DE2404162C2

DE2404162C2 - Polypropylen-Schichtträger für die Photographie

Info

Publication number: DE2404162C2
Application number: DE2404162A
Authority: DE
Inventors: Hajime Odawara Kanagawa Komatsu; Seio Ichihara Chiba Mukai
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1973-01-29
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1983-06-16
Also published as: GB1447710A; US3888679A; DE2404162A1; IT1014046B

Description

Bisher wurde allgemein Barytpapier als Schichtträger für lichtempfindliche Photographische Silberhalogenid-Vervielfältigungsmaterialien verwendet, da es einen ausgezeichneten Weißgrad, eine ausgezeichnete Undurchsichtigkeit und Steifheit aufweist. Es hat jedoch den Nachteil daß es sehr stark Wasser absorbiert und verbraucht daher große Mengen Behandlungs- und Waschlösungen. Auch liefert es Abzüge, mit schlechtem Glanz und schlechter Glätte, wodurch eine spezifische Oberflächenbehandlung, beispielsweise eine Ferrotypie-Trocknung, notwendig wird.

Man hat auch versucht, als Schichtträger für das phqtographische Silberhalogenidmaterial anstelle des Barytpapiers beispielsweise ein sogenanntes Polyäthylenlaminatpapier zu verwenden, das durch aufbringen eines dünnen, hauptsächlich aus einem Polyäthylen bestehenden Filmes auf beiden Seiten eines Papiers hergestellt worden ist Das Polyäthylenlaminatpapier weist jedoch nur eine geringe Steifigkeit auf. Da das Polyäthylenlaminatpapier eine geringere Wasserabsorption aufweist als das Barytpapier, werden bei seiner Verwendung als Schichtträger geringere Mengen an Behandlungslösungen verbraucht, wodurch auch die für das Waschen des photographischen Materials mit Wasser erforderliche Zeit abgekürzt werden kann. Die Behandlungslösungen dringen jedoch durch seinen Querschnitt in das Papier ein, welches das intermediäre Substrat für das Laminat darstellt. Bei einer Schnellentwicklung mit kurzem Waschvorgang können daher Flecken und Verfärbungen entstehen. Auch die Oberfläche der Polyäthylenschicht ist wegen der Pulpenfasern des Papiers nicht genügend glatt, so daß erhaltene Abzüge keinen ausreichenden Glanz besitzen. Ferner hat das Polyäthylenlaminatpapier aufgrund seines Laminataufbaus den Nachteil, daß sein Herstellungsverfahren sehr unwirtschaftlich ist.

In der US-PS 34 57 216 werden Polypropylen-Schichtträger für die Photographie beschrieben, die Talk und Titanweiß enthalten.

Die Polypropylenfolien werden durch die Einarbeitung des weißen Pigmentes Titanweiß allgemein weiß und undurchsichtig gemacht. Der Zusatz von Talk erhöht die Steifigkeit der Polypropylenfolie. Jedoch ergeben diese Polypropylenfolien mit eingearbeitetem Titanweiß und Talk bei der Verwendung als Schichtträger für ein lichtempfindliches photographisches Vervielfältigungsmaterial in der Silberhalcgenidemulsionsschicht als Folge des vorhandenen Talks einen unerwünschten Schleier, wodurch die photographischen Eigenschaften des erhaltenen Abzugs verschlechtert werden. Außerdem wird durch Einarbeitung des Talks nicht nur der Weißgrad des Schichtträgers verringert, sondern der dabei erhaltene Abzug weist auch einen extrem geringen Glanz auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Polypropylen-Sehichtträger für die Photographie bereitzustellen, der durch einen Zusatz von Titanweiß

ίο weiß und undurchsichtig ist, dem durch Zusatz von Talk eine große Steifigkeit verliehen wurde und der dennoch zu einem schleierfreien Bild einer auf dem Schichtträger befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und zu einem hohen Glanz der erhaltenen Abzüge, führt.

Diese Aufgabe wird durch den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand der Erfindung gelöst Das als Hauptharzkomponente im erfindungsgemäßen Polypropylen-Schichtträger verwenden Polypropylen ist ein Homopolymerisat von Propylen oder ein Mischpolymerisat das einen größeren Anteil an Propylen und einen, kleineren Anteil an Äthylen oder einem anderen «-Olefin enthält Das Homo- oder Mischpolymerisat weist einen Schmelzflußindex (nachstehend als MFI abgekürzt) von 5 bis 100 auf. Wenn ein Polypropylen mit einem MFI von weniger als 5 verwendet wird, ist es ziemlich schwierig, einen Abzug mit einem ausreichenden Glanz zu erhalten. Diese Tendenz ist besonders ausgeprägt, wenn die eingearbeitete Talkmenge groß ist Wenn ein Polypropylen mit

μ einem MFI von mehr als 100 verwendet wird, wird der erhaltene Schichtträger mit einem großen Ausmaß in unerwünschter Weise spröde.

