DE3223316C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Polymer, an das diffusionsfest ein einwertiger Rest eines Stabilisators angebunden ist.

Bisher werden überwiegend 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidine, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, als Stabilisatoren für photographische silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie diffundieren und innerhalb der Schichten der Aufzeichnungsmaterialien wandern können, sowie außerdem in die verwendeten Entwicklerlösungen eluiert werden können, weil sie von Silberhalogeniden schwächer absorbiert werden als Mercaptoverbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Es ist daher schwierig, eine spezifische Schicht der Aufzeichnungsmaterialien zu stabilisieren. Ferner besitzen diese Stabilisatoren den Nachteil, daß sie, in bestimmten Entwicklerlösungen gelöst, deren Aktivität beeinflußen und dadurch den Entwicklungsvorgang verzögern oder beschleunigen. Bei spektral sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien wird dabei meist ihre spektrale Empfindlichkeit beeinträchtigt.

Beispielsweise sind in den US-PS 35 76 638, 35 98 599 und 35 98 600 Polymere beschrieben, die wiederkehrende Einheiten mit einem Tetrazol-, Thiazol- bzw. Imidazolrest enthalten. In jedem dieser Polymere ist der obengenannte Rest jedoch über eine funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Mercaptogruppe, von der angenommen wird, daß sie den bedeutendsten Beitrag zum Stabilisierungseffekt eines Stabilisators mit einem niedrigen Molekulargewicht leistet, an die Polymerkette gebunden. Das Polymer als Ganzes hat deshalb einen geringen Stabilisierungseffekt. Außerdem sind in der US-PS 41 34 768 Polymere mit 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol beschrieben, das über andere Gruppen als eine Mercaptogruppe an die Polymerketten gebunden ist. Diese Polymere werden jedoch in dem Diffusionsübertragungsverfahren Zwischenschichten zugesetzt und innerhalb dieser Schichten wirken sie nicht als Stabilisatoren, sondern als Silberionenakzeptoren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das wirksame und zudem diffusionsfeste Stabilisatoren enthält, die während der Entwicklung höchstens geringfügig in die Entwicklerlösung eluiert werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Polymer Einheiten folgender allgemeiner Formel I

aufweist, in der bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
L eine zweiwertige Gruppierung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
Y eine 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidinylgruppe der folgenden allgemeinen Formeln IIa bis IIc

in denen bedeuten:
R² bis R⁵ gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Carbamoylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Gruppe -OR⁶, in der R⁶ ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist, oder eine Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkylthiogruppe, auch können R³ und R⁴ miteinander unter Ringbildung verbunden sein,
wobei das Polymer ein Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 5.10³ bis 3.10⁶ besitzt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, die als graphische Darstellung die spektrale Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schichten der in Beispiel 6 beschriebenen Folien E und F wiedergibt, wobei die durchgezogene Linie die spektrale Empfindlichkeit der Folie E und die strichpunktierte Linie derjenigen der Folie F entspricht.

Nachstehend wird die allgemeine Formel (I) näher erläutert. Darin bedeuten:
R¹ z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexylgruppe.
Unter diesen Gruppen ist neben dem Wasserstoffatom und die Methylgruppe bevorzugt;
L bevorzugt eine Gruppierung der nachstehenden Formeln (L-I) und (L-II):

worin

(worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt) bedeutet und
Z eine Alkylengruppierung die vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, und in die eine Amino-, Ester- oder Ätherbindung eingeschoben sein kann. Zu spezifischen Beispielen gehören die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, -CH₂OCH₂-, -CH₂CONHCH₂-, CH₂CH₂COOCH₂-, -CH₂CH₂OCOCH₂- und -CH₂NHCOCH₂-Gruppierungen.
Ferner kann Z eine Arylengruppierung mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine p-Phenylengruppierung, bedeuten.

Zu spezifischen Beispielen für besonders bevorzugte durch L repräsentierte Gruppierungen gehören -CONHCH₂-, -CONHCH₂CH₂-, -CONHCH₂OCOCH₂-, -CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂-, -COOCH₂-, -COOCH₂CH₂-, -COOCH₂CH₂OCOCH₂-, -COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂- und

in den allgemeinen Formeln IIa bis IIc bedeuten R² bis R⁵
z. B. ein Chlor- oder Bromatom, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Hydroxyäthyl-, Carboxyäthyl-, Chlorpropyl-, Benzyl-, 2-(Methoxycarbonyl)- äthyl-, Cyanopropyl- oder Trichlormethylgruppe,
eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, Naphthyl-, p-Tolyl-, p-Chlorphenyl- oder o-Carboxyphenylgruppe,
eine Dimethylamino- oder Acetylaminogruppe,
eine Carbamoyl- oder Methylcarbamoylgruppe,
eine Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppe,
eine Methoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppe oder
eine Methylthio-, Äthylthio- oder Butylthiogruppe.

