DE3511944A1 - Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches, lichtempfindliches Material. Insbesondere bezieht sie sich auf ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das Beschichtungshilfsmittel in einer hydrophilen organischen Kolloidschicht enthält, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen Materialien.

Beispiele für Trägermaterialien, die im allgemeinen für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet werden, schließen ein Filme und Bahnen aus Celluloseestern, synthetischen Polymeren, z.B. Pol3/styrol, Pol·/-carbonat und Polyethylenterephthalat, Glas, Papier und a-olefinbeschichtetes Papier. "Wenigstens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht ist direkt oder über eine Unterschicht auf den Träger geschichtet. Die meisten lichtempfindlichen Materialien sind auf der photographischen Emulsionsschicht mit einer Oberflächenschutzschicht ausgerüstet, um die Materialien vor dem Zerkratzen oder Beschädigung zu schützen, wenn sie miteinander oder mit anderen lichtempfindlichen Materialien in Kontakt kommen oder um sie zu schützen während der Behandlung bzw. Entwicklung. Darüber hinaus sind weitere Schichten auf den Materialien aufgebracht aus Gelatine, anderen hydrophilen Kolloiden oder Vinylpolymerlatices, enthaltend verschiedene Additive, z.3. Farbstoffe, Antistatikmittel, Härter, farbbildende Kuppler und Lichthof-Schutzmittel, z.B. eine Lichthofschutzschicht, eine Zw ischenschicht, eine Filterschicht oder eine Antistatikschicht.

Übliche photographische lichtempfindliche Materialien enthalten typischerweise viele hydrophile organische

- Io -

Kolloidschichten, die auf das Trägermaterial aufgebracht sind. Bei der Herstellung solcher lichtempfindlichen Materialien ist es notwendig, daß die Beschichtungslösun-Sen, die die Kolloidschichten bilden, aufgeschichtet werden in Form einer dünnen gleichmäßigen Schicht und hoher Geschwindigkeit, ohne daß dabei Beschichtungsschwierigkeiten oder ein Abschälen auftreten. In den meisten Fällen werden die Beschichtungslösungen zur gleichen Zeit aufgeschichtet, das heißt, es wird ein simultanes Hehrschichtenüberzugsverfahren angewendet. So wird z.B. ein lichtempfindliches farbphotographisches Material hergestellt durch kontinuierliche Beschichtung von photographischen Emulsionsschichten mit unterschiedlichen lichtempfindlichen Regionen. Das Aufschichten von Gelatine oder Kolloidlösungen auf eine Kolloidschicht aus Gelatine unter Beachtung der notwendigen Beschichtungseigenschaften ist z.B. schwieriger als das direkte Beschichten von Gelatine oder Kolloidlösungen auf das Trägermaterial. Eine derartige Beschichtung ist insbesondere dann schwierig, wenn die vorher auf das Trägermaterial aufgeschichtete Kolloidschicht sich gerade in einem Zustand befindet, bei dem die Schicht gerade nach dem Aufbringen abgekühlt worden ist.

Bei der Herstellung von farbphotographischen lichtempfind-■'5 liehen Materialien werden die Zusätze, z.B. Farbkuppler, UV-Absorber und Glanzmittel, die in V/asser kaum löslich sind, üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, z.B. Phthalaten und Phosphaten, aufgelöst und danach dispergiert oder emulgiert in hydrophilen organischen Kolloiden, insbesondere einer Gelatinelösung« in Gegenwart eines Tensids, um eine Beschichtungsmasse zur Bildung einer hydrophilen organischen Ko11οidschicht herzustellen. In diesem Fall, wenn die Menge des zu verwendenden Tensids als Emulgiermittel zu groß ist, wird es besonders schwie-35

HAD

-u-

rig, eine weitere hydrophile organische Kolloidschicht auf die vorhergehende hydrophile organische Kolloidschicht aufzubringen. V.^renn andererseits die Tensidmenge zu gering ist, dann weist das photographische lichtempfindliche Material instabile photographische Eigenschaften auf.

Verschiedene anionische Tenside sind als 3eschichtungshilfsmittel für 3eschichtungslösungen, die bei der Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Katerialien verwendet werden, verwendet worden. Typische Beispiele sind die anionischen Tenside, wie sie beschrieben sind in den US-PS'sen 2 24o 476, 3 o26 2o2, 3 068 lol, 3 22o 847 und 3 415 649 und der DS-PS 1 942 665.

Diese anionischen Tenside haben jedoch den Nachteil, daß, wenn sie zu einer Gelatinebeschichtungslösung hinzugegeben werden, sie leicht als feste Hydrate ausfallen und so zu einer ernsthaften Verringerung der Beschichtungseigenschaften der Gelatinebeschichtungslösung führen, weil

£0 die Löslichkeit der anionischen Tenside signifikant abfällt mit den Erdalkalimetallionen, z.B. Calcionionen, die in der Gelatine enthalten sind.

Aus der JA-Patentanmeldung (OPl) 98235/79 ist bekannt, daß, wenn Erdalkalimetallsalze bestimmter anionischer Tenside mit einverleibtem Ethylenoxid verwendet werden, die resultierende Gelatinebeschichtungslösung gute Beschichtungseigenschaften aufweist, und zwar selbst dann, wenn die Lösung Srdalkalimetallionen, z.B. Calciumionen, enthält.

