JPS6047578B2 - 現像主薬プレカ−サ−を含有する写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、現像主薬プレカーサーを含むハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀塩乳剤の処理にハロゲン化銀現像主薬を用
いることは公知てある。

又、感光性銀塩の層を有する写真要素の層中にハロゲン
化銀現像主薬を含有せしめることも公知である。

通常この様な乳剤は露光后、現像賦活剤例えば、アルカ
リ性溶液て処理して現像せられる。

このアルカリ性溶液に現像主薬を含むこともある。何れ
かの方法て現像したのち、現像された銀像は、定着又は
安定化せられるが、これには例えば、ナトリウムチオサ
ルフェート又はチオシアネート浴の如き通常の定着浴が
用いられる。この現像及び定着されたハロゲン化銀塩乳
剤層は、次いで水洗乾燥せしめられる。

現像主薬を写真要素の少なくとも一層中に添加使用すり
のは、便利ではあるが現像主薬の濃度が拡散、昇華など
のため、保存中に減少するため不利なことがあり、又、
現像主薬は、比較的短時間の保存でも酸化され効力が減
少し、かつ着色した酸化生成物を生じ、これが望ましか
らざる汚染の原因となつている。

こういつた欠点を克服するために提案された方法の一つ
は、写真要素の層の一つに所謂現像主薬プレカーサーを
加える方法てある。

こういつた現像主薬プレカーサーは、現像を所望する前
には、現像作用を有せず、適当な賦活剤と接触せしめる
と、はじめてハロゲン化銀現像主薬を遊離する様な化合
物である。

例えば、米国特許第３２９５９７８号明細書には、現像
主薬の無機塩（鉛、カルシウム、カドミウム、バリウム
など）が開示されており、米国特許第３２４６９８８号
明細書には、ハイドロキノンのハロゲン化アシル誘導体
が開示されており、米国特許第３４６２２６６号明細書
には、ハイドロキシノンのオキサジン又はビスオキサジ
ン誘導体が開示されており、特公昭４７−２８３３０明
細書には、ハイドロキシノンの４級アンモニウム置換基
を有する脂肪族アシル誘導体が開示されており、更に特
公昭４７一３３３７９明細書には、ラクトン型プレカー
サーが開示されている。

しかしながら、これら従来の現像主薬プレカーサーは、
必ずしも満足すべきものではなく、適当な時間内に所望
の現像主薬が生成しないものや、現像に悪影響を及ぼす
ものや、溶解性がわるく、実質的に写真要素の層中に添
加困難なものや、合成が非常に困難で実用性に乏しいも
のや、保存中に少しずつ分解し、現像主薬を生成し、こ
れが酸化されると着色した酸化生成物となるため望まし
からざる汚染を生じさすものなどがある。従つて、こう
いつた汚染が少く、しかも良好な写真スピード、濃度そ
の他の所望のセンシトメトリー特性を保ち又は、与える
現像主薬プレカーサーが当業界では要望されていた。

本発明者らは上記の要望を充分満たす現像主薬プレカー
サーを鋭意研究した結果、支持体と少なくとも一種のハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真要素に於いて、上記乳剤中
および／又は該乳剤層と水透過性関係にある他のコロイ
ド層中に下記一般式（１）て表わされる現像主薬プレカ
ーサーを含有せしめる事により達成されることを見出し
た。

すなわち、本発明による現像主薬プレカーサーは、適当
な位置にカルボキシル基を有するため、実施例での比較
より明らかな様に現像主薬（１ーフェニルー３−ピラゾ
リジノン類）の非置換エステル又は、ハロゲン化エステ
ル（特開昭５５一５２０５５号明細書に開示）よりも良
好な水溶性を示し、かつ合成も非常に簡便であり、かつ
、アルカリ性水溶液の存在下に実にすみやかに加水分解
し、相当する現像主薬を遊離するため良好な写真スピー
ドを有し、かつ、酸性水溶液中では加水分解されないた
め、保存中に生ずる望ましくない汚染も極めて少ない、
という特徴を有するものである。一般式（１） 〔式中、Ｒｌ，Ｒ２は水素原子、置換又は未置換アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基で適当な位
置に置換基（例えば水酸基、アルポキシル基、ハロゲン
原子などを有していてもよい）を表わし、Ｒ３，Ｒ４，
Ｒ５は水素原子、置換又は未置換アルキル基（好ましく
は炭素数１〜５のアルキル基で適当な位置に置換基例え
ばハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基などを有して
いてもよノい）、アルコキシ基（好ましくは炭炭素数１
〜５のアルコキシ基）、置換（例えばフェニル基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜５の
アルキル基など）又は未置換フェニル基を表わし、Ａは
下記一般式（■）又は一般式０Ｄでわされる２価の残基
を表わす。

