JPS5816233A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS5816233A
JPS5816233A JP56114588A JP11458881A JPS5816233A JP S5816233 A JPS5816233 A JP S5816233A JP 56114588 A JP56114588 A JP 56114588A JP 11458881 A JP11458881 A JP 11458881A JP S5816233 A JPS5816233 A JP S5816233A
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な帯電防止性を有する〕・ロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に写真特性に悪影響を
与えることなくしかも自動現像機で現像処理中のスカム
、搬送ローラーへの水不溶物の付着及び、水不溶−発生
によるトラブル、(乾燥むら、フィルム汚れ等)を生ず
ることがない、ハロゲン化銀写真感光飼料以下、「写真
感光材料]と記すに関するものである。
写真感光材料は一般に由、気絶縁性r有する支持体お工
び写真層〃・ら成っているので写真感光材料の製造工程
中ならびに使用時に同種または異種物質の表面との間の
接触摩悔または剥離rうけることによって静電電荷が蓄
積されることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの
障害r引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積さ
れた静11電荷が放電することによって感光性乳剤層が
感光し写真フィルム紫現像処理した際に点状スポット又
は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがい
わゆるスタチックマークと呼ばれているもので写真フィ
ルムの商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわ
しめる。例えば医療用又は工業用X−レイフィルム等に
現われた場合には非常に危険な判断につながることは容
易に認識されるであろう。この現象は現像してみて初め
て明らかになるもので非常に厄介な問題の一つである。
またこれら(し蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵
埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの第2次
的な故障?!−誘起せしめる原因にもなる。
かかる静電′酸性は前述したように写真感光材料の製造
および使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製
造工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦あ
るいは天真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体
面と乳剤面の分離等によって発生する。また仕上り製品
に於ては写真フィルムを巻取り切横えr?Tなった場合
のベース面と乳剤面との分離によって、またはX−レイ
フィルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感
紙との間の接触分離等が原因となって発生する。
その梱包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料のスタチッ
クマークは写真感光材料の感度の上昇および処理速度の
増加によって顕著となる。特に最近においては、写真感
光材料の高感度化および高速塗布、高速撮影、扁速自動
決像処理化等の苛酷な取り扱い?受ける機会が多くなっ
たことによって−Lfijスタチックマークの発生が出
易くなっている。
これらの静電気による障害tなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤r添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用因られている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約r受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カプリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響r及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと(すなわち摩擦や引掻きに対して鴎が
付き易くならないこと)、耐接着性に悪影響忙及ぼさな
いこと(すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面とくっつき易くなったりしないこと)、写真感
光材料の処理液の疲労r早めないこと、写真感光材料の
各構成層間の接着強度r低下させないこと等々の性能が
要求され、写真感光材料へ帯電防止剤7通用することは
非常に多くの制約r受ける。
これらの静電気による障害tなくすための一つの方法は
、写真感光材料表面の送気伝導性を上げて、蓄flRt
荷が放電する前に靜電電0!↑を短時間に逸散せしめる
ようにすることである。
したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性r向上させる方法が考えられているが、