Die Gegenwart von Erdalkalimetallsalzen von anionischen Tensiden verringert die BeschichtungsproblemejZ.B. das Repelling bzw. Abschälen, und erlaubt die Herstellung einer Gelatinebeschichtungslösung mit besseren Beschichtungseigenschaften als jene, die erhalten werden bei Ver-

wendung üblicher anionischer Tenside. Die bekannte Beschichtung ε lösung weist jedoch keine ausreichenden Hochgeschwindigkeitsbeschichtungseigenschaften auf, die neuerdings bei der Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien erforderlich geworden sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches photographisches Material zur Verfugung zu stellen, bei dem das Abstoßen bzw. Abschälen, das auftritt beim Beschichten einer Gelatine enthaltenden Lösung oder anderer hydrophiler Kolloidlösungen auf ein Trägermaterial, z.3. einen Film oder Papier oder auf eine andere photographssehe Schicht, verhindert werden kann, und wobei die Beschichtungseigenschaften,

15 z.B. die Gleichmäßigkeit, verbessert sind.

Sine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, eine photographische Emulsion oder eine andere hydro-2o phile Kolloidzusammensetzung mit hoher Geschwindigkeit aufzutragen, ohne daß dabei BeSchichtungsprobleme, z.B. die Bildung von Blasen oder Abschälungen, auftreten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, wodurch zusätzliche h3⁷drophile organische Kolloidschichten,enthaltend photographische Zusätze, die sonst kaum in Wasser löslich sind und die in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst werden, leicht auf eine erste hydrophile organisehe Kolloidschicht aufgeschichtet werden können.

Die Aufgabe wird gelöst durch Auftragen einer hydrophilen organischen Kolloidbeschichtungslösung, enthal-

BAD OWGINAL

tend wenigstens eine Verbindung der Formel (I), wie nachfolgend beschrieben, und zwar allein oder gleichzeitig mit Beschichtungslösungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen unter Bildung einer hydrophilen organischen Kolloidschicht, enthaltend die Verbindung der Formel (I).

Die Erfindung betrifft daher ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer hydrophilen organischen Kolloidschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die hydrophile organische Kolloidschicht wenigstens eine Verbindung der Formel (I)

1 I ■' "i I · » - - - ■ j _Γ. η \ ·*■ /

(COOX₁) (SO₃X₂)_n,

2o enthält, worin

R-j für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe oder aromatische Gruppe steht, R₀ für ein '.vas s er st off atom oder eine -C-L₇ -Rc-Grupne

25 °

steht, worin L. eine zweiwertige Bindungsgruppe und R^

ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe oder aromatische Gruppe ist, R, und R, jeweils für ein Vasserstoffatom oder eine sub- Z>o stituierte oder nichtsubstiuierte Alkylgruppe stehen, L-, eine zweiwertige Bindungsgruppe bzw. Brückengruppe ist, L₂ und L- jeweils für eine einwertige oder zweiwertige

oder dreiwertige Bindungsgruppe stehen, η und n¹ 1 oder 2 sind,
35

A für eine sich wiederholende Einheit steht, die sich ergibt durch die Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, copolymeresierbar mit Monomeren, aufgebaut aus den folgenden Einheiten

R, R.

13 i4

und ~^^CE2~⁽7'^T~z~

(COOX₁) (SO ..X,) ,

In 3 2 η

worin

X-, und Xp jeweils ein Vfasserstoffatom oder ein Kation bedeuten,

15 x, y und ζ jeweils für die mittlere Zahl der Einheiten, die sich von den entsprechenden Monomeren ableiten, stehen, und

Q eine monovalente Gruppe ist.

Der Begriff "Abstoßung" bzw. "Abschälung", der in der Anmeldung verwendet wird, betrifft das Phänomen, das auftritt während der Bildung einer hydrophilen organischen Kolloidschicht, wobei kleine Flächen gebildet werden, die nicht beschichtet sind mit der Beschichtungslösung. Ob-

2y wohl die Gründe dafür nicht bekannt sind, v/ird angenommen, daß dies auf die entsprechenden Eigenschaften der Lösung zurückgeht, z.B. die Benetzung und die Oberflächenspannung der Beschichtungslösung.

,o Die Verbindungen der Formel (I) werden nachfolgend im einzelnen erläutert. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen handelt es sich um Verbindungen der Formel (i),

35ΊΤ9Α4

,3 |4

^R2 h te

(COCX₁)

worm

R-, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe oder aromatische Gruppe ist, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine -C-LA-Rc-Gruppe ist,

worin L^ für eine zweiwertige Bindungsgruppe und Ru für ein V/asserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe oder aromatische Gruppe stehen,

R- und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein ϊ/asserstoffatom, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe stehen, L-, eine zweiwertige Bindungsgruppe ist,

L2 und L- jeweils für eine einwertige und/oder zweiwertige oder dreiwertige Bindungsgruppe stehen, η und n' jeweils 1 oder 2 sind,

A für eine sich wiederholende Einheit steht, die sich ergibt durch Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, copolymerisierbar mit Monome-. ren, die sich zusammensetzen aus den folgenden Einheiten

^R3 ^R4

1 '

-4CH—C-Hr₇ -4CH₂—Cf-

• · y ι ^ζ

■ο r ^Und r

R₂ L₂ L₃

(COOX₁) _n (CO₃X₂)J₁/

worin X-, und X~ jeweils, d.h. unabhängig voneinander, für ein Wasserstoffatom oder ein Kation stehen, x, y und ζ jeweils eine durchschnittliche Zahl für die Einheiten, abgeleitet von den entsprechenden Monomeren, bedeuten, und
Q für eine monovalente Gruppe steht.

