte.

'3:fö11 8 2

- vt -

Beispiel 9

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial mit einer Gelatine-Deckschicht über der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt, wobei der Gelatine-Deckschicht diesmal PoIy(I-

vinylimidazol-co-methacrylsäure) (1:2)* in einer Konzentration 2 in - -

von 6,09 mg/dm zugesetzt wurde. Es waren keine pH-Wertsveränderungen erforderlich, um das Copolymer in die' aufgeschmolzene Emulsion einzubringen. Das photographische Gelatine-Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial enthielt des weiteren eine Gelatine-Lichthofschutzfarbstoffschicht zwischen dem Träger und der Silberhalogenidemulsionsschicht. Das Aufzeichnungsmaterial wurde bildweise belichtet und entwickelt. Daraufhin wurde es dem beschriebenen Wasserstoffperoxidtest unterworfen.

Dem Test unterworfen wurde des weiteren ein Vergleichsmaterial ohne Copolymer. Im Falle des Vergleichsmaterials traten sowohl bei niedriger Dichte als auch bei hoher Dichte Mikrospot-Defekte auf. Demgegenüber konnten in dem Aufzeichnungsmaterial mit 6,09 mg Poly(1-vinylimidazol-co-methacrylsäure) (1:2) /dm keine ffikrospot-Defekte festgestellt werden.

Beispiel IQ

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, da3 6,09 my, PoIy(I-vinylimidazol-co-meth-

A 2

acrylsäure) (1:2)^- /dm der Lichthofschutzfarbstoffschicht anstelle einer entsprechenden Menje an Gelatine zugesetzt wurden. Im Falle eines Vergleichsmareri; Is zeigten sich schwerwiegende Mikrospot-J)efekte, wohingegen k<-ine Mikrospot-Defekte im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit ]Oly(1-vinylimidazol-co-methacrylsäure) (1:2) festgestellt werden konnten.

Dem Verhältnis (1:2) entspricht dabei ein Gew.-Verhältnis von 35,3:64,7.

Hikrospot-Defekte verhinderndes Mittel sowohl in Unter- wie auch Deckschichten.

Beispiel 11

Das in Beispiel 2 beschriebene. Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 2,2 mg Poly(methacrylsäure) /^_1n -_u jeder der Deckschichten und der Lichthofschutzfarbstoffschichten des Aufzeichnungsmaterials zugesetzt wurden. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der beschriebenen Weise belichtet, entwickelt und dem beschriebenen Wasserstoffperoxidtest ausgesetzt. Es konnte keine Mikrospot-Defektbildung festgestellt werden, und zwar weder in den Bezirken niedriger wie auch holier Dichte des Aufzeichnungsmaterials.

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit

2 der Ausnahme jedoch, daß. diesmal 2,2 mg Poly(acrylsäure) / dm anstelle der Poly(methacrylsäure) verwendet wurden. Es wurden entsprechende Ergebnisse vie in Beispiel 15 beschrieben erhalten.

Beispiel 13

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 2,2 mg PoIy(I-vinylimidazol) / dm anstelle der Poly(methacrylsäure) verwendet wurden. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 15 beschrieben, erhalten.

Beispiele 14 und 15

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Poly(acrylsäure) in der Deckschicht wie auch in der Lichthofschutzfarbstoffschicht in Konzentrationen von 4,3 bzwj 6,5 mg/dm verwendet wurde. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden wiederum belichtet, entwickelt und dem beschrie-

·<■

benen Wasserstoffperoxidtest unterworfen. Die Testdauer betrug diesmal 18 Tage. Es konnten keine Mikrospot-Defekte festgestellt werden.

Claims (13)

1. ° ^l0 "⁰^ ^: *■ ^{: :}"" ■ PATENTANWÄLTE

   Reg. Nr. 126 445 Dr.4Wg.Wötfft

   — ~" H Öertels

   Dip^-Jpösem. Dr. Brandes _r Dr-^Ig. Held

   EASTfIAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Dlpi-Phys.WbBf

   Rochester, Staat New York, Vereinigte ^I! ■ ' '.

   ' ZUGELASSEN VOR DEM -

   Staaten von Amerika deutschen und

   EUROPÄISCHEN PATENTAMT 8000 München 22, Thierschstr.

   Verfahren zur Verhinderung des Auftretens von Mikrospot-Defekten in

   Silberbildern. Postscheckkonto Stuttgart 7211

   BLZ 60010070

   Deutsche Bank AG, 14/28630 BLZ 60070070

   Patentansprüche is. Des. 1S81

   . 25/2

   Verfahren zur Verhinderung des Auftretens von Mikrospot-Defekten in aus belichteten und entwickelten photographischen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellten Silberbildern, dadurch gekennzeichnet, daß man in mindestens eine der Emulsionsschichten, in eine Unterschicht und/oder in eine Deckschicht 2 bis 30 mg/dm eines das Auftreten von Mikrospot-Defekten verhindernden Mittels einarbeitet oder 2 bis 30 mg/dm dieses Mittels aus einer Entwicklungslösung, einer Vorentwicklungslösung oder einer Nachentwicklungslösung auf die Emulsionsschicht aufbringt, wobei man als Mikrospot-Defekte verhinderndes Mittel ein in Wasser lösliches Polymer der folgenden Formel verwendet:

   -f-A-3

   worin bedeuten:

   Telefonische Auskünfte und Aufträge sind nur nach schriftlicher Bestätigung verbindlich

   A wiederkelrende Einheiten, die sich von einen einer Additionspolymerisation zugänglichen Monomeren mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe ableiten, wobei die Monomeren 0 bis 100 Gew.-I des Polymeren ausmachen,

   B wiederkehrende Einheiten, die sich von einem einer Additionspolymerisation zugänglichen Monomeren mit einer Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe oder entsprechenden Salzgruppe ableiten, wobei die Monomeren 0 bis 1OC Gew.-$ des Polymeren ausmachen und

   C wiederkehrende Einheiten, die sich von einem einer Additionspolymerisation zugänglichen Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit bewirkenden Gruppe ableiten, in einer Menge von 0 bis 75 Gew.-I;

   wobei gilt, daß, wenn die Einheiten

   C mehr als 25 Gew.-°ö ausmachen, die Einheiten A zu mehr als 20 Gew.-^?o vorliegen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als. Polymer ein PoIy(I-vinylimidazol) verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer PoIy(I-vinylimidazol-co-acrylsäure) vorwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Polymer PoIy(I-vinylimidazol-co- methacrylsäure) verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer PoIy(I-vinylimidazol-co-acrylamid) verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer Poly (acrylsäure) verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer Poly(methacrylsäure) verwendet.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in die Silberhalogenidemulsionsschicht einarbeitet.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet., daß man das Polymer in eine Untersc licht einarbeitet.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche T bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in eine Deckschicht einarbeitet.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in eine Entvdcklungslösung einarbeitet.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in eine Vorentwicklungslösung einarbeitet.
13. 13. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in eine Nachentwicklungslösung einarbeitet.