この中で、界面活性剤を用いる方法が有効かつ経済的な
方法であるため、これに関する特許も多い。
例えば、米国特許第λ、り12.63/号、同3.17
141,612号、同3,611,317号、同J、1
jO,t4tO@、同j 、1jO,6411号、英国
特許第1,32り、≠gg号、同/、μり6.j3弘号
などが知られている。
S  − しかしながらこれら多くの物質はフィルム支持体の種類
や写真組成物の違いによって特異性r示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果r与えるが他の異なったフィルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないばか
りでなく、写真性にも悪影響ケ及ぼす場合がある。
親水性コロイド層に対する帯電防止は非常に困難であっ
て、低湿で1表面抵抗の低下が充分でなかったり、高温
、高湿において、写真感光材料同志または、他の物との
間で、接着故障の生じる場合が、しばしばある。
特に医療用直接X−レイ感材のように支持体の両面に写
真乳剤が塗布されている感材では写真特性に悪影響ケ与
えないで帯電防止性ケ効果的に付与する技術r確立する
ことは困難であった。このように写真感光材料へ帯電防
止剤を適用することは非常に困難で、且つその用途範囲
が限定されることが多い。
即ち、帯電防止効果は極めてすぐれているが、l− 写真乳剤の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写
真材性に悪影響を及ぼすと〃)、定着液中で、スカムr
発生するため使用できないこともしばしばある。例えば
米国特許第3.にto、tai号に記載の如きポリエチ
レンオキサイド系化合物及び米国特許第3.ざ10.6
110号に記数の如きカチオン系化合物は、帯電防止効
果r有することが一般に知られているが、かぶりの増加
、減感、粒状性の劣化等、の写真特性への悪影41?も
たらすことが多い。
又、英国特許第1,33り、≠gf号に記載の如きベタ
イン系化合物が帯電防止効果r有することが一般に知ら
れておL′EX特性への悪影響もないが、アニオン系界
面活性剤?使用している写真感光材料においては、自動
現像機(以下「自現機」と記す)での現像処理中にスカ
ム及び自現様の搬送ローラーに水不溶解物の付着(以下
ロール汚れと記す)及び水不溶解物のフィルムへの付着
(フィルム汚れと記す)のために、感光材料の商品価値
r着るしく損なうという欠点ケ有していた。
本発明の第1の目的は、アニオン系界面活性剤r含んで
おり、かつ自現機現像処理中に、スカム、ロール汚れ、
フィルム汚れt発生しないような帯電、防止された写真
感光材料r提供することである。
本発明の第コの目的は、写真特性(感度、被り、粒状性
、シャープネス等)に悪影9i1に与えることなく、五
真感光材料r帯電防止することである。
本発明の第3の目的は、接着故障tおこすことのない帯
電防止された右翼感光材料r提供することである。
本発明者らは、鉛量研究を重ねた結果、これらの目的は
、アニオン系の界面活性剤r有するハロゲン化銀写真感
光材料の構成層の少なくとも11苗中に下記一般式で表
わされる化合物?含有せしめることにより達成できるこ
とwM出した。
[1,1 但し、i(、: 飽和又は不飽和炭化水素基であり、そ
の炭素原子数は、3〜−20である。
Ll + シ2 : 2価の連結基 81、 、 l(,2、ル3 + ”4 + ”・5+
”6+H・7.H・8 、 )(,9:水素原子、メチ
ル基、エチル基又はプ ロピル基 人: −C(J U又は−803 a、b、d、e:Q、/又は− 一般式[I)に於てLlで表わされる2価基の例として
は、以下のものt挙げることが出来る。
1 − ター 但し、”10は、水素原子又は炭素数/、/−2の飽和
又は不飽和炭化水素基tあられす。特に”10としては
水素原子、メチル基、エチル基又はプロキル基が好まし
い。
1もの内、好ましいものは炭素原子数7〜Ifのアルキ
ル基又はアルケニル基である。
a、b、d及びeはそれぞれo、i又は2を表わすがa
及びbが同時にOとならないことが好ましく、かつ、C
及びdが同時にOとならないことが好ましい。
父、L2で表わされる2価基の例としては、以下のもの
rあげることができる。
但し、p:/〜μの整数 次に本発明に使用される化合物の代表的具体例r示す。
 10− CH3 CH3 CH3 CH3 一//− 72− これらの化合物は、単独で使用するのみならず複数使用
してもかまわない。
これらの化合物は、一般に下記一般式〔■〕であられさ
れる三級アミノ基を有するアルコール又はフェノールと
、下記一般式(III)で表わされる不飽和基を有する
ニトリル又は、下記一般式〔■〕で表わされる二)o基
r有する化合物と勿反応せしめて下記一般式〔v〕又は
(Vl)で表わされる化合物となし、さらにニトリル基
又は、ニトロ基を還元してアミノメチル基又は、アミン
基となし。
しかる後に飽和、不飽和炭化水素を有するカルボン酸、
スルホン酸の塩化物と反応せしめ、しかる後に三級アミ
ノ基のベタイン化?行なって得ることができる。
H14 睡 HU−L2−N    (II )  (但し、L2.
H,4゜1(,51(・5は式〔I〕で 定義したものと同 じ) H・IH・2 [(,3は式〔I〕 で定義したもの と同じ) 次に本発明に使用される化合物の合成法の具体例r示す
合成例 1.(化合物例−2の合成) ミンの合成 N、N−ジメチルエタノールアミンとアクリロニトリル
f)hら常法(例えばlI’、c、Whitmoreら