Sofern R³ und R⁴ unter Ringbildung verbunden sind, kommt beispielsweise ein Cyclopentan-, Cyclohexan- oder Cyclohexenring in Frage. Besonders bevorzugt weisen die Substituenten R² bis R⁵ mindestens eine Hydroxy- oder -OM-Gruppe auf. Nachstehend werden spezifische Beispiele für besonders bevorzugte einwertige 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidinylgruppen angegeben:

Polymere, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel I enthalten, werden im allgemeinen hergestellt durch Polymerisieren von einzelnen ungesättigten Monomeren der nachstehenden allgemeinen Formel III oder durch Copolymerisieren von ungesättigten Monomeren der nachstehenden allgemeinen Formel III und äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den obengenannten Monomeren copolymerisierbar sind:

worin R¹, L und Y jeweils die in bezug auf die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

Nachstehend werden einige spezifische Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel III angegeben:

Unter den obengenannten spezifischen Beispielen sind die Monomeren III-1, III-2, III-3, III-7, III-8 und III-11 besonders vorteilhaft.

Diese Monomere der allgemeinen Formel III werden im allgemeinen synthetisiert, indem 1,2,4-Triazolo[1,5-a] pyrimidinderivate mit einer Seitenkette, die eine Carboxygruppe oder eine Hydroxygruppe aufweisen (z. B. solche, wie sie in der US-PS 28 35 581 beschrieben sind), hergestellt und die ungesättigten Monomeren mit einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Carboxygruppe einer Kondensation unterworfen werden.

Nachstehend werden einige Synthesebeispiele für die Herstellung der Monomeren der allgemeinen Formel III näher beschrieben. Andere Monomere als solche, wie sie in diesen Synthesebeispielen erläutert sind, können ebenfalls leicht nach diesen Beispielen hergestellt werden.

Synthesebeispiel 1 Synthese von 5-Acryloyloxyäthoxycarbonylmethyl-7- hydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin

19,4 g 7-Hydroxy-5-carboxymethyl-1,2,4-triazolo[1,5-a] pyrimidin und 12 g Hydroxyäthylacrylat wurden in 150 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst. Es wurde eine Lösung von 20,6 g N,N-Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml DMF innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur zugetropft. Danach wurde das Rühren 8 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck und bei tiefer Temperatur eingeengt. Der dabei erhaltene Rückstand wurde über Silicagel in einer Kolonne chromatographiert, um ihn in Komponenten aufzutrennen und zu reinigen. Die gewünschte Verbindung wurde in Form von Kristallen erhalten. Sie wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 6 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109°C (gewünschte Verbindung) erhalten.

Synthesebeispiel 2 Synthese von 5-{N-(Vinylbenzyl)carbamoyl}methyl-7-hydroxy- 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin

54,8 7-Hydroxy-5-carboxymethyl-1,2,4-triazolo[1,5-a] pyrimidin und 37,6 g Vinylbenzylamin wurden in 700 ml DMF gelöst. Es wurden 58,2 g N,N-Dicyclohexylcarbodiimid bei Raumtemperatur zugegeben. Danach wurde das Rühren 8 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Zu dem dabei erhaltenen Rückstand wurden 500 ml Methanol zugegeben, was zur Abtrennung von Kristallen führte. Diese wurden abfiltriert und in 400 ml DMF gelöst, wobei Wärme zugeführt wurde, um die Temperatur auf 40°C zu bringen. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurden 2 l Wasser zugegeben zur Erzielung einer Ausfällung. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt. Auf diese Weise wurden 50 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 210°C (Zers.) erhalten.

Zu spezifischen Beispielen für äthylenisch ungesättigte Monomere, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendete Polymere durch Copolymerisation aufbauen können, gehören Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, Chlormethylstyrol, Hydroxymethylstyrol, Kaliumvinylbenzolsulfonat, Natriumvinylbenzolsulfonat, N,N,N-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl- N-benzyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Benzylvinylpyridiniumchlorid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Methyl-3-methylimidazol, monoäthylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren wie Vinylacetat oder Allylacetat, äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren z. B. Acryl-, Methacryl-, Itacon- oder Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, äthylenisch ungesättigte Ester von Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, z. B. n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Cyanoäthylacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Chloräthylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, N,N,N-Triäthyl-N-methacryloyloxyäthylammonium- p-toluolsulfonat, N,N-Diäthyl- N-methyl-N-methacryloyloxyäthylammonium-p-toluolsulfonat, Dimethylitaconat oder Monobenzylmaleat, Amide von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäure z. B. Acrylamid, N,N-Dimethyl-N′-methacryloylpropandiaminoacetatbetain, N,N-Dimethyl-N′-acryloylpropandiaminopropionatbetain, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)acrylamid, N,N,N- Trimethyl-N-(N-acryloylpropyl)ammonium-p-toluolsulfonat, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, Acryloylmorpholin, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat oder Methacrylamid.

Unter diesen äthylenisch ungesättigten Monomeren sind die Salze von Vinylbenzolsulfonsäuren, die Salze von Vinylbenzolsulfinsäuren, die monoäthylenisch ungesättigten Ester von aliphatischen Säuren und ihre verseiften Produkte, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, N- Vinylpyrrolidon, Ester von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, (z. B. Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, und Amide von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, z. B. Acrylamid und Methacrylamid), besonders vorteilhaft.

Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäß verwendeten Polymere kann beliebig gewählt werden. Die Polymere liefern jedoch gute Ergebnisse, wenn sie Molekulargewichte von vorzugsweise 10⁴ bs 10⁶ aufweisen.