Als Polypropylen wird vorzugsweise ein Propylenhomopolymerisat verwendet Das Propylenhomopolyme- risat hat im Vergleich zu einem Propylenmischpolymerisat eine größere Steifigkeit, die dazu dient, das Aufrollen zu verhindern, das durch die Dimensionsänderung einer photographischen Emulsionsschicht als Folge von Temperaturänderungen hervorgerufen wird. Außerdem weist das Homopolymerisat eine höhere Wärmeverformungstemperatur als das Mischpolymerisat auf und aus diesem Grunde ermöglicht die Verwendung des Homopolymerisats die Anwendung einer Hoch tem peralurtrocknung unter Vermeidung der Möglichen Verformung der Kantenbereiche der Filmstreifen bei jeder Trocknungsstufe bei der Herstellung des photographischen Präparats und der Handhabung desselben. Dadurch werden beträchtliche wirtschaftliche Vorteile, beispielsweise eine Einsparung an Zeit und die

Vereinfachung der Trocknungsvorrichtung, erzielt.

Außerdem erlaubt das Propylenhomopolymerisat, das eine höhere Erstarrungstemperatur aufweist als das Propylenmischpolymerisat die Abkürzung der für die Formgebung erforderlichen Abkühlungszeit, so daß die Formgebung (Verformung) des Polypropylen-Schichtträgers schneller durchgeführt werden kann. Das Homopolymerisat ist frei von einer unerwünschten polymeren Masse mit einem hohen Molekulargewicht, die manchmal in dem Propylenblockmischpolymerisat

M als Ergebnis der Homopolymerisation des Comonome-

ren zu beobachten ist, so daß eine gleichmäßigere

Dispersion von Talk, und Pigment darin gewährleistet In dem erfindungsgemäßen Polypropylen-Schichtträ-

ger kann erforderlichenfalls jede andere geeignete Harzkomponente in einer derart geringen Menge verwendet werden, daß der Effekt der Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für solche

zusätzliche Harzkomponenten, die darin enthalten sein können, sind Polyäthyi-ne, z. B, Randommischpolymerisate von Polypropylen mit Äthylen oder anderen «-Olefinen, Polyisobutylene. Die Einarbeitung von 3 bis 20% eines Äthylen/Propylen-Kautschuks oder eines Polyisobutylene in das Propylenhomopolymerisat ist besonders vorteilhaft, weil dadurch die Sprödigkeit des Homopolyinerisats verbessert wird, ohne daß dies auf Kosten der erwünschten Steifigkeit, der hohen Wärmeverformungstemperatur und der hohen Erstarrungstem- peratur, die dem Propylenhomopolymerisat innewohnen, geht

Talk weist eine bemerkenswerte Wirkung zur Verbesserung der Steifigkeit einer Polypropylenfolie auf und eignet sich auch zur Erhöhung der Opazität t5 (Undurchsichtigkeit) derselben, verringert jedoch manchmal den Weißgrad und den Glanz. Erfindungsgemäß ist es deshalb erwünscht, feines Talkpulver mit einer durchschnittlichen Parlikelgröße von weniger als 10, vorzugsweise voh weniger als 5 μηι zu verwenden. Die Menge des zugesetzten Talks beträgt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylen-Schichtträgers. Wenn die Talkmenge weniger als 15Gew.-% beträgt, weist der Schichtträger eine unzureichende Steifigkeit auf, während dann, wenn die Talkmenge mehr als 35 Gew.-% beträgt, der Schichtträger für die praktische Verwendung zu spröde wird.

Unter den weißen Pigmenten weist Titanweiß ein besonders gutes Deckvermögen auf und wird daher erfindungsgemäß verwendet. Die Menge des zugegebe- jo nen Titanweiß beträgt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylen-Schichtträgers. Wenn Titanweiß in der angegebenen Mengt zugegvfaen wird, wird der Schichtträger genügend unduicfcsichtig (opak) und weiß. Wenn das Titanweiß in einer Mengt von weniger als 3 Gew.-% zugegeben wird, ist die Opazität des Schichtträgers unzureichend, während eine Zugabe des Titanweiß in einer Menge von mehr als 15 Gew.-% nicht nur unwirtschaftlich ist, sondern auch zu einer Versprödung führt Die durchschnittliche Partikelgröße *o des Titanweiß beträgt in der Regel weniger als 1 μΐη. Wenn ein solches Titanweiß verwendet wird, nimmt der Glanz nicht ab. Im allgemeinen wird Titanweiß eingeteilt in Rutil- und Anatas-Kristallstrukturen. Erfindungsgemäß kann Titanweiß in jeder beliebigen Ό Kristallstruktur verwendet werden. Wenn aber ein Polypropylen-Schichtträger mit einer höheren Opazität erhalten werden soll, wird vorzugsweise Titanweiß der Anatas-Struktur verwendet, da dieses einen besseren Weißgrad aufweist so