、J、Am、Chem、Soc、66 72!(/ P
4t4t ))に従って合成したJ−(21−N、N−
ジメチルアミノエチルオキシ)−プロピルアミン101
9(0,7λモル)ドアセトニ) IJル2jθmQv
7゜冷却管r付した/を三つロフラスコに入れ、攪拌し
ながら弘o OCr保ち、常法で合取したミリスチルク
ロリドl≠ry(o、tモル)r3θ分カけて、滴下し
た。
滴下終了後、Ao”Cに昇温し、さらにZ時間攪拌ケ続
けた後、水酸化ナトリI′7ムココf(0゜rsモル)
、水100m1からなる溶液τ加え、さらに酢酸エチル
100m1忙加え攪拌後、水層r分離した。
酢酸エチル1Lさらに、t%食塩水2jOrnlにて、
3回洗浄した後、水層忙分離し、硫酸ナトリウム109
5加えて乾燥した。
酢酸エチル不溶部kF別後、減圧下に酢酸エチルr留去
し、油状の標記化合物コ10f(収率 l 7− タrqb)w得た。
その2.化合物例コの合成 得られ九λ−(3′−ミリストイルアミドプロピル)オ
キンーN、N−9メチルエチルアミン/719(OMy
v)、モノクopv酢6ik4+!7’(O,5モル)
、メタノ−pv200mQ’l(、冷却管r付した/を
三つロフラスコに入れ、攪拌しなからj(7’C以下r
保ちつつ、ナトリウムメトキサイドの2に饅メタノー件
I@液り1..19(0,5モル)を滴下した。
滴下終了後、昇温し、攪拌しながら還流下に1時間反応
した。不溶部tP態別後メタノールを減圧下に留去した
後、イソゾロビルアルコール/lr加えた。
不溶部yxP別後、インプロピルアルコールr減圧下に
留去後、アセトンコt、酢酸エチル2tの混合溶剤にL
る再結晶に一2度行ない、融点t2〜t10Ct7)化
合物例−24!J9(収率 コ/es)を得た。
合成例 2.(化合物例1の合成) −III− その1. 2−(J’−デカノイルアミドプロピル)の
合成 J−(−2’−N、N−ジメチルアミンエチルオキシ)
−プロピルアミン/7オy(i、−モル)とアセトニト
リルΔoomQw冷Nntk:付した。2を三つロフラ
スコに入れ攪拌しながら、弘000゜保ち、常法で合成
したデカノイルクロリドlり09(1モル)h/暗時間
けて滴下した。
滴下終了後to Cに昇温し、さらに3時間攪拌v r
ttjt、ケた後水酸化すトリウム≠02(1モル)、
水/lからなるI@液r加えさらに酢酸エチル7゜Om
Q 2加え、攪拌後、水層r分離した。
酢酸エチル層に償酸ナトリウム109加え乾燥した。
酢酸エチル不溶部倉戸別後、減圧下に酢酸エチル忙留去
し、油状の標記化合物2tコ9(収率タダqb)?得た
得られた2−(3′−デカノイルアミドプロピル)オキ
シ−N、N−、)メチルエチルアミン232t(θ1g
≠モル)、フタンサルトン/ /119(o、tpモル
)、アセトニトリ/l/ 300 mQf。
冷却管?付した/1三つロフラスコに入れ、攪拌しなか
ら10時間還流後、別に用しをしたアセトンJtの入っ
ているrlビーカー中に1熱時注ぎ込み結晶r析出せし
めた。
fA晶vF別り、、エタノール200Inp−アセトン
3tで再沈2行ない、結晶xr別、真壁乾燥r行なって
白色粉末、吸湿性の標記化合物λり3g(収率 ざ0%
)?得た。
一点は 13コ〜/3j 0Cであった。
本発明の化合物の添加場所は写真感光材料の構成層の少
なくとも1層であるが、かかる構成層としては、ハロゲ
ン化銀乳剤層以外の層、例えば表面保画層、バックI−
1中間層、下塗層などである。
バック層が2層から成る場合は、そのいづれの層でもよ
く、又、表面保穫層の上に、さらにオーバーコートして
用することも出来る。
本発明の効果を最も顕著に奏する為には、本発明の化合
物r1表面保麹層、バック層又はオーバーコート層に添
加するのが好ましい。
本発明に用いられる化合物r写真感光材料に適用するに
当っては水あるいはメタノール、インプロパツール、ア
セトン等の有機溶媒又はそれらの混合溶媒に溶解後、表
面保護層又はバック層等の塗布液に添加しディップコー
ト、エアーナイフコート、あるいは米国特許−,611
,294’号に記載のホッパーを使用するエクスルー5
ンヨンコートの方法により塗布するか、米国特許j 、
 301 。
2層7号、同、2.94AllIrりg号、同j 、 
jJ4.121号などに記載の方法により2種又はそれ
以上の層r同時に塗布するか、あるいは帯電防止液中に
浸漬する。又必要に応じて保護層の上に更に本発明の化
合物を含む帯電防止液r塗設する。
本発明の化合物の使用量は、写真感光材料の一平方メー
トルあたりの使用量は0.00/、2.O2存在せしめ
るのがよく特にo、ol、o、sgが望ましい。
しかし上記の範囲は使用する写真フイルムベー 2 l
− スの種類、写真5組成物、形態又は塗布方式によって異
なることは勿論である。
本発明の写真構成層にはアニオン系界面活性剤r単独ま
たは混合して添加される。それらは主に塗布助剤として
用いられるものであるが、時としてその他の目的、例え
ば乳化分散、帯電列調整等のためにも適用される。
これら使用されるアニオン系界面活性剤化合物例の1部
は、米国特許第λ、λ参〇、≠76号、同λ、73り、
rり1号、同3,026,202号、同J 、 031
 、lop号、同、3.0442.22λ号、同3.j
/l、131号tはじめ、小田良平他著[界面活性剤の
合成とその応用(槙書店、126μ年)お工びA、W、
ペリイ著[サーフェスアクティブエージェンッ」(イン
ターサイエンスパツリケーションインコーポレーティド
、lりにI年)、J、p、シスリー「エンサイクロペデ
イア オブ 了りティブエージェンッ第−巻」(ケミカ
ルパブリツシュカンパニー、/Pj4(年)などの放置