Wenn Copolymere der Monomeren mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, kann ihr Copolymerisationsverhältnis beliebig gewählt werden. Der Effekt der vorliegenden Erfindung wird jedoch dann erzielt, wenn das Copolymer wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel I in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, enthält.

Nachstehend werden spezifische Beispiele für besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Polymere angegeben:

Unter den vorstehend angegebenen spezifischen Beispielen sind die Polymere 1-1, 1-2, 1-3, 2-1, 7-2, 8-2, 9-1, 9-4 und 9-5 besonders bevorzugt.

Die Homopolymerisation der Monomere der allgemeinen Formel III und die Copolymerisation der Monomere der allgemeinen Formel III mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren können durchgeführt werden beispielsweise unter Anwendung des Syntheseverfahrens, wie es von L. Ronald Schnaar, Yuan Chuan Lee et al. in "Biochemistry", S. 1535 (1976), beschrieben ist, unter Anwendung des Syntheseverfahrens, wie es von Anthony Winston, R. Glenn McLaughlin et al. in "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition", S. 2155 (1976), beschrieben ist, unter Anwendung des Syntheseverfahrens, wie es von Hans-Georg Batz, Johanna Koldehorf et al., in "Die makromolekulare Chemie", Band 177, S. 683 (1976), beschrieben ist, unter Anwendung des Syntheseverfahrens, wie es von Hans-Georg Batz, Giselher Franzmann, Helmut Ringsdorf et al in "Angewandte Chemie, Internationale Ausgabe", S. 1103 (1972), beschrieben ist, und unter Anwendung des Syntheseverfahrens, wie es von P. Ferruti, A. Bettelli, Angelino Fer´ et al. in "Polymer", S. 462 (1972), beschrieben wird.

Nachstehend werden einige typische Synthesebeispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere näher beschrieben.

Synthesebeispiel 3 Synthese von Poly(acrylamido-co-5-acryloyloxyäthoxycarbonylmethyl- 7-hydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin)

In das Reaktionsgefäß wurden 43,3 g Acrylamid, 9,4 g 5-Aryloyloxyäthoxycarbonylmethyl-7-hydroxy-1,2,4-triazolo- [1,5-a]pyrimidin und 470 ml THF eingeführt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt und es wurden 1,5 g 2,2′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril (Polymerisationsinitiator) zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 60°C fortgesetzt. Danach wurde die Mischung bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei sich ein Niederschlag bildete.

Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Auf diese Weise wurden 52 g eines weißen Polymeren (des gewünschten Produkts) erhalten.

Synthesebeispiel 4 Synthese von Poly{N-vinylpyrrolidon-co-5-[N-(vinylbenzyl)- carbamoyl]methyl-7-hydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin}

2,2 g N-Vinylpyrrolidon, 9,3 g 5-[N-(Vinylbenzyl)carbamoyl] methyl-7-hydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin und 25 g DMF wurden in das Reaktionsgefäß eingeführt, und es wurde unter Rühren auf 79°C erhitzt. Dann wurden 0,13 g Polymerisationsinitiator zugegeben und das Rühren wurde 2 Stunden lang bei 80°C fortgesetzt. Danach wurde die Mischung stehen gelassen, bis sie sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Die Mischung wurde zu 1 l Aceton zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Auf diese Weise wurden 9,3 g eines weißen Polymeren (das gewünschte Produkt) erhalten.

Andere Polymere können leicht nach den vorstehend beschriebenen Synthesebeispielen hergestellt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Polymer wird bevorzugt der Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Bezüglich des Zugabezeitpunkts bestehen keine Beschränkungen. Andere Schichten als Silberhalogenidemulsionsschichten, denen das erfindungsgemäße Polymer enthalten können, sind die verschiedenen Hilfsschichten, wie Schutz-, Haft-, Zwischen- oder Filterschicht.

Das erfindungsgemäß verwendete Polymer kann einzeln als einziger Stabilisator oder in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren verwendet werden. Die kombinierte Verwendung von 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidinen, insbesondere von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, mit dem erfindungsgemäßen Polymer ist vorteilhaft, weil beide Stabilisatoren im Prinzip den gleichen Mechanismus für die Stabilisierung von Silberhalogeniden aufweisen und deshalb eine starke Stabilisierung erzielt werden kann. Schädliche Nebeneffekte, die bisher auftraten, wenn eine große Menge von 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidinen zur Stabilisierung erforderlich war, wie die Herabsetzung der spektralen Empfindlichkeit oder eine Verfärbung als Folge der Elution und Anreicherung derselben in einer Entwicklerlösung treten nicht mehr auf und beeinträchtigen auch nicht den Stabilisierungseffekt.

Die Zugabemenge des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren unterliegt daher keinen speziellen Beschränkungen, und sie kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Vorteilhaft ist es, das Polymer in einer Menge von 10^-8 bis 10^-3 Mol, vorzugsweise von 10^-7 bis 5×10^-4 Mol, pro m² Schichtträgerfläche zuzugeben, bezogen auf die Molzahl des in dem Polymeren enthaltenen 1,2,4- Triazolo[1,5-a]pyrimidinylgruppen. Der obengenannte Bereich entspricht etwa 0,02 mg bis 2 g, vorzugsweise 0,2 mg bis 1 g, pro m² Trägerfläche und etwa 60 mg bis 200 g, vorzugsweise 300 mg bis 100 g, pro Mol Silberhalogenid, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Das Silberhalogenid kann bestehen aus Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberchloridbromid und Silberchlorid. Die Auswahl einer speziellen Korngröße des Silberhalogenids ist von geringerer Bedeutung, soll aber höchstens 3 µm betragen. Die Korngrößenverteilung des Silberhalogenids ist ebenfalls von geringerer Bedeutung.