Das erfindungsgemäß verwendete Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure verhindert nicht nur die Bildung des, wie oben erwähnt, durch Talk verursachten Schleiers, sondern dient auch dazu, den Weißgrad und den Glanz des Polypropylen-Schichträgers zu verbessern. Die Menge des zugesetzten Fettsäuremetallsalzes beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylen-Schichtträgers. Wenn die Menge des Metallsalzes der Fettsäure weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann die Schleierbildung nicht in ausreichendem Maße verhindert werden, während dann, wenn die Menge des Metallsalzes der Fettsäure mehr als 5 Gew.-% beträgt, das Metallsalz an die Oberfläche des Polypropylen-Schichtträgers austritt, wodurch seine Haftung an der Silberhalogenide- < >5 mulsionsschicht oder an der Zwischenschicht verschlechtert wird und eine Ablösung des Filmes auftritt. Die verwendbaren Metallsalze einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sind im Handel leicht erhältlich. Typische Beispiele für solche Metallsalze sind die Salze von Lithium, Magnesium, Kalzium, Zink, Aluminium und ähnlichen Metallen der Stearin-, Palmitin- oder ölsäure.

In den erfurdungsgemäßen Polypropylen-Schichtträger können zusätzlich zu den oben angegebenen Produkten, wie Talk, Titanweiß und Fettsäuremetallsalz noch beliebige andere Zusätze, wie Stabilisatoren, insbesondere Phenolstabilisatoren, Antistatikmittel, Hilfsfüllstoffe und Pigmente, Aufheller und Weichmacher, in solchen geeigneten Mengen eingearbeitet werden, welche den erfindungsgemäßen Effekt nicht beeinträchtigen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polypropylen-Schichtträgers kann ein zur Herstellung von Polypropylenfoiien übliches Verfahren angewendet werden. Vorzugsweise wird jedoch ein solches Verfahren angewendet, bei dem eine Harzmasse, welche die oben angegebenen Komponenten enthält und unter Verwendung eines Extruders geschmolzen und durchgeknetet worden ist, durch eine T-Düse extrudiert und dann einer Abschreckwalze ausgesetzt wird, so daß eine Seite des erhaltenen Schichtträgers eine Spiegeloberfläche oder, erforderlichenfalls, eine rauhe Oberfläche, z. B. eine Seidenoberfläche, aufweist, während die andere Seite eine Oberfläche iafweist, die so aufgerauht worden ist, daß sie beschreibbar ist

Auf den nach dem obigen Verfahren hergestellten Polypropylen-Schichtträger kann eine Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht aufgebracht und dann getrocknet werden, so daß ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial erhalten wird. Die Beschichtung des erfindungsgemäßen Polypropylen-Schichtträgers mit der Silberhalogenidemulsion kann auf die gleiche Weise wie im Falle eines Polyäthylenlaminatpapiers durchgeführt werden. Das heißt, die Oberfläche des Polypropylen-Schichtträgers wird vorher einer Koronaentladungsbeteidlung, einer Rammenbehandlung oder einer Oxidationsbehandlung unterzogen, um die Haftung der Silberhalogenidemulsionsschicht darauf zu verbessern, und dann wird die Silberhalogenidemulsion direkt auf die Oberfläche aufgetragen. Erforderlichenfalls wird der Polypropylen-Schichtträger einer Substrierbehandlung unterzogen, zum Aufbringen einer Zwischenschicht darauf und dann wird die Silberhalogenidemulsion auf die Zwischenschicht aufgebracht. Auf die vorstehend beschriebene Weise kann ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Vervielfäjtigungsmaterial erhalten werden, bei dem sich der Oberzug nicht ablöst.

Wenn ein aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Schichtträger bestehendes photographisches Material einer scharfen photographischen Behandlung, wie z. B. einer Hochtemperaturschnellentwicklung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine, ausgesetzt werden soll, sollte die Silberhalogenidemulsionsschicht besonders fest an dem Schichtträger haften. Hierzu ist es günstig, beim Aufbringen einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem erfindungsgemäßen Polypropylen-Schichtträger eine Verbindung mit mindestens zwei Äthyleniminogruppen in einem Molekül und in Kombination damit mindestens eine in Wasser dispergierbare, partikelförmige, hochmolekulare Substanz, die aus einem Homopolymerisat von Äthylacrylat oder Butylacrylal oder einem Mischpolymerisat von Äthylacrylat und/oder Butylacrylat mit Vinylidenchlorid besteht, in die Silberhalogenidemul-

sionsschicht oder in eine Gelatine enthaltende Zwi- vorgesehen ist, einzuarbeiten.