，般式（■）般式（■） ：こにｎは２又は３、Ｒ６は水素原子、置換又は置換ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアキル基で適当な
位置に置換基、例えばハロゲン．子、カルボキシル基な
どを有していてもよ。

）、置換（例えば、炭素数１〜５のアルキルフェニル基
、ハロゲン原子、ニトロ基、カルキシル基など）又は未
置換フェニル基、ハロゲ原子又はアルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜のアルコキシ基）を示し、Ｒ７，Ｒ８は
、水素原ハロゲン原子、置換又は未置換アルキル基子ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基で適当なｉ］置に置換
基、例えばハロゲン原子、カルボキシ・基などを有して
いてもよい。

）又は置換（例え、炭素数１〜５のアルキル基、フェニ
ル基、ハゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基など）又
未置換フェニル基を示しミＲ７とＲ８とで互いに，Ｉ環
してベンゼン環を形成していてもよく、該環カルボキシ
ル基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭数１〜５のアルキル
基などて置換していてもよ。）〕上記一般式（１）に相
当する本発明による代表的、現像主薬プレカーサーの例
をあげるが、本発明ｊ化合物は、何らこれらに限定され
るものではな本発明の一般式（１）に示される化合物は
、以下に示す合成例から明らかな様に現像主薬（１−フ
ェニルー３−ピラゾリジノン類）と酸無水物（対応する
ジカルボン酸から公知の方法により、容易に合成できる
）にアルカリ（例えば、トリエチルアミン）を作用させ
ることにより容易に得られるものである。

以下に本発明の現像主薬プレカーサーの合成例を示す。

合成例（１）（化合物（１）の合成）１−フェニルー３
−ピラゾリジノン８．１ｇｒ′、無水コハク酸５．５ｇ
ｒ′をジオキサン５０ｍ１に溶解したのち、トリエチル
アミン５．５ｇｒを滴下ロードにより少しずつ攪拌しな
がら滴下した。

室温にて約２時間攪拌后、溶媒を減圧下留去し、残査に
水１５ｍ１を加えて溶解后、水溶液を塩酸にて中和した
。

酢酸エチルにて抽出、水洗后、酢酸エチル層をＮａ２ｓ
Ｏ４にて乾燥し、Ｎａ２ｓＯ４を濾去し溶媒を減圧留去
すると、９．３ｇｒの油状目的物を得た。ＩＲ：νＣ＝
０１７００ｃｍ−１、１７２５ｃ７１−１、１７仙ｄ−
１元素分析：計算値Ｃ：５９．５３％Ｈ：５．３８％０
：２４．４０％測定値Ｃ：５９．４６％Ｈ：５．０９％
０：２４．８３％合成例（２）（化合物（２）の合成）
１−フェニルー４，４−ジメチルー３−ピラ、ゾリジノ
ン９．５ｇｒ１無水グルタール酸６．２７ｇｒをジオキ
サン４５ｍ１に溶解したのち、トリエチルアミン６．２
ｍ１を少しずつ、攪拌しながら滴下した。

滴下終了后、室温にて一日攪拌したのち、溶媒を減圧下
留去。残査に水４０ｍ１を入れ塩酸にて中和后酢酸エチ
ルにて抽出、水洗后、酢酸エチル層をＮａ２ｓＯ４にて
乾燥。

乾燥后、Ｎａ２ｓＯ４、を濾去。溶媒を減圧留去したの
ち、残査をｎ−ヘキサンーイソプロパノールにて再結晶
した。収量：１２．５ｇｒ′ 融点：９５〜９６℃■Ｒ
：νＣ＝０１７０００−１、１７（至）ａ−１、１７印
Ｇ−１元素分析：計算値Ｃ：６３．１４％Ｈ：６．６２
％Ｏ：２１．０３％測定値Ｃ：６３．４０％Ｈ：６．５
５％０：２１．０１％合成例（３）（化合物（４）の合
成） １−フェニルー４，４−ジメチルー３−ピラゾリジノン
７．６ｇｒ′、無水コハク酸４．４ｇｒをジオキサン３
０ｍ１に溶解后、攪拌しながら、トリエチルアミン６．
２ｍ１を徐々に滴下した。