Die Silberhalogenidkörner können eine regelmäßige Form, wie die eines Würfels oder eines Oktaeders, oder eine unregelmäßige Form, wie die einer Kugel oder einer Platte, oder eine komplexe Form davon haben. Außerdem können die Silberhalogenidkörner aus verschiedenen Kristallformen zusammengesetzt sein.

Die Silberhalogenidkörner können eine Kern-Hüllen-Struktur aufweisen, aber auch einheitlich sein. Sie können ferner überwiegend oberflächen- oder auch innenkornempfindlich sein.

Photographische Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können hergestellt werden unter Anwendung der Verfahren, wie sie von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Diffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966) und von V. L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964), beschrieben sind. Das heißt, es kann jedes beliebige Verfahren angewendet werden, beispielsweise ein Säure-, Neutral- oder Ammoniakverfahren. Die Umsetzung der wasserlöslichen Salze mit wasserlöslichen Halogeniden kann unter Anwendung eines Einfachstrahlverfahrens, eines Doppelstrahlverfahrens oder einer Kombination dieser Verfahren durchgeführt werden.

Es kann auch ein Verfahren zur Herstellung von Körnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (ein sogenanntes Umkehrstrahlverfahren) angewendet werden. Außerdem kann auch ein Verfahren angewendet werden, das einer Ausführungsform des Doppelstrahlverfahren entspricht, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der Silberhalogenide gebildet werden, konstant gehalten wird, d. h. es kann ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren angewendet werden. Bei dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren können Silberhalogenidemulsionen erhalten werden, die Körnchen mit einer regelmäßigen Kristallform und einer engen Größenverteilung enthalten.

Es können auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, in Form einer Mischung verwendet werden.

Erfindungsgemäß können die Emulsionen sowohl dem Negativ- als auch Direktpositivtyp angehören. Die zuletzt genannten Emulsionen umfassen verschleierte Emulsionen mit überwiegend Innenkornempfindlichkeit.

Zu Beispielen für Emulsionen mit überwiegend Innenkornempfindlichkeit gehören solche vom Konversions-Typ, vom Kern-Hüllen-Typ und Emulsionen, in die verschiedene Metalle eingearbeitet worden sind, wie beispielsweise in den US-PS 25 92 250, 32 06 313, 34 47 927, 37 61 276 und 39 35 014 beschrieben.

Zu typischen Beispielen für Verschleierungsmittel zählen Hydrazine, wie in den US-PS 25 88 982 und 25 63 785 beschrieben; Hydrazide und Hydrazone, wie in der US-PS 32 27 552 beschrieben; quaternäre Salzverbindungen, wie in der GB- PS 12 83 835, JP-OS 38 164/74 und in den US-PS 37 34 738, 37 19 494 und 36 15 615 beschrieben, Sensibilisierungsfarbstoffe mit verschleiernden Substituenten in ihren einzelnen Farbstoffmolekülen, wie in der US-PS 37 18 470 beschrieben, und Verbindungen der Acylhydrazinophenylthioharnstoff- Reihe, wie in den US-PS 40 30 925 und 40 31 127 beschrieben.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch und spektral sensibilisiert sein, sie können ferner Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Antistatikmittel, Mittel zur Verbesserung der Dimensionsstabilität, Entwicklungsbeschleuniger, wie Filterfarbstoffe, Ultraviolettabsorptionsmittel, Aufheller, Gleitmittel und Mattierungsmittel, im Falle von Farbmaterialien auch Farbkuppler, enthalten. Spezifische Beispiele für diese Zusätze sind in "Research Disclosure", Band 176, S. 22-31, näher beschrieben.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können insbesondere als Umkehrfarb- und Negativfarbfilme, als hochempfindliche Schwarz-Weiß-Negativfilme, als Filme für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren und als direktpositive Materialien verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Einer Silberjodidbromidgelatineemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid und einer mittleren Korngröße von 0,8 µm, wurden pro Mol Silberhalogenid 5 mg Natriumthiosulfat, 3,5 mg Kaliumchloraurat und 0,18 g Ammoniumthiocyanat zugesetzt. Die Emulsion wurde bei einer Temperatur von 60°C 60 Minuten lang reifen gelassen.

Getrennten Portionen der gereiften Emulsion wurden erfindungsgemäße Polymere und Vergleichsverbindungen, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben sind, in ihren jeweils in der Tabelle I angegebenen Mengen zugesetzt. Außerdem wurden ein Beschichtungshilfsmittel (Natriumdodecylbenzolsulfonat) und ein Härter (2,4- Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) zugegeben.

Jede dieser Emulsionen wurde in Form einer Schicht auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgebracht und getrocknet zur Herstellung der Proben 1 bis 15.