selenschicht, wenn eine solche Zwischenschicht zwi- Typische Beispiele für Verbindungen mit mindestens

sehen der Emulsionsschicht und dem Schichtträger 2 Äthy'.en'iminogruppen in einem Molekül sind folgende:

H₂C CH₂

I \n —CONH—(CH₂)₄— NHCO-N^ I H₂C CH₂

H,C

CH,

—CONH—(CHA—NHC0 —

CONH—(CH₂)₆—NHCO

CONH—(CH₂),„—NHCO

CH

H₂C H₂C

H₂C' H₂C

n — CO-N</ I

CH₂

H₂C H₂C

H₂C'

H HC

I Nn-CO-(CF₂)J-CO-N

CH₂ CH₂

CH₂

N — COO— (CHj)₅- OCO-

CH₂ CH₂

I \n — SO₂-(CH₂)J-SO₂-N

HC CH,

H CH

CH CH,

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

CH₃ H₂C

ι:

CH₂

CH CH,

CH₂CH₂

Ν —CH₂CH₂-CO —n' ^ΝΝ —CO —CH₂CH₂- N

CH,CH,

OC₂H, CH₂

CH,

(12)

(13)

(14)

(15)

H₂C ?^C>^H> CH₂

CH₂ (14)

H,C CH₂

H₃C ¹J* CH₂

>Ν — P—N<Q HvC CH₂

(17)

H,C CH₂

H₂C' H₂C

HC CH₃

N-

N-CONH

CH,

NHCO-1

NH CO

/ \ H₃C CK

CH₂

(18)

(19)

CH,

H,C

II, C

Ν —I' —NH-(CH₇),,- Nil —Ρ —Ν

(21)

H₂C

Bei den obengenannten Verbindungen handelt es sich um bekannte Härter für Koloide, wie Gelatine, Casein oder Gummiarabicum, und sie werden manchmal in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet. Wenn die oben genannten Verbindungen einzeln verwendet werden, wird die Haftung der Silberhalogenidemulsionsschicht an dem Schichtträger, nicht so stark verbessert. Wenn jedoch die Verbindungen in Kombination mit der oben erwähnten, in Wasser dispergierbaren, partikelförmigen, hochmolekularen Substanz verwendet werden, wird die Haftung der Silberhalogenidemulsionsschicht an dem Schichtträger stark verbessert

Bei der verwendbaren, in Wasser dispergierbaren, partikelförmigen, hochmolekularen Substanz handelt es iich um einen Kunststoff mi; einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als etwa 0,5 μπι der aus einem Homopolymerisat von Äthylacrylat oder Butylacrylat oder einem Mischpolymerisat von Äthylacrylat und/oder Butylacrylat mit Vinylidenchlorid besteht Diese hochmolekulare Substanz kann leicht durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden unter Verwendung eines anionischen Aktivators, wie z. B. Natriumdodecylsulfat, Natriumdodecylbenzoisulfonat Natriumarylpolyäthylenglykoiäthersulfonat oder Natriumalkylpolyäthylenglykoläthersulfonat, als Emulgator und eines Alkalipersulfats, von Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid als Polymerisationsinitiator. Das Molekulargewicht der hochmolekularen Substanz beträgt vorzugsweise etwa 10 000 bis 1 000 000. Wenn C II,

(22)

•«ο die hochmolekulare Substanz aus einem Mischpolymerisat eines Acrylats, wie Äthylacrylat oder Butylacrylat, mit Vinylidenchlorid besteht, beträgt das Verhältnis von Acrylat zu Vinylidenchlorid vorzugsweise 10:90 bis 90: 10.

■»ϊ In dem nachfolgenden Synthesebeispiel sind konkrete Verfahren zur Herstellung dieser hochmolekularen Substanz angegeben.

Synthesebeispiel

Synthese einer in Wasser dispergierbaren,

partikelförmigen, hochmolekularen Substanz,

bestehend aus einem n-Butylacrylat/Vinyliden-

chlorid-Mischpolymerisat

In einem mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Rückflußköhler versehenen l-Liter-4-Hals-Kolben wurden 50 ml Wasser eingeführt und es wurde 30 Minuten lang Stickstoffgas eingeleitet. Danach

M wurden 10,5 g Natriumdodecylsulfat in den Kolben gegeben. Die Temperatur des Kolbens wurde auf 30⁰C erhöht und dann wurden 3,92 g Ammoniumpersulfat und 1,86 g saures Natriumsulfit in den Kolben gegeben. Unmittelbar danach wurde über einen Zeitraum von 1

f>5 Stunde eine flüssige Mischung aus 653 g n-Butylacrylat und 653 g Vinylidenchlorid in den Kolben eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Inhalt des Kolbens 4 Stunden lang bei 45°C reagieren gelassen und

das Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren abgetrennt, wobei eine in Wasser dispergierbare, partikelförmige, hochmolekulare Substanz mit einer Umwandlung von 96,7% erhalten wurde. Die so erhaltene Substanz wies einen Aktivatorgehalt von 1,7%, ein spezifisches Gewicht (dl⁵) von 1,051 und eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 Mikron auf und eine l°/oigc Dispersion dieser Γübstanz hatte eine Transmission von 73,2%.