Von den Verbindungen der Formel (I) sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen besonders bevorzugt, und zwar.solche Verbindungen, in

denen in Formel (i) R-, vorzugsweise für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 8 bis 2o Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Formel (III)
2o

(III) 25

steht, worin Rr und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein V/asserstoffaton, ein Ealogenatom, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe
3o mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoholgruppe
mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen stehen, und R_g ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe der Formel (IV)

BAD ORIGINAL

-ι?- 35Ί194Α

ist, worin R_Q und R-, jeweils, d.h. unabhängig voneinander, für ein Viasserstoff atom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, oder R_Q und R-, zusammen unter Bildung eines stickstoffhaltigen Ringes verbunden sein können.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R-, für eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel (V)
15

(V)

steht, worinR₁^ eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel (Vl)

bedeutet, worin R-jp ^und- ^t5> die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkoxylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Formel (VII)

3o

(VII)

CONHR₁₄

bedeuten, worin R-,^ eine Alkylgruppe mit δ bis 13 Kohlenstoffatomen ist.

L-, ist eine zweiwertige Bindungsgruppe. Besonders bevorzugt sind -S- und -SOp-.

A steht für eine sich wiederholende Einheit, die sich ergibt durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, copolymerisierbar mit Monomeren, die die anderen sich wiederholenden Einheiten gemäß der Formel (I) bilden. Typische Beispiele für Monomere zur Bildung solcher sich wiederholender Einheiten sind Alkylene, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isobuten, Styrol, a-Hethylstyrol, Vinyltoluol, ethylenisch ungesättigte Ester von Fettsäuren, z.3. Vinylacetat und Allylacetat, Mono- oder Dicarbonsäureester von ethylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. I'Iethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-3ut3rlmethacrylat, n-0ct2/lacrylat und Benzylacrylat, substituierte monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Acrylonitril, und Diene, z.B. Butadien und Isopren. Besonders bevorzugt sind Acrylonitril, Styrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat,

2ο n-Butylacrylat und n-Octylacrylat. Der Rest A kann gebildet werden aus zwei oder mehreren der oben angegebenen Monomeren.

Nachfolgend wird zur Vereinfachung die A enthaltende Einheit als Komponente X bezeichnet. Die Einheiten

I I ^ und

^R2 Y V

<^C0°Xl)n (CO₃X₂J_n'

(Komponente Y) (Komponente Z)

35ΊΊ944

werden als Komponenten Y bzw. Z bezeichnet.

Die Komponente Y ist eine sich wiederholende Einheit, die erhalten ist durch Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, copolymer!sierbar mit den Monomeren, die die Komponenten X und Z bilden. Sie kann zwei oder mehrere Monomere enthalten.

R₂ ist vorzugsweise ein V/asserstoffatom oder eine -C-L₂A-H.p=-Gruppe, worin LpA ein Sauerstoffatom oder NH

ist und R₂= ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere ist R₂ ein Wasserstoffatom oder eine -C-OH-Grupüe. δ

R^ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere ist R-z ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe.

L~ steht für eine einfache Bindung oder Brückenglied oder eine zweiwertige oder dreiwertige Bindungsgruppe. Von diesen Bindungs- oder Brückengruppen sind bevorzugt die einwertige Bindungsgruppe und die zweiwertige 3indungsgruppe gemäß den Formeln

₁₅f O O

C-N-R₁₅-, or

2ο -

worin R-,,- für eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 2o Kohlenstoffatomen, R-,r für ein ?/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe 5 mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen stehen, und m eine ganze Zahl von O, 1 oder 2 ist. Besonders bevorzugt stellt der Rest Lp eine einfache Bindung und eine zweiwertige Bindungsgruppe gemäß den folgenden Formeln dar:

-COCH₂Ch₂OCCH₂CH₂-,

O O

-CNHCH₂ CH₂-, or -/7\- .

Χ-, steht für ein v/asserstoffatom oder ein Kation. Vorzugsweise ist es ein V/asser st off atom, Natrium oder Kalium.
η ist vorzugsweise 1.

Die Komponente Z ist eine sich wiederholende Einheit, die sich ergibt durch Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, copolymerisierbar mit Monomeren unter 3ildung der Komponenten X und Y. Sie kann zwei oder mehrere Monomereinheiten enthalten.

R/ steht für ein vVasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Koh-3o lenstoffatomen, vorzugsweise für ein 7/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und ganz besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

- steht für eine einfache Bindung bzw. für eine einwerti-3rückengruppe oder für eine zweiwertige oder dreiwertige Bindungsgruppe. Von diesen Bindungsgruppen sind eine einfache Bindung und eine zweiwertige Bindungsgeuppe gemäß den folgenden Formeln

*2^"m' CH₂OR_{1 7}

-C-0-R₁₈-f0B₁₇i_m, , or

-CNH-B₁₈-O

bevorzugt, worin R₁ ~ und R₁₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylengruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aralkvlengruppe mit 7 bis 2o Kohlenstoffatomen stehen, und m¹ eine ganze Zahl von O, 1 oder 2 ist. Es ist insbesondere bevorzugt, daß L-für eine einfache Bindung und eine zweiwertige Bindungsgruppe der folgenden Formeln steht

-O-

-COCH₂CH₂- _/Or

O CH₃

- C NH-C-CH ₂ Ii I

O CH,

X₂ steht für ein Wasserstoffatom oder ein Kation, vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium.

n^! ist Vorzugs;·; ei se 1.

x, y und ζ sind jeweils die mittlere Zahl der zugegebenen Monomeren, und vorzugsweise liegt die Zahl bei 0 bis 5o, vorausgesetzt, daß x, y und ζ nicht gleichzeitig 0 sind. Es ist bevorzugt, daß die Summe von χ + y + ζ 4o oder weniger ist, vorausgesetzt, daß x, y und ζ nicht gleichzeitig 0 sind. Es ist besonders bevorzugt, daß der jeweilige Wert von χ und (γ + ζ) einen Wert von 1 bis 15 hat.