Ein Teil jeder Probe wurde 7 Tage lang in einem Kühlschrank gelagert, dessen Temperatur auf 5°C eingestellt worden war, ein weiterer Teil wurde 7 Tage lang bei 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 20% gelagert und ein weiterer Teil wurde 7 Tage lang bei 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gelagert. Danach wurden diese 3 Teile jeder Probe durch einen gestuften Graukeil 1/20 Sekunde lang belichtet, mit einer Entwicklerlösung 4 Minuten lang bei 20°C entwickelt, auf konventionelle Weise fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Außerdem wurde jede der beschichteten Proben bei 25°C 4 Minuten lang in eine auf pH 10,0 eingestellte Pufferlösung eingetaucht. Die aus den jeweiligen Proben in die Pufferlösung eluierten Mengen der Hochpolymeren oder Vergleichsverbindungen wurden unter Anwendung des UV-Absorptionsverfahrens gemessen. Diese Ergebnisse (Elutionsrate) sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Der Bezugspunkt zur Bestimmung der Empfindlichkeit betrug +0,20 über dem Schleier. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen, wie sie in der Tabelle I angegeben sind, sind Relativwerte, bezogen auf den Wert der Probe 1, der auf 100 festgesetzt wurde.

Wie aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen hervorgeht, ergaben die erfindungsgemäßen Polymere einen Stabilisierungseffekt, der gleich oder besser war als derjenige der Vergleichsverbindung A oder B.

Außerdem wurde in diesem Beispiel die zugegebene Menge der erfindungsgemäßen Polymeren so festgelegt, daß die Menge der in den Polymeren enthaltenen 1,2,4-Triazolo[1,5-a]- pyrimidine nahezu die gleiche war wie die Menge der Vergleichsverbindung A oder B. Es ist daher daraus zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Polymere einen sehr guten Stabilisierungseffekt ergaben. Aus den Ergebnissen der Vergleichsproben 6 und 7 ist ferner zu ersehen, daß die Vergleichsverbindung C und D, die keine 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidine enthielten, auch dann keinen Stabilisierungseffekt ergaben, wenn die polymerisierten Ketten der Vergleichsverbindungen die gleichen waren wie diejenige der erfindungsgemäßen Polymeren. Es ist daraus ferner zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Polymere kaum einen schädlichen Einfluß auf die Entwicklungsgeschwindigkeit hatten, selbst wenn große Mengen an Aufzeichnungsmaterialien in Entwicklerlösungen verarbeitet werden, weil die erfindungsgemäßen Polymere, verglichen mit den Vergleichsverbindungen A und B, in die Entwicklerlösungen kaum diffundieren.

Vergleichsverbindung A

Vergleichsverbindung B

Vergleichsverbindung C

Polyacrylamid

Vergleichsverbindung D

Polyvinylpyrrolidon

Beispiel 2

Auf einen Schichtträger aus Papier, dessen beide Seiten mit Polyäthylen laminiert waren, wurden die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Schichten 1 (unterste Schicht) bis 6 (oberste Schicht) aufgebracht zur Herstellung eines farbphotographischen Mehrschichten-Aufzeichnungsmaterials in der Tabelle II ist die aufgebrachte Menge in mg/m² ausgedrückt.

Tabelle II

Auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben wurde eine weitere Probe (Probe Nr. 16) hergestellt, wobei diesmal jedoch der fünften Schicht ein rotempfindlicher spektraler Sensibilisierungsfarbstoff mit der nachstehend angegebenen Formel zugesetzt wurde:

Auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 16 wurde eine weitere Probe (Probe Nr. 17) hergestellt, wobei diesmal jedoch der ersten Schicht die Vergleichsverbindung A in einer Menge von 2,0 mg/m² zugesetzt wurde.

Ferner wurden auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 16 weitere Proben Nr. 18, 19, 20 und 21 hergestellt, wobei diesmal jedoch die in der folgenden Tabelle III angegebenen erfindungsgemäßen Polymere jeweils der ersten Schicht zugesetzt wurden. Alle diese Proben wurden 2 Wochen lang bei 40°C und 80% LF in einem Dunkelraum gelagert. Danach wurde jede Probe belichtet und anschließend den nachstehenden Entwicklungsbehandlungen unterworfen. Es wurde die Blau- und Rotempfindlichkeit der Proben gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Der Bezugspunkt der Empfindlichkeit war die Dichte +0,20 über dem Schleier; die in der Tabelle III angegebenen Empfindlichkeitswerte sind Relativwerte, bezogen auf die Probe Nr. 16, deren Empfindlichkeit auf 100 festgesetzt wurde.

Tabelle III

Die Verbindung A verhinderte die Abnahme der Empfindlichkeit und erhöhte den Schleier in der blauempfindlichen Schicht nach 2wöchiger Lagerung bei 40°C und 80% LF, d. h. sie verbesserte die Stabilität. Sie setzte jedoch die Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht wegen ihres Diffusionsvermögen herab.