滴下終了后、一日、室温にて攪拌后、溶媒を減圧下留去
し、残査に水３５ｍ１を加え、塩酸にて中和したのち、
酢酸エチルにて抽出、水洗后０．５Ｎ一ＮａＨＣＯ３を
加えて、目的物を水層に移行させたのち、ボーＨＣｅに
て酸性にすると結晶析出。

結晶を濾取し、ｎ−ヘキサンーイソプロパノールより再
結晶した。収量：９．８ｇｒ′ 融点：１２８〜１３０
℃ＩＲ；νＣ＝０１７０５ｃｍ−１、１７２？−１、１
７仙０−１元素分析：計算値Ｃ：６２．０５％Ｈ：６．
２５％０：２２．０５％測定値Ｃ：６２．００％Ｈ：６
．２１％０：２２．２６％合成例４（化合物（５）の合
成） １−フェニルー３−ピラゾリジノン３．２４ｇ１無水グ
ルタール酸２．５１ｇをジオキサン５０ｍ１に溶解した
のち、トリエチルアミン３．１ｍ１を滴下ロードを用い
少しずつ滴下した。

室温にて約３時間攪拌后、反応液よりジオキサンを減圧
留去したのち水２０ｍ１を加え、Ｎ−Ｈｃｅにて反応液
を酸性にしたのち、酢酸エチルにて目的物を抽出した。

酢酸エチル層を水洗后、１／２Ｍ−ＮａＨＣＯ３を加え
、目的物を水層に移行させ、得た水層を酢酸エチルにて
洗浄した。この水層にＮ−ＨＣ′を加え中和后、酢酸エ
チルにて抽出操作を行い、得た酢酸エチル層を無水硫酸
エチル層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。

乾燥后、硫酸ナトリウムを沖去し溶媒を減圧留去する事
により２．７３ｇの油状目的物を得た。ＩＲ：νＣ＝０
１７００ｃ７ｘ−１、１７２５ｃｍ−１、１７柘ｄ−１
元素分析計算値Ｃ：６０．８６％Ｈ：５．８４％Ｎ：１
０．１４％測定値Ｃ：６０．８０％Ｈ：５．９４％Ｎ：
１０．０４％合成例５（化合物（９）の合成） １−フェニルー４−メチルー３−ピラゾリジノン２．６
４ｇ１無水グルタール酸１．９ｇをジオキサン５０ｍｌ
に溶解したのち、トリエチルアミン２．４ｗＬ１を滴下
ロードにより少しずつ攪拌しながら滴下した。

室温にて約５時間攪拌后、例示化合物（５）の後処理精
製の場合と同様の方法によつて、１．９６ｇの油状目的
物を得た。ＩＲ：νＣ＝０１７０５ｃ１ｎ−１、１７３
０ｃｍ−１、１７５０Ｃ７７！−１元素分析計算値Ｃ＝
６２．０６％Ｈ：６．２５％Ｎ：９．６５％測定値Ｃ＝
６２．００％Ｈ：６．２７％Ｎ：９．６８％合成例６（
化合物（１５）の合成１−フェニルー４，４−ジメチル
ー３−ピラゾリジノン７．６ｇ１無水マレイン酸４．３
ｇをジオキサン７０ｍ１に溶解したのち、攪拌しながら
トリエチルアミン６．２７７１１を滴下ロードを用いて
、少しずつ滴下した。

滴下終了后、室温にて２時間攪拌したのち、例示化合物
（５）の後処理操作と同様の方法によつて、３．１１ｇ
の油状目的物を得た。ＩＲ：νＣ＝０１７４０ｃｍ−１
、１７２０ｃｍ−１、１７００礪−１（Ｓｈ）元素分析 計算値Ｃ：６２．４９％Ｈ：５．５９％Ｎ：９．７２％
測定値Ｃ：６２．４１％Ｈ：５．６３％Ｎ：９．７０％
本発明により使用する現像主薬プレカーサーは、写真要
素のハロゲン化銀剤層中、又は該乳剤層と水透過性関係
にあるコロイド層、例えば該乳剤層のための上塗り又は
下塗り層中に添加できる。

本発明の現像主薬プレカーサーは、適当な溶媒、例えば
水、メタノール、などに溶解し塗布する前に上記ハロゲ
ン化銀乳剤又は上記コロイド分散液に加え、混合するこ
とにより、上記ハロゲン化銀乳剤又は上記コロイド分散
液中に添加できる。