に記載されている。     ′−+22− 本発明に於て、7ツ累系界面活性剤r併用することもで
きるが、この工うな7ツ累系界面活性剤としては、以下
の化合物例rあげることができる。
1シ1)えば、英国特許/、330,316号、同l。
j、2≠1637号、米国特許3,646,1I71r
号、同J、jl’り、り06号、特公昭jノー2661
フ号、特開昭≠ター416733号、同5i−3232
2号、等に1軟されている7ツ累系界面活性剤がある。
一般式(1)で表わされる化合物と併用するに好ましい
アニオン界面活性剤のアニオン性基は、スルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基などであシ、疎水性部は炭化水
素、部分的又は全部フッ素化された炭化水素などである
以下に本発明に好ましく用いられるアニオン界面活性剤
の代表的なものr挙げるが本発明はこれに限定されるも
のではない。
〔兇3    f(+。
しC0N−(CH2)n  503M 但し、B・及び8.1は一般式(1)に於けると同義の
炭化水素基及びその7ツ累置換体である。
nは/、20の整数であり、特にl−lが好ましい。
Mは1価のアルカリ金属であり、特に Na、Kが好ましい。
〔寝〕
(IX) 〔■〕及び〔llに於て、H・及びaは一般式(1)に
於けると同義。
n及びMは〔■〕に於けると同義。
mは/〜乙の整数であシ、特に−〜参が好ましい。
〔x〕
CH2−000)(。
M−UaS−CH−COOL(。
(XI)    H4H4−0−so 3 X ) 、 (XI) 、 (XI[]−1’、f
(、ハ、式〔■〕テ定義したものと同じであり、MFi
式〔■〕で定義したものと同じである。
〔■〕
ここで、H・1は、式(1)で定義した本のと同じであ
り、Mは、式〔■〕で定義したものと同じであり1mは
1式〔■〕で定義したものと同じである。
(XIV) Ri I 5O2N−(CH2→−C00Mm H・I H・1 −2 よ− [XIV) (XV)でH・口は、炭素数3〜2.2の
水素部分が弗素化された飽和又は、不飽和の炭化水素で
あシ、好ましくは、炭素数7〜/gである。
Hllは、式CI)で定義したものと同じであり、 Mは、式〔■〕で定義したものと同じであり、 mは1式〔■〕で定義したものと同じである。
特に好ましく用いられるアニオン界面活性剤の具体例は
以下の如しう A−/ C11H23CONHCH2SO3Na−2 C7F15CUNH(CH2)2803Na−J CH3 C3H1□C0N(CH2)2SO3に26− A−タ CI(2−CO(JC81(17 Na03S  CHC(J(JC6H17A−10C7
H15−0−8O3K A−// CHU  5UaNa 12 25 −12 A−/J CB F 17 5()2 NH(CH2) 3 C(
)(JN aA−/4’ CF  80 NH(CH2)4CO(JNa7332 −1s C13F2□5IJ2NH(CH2’) 3υPO(O
H)2A−/j 本発明に於て、アニオン界面活性剤の使用場所は、写真
感光材料の構成層、例えばノ・ロゲン化銀乳剤層、中間
層、表面保護層、バック層のいづれにも用いることが出
来る。
アニオン界面活性剤の使用量は、写真感光材料のl平方
本当り0,000/、/、09であり、等にo、oor
〜Q、0!9であることが好ましいO 父、アニオン界面活性剤と本発明の一般式c I )で
表わされる化合物との使用比率は、1量比でl:0、/
、/:30であシ、特に/ :0.1〜l:10である
ことが好ましい。
本発明の写真感光材料の支持体として使用されるものは
例えばセルロースナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテートヅチレートフ
イルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの
積層物、等がある。更に詳細にはバライタ又はα−オレ
フィンポリマー特にポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−ブテンコポリマー等炭素胛子2〜lO個のα−
オレフィンのポリマーr塗布またはラミネートした紙、
r挙げることが出来る。
−29= 本発明の写真感光材料において各写真構成層はまた次の
、【つなバインダーr含むことができる。
例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド状了ル
ブミン、カゼインなどの蛋白質:カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化
合物;寒天、アルキン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖
誘導体;合成親水性コロイド例工ばポリビニルアルコー
ル、ボIJ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体、ホリアクリルアミドまたはこれらの誘導体およ
び部分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこれら
のコロイドの二つ以上の混合物r使用する。
この中で最も用いられるのはゼラチンであるがここニ言
うゼラチンはいわゆる石灰処理セラチン、酸処理ゼラチ
ンおよび酵素処理ゼラチンを指す。
ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのアミン基、イミノ基、
ヒドロキシ基またけカルボ°キシル基τそれらと反応し
つる基2/個持った試薬−30= で処理、改質したもの、あるいは高分子物質の分子鎖?