Andererseits verhinderten die erfindungsgemäßen Polymere nicht nur die Erhöhung des Schleiers in der blauempfindlichen Schicht bei der Inkubation bis zu einem Wert, der demjenigen der Verbindung A entsprach, sondern sie verhinderten auch auf wirksamere Weise als die Verbindung A eine Beeinträchtigung der Empfindlichkeit während der Inkubation. Ferner hatten die erfindungsgemäßen Polymere kaum einen schädlichen Einfluß auf die Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht. Dies ist auf die Diffusionsstabilität der erfindungsgemäßen Polymere zurückzuführen. Es ist daher möglich, in Aufzeichnungsmaterialien, in denen die erfindungsgemäßen Polymere verwendet werden, nur eine spezifische Schicht zu stabilisieren.

Beispiel 3

Es wurden Proben Nr. 22, 23 und 24 so hergestellt, daß sie den gleichen Aufbau hatten wie die Probe Nr. 16, wobei diesmal jedoch die in der folgenden Tabelle IV angegebenen erfindungsgemäßen Polymere der dritten Schicht in einer Menge von jeweils 5×10^-7 Mol/m² zugesetzt wurden. Zum Vergleich der die Polymere enthaltenden Proben mit einer kein Stabilisierungsmittel enthaltenden Probe wurde ein Teil jeder Probe nach der Belichtung 2 Tage lang bei Raumtemperatur liegen gelassen und dann entwickelt. Der übrige Teil wurde sofort nach der Belichtung entwickelt. Die Differenz in bezug auf die optische Dichte, die mit der gleichen Belichtungsmenge erzielt wurde, die der zur Erzielung der optischen Dichte D=1,0 im letzteren Falle verwendeten Menge entsprach, zwischen dem zuerst genannten Fall und dem zuletzt genannten Fall wurde für jede Probe bestimmt.

Tabelle IV

Aus der Tabelle IV ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Polymere die Stabilität des latenten Bildes nach der Belichtung verbesserten.

Nachstehend werden die Bedingungen für die in beiden Beispielen 2 und 3 angewendete Entwicklungsbehandlung beschrieben.

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung
Benzylalkohol|15 ml
Natriumsulfit	5 g
Kaliumbromid	0,5 g
Hydroxylaminsulfat	2,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Natriumnitrilotriacetat	2,0 g
4-Amino-3-methyl-N-(β-methansulfonamido)äthylanilin	5,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml
pH-Wert eingestellt auf	10,1

Zusammensetzung der Bleichfixierlösung
Ammoniumthiosulfat|105 g
Natriumsulfit	2 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat	40 g
Natriumcarbonat (H₂O)	5 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml
pH-Wert eingestellt auf	7,0

Beispiel 4

Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden die nachstehenden Schichten aufgebracht zur Herstellung der lichtempfindlichen Folie A.

Lichtempfindliche Folie A

1. Bildempfangsschicht, enthaltend 3,0 g/m² Copoly(styrol- N-vinylbenzyl-N,N,N-trihexylammoniumchlorid) und 3,0 g/m² Gelatine;
2. Weiß reflektierende Schicht, enthaltend 20 g/m² Titandioxid und 2,0 g/m² Gelatine;
3. Opake Schicht, enthaltend 2,0 g/m² Ruß und 1,5 g/m² Gelatine;
4. Schicht, enthaltend 0,44 g/m² der einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit der nachstehenden Formel, 0,09 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,008 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,8 g/m² Gelatine.

5. Schicht, aus einer rotempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion mit überwiegend Innenkornempfindlichkeit, enthaltend eine 1,03 g/m² Silber entsprechende Menge Silberhalogenid, 1,2 g/m² Gelatine, 0,04 mg/m² eines Verschleierungsmittels der nachstehenden Formel und 0,13 g/m² Natriumsalz von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon.

6. Schicht, enthaltend 0,43 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon, 0,1 g/m² Trihexylphosphat und 0,4 g/m² Gelatine;
7. Schicht, enthaltend die einen purpurroten Farbstoff freisetzende Redoxverbindung der nachstehenden Formel I (0,21 g/m²), eine weitere einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung der nachstehenden Formel II (0,11 g/m²), Tricyclohexylphosphat (0,08 g/m²), 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon (0,009 g/m²) und Gelatine (0,9 g/m²).

Formel I

Formel II

8. Schicht, aus einer grünempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion mit überwiegend Innenkornempfindlichkeit, enthaltend eine 0,82 g/m² Silber entsprechende Menge Silberhalogenid, Gelatine (0,9 g/m²), dasselbe Verschleierungsmittel wie die Schicht (5) (0,03 mg/m²) und das Natriumsalz von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon (0,08 g/m²);
9. Schicht mit der gleichen Zusammensetzung wie Schicht (6);
10. Schicht, enthaltend die einen gelben Farbstoff freisetzende Redoxverbindung der nachstehenden Formel (0,53 g/m²), Tricyclohexylphosphat (0,13 g/m²), 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon (0,014 g/m²) und Gelatine (0,7 g/m²).

11. Schicht, enthaltend eine blauempfindliche direktpositive Silberbromidemulsion mit überwiegend Innenkornempfindlichkeit enthaltend eine 1,09 g/m² Silber entsprechende Menge Silberhalogenid, Gelatine (1,1 g/m²), dasselbe Verschleierungsmittel wie die Schicht (5) (0,04 mg/m²) und das Natriumsalz von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon (0,07 g/m²);
12. Schicht, enthaltend das gleiche Ultraviolettabsorbens I wie Beispiel 2 (0,3 g/m²), ein weiteres Ultraviolettabsorbens II (0,3 g/m²), Gelatine (0,6 g/m²), Tris(2-äthylhexyl) phosphat, Polymethylmethacrylatlatex (0,02 g/m²) und Triacryloyltriazin als Härter (0,02 g/m²).