更に又、特開昭５３−１３７１３１号明細書に示す様な
手法を用い本発明の現像主薬プレカーサーをラテックス
により分散して上記ハロゲン化銀乳剤又は上記コロイド
分散液中に添加できる。現像主薬プレカーサーをハロゲ
ン化銀乳剤中に混入するとき、該プレカーサーの溶液は
、乳剤製造のどの工程でも加えることができるが、乳剤
の，塗布直前に加えるのぱ好ましい。

本発明による現像主薬プレカーサーの濃度は、化合物の
種類および写真要素内の化合物の位置によつて変化する
。

ハロゲン化銀乳剤層中に添加するとき、ハロゲン化銀１
モルについて、本発明による現像主薬プレカーサーの量
は、一般に０．０００５〜２モル好ましく０．０１〜１
．０モルがよい。

現像時にハロゲン化銀乳剤層と接するか、接触するよう
になる別のコロイド層中に添加するときは若干大きい濃
度で使用できる。ハロゲン化銀乳剤層中および／又はこ
の乳剤層と水透過性関係にある他のコロイド層中に本発
明・による現像主薬プレカーサーを含む写真要素は露光
后、単にアルカリ性活性剤浴によつて現像できる。

このアルカリ性活性剤浴は、苛性ソーダ、苛性カリ、炭
酸ソーダ、炭酸カリなどの水溶液で充分であるが、若干
の他の添加剤、例えば湿潤剤、一保恒剤、（例えば、亜
硫酸ソーダ）、界面活性剤、ハロゲン化銀溶剤（拡散転
写用処理液）などを加えることもできる。本発明により
現像した写真要素は、通常の定着又は安定液によつて安
定化することができる。

本発明を適用しうるハロゲン化銀乳剤は、任意の種類の
乳剤でよく、例えば、スペクトル増感および非増感乳剤
、Ｘ線乳剤、感赤外線乳剤などがあり、又、それらは、
高感度ネガ乳剤でも低感度ポジ乳剤でもよく更に又、乳
剤はオルソクロム型又はパンクロム型でもよい。感光性
銀塩としては、各種の銀塩か使用てきる。

例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀又は、混合ハロゲン化
銀（塩臭化銀、沃臭化銀など）がある。ハロゲン化銀は
、普通の親水性コロイド例えば、ゼラチン、力ティン、
ポリビニルアルコー・ル、カルボキシメチルセルロース
等に分散できるが、ゼラチンが有利である。

ハロゲン化銀乳剤は、化学的にも光学的にも増感可能で
あり、少量の硫黄含有化合物（例えば、アリルチオシア
ネート、アリルチオ尿素、チオ硫酸ソーダなど）の存在
下に熟成することによつて化学的に増感できる。

該乳剤は又、還元剤（例えば、フランス特許第１１４６
９５５号明細書、米国特許第２４８７８５吟明細書に記
載されている如きスズ化合物、英国特許第７８９８２３
号明細書に記載されている如きイミノ−アミノメタンス
ルフィン酸化合物など）および少量の貴金属（例えば、
金、白金、パラジウム、イソジウム、ルテニウムおよび
ロジウムなど）によつても増感できる。

それらは、シアニン染料およびメロシアニン染料によつ
ても光学的に増感できる。

他の添加剤、例えば現像促進剤、カブリ防止剤、増感剤
、酸化防止剤などもハロゲン化銀乳剤層又は他の水透過
性コロイド層に加えることができる。

本発明による現像主薬プレカーサーは、他の現像主薬と
組み合わせて使用することができ、該現像主薬は写真要
素中に存在していても、上記アルカリ性活性剤浴中存在
していてもよい。

本発明による現像主薬プレカーサーと組み合わせて使用
てきる代表的な現像主薬には、ハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、カテコール、４ーフェニルカテコール
、メトキシハイドロキノンなどがあり、更に又、米国特
許第３２９５９７８号、同第３２４６９８８号、同第３
４６２２６６号、特公昭４７−２８３３０号、同４７−
３３３７咥、特願昭５５−１２８的号明細書などに記載
の現像主薬プレカーサーなどがある。

又、本発明による現像主薬プレカーサーは、タンニンク
現像剤プレカーサーとしても使用できる。すなわち、本
発明による現像主薬プレカーサーを含有している写真要
素を用い該現像を活性化するためのアルカリ溶液を用い
ることによつてレリーフ像を作ることができる。

本発明により使用する該プレカーサーは、それが硬化し
うるハロゲン化銀乳剤層中に使用されるとき、該乳剤は
非常に安定てあり、保存中に硬化してくることなく長期
間貯蔵しうるという有利な国゛特性を有する。