結合させたグラフトポリマーで置きかえて使用してもよ
い。
本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化釦乳剤は
通常、水浴性銀塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶性ハロゲ
ン塩(例えば臭化カリウム)浴液とrゼラチンの如き水
溶性高分子的液の存在下で混合してつくられる。このハ
ロゲン化銀としては塩化像、臭化銀のほかに混合ハロゲ
ン化銀例えば塩臭化親、沃臭化錯、塩沃臭化銀等r用い
ることができる。
写真乳剤は必要に応じてシ了ニン、メロシ丁ニン、カル
ボシアニン等のポリメチン増感色素類の単独あるいけ組
合せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によって分光増感や強色増感を行なうことができる。
また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物ケ添加すること
ができる。それらの化合物は≠−ヒドロキシー6−メチ
ルー/、l、3a。
7−テトラザインデン−3−メチル−ベンゾチアゾール
、l−フェニル−j゛−メルカプトテトラゾールrはじ
め多くの複素理化合物、含水銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類など極めて多くの化合物が古く力)ら知ら
れている。
ハロゲン化銭写真乳剤がカラー写真感光材料として用い
られる場合にはカプラー?ハロゲン化釦乳剤層中に含ま
せてもよい。この様なカプラーとしてはl当量型のジケ
トメチレン系イエローカプラー、2当量型のジケトメチ
レン系イエローカプラー、l当量型又は2当量型のピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやインダシロン系マゼンタカ
プラー、α−す7トール系シアンカプラーやフェノール
系シアンカプラーなどt用いることが出来る。
本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の層は各種の有機または無機の硬化剤(単独ま
たは組合せて)により硬化されつる。代表的な例として
はムコクロル酸、ホルムアルデヒド、トリメチロールメ
ラミン、グリオキザール、1.3−ジヒドロキシ−/、
グージオキサン、2.3−をンヒドロキシーよ一メチル
ー7,4′−ジオキサン、サクシンアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物;ジビニルスル
ホン、メチレンビスマレイミド、/、3.J−トリ了ク
リロイル−へキサヒドロ−5−)リアジン、/ 、j 
、!−)IJヒニルスルホニルーへキサヒドロ−8−)
 リアジンビス(ヒニルスルホニルメチル)ニーfル、
1.3−ビス(ヒニルスルホニルメチル)フロパノール
−21ビス(α−ビニルスルホニル了セトアミド)エタ
ンの如き活性ビニル系化合物;λ、4A−εンクロロー
&−ヒトoキシ−5−)リアジン・ナトリウム塩、コ、
弘−ジクロロ−6−メドキシーS−トリ了Cノの如き活
性ハロゲン化合物;−9≠、6−ドリエチレンイミノー
S−)リアジンの如きエチレンイミン系化合物:などt
挙げることが出来る。
又1本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特許第
J 、 079 、ざ37号、同第J 、 010 。
3/7号、同第3 、 Jilt! 、270号、同第
3゜ 33− 2り≠、537号及び日本公開特許昭!λ−12932
0号に示されるような変性シリコーン等忙五真構成層中
に含むことができる。
本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第3.
≠//、9//号、同3.≠//、P/λ号、特公昭≠
j−133/号等に記載のポリマーラテックスt1又マ
ット剤としてシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウ
ム、ポリメチルメタクリレート等も含むことができる。
本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものt用いる
ことができる。処理温度は普通it 0cからjO”C
の間に選ばれるが、/ f’C工9低い温度またはjO
”Cyこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像?形
成する現像処理(黒白写真処理)あるいは、色素像紫形
成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも
適用できる。
黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像生薬r含むことができる。現像主薬= 3 ≠− としては、ジヒドロキシベンゼン類(たとえば)・イド
−キノン)、3−ピラゾリドン類(たとえば/−フェニ
ル−3−ピラゾリドン)、了ミノ7エ/−に類(た、l
ばN−メチル−p−了ミノフェノール)、/−フェニル
−3−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許μ
、067.17.2号に記載の/、2,3.≠−テトラ
ヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合[7た↓うな
複素環化合物類などt、単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤。
アルカリ剤、p H緩衝剤、カブリ防止剤などt含み、
さらに必要に応じ溶解助剤1色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水忙化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
r含んでも↓い。
現像処理の特殊な形式として、現像主梁を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料tアルカリ水溶液中
で処理して現91!v行なわせる方法r用いても↓い。
現像主薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージ
ャ162号に、1(、D−/6り21として公開されて
いる↓うにラテックス分散して乳剤層中に含ませること
ができる。このエラな現像処理は、チオシアン酸塩によ
る銀塩安定化処理と組合せても工い。
定着液としては一般に用いられる組成のものケ用いるこ
とができる。
定着剤としてはチオ信酸塩、チオシアン酸塩のほめ)、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物r用
いることができる。
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩r含んで
もよい。色素像r形成させる場合には常法が適用できる
ネガポジ法(例えばJournal  of  the
8ocjety  of Motjon Pictur
e  andTelevision Engineer
s 6 /巻(lり53年)、&47〜70/頁に1馴
されている)。
黒白現像主薬r含む現像液で現像してネガ銀像rつくり
、ついで少なくとも一回の一様な隠元または11ノの適
当なカヅリ処理r行ない、引き続いて発色現像r行なう
ことにニジ色素陽画像を得るカラー反転法、色素?含む
写真乳剤層を露光後現像して銀画像?つくり、これr製
出触媒として色素を濃白する銀色素徐臼法などが用いら
れる。
カラー現像液は、一般に発色現像主薬r含むアルカリ性
水酊液から成る。発色現像主薬は公知の2級芳香族アミ
ン現像剤、例え6・丁フェニレンジアミン知(例えは≠
−アミノーN、N−ジエチルアニリン、3−メチル−グ
ーアミノ−N、N−、、zエチル了ニリン、弘−アミノ
−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3
−メチル−4’ −アミノ−N−エチル−N−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、3−メチル−グーアミノ−N−
エチル−N−β−メタンスルホ了ミドエチルアニリン、
弘−了ミノー3−メチルーN−エチル−N−β−メトキ
シエチルアニリンなど)?用いることができる。
この他り、F、A、Mason著Photograph
icProcessing Chemistry(Fo
cal  Press刊、1966年)の221..2
.17頁、米国特許コ、/りJ 、016号、同一、j
92.3tμ号、特開昭弘f−1ダタ33号などに記載
のものt用 37− いてよい。
カラー現像液はそのほかアルカリ余積の亜情酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩お工びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物
、沃化物お工び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などr含むことができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
酷刑、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩。
−rミノ類の如き現像促進剤、色票形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロハメ1ドライトノ如き力)ふ
らせ剤、l−フェニル−3−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、米国特許a、Or3.723号に1
岐のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開(UL8)
、2.622.り10号に記載の酸化防止剤などr含ん
でも工い。
発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処刑は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。捌白剤としては鉄(III)、コバル
ト(■)、クロム(Vl)、銅3 g− (n)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロン化合物などが用いられる。たとえばフェリシアン
化物、1クロム酸塩、鉄(III)またはコパル) (
ill )の有機輪環、たとえばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、l、3−ジアミノ−一一フロパ
ノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の鉛塊;過価酸
塩、過マンガン酸塩;ニトロソフェノールなどr用いる
ことができる。これらのうち7エリシ了ン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄(III )ナトリウムお工びエ
チレンジアミン四酢酸鉄([)アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄(111)錯塩は独
立の漂白液においても、−浴蒙白定着液においても有用
である。
漂白または漂白定着液には、米国特許3.04Aλ、5
20号、同!、、244/、266号、特公昭+t−r
rot号、特公昭aj−rtrst号ylどに記載の漂
白促進剤、特開昭13−61732号に記載のチオール
化合物の他1種々の添加剤r加えることもできる。
本発明r用いて作られた感光材料は特開昭j/−にグ6
36号、lBf!j開昭jコー//993u号、特開昭
j3−≠6732号、特開昭!≠−762を号、特開昭
j≠−7り74I/号、特開昭5a−3773/号、%
願昭7!−76Ij1号、特願昭j弘−76/タタ号、
特願昭!≠−10λり62号に記載された方法で袖先又
は維持管理されている現像液で処理されてもよい。
本発明を用いて作られた感光材料に用いられる漂白定着
液は、特開昭弘x−’yti号、同μg−弘24t37
号、同μg−/ざ/?/号、同to−/≠j23/号、
同j/−/Ir4t/号、同ji−lりj3夕号、同J
/−/4’4620号、特公昭J/−23/7a”号に
記載の方法で再生処理したものでもよい。
本発明に用いられる自現機としては、ローラー搬送方式
のもの、ベルト搬送方式のものなどいづれも好ましく用
いられる。