Q steht für ein Wasserstoffatom, eine Initiatorrestgruppe oder eine Kettenübertragungsrestgruppe.

Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der Formel (l) sind nachfolgend angegeben. In den folgenden Formeln zeigen die Werte von x, y und ζ mittlere Zahlen der Einheiten an, die sich ableiten von den entsprechenden Monomeren.

Die Verbindungen sind jedoch nicht auf die folgenden Kombinationen beschränkt.

Verbindung (l)

25 C₁₂K₂₅S-eCH₂CK

CN COOH

Verbindung (2)

^ci 2^H2 5S^CH₂Oi^f Gi₂CH^r₇-TCH₂CH^- H

COOCH₃ COOC₂H₅ COCNa

3 5 T1 9 A 4

Verbindung (3)

C₁₂K₂₃S-S-CH₂C CH₂CH -^₂ H

CH₃

COOCH. I CONHC CH₂SO₃Na

CH₃

Verbindung (4)

^C16^H3 3^S~£"

COOC₄H₉ CH₂COOH

COOH

Verbindung (5)

S cCH.yC.hi~ Y"' s. 8 ^^C^2^CJ:1"'ii.4

S .8

CONHC₁₃H₃₇

Verbindung (6)

C₃H₁₇

CH

CN

COOGi₂CH₂OC Gi₂CH₂COQi 0

Verbindung (7)

C₄H₉-O

S-fCH,C^—— H

■* , '20.6

CONH,

OC₄H₉

Verbindung (8)

C₁₂H₂₅S0₂-fCH₂CH^-

14 ,j!

COONa

Verbindung (9)

CII.

CII )—( OJI₂C

CN

COOII

Γ ^Η

CONlI-C-CIT S0_a Na I ^{a 3}

Verbindung (10) Verbindung (11)

(in

£-0H₂0 I

COOCH

12.1

CONH

HOOC

'COÜH S ■fCH_aCH-)_T——tCHOm * I I

o=c

I I

I I Oil OH

o=c

I I

OH

Verbindung (12)

CH

CN

₇ COOH

C -J₁ COOH

Die Verbindungen der Formel (i) haben eine viel größere Fähigkeit, die Oberflächenspannung herabzusetzen als die bekannten polymeren Tenside (vgl. Verbindungen, wie sie beschrieben sind in Yamashita u.a., Abura Kagaku (Oil Chemistry), Bd. 9, Nr. 7, Seite 337 (19βο). Desweiteren hat die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil, daß Beschichtungsschwierigkeiten, z.B. die Abstoßung aufgrund der Calciumionen, verhindert werden. Obgleich die genauen Gründe, warum die Verbindungen der Formel

(i) zu den oben angegebenen Effekten führen, nicht aufgeklärt sind, wird angenommen, daß die Effekte zurückzuführen sind auf die spezifischen chemischen Strukturen der Verbindungen, in denen z.B. eine hydrophobe Gruppe (Rest R-, ) mit der Endgruppe verbunden ist und die Hauptkette, die ein Molekulargewicht aufweist, das in den Oligomerbereich fällt, hydrophile Seitenketten hat, die wiedergegeben sind durch die Komponente Y und/oder die Komponente Z, und auch auf das oberflächenaktive Verhalten dieser Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel (l) können hergestellt werden durch Radikalpolymerisation eines Gemisches von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren der Komponenten X, Y bzw. Z in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels. Geeignete Kettenübertragungsmittel, die für dieses

25 Verfahren einsetzbar sind, sind z.B. beschrieben in

T. Ohtsu, Koza Zyugo Hanno Ron 1 "Radical Polymerization (I)", Kagaku Dozin Co., Ltd. (1971). Diese Radikalpolymerisation kann durchgeführt werden nach Methoden, wie sie beschrieben sind z.B. in T. Ohtsu & M. Kinoshita, Kobunshi Gosei no Jikkenho (Experimental Method in Polymer Synthesis), Kagaku Dozin Co., Ltd. (1972).

Ein Beispiel für die Herstellung der Verbindung (1) ist nachfolgend beschrieben.