Lichtempfindliche Folie B

Eine lichtempfindliche Folie B wurde so hergestellt, daß sie den gleichen Aufbau hatte wie die lichtempfindliche Folie A, wobei diesmal jedoch der Schicht (5), der Schicht (8) und der Schicht (11) das erfindungsgemäße Polymer 1-1 jeweils in den nachstehenden angegebenen Mengen zugesetzt wurde:

Schicht (5)
182 mg/m²
Schicht (8)	89 mg/m²
Schicht (11)	52 mg/m²

Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden die nachstehend angegebenen Schichten in der genannten Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung einer Überzugsfolie.

Überzugsfolie

1. Schicht, enthaltend 22 g/m² Acrylsäure/Butylacrylat (Gewichtsverhältnis 80 : 20)-Copolymeres und 0,44 g/m² 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)butan;
2. Schicht, enthaltend 3,8 g/m² Acetylcellulose (entsprechend einer Bildung von 39,4 g Acetylgruppe bei der Hydrolyse von 100 g der Verbindung), 0,23 g/m² eines Methanolringöffnungsprodukts eines Styrol/Maleinsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis 60 : 40)-Copolymeren (mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000) und 0,154 g/m² 5-(2- Cyano-1-methylthio)-1-phenyltetrazol;
3. Schicht mit einer Dicke von 2 µm, hergestellt durch Aufbringen einer Mischung einem Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid- (Gewichtsverhältnis 49,7 : 42,3 : 4 : 4)-Copolymerlatex mit einem Methylmethacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid- (Gewichtsverhältnis 93 : 3 : 4)-Copolymerlatex, bei einem Mengenverhältnis von 6 : 4, bezogen auf den Feststoffgehalt.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung
1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon|6,9 g
Methylhydrochinon	0,3 g
5-Methylbenzotriazol	3,5 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	0,2 g
Natriumsalz von Carboxymethylcellulose	58 g
Kaliumhydroxid (28%ige wäßrige Lösung)	200 ml
Benzylalkohol	1,5 ml
Ruß	150 g
Wasser	685 ml

0,8 g-Portionen dieser Entwicklerlösung wurden in getrennte durch Druck zerbrechbare Behälter eingefüllt.

Behandlungsstufen

Die vorstehend beschriebenen Folien A und B wurden jeweils mit der vorstehend beschriebenen Überzugsfolie mit einander gegenüberliegenden Vorderseiten in Kontakt gebracht. Sie wurden durch ein Farbtestdiagramm hindurch von der Überzugsfolienseite her belichtet. Die Entwicklerlösung wurde dann in einer Schicht mit einer Dicke von 75 µm zwischen diesen beiden Folien (mittels Druckwalzen) verteilt. Die Entwicklung wurde bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt. Nach Ablauf von 1 Stunde nach Abschluß der Entwicklung wurden von der transparenten Trägerseite der lichtempfindlichen Folie her unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers die Blau-, Grün- und Rotdichte der in der jeweiligen Bildempfangsschicht erzeugten Bilder gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Aus ihr geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksame Stabilisatoren darstellen.

Tabelle V

Beispiel 5

Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden die nachstehend angegebenen Schichten aufgebracht zur Herstellung einer lichtempfindlichen Folie.

Lichtempfindliche Folie C

Die Schichten (1) bis (4) und die Schichten (6) bis (12) waren jeweils die gleichen wie diejenigen der Folie A. Die Schicht (5) enthielt zusätzlich 4,2 mg/m² 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden.

Lichtempfindliche Folie D

Die Schichten (1) bis (4) und die Schichten (6) bis (12) waren jeweils die gleichen wie diejenigen der Folie (A). Die Schicht (5) enthielt zusätzlich zu den gleichen Bestandteilen wie die Schicht (5) der Folie A 182 mg/m² des Polymeren 1-1.

Die Folien A, C und D wurden jeweils mit der weiter oben beschriebenen Überzugsfolie mit gegenüberliegenden Vorderseiten in Kontakt gebracht und den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 4 unterworfen. Die gemessenen Bilddichten sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, wanderte das nur der Schicht (5) (rotempfindlichen Schicht) der lichtempfindlichen Folie C zugesetzt 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetrazainden durch die Zwischenschichten in die Schicht (11) (blauempfindliche Schicht), wobei es auch die blauempfindliche Schicht stabilisierte. Andererseits wanderte das nur der Schicht (5) der lichtempfindlichen Folie D zugesetzt erfindungsgemäße Polymer in einem geringeren Ausmaß in andere Schichten und führte zu keiner merklichen Stabilisierung anderer Schichten. Sein Stabilisierungseffekt auf die rotempfindliche Schicht war daher wesentlich größer. Das heißt, die erfindungsgemäße Verbindung wirkt als guter Stabilisator und zudem selektiv auf die Schicht, der sie zugesetzt worden ist.