本発明の実施によって、アニオン系界面活性剤を含む写
真感光材料の自現機の現像処理時に発生するスカム、ロ
ール汚れ、フィルム汚れ、に起因した故障が着るしく改
善された。
さらに本発明の実施にニジ写真感光材料の乳剤面とバッ
ク面との間の接触、乳剤面と乳剤面との間の接触および
写真N!A元材料が一般によく接触する物質例えばゴム
、金属、プラスチック及び螢光増感紙等との接触に起因
するスタチックマークの発生も減少した。
次に本発明の効用を実施例を挙けて具体的に説明するが
1本発明はこれに限定されるものではない。
実施例1 約/7jμのポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体の片側に乳剤層、保@層の順に重ねて構成された試料
/ −12常法に従って塗布、乾燥してつくった。各層
の組成は下記の通りである。
(乳剤層;約jμ) バインダー;ゼラチン1.197m2 塗布銀城; j 9 / m2 − ≠ l − ハ0ゲン化銀組成; Ag I / 、 j′molq
bおよびAgBr ?g、jmo1% カフリ抑制剤;/−フェニル−よ一メルカプトテトラゾ
ール0 、 j ?/hgi ooy(保護層;約lμ
) バインダー;セラチン/ 、 7 f/ 7m2塗布剤
:N−オレオイルーN−メチルタウリンナトリウム塩7
■/ m 2 硬ll;λ、弘−ジクロロー乙−ヒドロキシ−/、!、
j−)リアジン・リジウム塩・0,4Lf/1009ゼ
ラチン ここで、試料lは上記組成のみから成9、試料λ〜≠は
上記組成に加えて、その保護層に本発明の化合物(11
(2)(4) ytそれぞれ−207197m  含ん
だものである。
又、比較のため、上記組成に加えてその保護層に比較化
合物英国特許第1.Jタタ、弘rr号に包含されるA 
y220■/m2含んだ試料j2作製した。
412− 比較化合物A 1 H3 これらの試料の現像液、定着液でのスカムの発生rみる
ため、富±フィルム製簡易自机機(商品名;富士X−レ
イプロセサーH,N、処理液容量は、現像液、定着液と
もlコt)で、試料/ −j y各各約3m2処理した
後、現像液、定着液中のスカムの及びロール汚れ、フィ
ルム汚れ発生情況ケ肉眼で観察した。
用いた現像液、定着液は富士フィルム製医療用X−レイ
フィルム処理用現像液と定着液である。
(現像液組成) 温水       100m1 テトラポリリン酸ナトリウム    −0Of無水亜硫
酸ナトリウム        109ハイドロキノン 
            iog炭酸ナトリウム(l水
塩)       4Aofl−フェニル−3−ピラゾ
リドン  0.32臭素カリウム          
 コ、op水を加えて           1001
00Op  H/  o  、 、2  )スカムテス
トの結果を第1表に示す。
第1表 第1表から、本発明の化合物r用いた試料は、比較用と
して用いたベタイン界面活性剤に比ベスカム及びロール
汚れ、フィルム汚れの発生もないことが明らかとなった
実施例コ 実施例1の試料の帯電防止性を次の方法で調べた。
未絽元の試料y(2! oC%λj%l(、Hで2時間
調湿した後、同一空調条件の暗室中において、試料の乳
剤面側tネオプレンゴムローラーで摩擦した後、下記の
現像液で現像し、定着、水洗ケ行なってスタチックマー
クの発生度r調べた。
次に、これらの未露光試料rタングステンランプで、富
士フィルム社製のフィルターSP−/参を通し、/、j
cM8の線光量で露光した瞬、上記現像液で現像(3!
 0C−30秒)後、定着、水洗処理rして、感度及び
カプリの測定r行なった。また別に、これらの未絽光試
料2,100cで3日間、保存経時させた後、前記と同
様の条件で露光、処理して感度及びカブIJ ’fr測
定し、添加した化合物の写真特性に及tヂす影響r調べ
た。
これらの試料の帯電防止性及び写真性の結果r第λ表に
示す。
−μ j− 一≠ 6一 上表中、スタテックマーク発生度の評価はA;スタチッ
クマークの発生が全く紹められずB;   〃    
   〃  少し認められるC;   〃      
 〃  かなシ認められるD;  〃      〃 
 はば全面に認められる の参段階に分けて行った。
また、感度値は塗布直後のコントロール試料(試料Al
)の感度r基準にして、この基準感度値からのズレrム
OgEの絶対値であられしたもので、基準感度からのズ
レがないものが写真性への影曽がないことt示す。
第2表から本発明の化合物を用いて帯電防上した試料は
、スタチックマークの発生が殆んど認められない比較化
合物量等の−rぐれた帯電防止効果を有するとともに、
カプリ、感度など写真特性になんらの悪影1d’を与え
ないことがわかる。
実施例3 実施例1の試料/、jについて、試料片(4’anX4
’an)k4’O’C,70%l(、Hで、−2日間調
湿した後、保護層同志r接触させ、に009の荷重rか
けてlIO′C170%H,l−1の条件下で7日間保
存してから試料ケけがして、接着部分の面積を測定し、
次に示す規準に従って評価した一結果r第3表に示す。
ランクA 防着部分の面積 θ〜4′θ%1/  B 
  u    rr  lll−−40%tt  Cp
    tt  6/−−rθ%〃 D  〃   〃
 ♂ll係上 上第3 表3表から本発明の化合物を用いた試料は、保護層同志
の接着が少なく、比較化合物量等の耐接着性の良好な試
料であることが明らかとなった。
実施例1 三酢酸セルロース支持体、ハレーション防止層、赤感光
ノー、中間I−1緑感元層、黄色フィルタ一層、青感光
層おLび保護l−の順に重ねて構成された試料6〜9′
を常法に従って塗布、乾燥してつくった。
各層の組成は以下に示されている。
(ハレーション防止層) バインダー:セラチング、≠2/m2 硬膜剤: / 、 3−ヒス(ヒールスルボニル)−プ
ロパノール−2/ 、29/1009バインダ塗布助剤
ニドデシルベンゼンスルボン酸ナトリウム弘〜/m2 ハレーション防止成分:黒色コロイド銀o、≠9/m2
(赤感光層) バインダー:ゼラチン79 / m2 HM剤: / * j−ビス(ビニルスルホニル)−プ
ロパノ=ルーコ /、29/100?バインダー塗布助
剤ニドデシルベンゼンスルボン酸す)りラム/ OFi
ef/ / m2 −≠ター 塗布銀量:j 、 / f / m2 ハロゲン化銀組成:Aglλモル予お工びAgBr91
モル慢 カプリ抑制剤:4L−ヒドロキシー6−メfルー/、!