-27- " ^: 35 ι 1944

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung der Verbindung; (l)

15o ml Isopropanol und o,93 g a,a'-Azobisisobut2/ronitril als Initiator wurden in einen 5oo ml Vierhalskolben, der ausgerüstet war mit einem Rührer, einem Rückflusskühler einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinleitungsrohr gegeben und dann unter Rühren auf 7o^LJ erwärmt. Während die Mischung auf 7o bis 75-0 gehalten wurde, v/urde eine Lösung, bestehend aus 54,4 g Acrylsäure, 2o,o g Acrylonitril und 25,5 g Dodecylmercaptan tropfenweise über einen Zeitraum von 2 h hinzugegeben. Nachdem die gesamte Lösung hinzugegeben worden war, wurde o,31 g α,α'-Azobisisobutyronitril weiterhin hinzugegeben und die so erhaltene Mischung wurde während 3 h gerührt, während man die Temperatur auf 7o bis 75"0 einstellte. Die Reaktionsmischung wurde dann zu 3 1 η-Hexan gegeben und die gebildete Ausfällung wurde unter verringertem Druck getrocknet.

Die Verbindungen der Formel (I) können hinzugegeben werden zu einer hydrophilen organischen Kolloidbeschichtungslösung und verwendet werden als Beschichtungshilfsmittel. Die Menge der Verbindung, die vorzugsweise verwendet wird, liegt bei o,ol bis 5 g, insbesondere bei o,o5 bis 2 g pro kg Beschichtungslösung. Die Menge des verwendeten Beschichtungshilfsmittels liegt bei 1 mg bis 5 g, vorzugsweise bei Io mg bis 2 g/m der hydrophilen organischen Kolloidschicht.

Als hydrophiles organisches Kolloid, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Weiterhin können andere hydrophile Kolloide verwendet werden, z.3. Proteine wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und andere Polymere, Albumin und Kasein; Zuckerde-

-^ BAD ORIGINAL

rivate wie Cellulosederivate, ζ. 3. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat; Natriumalginat und Stärkederivate; und verschiedene hydrophile synthetische Polymerverbindungen einschließlich der Homopolymerverbindungen und Copolymerverbindungen, z.B. Polyvinylalkohol , Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Folyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Als Gelatine kann sowohl kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verwendet werden (vgl. Bull. Soc. Sei. Phot. Japan, No. 16, Seite 3o (I966). Zusätzlich können Hydrolysate und Enzymzersetzungsprodukte der Gelatine verwendet werden. Es kön- nen auch Gelatinederivate verwendet werden, die sich aus Reaktionsprodukten von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen ergeben, z.B. Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, 3romessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden und Epoxyverbin-

2ο düngen.

Die hydrophile organische Kolloidschicht gemäß der Erfindung ist eine photographische Schicht, hergestellt unter Verwendung eines hydrophilen organischen Kolloids, wie

25 es oben beschrieben ist, insbesondere unter Verwendung von Gelatine als Bindemittel. Geeignete Beispiele für solche hydrophilen organischen Kolloidschichten uirfassen eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Oberflächen-Sv^hutzsciiicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht,

3o eine Lichthofschutzschicht, eine antistatische Schicht, eine Unterschicht und eine Rückschicht.

Die Verbindungen der Formel (1) werden vorzugsweise verwendet un~er Bildung einer hydrophilen organischen Kolloid-35

BAD CSiGiNAL

3511344

schicht, in welcher photographische Zusätze, die kaum in V/asser löslich sind, gelöst oder dispergiert sind in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, weil sie eine hohe Fähigkeit zum Auflösen der photographischen Zusätze und auch eine hohe Oberflächenaktivität besitzen.

In der Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß der Erfindung können verschiedene Silberhalogenide verwendet werden, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid. Bevorzugt wird Silberjodbromid, enthaltend 2 bis 2o Μο1-?·ό Silberjodid und Silberchlorbromid, enthaltend Io bis 5o MoI-Jo Silberbromid. Es bestehen keine bestimmten Begrenzungen hinsichtlich der Kristallform, der Kristallstruktur, der Korngröße, der Korngrößenverteilung usw. der verwendeten Silberhalogenidteilchen. Silberhalogenidkristalle können als Einzelkristalle oder Zwillingskristalle in he:caedrischer, octaedrischer oder tetradecaedrischer Kristallform vorliegen. Zusätzlich können tafelförmige Körner mit einer Dicke von etwa o,5/um, einem Durchmesser von wenigstens o,6 /Um und einem mittleren Aspektverhältnis von wenigstens 5 verwendet werden (vgl. Research Disclosure 22534 (Januar 1983)).

Die Kristallstruktur kann gleichförmig oder auch verschieden zwischen dem inneren Teil und dem äußeren Teil sein und die Kristallstruktur kann auch eine Schichtstruktur sein. Zusätzlich können solche Kristallstrukturen verwendet werden, bei denen die Silberhalogenidteilchen eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen und die verbunden sind miteinander durch epita:ciale Bindung. Es können auch Gemische von Silberhalogenidteilchen mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden. 7/eiterhin können die Silberhalogenidteilchen solche sein, die ein latentes Bild

- 3ο -

auf der Oberfläche der Teilchen bilden,oder solche, bei denen das Bild im inneren Teil davon gebildet wird.

Die Silberhalogenidteilchen können in Form von feinen Körnern mit einem Durchmesser von o,l/um oder weniger oder als größere Teilchen mit einer Projektionsfläche im Durchmesser von bis zu 3/um vorliegen. Eine einfache Dispersionsemulsion mit einer engen Verteilung oder eine Polydispersionsemulsion mit einer breiten Verteilung kann ebenfalls verv/endet werden.

Diese Silberhalogenidteilchen können hergestellt werden nach bekannten Verfahren.