Tabelle VI

Beispiel 6

Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurden die nachstehenden Schichten aufgebracht zur Herstellung einer lichtempfindlichen Folie.

Lichtempfindliche Folien E und F

Sie wiesen die gleichen Schichten (1) bis (4), (6), (7), (9) und (10) bis (12) wie die Folie A auf. Die Schichten (5), (8) und (11) werden nachstehend beschrieben.

(5) Rotempfindliche Emulsionsschicht aus einer direktpositiven Silberbromidemulsion mit überwiegend Innenkornempfindlichkeit, enthaltend eine 1,03 g/m² Silber entsprechende Menge Silberhalogenid, 1,2 g/m² Gelatine, 0,04 mg/m² eines Verschleierungsmittels der nachstehenden Formel, einen Stabilisator, wie er in der Tabelle VII angegeben ist, und 0,13 g/m² des Natriumsalzes von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon.

(8) Grünempfindliche Emulsionsschicht aus einer direktpositiven Silberbromidemulsion mit überwiegend Innenkornempfindlichkeit, enthaltend eine 0,82 g/m² Silber entsprechende Menge Silberhalogenid, die mit dem Farbstoff X (0,8 mg/m²) und dem Farbstoff Y (1,1 mg/m²) der nachstehenden Formeln spektralsensibilisiert worden war, Gelatine (0,9 g/m²), wie in der Schicht (5) (0,03 g/m²), dasselbe Verschleierungsmittel wie in der Schicht (5) (0,03 mg/m²), den in der Tabelle VII angegebenen Stabilisator und 0,08 mg/m² des Natriumsalzes von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon.

Sensibilisierungsfarbstoff X

Sensibilisierungsfarbstoff Y

(12) Blauempfindliche Emulsionsschicht, aus einer direktpositiven Silberbromidemulsion mit überwiegend Innenkornempfindlichkeit enthaltend eine 1,09 g/m² Silber entsprechende Menge Silberhalogenid, Gelatine (1,1 g/m²), dasselbe Verschleierungsmittel wie in der Schicht (5) (0,04 mg/m²), den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Stabilisator und das Natriumsalz von 2-Sulfo-5-m-pentadecylhydrochinon (0,07 g/m²).

Tabelle VII

Die Folien E, F und A werden jeweils mit den in Beispiel 4 hergestellten Überzugsfolien mit einander gegenüberliegenden Vorderseiten in Kontakt gebracht und den gleichen Entwicklungen wie in Beispiel 4 unterworfen. Die Empfindlichkeit ist in der folgenden Tabelle VIII angegeben. Außerdem sind die Spektrogramme der grünempfindlichen Emulsionsschichten dieser lichtempfindlichen Materialien E und F in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.

Tabelle VIII

Wie aus der Tabelle VIII und der beiliegenden Zeichnung hervorgeht, wies das Aufzeichnungsmaterial, das unter Zugabe des erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt worden war, eine höhere Empfindlichkeit auf als das Aufzeichnungsmaterial, das unter Zugabe von 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden hergestellt worden war. Daraus ist zu entnehmen, daß 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden die Silberhalogenidkörner daran hindert, den Sensibilisierungsfarbstoff zu absorbieren. Daher nimmt die spektrale Empfindlichkeit ab. Das erfindungsgemäße Polymer verhindert kaum die Absorption der Farbstoffmoleküle an den Silberhalogenidkörnern auf. Dennoch ergab es einen ausgezeichneten Effekt bei der Stabilisierung. Daher kann durch Anwendung der vorliegenden Erfindung eine hohe spektrale Empfindlichkeit erzielt werden.

Aus den in den vorstehenden Tabellen angegebenen Ergebnissen geht hervor,
daß die für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten polymeren Stabilisatoren einen sehr guten Stabilisierungseffekt ergeben,
daß sie eine spezifische Schicht stabilisieren können,
daß sie stabilisieren können, ohne die spektrale Empfindlichkeit herabzusetzen, und
daß die Aufzeichnungsmaterialien in großen Mengen durch die Entwicklungsbäder geschleust werden können, ohne daß es einer umständlichen Kontrolle der Aktivität der Entwicklerlösungen bedarf.

Claims (4)

1. Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Polymer, an das diffusionsfest ein einwertiger Rest eines Stabilisators gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Einheiten folgender allgemeiner Formel I aufweist, in der bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
L eine zweiwertige Gruppierung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
Y eine 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidinylgruppe der folgenden allgemeinen Formel IIa bis IIc in denen bedeuten:
R² bis R⁵ gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Carbamoylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Gruppe -OR⁶, in der R⁶ ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist, oder eine Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkylthiogruppe, auch können R³ und R⁴ miteinander unter Ringbildung verbunden sein,
wobei das Polymer ein Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 5.10³ bis 3.10⁶ besitzt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I L aus den Gruppierungen
-CONHCH₂-, -CONHCH₂CH₂-, -CONHCH₂OCOCH₂-, -CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂-, -COOCH₂-, -COOCH₂CH₂-, -COOCH₂CH₂OCOCH₂-, -COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂- und besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln IIa bis IIc die Triazolo[1,5-a]pyrimidinylgruppe aus und besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Homopolymer oder ein Copolymer mit einer zusätzlichen Komponente aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren ist.