、3a、7−チトラザインデンo、?9/A g / 
009 発色剤:/−ヒドロキシ−≠−(−−7セチルフェニル
)アゾ−N−[弘−(2,弘−ジーtert−丁ミルフ
ェノキシ)フチル]−2−す7ト了ミド3197kg1
00? 増感色素:アンヒドローt 、 zt−yクロロ−ター
エチル−3,3′−ジ(2ジ−スルホプロピル)チアカ
ル5フアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩0.397
Agtooy (中間層) バインダー:ゼラチンλ、tt/m2 硬1[剤:/、3−ビス(ビニルスルホニル)−プロパ
ノ−ルー2 、/、29/100fバインダ一塗布助剤
ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム12■/m2 SO− (緑感光層) バインダー:ゼラチンt、4L9/m2硬a剤: / 
l 3−ビス(ビニルスルホニル)−プロパノ−ルー2
  /、+29/1009バインダー塗布助剤ニドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウ、りntg / m2 塗布銀量Hj、、i!9/m2 ハロゲン化銀組成: A g I 3.3モル%シエび
AgBr76.7モル襲 安定剤ニゲ−ヒドロキシ−6−メチル−1,3゜3a、
7−チトラザインデン0.49 / A g / 00
9発色剤:/−(2,≠、6−ドリクロロフエニル)−
J−(j−((λ、昼−ジーtert−アミルフェノキ
シ)アセドアtド)+−(4I−−メトキシフェニル)
アゾーj−ピラゾロン379/A g / 00 f jUB色累:Tンヒドローj、 J” −iンフェニル
−ターエチル−3,3′−ジ(2−スルホエテル)オキ
廿カルポジ了ニンヒドロキシド・ビリジニワム塩0 、
3 f/ / A g / Oo g(黄色フィルタ一
層) バインダー;ゼラチンコ、3. /m2フィルター成分
:黄色コロイド銀0.7り/ m2NuK剤: / 、
 !−ヒス(ビニルスルホニル)−プロパノ−ルー2 
 /、29/100タバインダー界而活注剤=2−スル
ホナトコハク酸ビス(2−エチルヘキシル)エステル・
ナトリウム塩71n9 m2 (宵感光層) バインダー:ゼラチン79 / m2 硬膜剤: i 、 3−ヒス(ビニルスルホニル)−プ
ロパノ−ルー2  /、29/100f/バインダー塗
布助剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムt m
y / m2 塗布銀−4t : 2 、2 ? / FFI2・・ロ
ゲン化銀組成:Agl3.3モル係お工ヒAgBr’?
A、7モル% 安定剤:4t−ヒドロキシ−6−メチル−/、3゜3a
、7−チトラサインデン0 、u?/Ag1009発色
剤ニー2′−クロロ−!′−〔コー(J、4を一ジーt
ert−アミルフェノキ7)ブチル了ミド〕−α−(j
、j”−ジメチル−,2,4’−ジオキン−3−オキサ
ゾリジニル)−α−(4t−メトキシベンゾイル)アセ
トアニリド4’ j 9 / A g/ 009(保霞
層) バインダー:ゼラチン、2 ’i / m  および平
均分子世が約10万のスチVンー無水マレイン酸(l:
l)共重合物0.397m2 ?iJ[剤:/、3−ビス(ビニルスルホニル)−プロ
パノ−ルーλ /、29/100ftバインダ一塗布助
剤ニジオクチルスルホコハク酸ナトリウムjη/m2 試料6は上記組成のみから成り、試料7〜りは、上記組
成に加えその保護層に本発明の化合物(2)、(3)及
び比較化合物Aiそれぞれ/jmg/m  加えたもの
である。これらの試料を現像処理として、実施例1の白
黒現像処理ので・わりに、下記の発色現像処理r行なう
以外、実施例−と全く同様の方法で、帯電防止性?調べ
た。その結果を第参表に示す。
 t 3− 第   μ   表 第≠表から本発明の化合物ケ用いた試料は、スタチック
マークがほとんど認められず、良好な性能を示すことが
明らかとなった。
父、試料6,7及びrはスカムもロール汚れもフィルム
汚れも観察されなかったが試料りではスカムの発生及び
ロール汚れ、フィルム汚れが観察された。
44 − −j 1− −245−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 アニオン系界面活性剤を含有するノ・ロゲン化銀写真感
    光材料の構成層の少なくとも1層中に下記一般式(1)
    で示される化合物を含有することt特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。 (1) 但し、R:飽和又は不飽和炭化水素基であり、その炭素
    原子数は、3〜.20である。 Ll、L2:、2価の連結基 lh 、 1(12、Ra 、 H,4、R5,R6、
    R7、H,s 、 t(,9:水素原子、メチル基、エ
    チル基又はプ ロピル基 AニーCOO又は−803 a、b、d、e: 0 、/又はコ
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