Erfindungsgemäß wird mindestens eine der auf die hi oben beschriebene Weise synthetisierten Substanzen entweder so wie sie ist oder in Form einer wäßrigen Dispersion in eine Gelatine enthaltende Substrierlösung oder in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet, wenn die Emulsion direkt auf den Schichtträger, d. h. die ι "> erfindungsgemäße Polypropylenfolie, aufgebracht wird. Diese Substanz kann in jeder beliebigen Stufe während der Herstellung der Substrierlösung oder der Silberhalogenidemulsion einverleibt werden und ihre Menge beträgt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 60 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Gelatine in der Lösung oder Emulsion. Wenn die erfindungsgemäß verwendete, in Wasser dispergierbare, partikelförmige. hochmolekulare Substanz allein verwendet wird, wird die Haftung der Silberhalogenidemulsionsschicht an dem erfindungsgemäßen Polypropylen-Schichtträger nicht so stark verbessert. Wenn jedoch diese Substanz in Kombination mit der oben genannten Verbindung mit mindestens 2 Äthyleniminogruppen in einem Molekül verwendet wird, wird die Haftung der Silberhalogenid- )<> emulsionsschicht an dem Polypropylen-Schichtträger stark verbessert.

Zusätzlich zu der verwendbaren hochmolekularen Substanz gibt es noch in Wasser dispergierbare, partikelförmige, hochmolekulare Substanzen, wie z. B. r> Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Styrol/Butadien-Mischpolymcrisate, Vinylacetat/Äthylen-Mischpolymerisate, Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisate und Vinylacetat/Acrylat-Mischpolymerisate. Selbst wenn irgendeine dieser Substanzen allein oder in Kombination mit der Verbindung mit mindestens zwei Äthyleniminogruppen in einem Molekül «erwendet wird, wird die Haftung der Silberhalogenidemulsionsschicht an dem Polypropylen-Schichtträger nicht verbessert. Auch dann, wenn irgendeine andere Substanz als die *ϊ Verbindung mit mindestens zwei Äthyleniminogruppen in 1 Molekül, z. B. ein Aldehyd, ivDiketon oder eine Epoxyverbindung, die als Härter für Gelatine bekannt sind, in Kombination mit der in Wasser dispergierbaren. partikelförmigen, hochmolekularen Substanz verwendet wird, ist kein derartiger Haftungsverbesserungseffekt zu beobachten. Der gewünschte Effekt kann somit nur dann erzielt werden, wenn ein spezifischer Härter in Kombination mit einer spezifischen, in Wasser dispergierbaren, partikelförmigen, hochmolekularen Substanz verwendet wird. Darüber hinaus ist die Haftung so groß, daß eine ausreichende Haftfestigkeit in einigen Fällen in vorteilhafter Weise auch dann erzielt werden kann, wenn der Polypropylen-Schichtträger keiner solchen Hydrophilisierbehandlung, wie z. B. einer Koronaentla- &o dungsbehandlung, unterzogen wird.

Die Menge der verwendeten Verbindung mit mindestens 2 Äthyleniminogruppen in 1 Molekül variiert in Abhängigkeit von der Art der Schicht, in weiche die Verbindung eingearbeitet wird', der Art dtr verwendeten Silberhalogenidemulsion und der Art und Menge der in Kombination mit dieser Verbindung verwendet?*!, in Wasser dispergierbaren, partikelförmigen, hochmolekularen Substanz. Im allgemeinen kann ein ausreichender Effekt erzielt werden, wenn die Menge dieser Verbindung 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gelatineme/ige in der Schicht, in welche die Verbindung eingearbeitet wird, beträgt. Diese Verbindung ist jedoch nicht auf die Verwendung in der oben angegebenen Menge beschränkt, sondern kann in einer beliebigen Menge verwendet werden, sofern der gewünschte Effekt erzielt werden kann. Die Verbindung kann in jeder beliebigen Stufe wähend der Herstellung der Substrierlösung oder Silberhalogenidemulsion, die zur Urzeugung einer Zwischenschicht oder einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, zugesetzt werden, sie wird jedoch vorzugsweise unmittelbar vor dein Aufbringen der Lösung oder Emulsion in Form einer Schicht zugegeben.