Die oben beschriebene Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert sein mittels der üblichen Methoden, z.B. durch die Schwefelsensibilisierung, die Edelmetallsensibilisierung, oder einer Kombination davon. Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann farbsensibilisiert sein in deni gewünschten Wellenlängenbereich unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen. Farbstoffe, die vorzugsweise dafür verwendet werden, sind Methinfarbstoffe, wie Cyanin, Hemicyanin, Rhodacyanin, Merocyanin, Oxonol und Hemioxonol und Styrolfarbstoffe. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt v/erden.

Typische Beispiele für photographische Zusätze, die kaum in Wasser löslich sind, sind öllösliche Farb-

3o kuppler, Farbschleiermittel oder Antioxidantien, die verwendet v/erden, um Farbmischungen zu verhindern, Mittel zur Verhinderung der Farbausbleichung, z.B. Alkylhydrochinone, Alkylphenole, Cumarone und Curomane, Härter, Öllösliche Filterfarbstoffe, öllösliche UV-Absorber, DIR-

Verbindungen (Entwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindungen, z.B. DIR-Kydrοchinone, und farblose DIR-Verbindungen); Entwickler, Farbentwickler, DRR-Verbindungen (Farbstoff freisetzende Redox-Systeme) und DRR-Kuppler.

Als öllösliche Farbkuppler können verwendet werden Benzoylacetanilid-, Pivaroylacetanilid-, Pyrazolon-, Cyanoacetyl-, Phenol- und Naphtholverbindungen. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind beschrieben in den US-Patenten

2 875 o57, 3 4o3 194, 3 582 322, 3 891 445, 2 6oo 788,

3 o62 653, 3 311 476, 3 519 429, 3 558 319, 3 615 5o6, 3 834 9o8, 2 369 929, 2 474 293, 2 895 826, 3 591 383, 3 227 544 und 3 79o 384.

Kochsiedende organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen ein Phthalsäurealkylester, z.B. Dibutylphthalat und Dioctylphthalat; Phosphorsäureester, z.B. Dipheny!phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Diοctylbuty!phosphat; Citronensäureester, z.B. Tri'outylacetylcitrat; Benzoesäureester, z.B. Octylbenzoat, und Alkylamide, z.B. Diethyllaurylamid.

Zusätzlich können weitere Additive für die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materailien verwendet werden, z.B. Stabilisatoren, Härter, Farbstoffe, Mattierungsmittel, lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen, andere Tenside, Polymerlatices und Glanzmittel. Diese Mittel können zu der hydrophilen Kolloidbeschichtungslösung hinzugegeben werden.

Als weitere Tenside, die in Kombination mit den Verbindungen der Formel (l), d.h. den erfindungsgemäßen Tansiden, vorzugsweise verwendet werden können, sind nichtionisehe Tenside.

Die oben angegebenen Additive sind z.B. beschrieben in Product Licensing Index, Bd. 92, Seiten Io7 bis Ho (Dezember 1971), Research Disclosure, 15162 (November 1976) und 17643 (Dezember 1978).
5

Die hydrophile organische Kolloidschicht, die die Verbindung der allgemeinen Formel (i) enthält, kann auch eine Silberhalogenidemulsion enthalten. Die hydrophile organische Kolloidschicht kann durchlässig für V/asser sein,

wie in der Silberhalogenidemulsionsschicht, oder kann auch durchlässig für Silberhalogenide sein, wie in der Rückschicht. Die Verbindungen der Formel (i) können verwendet werden in einem photographischen lichtempfindlichen Material, bestehend aus einer einzigen Schicht,

15 nichteinschließend eine Silberhalogenidemulsionsschicht, oder kann verwendet werden in der Beschichtung einer Vielzahl von Schichten zur gleichen Zeit. Bei der obigen gleichzeitigen Mehrschichtenbeschichtung kann die Verbindung der Formel (I) hinzugegeben werden zu allen Beschich-

tungslösungen. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Verbindung der Formel (i) hinzugegeben wird zu der obersten Schicht oder der dazu benachbarten Schicht, weil es so die Beschichtungsschwierigkeiten am meisten reduziert und die Beschichtungsgeschwindigkeit am besten erhöht.

Selbst bei der Beschichtung einer Beschichtungsschicht,

die die Verbindung der Formel (l) auf der die Verbindung der Formel (I) enthaltenden Beschichtungsschicht nicht enthält, kann die Abstoßung verringert werden.

3o Die gleichzeitige Mehrschichtenbeschichtung kann durchgeführt werden nach bekannten Verfahren, z.B. der Hopper-Beschichtung, wie sie beschrieben ist in US-PS 2 761 417, der Vorhangbeschichtung gemäß US-PS 3 5o3 947, und den Verfahren, wie sie beschrieben sind in Research Disclosure,

17644 (Dezember 1973).

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

1 kg Silberchlorbromidemulsion (Silberchloridbromidemulsion) enthaltend loo g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die hergestellt und gealtert wurde nach den üblichen Verfahren, wurde verdünnt, und zwar mit der dreifachen Menge einer lo%igen wäßrigen Gelatinelösung, und dann wurde Saponin hinzugegeben in einer Menge von 2 g/kg der oben beschriebenen Emulsionslösung. Getrennt davon wurde eine 5%ige wäßrige Gelatinelösung hergestellt, und dann wurde eine Emulsion von Tri-n-hexylphosphat in Gelatine (mittlerer Teilchendurchmesser o,9/um) der feigen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben in einem Verhältnis von 18 ml, bezogen auf Tri-n-hexylphosphat, pro 1 kg der 5%igen wäßrigen Gelatinelösung. Diese Lösung wurde eingeteilt in 4 Teile. Zu jedem Lösungsanteil wurde ein Beschichtungshilfsmittel, wie in Tabelle 1 angegeben, hinzugegeben, um eine Beschichtungslösung für eine Oberflächenschutzschicht herzustellen.