水性アルカリの存在下に、これらのプレカーサーは、容
易に分解し、対応するタイニング現像剤を生じるため、
現像の遅れはない。

得られる像は汚点を含まず、カブリやその他の欠陥を示
さず、通常の現像時間で所望の感度および階調を有する
。

以下、実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 臭化銀６５．５モル％、塩化銀３４．０モル％、汰化銀
０．５モル％の組成を有し、平均粒子サイズ０．４５ｐ
ｍの沃塩臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルジェット法
で調製した。

物理熟成后、水洗によつて脱塩を行い、ゼラチンを加え
、次いでチオ硫酸ナトリウムを添加して、化学増感を行
つたのち、安定剤、界面活性剤、硬薬剤を加えて乳剤を
仕上けた。

得られたゼラチン−ハロゲン化銀乳剤を２嘲に分割した
。

１〜Ｗ部に夫々前記現像主薬プレカーサー例示化合物（
表１参照）をハロゲン化銀１モルについて０．０２モル
の濃度で加え、更に他の補助現像主薬（ハイドロキノン
又はカテコール）をハロゲン化銀１モルについて０．６
モルの濃度で加えた。

残りの川部は、比較用として表１に記載の現像主薬又は
既知の現像主薬プレカーサーを夫々ハロゲン化銀１モル
について０．０２モルの濃度で加え、更に他の補助現像
主薬（ハイドロキノン又はカテコール）をハロゲン化銀
１モルについて０．６モルの濃度で加えた。

得られた２喝の乳剤を両面をポリエチレン層て被覆した
写真用紙ベースに硝酸銀として２．５ｇ／Ｄ，ゼラチン
６．０ｇ／７７１′となる様に塗布し、乾燥した。

得られた試料を４０゜Ｃで５日間加温した。

各試料の一部を階段光楔を通して露光したのち、下記組
成のアルカリ性活性剤溶液を用い３０゜Ｃて５秒間現像
し、停止、定着、水洗処理を行い乾燥させて写真特性を
求めた。〈アルカリ性活性剤溶液組成〉 ゝ 次に各試料の別の一部を露光しないで上記活性剤溶
液を用い２０゜Ｃで５分間現像し、カブリをしらべた。

得られた結果を表ｎに示す。この結果から明らかな様に
、本発明の現像主薬プレカーサーは、アルカリ性活性剤
浴に短時間浸漬するだけて夫々対応する現像主薬を有効
に遊離することがわかる。

更に又、対応する現像主薬よりもカブリが少なく写真特
性上には何ら悪影響のないこともわかる。

〔註〕 表Ｈに於ける感度比とは、夫々対応する補助現
像主薬の感度を１００とした場合の比を表わす。

すなわち、試料の〜［有］は［相］（カテコール）の感
度を１００としており、試料［相］〜（９）は試料（ロ
））（ハイドロキノン）の感度を１００とした場合の比
である。

実施例２ 実施例１で得られた２喝類の試料の一部を更に５０゜Ｃ
，８０％相対湿度下に７日間加温し、実施例１と同様に
露光しないで上記アルカリ性活性剤溶液を用い３０゜Ｃ
で５秒間現像し、同様に処理し現像主薬の酸化による汚
染をしらべた。

試料［株］〜［Ｆ］、［相］〜Ｏはいちじるしく汚染さ
れていたが、他は全て、あまり汚染されていなかつた。
実施例３ 実施例１で得た試料の一部の内、４０′Ｃで５日間加温
していない試料を線ネガを介して夫々露光し、炭酸ソー
ダーの１０％溶液の如きアルカリ溶液にて２０′Ｃ３分
間現像し、次いで５０′Ｃの温水で洗浄し、未露光の非
硬化部を除去し、乾燥した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤層を含
   む写真要素に於いて、上記乳剤層中および／又は該乳剤
   層と水透過性関係にある他のコロイド層中に、下記一般
   式（ I ）で表わされる化合物を含有せしめた事を特徴
   とする写真要素。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基を表わ
   し、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基又は、フェニル基を表わし、Ａは、下記一
   般式（II）又は一般式（III）で表わされる２価の残基
   を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにｎは２又は３、Ｒ＿６は水素原子、アルキル基
   、フェニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、
   Ｒ＿７、Ｒ＿８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   又はフェニル基を示し、Ｒ＿７とＲ＿８とで互いに閉環
   してベンゼン環を形成していてもよい。 ）〕