Die auf den erfindungsgemäßen Schichtträger aufbringbare Silberhalogenidemulsion kann irgendein beliebiges Silberhalogenid, /. B. Silberbromid, Silberchlorid und Silberjodid oder eine Mischung davon, wie z. B. Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und dgl.. enthalten und es kann sich um eine Emulsion mit einer hohen oder um eine solche mit einer geringen Empfindlichkeit handeln. Die Silberhalogenidemulsion kann einer chemischen Sensibilisierung. z. B. einer Schwefel-, Reduktions- oder Goldsensibilisierung. oder einer optischen Sensibilisierung unter Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes unterzogen werden und ihr können verschiedene photographische Zusätze, wie z. B. Stabilisatoren. Antischleiermittel. Ultraviolettabsorptionsmittel und Beschichtungshilfsmittel einverleibt werden. Außerdem können in die Silberhalogenidemulsion Kuppler zur Erzeugung eines gefärbten Bildes durch Farbentwicklung einverleibt werden. Auf den Schichtträger kann nicht nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht werden, sondern es können auch zwei oder mehr Siiberhalogenidemulsionsschichten mit voneinander verchiedener Zusammensetzung nacheinander aufgebracht werden. Erforderlichenfalls können zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschiehten noch z. B. eine Schutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht und eine Lichthoischutzschicht aufgebracht werden. Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidinaterial. in dem der erfindungsgemäße Polypropylen-Schichtträger verwendet wird, eignet sich besonders gut für die Kontaktvervielfältigung oder Vergrößerungsvervielfältigung. Wenn eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion verwendet wird, kann jedoch das photographische Material auch für die Direktphotographie unter Verwendung einer Spezialkamera verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Werte für den MFI, den Vergilbungsindex (nachfolgend abgekürzt mit »Yi«) und die Schleierdichte wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:

MFl: ASTM D-1238 (230° C, 2.16 kg)

YI: ASTM D-1925-63T (die Vergilbung ist

um so geringer und der Weißgrad ist um so höher, je kleiner der YI-Wert ist)
Schleierdichte: JIS K-7611 -60

Beispiel 1

Eine Mischung aus 685 Gew.-% eines Polypropylenpulvers mit einem MFI von 7.0.0,1 Gew.-% 2,6-Di-terL-

butyl-p-kresol (nachfolgend abgekürzt mit »BHT«) a's Antioxydationsmittel, 15,0Gew.-% feinem Talkpulvcr mit einei durchschnittlichen Partikelgröße von 2,0 μιη, 15,OGew.-°/o Titanweiß vom Rutil-Typ mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 μπι und l,0Gew.-% einem der in der folgenden Tabelle I angegebenen Fetisäuremetallsalze wurde unter Verwendung eines Henschcl-Mischers in ausreichendem Maße durchgemischt, unter Verwendung eines Extruders bei 200°C extrudiert und dann zur Herstellung von Körnchen zerschnitten. Unter Verwendung einer üblichen Folienherstcllungsmaschine vom T-Düscntyp wurden die Körnchen bei einer Schmelztemperatur von 250°C verformt zur Herstellung einer Folie mit einer Dicke von J50 μπι. Auf die oben angegebene Weise wurden durch Variieren der Art des Fettsäuremetallsalzes die Folien Nr. 1 bis 10 hergestellt. Die Oberfläche jeder Folie wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen, so daß der Kontaktwinkel von Wasser 60° betrug. Anschließend wurde auf die behandelte Oberfläche jeder Folie eine gewöhnliche Silberchlorid-

TabeiIi I

bromidjodidemulsion für Kopierpapier in Form einer Schicht aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung der Kopierpapiere Nr la bis 10a.

Getrennt Javon wurde auf die gleiche Weise wie obc ι eine Folie Nr. 11 hergestellt, wobei diesmal jedoch kein Fettsäuremetallsalz verwendet wurde und das Polypropylenpulver in einer Menge von 69,9 Gew.-% Dehandeii wurde, und dann wurde sie auf die gleiche Weise wie oben behandelt zur Herstellung eine: Kopierpapiers Nr. 11a.

Zum Vergleich wurde ein handelsübliches Barytpapier (Blatt Nr. 12) und ein Polyäthylenlaminatpapier (Blatt Nr. 13) als Schichtträger verwendet. Die Oberfläche des Blattes Nr. 13 wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen. Danach wurde auf jedes der Blätter Nr. 12 und Nr. 13 die gleiche Lösung wie oben aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung der Kopierpapiere Nr. 12a und 13a.