Die Oberflächenspannung der Beschichtungslösung wurde gemessen nach der Milhelmy-Methode (vgl. E. Matijevic, Surface and Colloid Science, Bd. 1, Seiten 124 bis 128, Wiley Interscience (I969)).

Die Emulsionslösung und die Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht wurden gleichzeitig aufgeschichtet auf einen Cellulosetriacetatträger mittels des Gleit-Hopper-Verfahrens, um so die Proben 1 bis 4 herzustellen.

Jede Probe wurde untersucht auf die Zahl der Abstoßungs-

2 flecken pro cm .

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle

Beschichtungslösung für eine Oberflächen schutz schi cht

Probe Beschichtungshilfsmittel

Oberflächen- spannung (in dyn/ cmj

Zahl der

Abstoßungs-

flecken

1 (Vergleichs

beispiel)

2 (Vergleichs 15 beispiel)

3 (Vergleichs

beispiel)

4 (3eispiel

erfindungs 2ο gemäß) "A*

Verbindung A ο,4 g/kg Beschichtungslösung 34,2

Verbindung B

■ Verbindung C

Verbindung 1 erfindungsgemäß o,4 g/kg Beschichtungslösung

31,3

35,1

28,1

DO

266

Verbindung A: C₁₂H₂₅OCIi₂CH₂OSO₃Na

** Verbindung B: C _{1 2} H _{2 5}

C a

Verbindung C:

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäße Probe 4 eine geringere Oberflächenspannung der Beschichtungslösung aufweist und weniger Abstoßungsflecken aufweist als die Vergleichsproben 1, 2 und 3. Die erfindungsgemäße Probe 4 ist somit den Vergleichsproben. 1 bis 3 überlegen.

In der Probe 2 unter Verwendung der Verbindung B ist die Oberflächenspannung der BeSchichtungslösung zwar gering, dafür ist aber die Zahl der Abstoßungsflecken auffallend erhöht; daraus ist zu entnehmen, daß die Probe 2 für den praktischen Einsatz nicht geeignet ist.

Bei der Probe 3 unter Verwendung der Verbindung C ist die Zahl der Abstoßungsflecken relativ gering, dafür ist aber die Oberflächenspannung hoch, d.h. daß die Probe 3 völlig unzureichend ist hinsichtlich der Hochgeschwindigkeitsbeschichtungseigenschaften.

2o Beispiel2

Eine Mischung von loo g des gelbbildenden Kupplers α (3-/CC- (2,4-Di-tert. -amylphenoxy )-butylamido7benzoyl$ 2-methoxyacetanilid, 52 ml Di-n-butylphthalat und loo ml Ethylacetat wurden zu loo ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,75 g Natrium-p-dodec^/lbenzolsulfonat hinzugegeben und dann emulgiert unter Verwendung eines Homogenisators. Dann wurden 4oo g der oben hergestellten Emulsion hinzugegeben zu 1 kg einer photographischen Emulsion, enthaltend 34 g Silberchlorbromid (Chlorgehalt 7 Mol-#) und 4o g Gelatine, und dann wurden dazu 8o ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natrium-l-hydroxy-3,5-dichlor-S-triazin als Härter hinzugegeben, um eine Emulsionsbeschichtungslösung herzustellen.

5511944

Getrennt davon wurde 1 kg einer 7%igen wäßrigen Gelatinelösung zu Io ml einer 2?äigen v/äßrigen Lösung von Natriuml-hydroxy-3,5-dichlor-S-triazin als Härter und o,5 g eines Beschichtungshilfsmittels gemäß der folgenden Tabelle 2 hinzugegeben, um eine Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht herzustellen. Diese Beschichtungslösung wurde hinsichtlich der Oberflächenspannung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben überprüft.

Die oben hergestellte Emulsionsbeschichtungslösung und die Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht wurden zur gleichen Zeit auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht, und zwar in einer Trockendicke von 5/um bzw. 14/um.

Die so hergestellten Materialien wurden als Proben 5 bis 7 gemessen, und zwar hinsichtlich der Anzahl der Abstoßungsflecken pro cm . Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle

Beschichtungslösung für eine Oberflächenschutzschicht

Probe

5 (Vergleichs- Verbindung D Io beispiel)

Ober- Zahl der

Beschichtungs- flächen- Abstoßungshilfsmittel spannung flecken (dvn/cm.

6 (Vergleichs- Verbindung E

beispiel)

7 (Beispiel Verbindung 2

erfindungs- erfindungs-

15 gemäß) gemäß

28,6	7
27,9	4
26,4	O

Verbindung D: C₉H₁₉

Verbindung E: C₉H

(CH₂CH₂O)₃SO₃Na

0(CH₂CH₂O)₃SO₃ Vz Ca

25 Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäße Probe 7 eine geringere Oberflächenspannung in der Beschichtungslösung aufweist und weniger Abstoßungen aufweist als die Vergleichsproben 5 und 6. Somit ist die erfindungsgemäße Probe 7 den Vergleichsproben 5 und 6 über-

3o legen.