Die Yl-Werte der Blätter und die Schleierdichtewerte der Kopierpapiere sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

In jedes Blatt eingearbeitetes	Blatt	Yt	Kopier	Schleier-
f'eusäuremelallsal/	Nr.	("■'<■)	papier Nr.	dichtc
Lithium-stearat	1	1,0	la	0,05
Magnesium-stearat	2	0,9	2a	0.03
Alumini u mmonostearat	3	0,8	3a	0.04
Zink-stcarat	4	1,0	4a	0.03
Natrium-stearat	S	1,9	5a	0,03
Blei-stearat	6	1,7	6a	0.03
Barium-stearat	7	2,0	7a	0,03
Calcium-stearat	8	1,3	8a	0,03
Aluminiummonopalmitat	9	0,7	9a	0,04
Aluminiummonoerucat	10	0,9	10 a	0,05
-	11	8,0	Ua	0,11
(Barytpapier)	12	1,3	12a	0,04
(Polyäthylen-Iaminatpapier)	13	1.2	13a	0.03

Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß das Blatt Nr. 11, dem kein Fettsäuremetallsalz einverleibt worden war, einen hohen Yl-Wert, d. h. einen geringen Weißgrad aufwies und gelblich war und deshalb in der Praxis nicht verwendet werden konnte, während die erfindungsgemäßen Blätter Nr. 1 bis 10, denen Fettsäuremetallsalze einverleibt worden waren, einen niedrigen Yl-Wert jnd somit einen durch die Einarbeitung der Fettsäuremetallsalze stark verbesserten Weißgrad aufwiesen. Daraus geht auch hervor, daß diese Verbesserung des Weißgrades besonders ausgeprägt ist, wenn Fettsäuresalze vorr Lithium, Magnesium, Aluminium und Zink eingearbeitet werden, und daß die Blätter, denen die Fettsäuremetallsalze einverleibt worden waren, einen besseren Weißgrad aufwiesen als Barytpapier (Blatt Nr. 12) und das Polyäthylenlaminatpapier (Blatt Nr. 13). Außerdem geht daraus hervor, daß das Kopierpapier Nr. 11a, in dem als Schichtträger das Blatt Nr. 11 verwendet wurde und dem kein Fettsäuremetalisaiz einverieibi worden war, eine extrem hohe Schleierdichte aufwies, während die Kopierpapiere Nr. la bis 10a, in denen als Schichtträger die Blätter Nr. 1 bis 10 verwendet worden waren, denen Fettsäuremetallsalze einverleibt worden waren, eine geringe Schleierdichte aufwiesen, so daß durch Einarbeitung der Fettsäuremetallsalze in die als Schichtträger verwendeten Blätter (Folien) ein ausgeprägter Schleierinhibierungseffekt erzielt wurde.

Die erfindungsgemäßen Kopierpapiere Nr. la bis 10a wurden auf übliche Weise belichtet und entwickelt und dann ohne Anwendung einer Ferrotypie in Heißluft getrocknet zur Herstellung von Kopien bzw. Abzügen, die einen ausgezeichneten Glanz aufwiesen.

Beispiel 2

Ein Polypropylenpulver mit einem MFI von 7,0 BHT als Antioxydationsmittel, feines Talkpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1,5 μιη, Titanweiß vom Anatas-Typ mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 03 μπι und Zinkstearat wurden in den in der folgenden Tabelle Ii angegebener. Mengenverhältnissen (Gew.-%) miteinander gemischt zur Herstellung von Zusammensetzungen der Vorschriften 1 bis 4. Die

Zusammensetzungen wurden einzeln auf d^:e gleiche Weise wie in Beispiel 1 verformt zur Herstellung der Folien bzw. Blätter Nr. 14 bis 17. Nachdem die Oberfläche jedes Blattes einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen worden war, wurde die gleiche Silberhalogenidemulsion zum Kopieren wie in Beispiel 1

zur

der Blätter aufge-Herstellung der

auf die behandelten Oberflächen bracht und dann getrocknet Kopierpapiere Nr. 14a bis 17a.

Die Yl-Werte der Blätter und die Schleierdichtewerte der Kopierpapiere sind in der weiter unten folgenden Tabelle 111 angegeben.

Tabelle U

Zusammensetzung

Polypropylen

BIlT

Feines Talkpulver

Titanweiß

Zinkstearut

Vorschrift 1	Vorschrift 2	Vorschrift 3	Vorschrift 4
61.8	60,9.	56,9	61,9
0,1	0,1	0,1	0,1
35.0	35,0	35,0	35,0
3,0	3,0	3,0	3,0
0,1	1.0	5,0	-

Tabelle III

Vorschrift

Blatt

Nr.

VI

Kopierpapier Nr.

Schleierdichte

I ·	14	1.0	14a	0,04
T	15	0,9	15a	0,03
3	16	0,8	16a	0,03
4	17	15,0	17a	0,10

Aus der vorstehenden Tabelle III ist zu ersehen, daß das Blatt Nr. 17. dem kein Fettsäuremetallsalz einverleibt worden war, einen hohen YI-Wert aufwies und daß das Kopierpapier Nr. 17a, in dem das Blatt Nr. 17 als Schichtträger verwendet worden war, eine hohe Schleierdichte aufwies und deshalb in der Praxis nicht verwendet werden konnte, während die erfindungsgemäßen Blätter Nr. 14 bis 16 einen verbesserten Weißgrad aufwiesen und die Kopierpapiere Nr. 14a bis 16a, in denen diese Blätter als Schichtträger verwendet wurden, frei von einer Schleierbildung waren.