Claims (1)

Patentanwälte · European Patent Attorneys 3 ν) I I v3 H A MÜNCHEN DR. H-R. KRKSSIN HAMBfR(J DII'L.-ING. J. GLAESER DR. E. WIEGAND (IVM DIPL.-INO. W. NIEMANN (IW-DR. M. KÖHLER ö KANZLEI / OFFICE: HERZOG-WILHELM-STR. lh D-S(MK)MLNCHEN: ¥. 44 679/85 23/RS 1. April 1985 Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagav/a (Japan) Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial Patentansprüche

1. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer hydrophilen organischen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile organische Kolloidschicht wenigstens eine Verbindung der Formel (I)

I^J I⁴

R₁ L₁ (A) ^CK C>—fCH- C) Q (I)

R-. L_ L₀ 2 12 ι 3

, J _M

enthält, worin

FL für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe oder aromatische Gruppe steht, R₉ für ein Wasser stoff atom oder eine -C-Lr-Rc-Gruppe

steht, worin L^ eine zweiwertige Bindungsgruppe und Rc ein ',Vas s er st off atom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe oder aromatische Gruppe ist, R-. und R< jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstiuierte Alkylgruppe stehen, L-j eine zweiwertige Bindungsgruppe bzw. Brückengruppe ist, L₂ und L-, jeweils für eine einwertige oder zweiwertige oder dreiwertige Bindungsgruppe stehen, η und n' 1 oder 2 sind,

A für eine sich wiederholende Einheit steht, die sich ergibt durch die Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, copolymerisierbar mit Monomeren, aufgebaut aus den folgenden Einheiten

R-3 R,

|3 i4

und T?T

(COOX₁)_n (έο₃χ₂)_η,

worin

Xm und X₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten,

x, y und ζ jeweils für die mittlere Zahl der Einheiten, die sich von den entsprechenden Monomeren ableiten, stehen, und

G eine monovalente Gruoüe ist.

- 3 - 35119U

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R« für eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 8 bis 2o Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe steht gemäß der Formel (III)
5

*7"

worin Rg und R„ jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine AIkoxylgruppe mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen, und R_Q für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (IV) stehen,

worin R_q und R-, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, oder Rq und R« miteinander verbunden sind zur Bildung eines stickstoffhaltigen Ringes.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R- für eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoff- DO atomen, eine Gruppe der Formel (V) steht,

(V)

worin R^ eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel (VI) bedeutet

B₁₂-/ V.

X-^/ (VI)

worin R-, ₂ und R-, jeweils für eine Alkoxylgruppe mit 4 bis S Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (VII) stehen

(VII) ]_5 CQNER14

worin R-,^ eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß L* eine zweiwertige Bindungsgruppe, ausgewählt aus -S- und -SOp-, ist

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x größer als 0 ist und A eine sich wiederholende Einheit ist, die sich ergibt durch die Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylonitril, Styrol, Vinylacetat, Kethylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat und n-Octylacrylat.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

y größer als O ist,

R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine -C-L^-R^-Gruppe

steht, worin L₂A ein Sauerstoffatom oder MH, und R₂K ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit

1 bis Io Kohlenstoffatomen sind, R- ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis

Kohlenstoffatomen ist,

L₂ für eine einwertige oder eine zweiwertige Bindungsgruppe der allgemeinen Formel stelrc

worin R-,- eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis IS Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 2o Kohlenstoffatomen ist, R«£ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von O, 1 oder 2 sind,

X* ein Wasserstoff atom oder ein Kation darstellt, und η 1 ist.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ζ größer als O ist,
Ri für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
L- eine einwertige oder eine zweiwertige Bindungsgruppe

der Formeln

BAD ORIGINAL

-α ■

(CHH ^CH₂OR₁₇-

D—R₁₈-r0Ri7hn', or —CNH—R₁₈— ,

steht, worin R-,η und R^_Q jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis la Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 2o Kohlenstoffatomen bedeuten, und m¹ eine ganze Zahl von O, 1 oder 2, und X₂ ein Wasserstoffatom oder ein Kation, und n^! eine ganze Zahl von 1 sind.

V) δ. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

y größer als 0 ist und
R₂ ein Wasserstoff atom oder eine -C-L₂^-R₂i--Gruppe ist,

worin L^ für ein Sauerstoffatom oder NH, und R₂,- für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen stehen,
R-, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

L₂ eine einfache Bindung oder eine zweiwertige Bindungsgruppe der Formel

or

(S

3511344

darstellt, worin R* = für eine Alkylengruppe rait I bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 2o Kohlenstoffatomen steht, R-jg für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und m eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist,

X« für ein Wasserstoffatom oder ein Kation steht, und η 1 ist.

9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, daß ζ größer als O ist,

R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis

15 Kohlenstoffatomen bedeutet,

L- eine einfache Bindung oder eine zweiwertige Bindungsgruppe der Formeln

_or __CNH—R₁₃- ,

bedeutet, worin R^y und R^₃ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit

6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit

7 bis 2o Kohlenstoffatomen stehen und m' eine ganze Zahl

von O, 1 oder 2 ist, J.^ ^ein Wasserstoff atom oder ein Kation bedeutet, und
n¹ eine ganze Zahl von 1 ist.

35T1944

Ιο. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von χ +y + ζ 4o oder weniger ist, vorausgesetzt, daß x, y und ζ nicht gleichzeitig 0 sind.

11. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils χ und (y + z) eine Zahl von 1 bis 15 bedeuten.