Die erfindungsgemäßen Kopierpapiere Nr. 14a bis 16a wurden einer üblichen Belichtung und Entwicklung unterworfen und dann ohne Anwendung der Ferrotypie in Heißluft getrocknet zur Herstellung von Kopien bzw. Abzügen, die einen ausgezeichneten Glanz aufwiesen.

Beispiel

Polybulylacrylal und ein Styrol/butadien(l/l)-Mischpolymerisat als in Wasser dispergierbare. partikelförmige, hochmolekulare Substanzen und die oben angegebene Verbindung (1) und Mucochlorsäure als Härter wurden jeweils in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnisse miteinander gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde zu 1 kg einer Silberchloridbromidjodidemulsicn zugegeben. Die Emulsion wurde in Form einer Schicht auf die in Beispiel I erhaltene Polypropylenfolie Nr. 3 aufgebracht, nachdem die Folie einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen worden war, und dann getrocknet zur Herstellung einer Probe. Auf die obige Weise wurden durch Variieren der Art und der Menge der in Wasser dispergierbaren. hochmolekularen Substanz und des Härters die Proben Nr. 1 bis 19 hergestellt.

Die Proben wurden einzeln bei 50° C und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 80% 24 Stunden lang

■· · und 1 Woche lang bei 25" C und 60% RH inkubien und dann entwickelt. Während der Entwicklung und nach der Trocknung wurde die Haftung der Emulsionsschicht an der Polypropylenfolie der Proben bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse

■>" erhalten worden. Die Verfahren zur Messung der Haftung und die Standardwerte zur Bewertung derselben sind nachfolgend angegeben (in den weiter unten folgenden Beispielen wurden die gleichen Verfahren und Standardwerte angewendet).

Verfahren zur Messung der Haftung

Während der Entwicklung: Der Film jeder Probe «' gen, um festzustellen, ob der Film sich ablöste oder wurde während der Entwicklung mit einem Messer nicht, geritzt zur Herstellung eines Gittermusters und dann stark mit der Hand gerieben, um festzustellen, ob der Überzug sich ablöste oder nicht. A:

Nach der Trocknung: Der Film jeder Probe wurde "· B: nach dem Trocknen mit einem Messer geritzt unter C: Bildung eines Giltermusters und auf den Film wurde ein D: Klebstreifen fest aufgeklebt und dann schnell abgezo-

Standardwerte zur Bewertung der Haftung:

Das Muster löste sich überhaupt nicht ab: die Ecken des Musters lösten sich etwas ab: ein Teil des Musters löste sich ab; das gesamte Muster löste sich ab.

308 124/38

Tabelle IV

Partikelförmig·:, hochmolekulare Substanz ((Jew.-"/.)

Härter (ml) Inkubierl bei 5<I°C. 80% RH

fnkubieri bei 25^ac. Mn» KII

während der Entwicklung

nach der
Trocknung

während der Entwicklung

nach der

Trock-

nung

■>	Polybutyl-acrylat	5
3	desgl.	10
4	desgl.	20
5	desgl.	40
6	-
7	Polybutyl-acrylat	5
8	desgl.	10
9	desgl.	20
10	desgl.	40
ii	Siyroi/Buiadien-	5
	Mischpolymerisat
12	desgl.	10
13	desgl.	20
14	desgl.	40
15	-
16	Polybutyl-acrylat	5
17	desgl.	10
18	desgl.	20
19	desgl.	40

Verbindung (1)

desgl.

Verbindung (D

desgl.

Mucochlorsäure

desgl.

C A A A A B C C B B C

C C C C C C C B

C Λ Λ Λ Λ C C C C C C

C C C C C C C C

C A A Λ Λ C C C C B C

C C C C C C C B

D Λ Λ Λ Λ C C C C C

C C C D C C C C

In der vorstehenden Tabelle IV bezieht sich die Menge der partikclförmigen. hochmolekularen Substanz (angegeben in Gew.-%) auf das Gewicht der Gelatine in der Emulsion und die Menge des Härters (angegeben in ml) bezieht sich auf eine 2%ige wäßrige Lösung des Härters. Aus dieser Tabelle IV geht hervor, daß nur die erfindungsgemäßen Proben Nr. 2 bis 5, in denen das partikelförmigc Polybulylacrylat in Kombination mit der Verbindung (1) verwendet wurde, eine gute Haftung der Emulsionsschicht auf der Polypropylcnfolie aufwiesen.

Beispiel 4

Das in dem obigen Synthesebeispiel hergestellte Buiylacrylat/Vinylidcnchlorid-Mischpolymerisat und ein Butylacrylat/Vinylaceiat(l/1)-Mischpolymerisat als in Wasser dispergierbarc. hochmolekulare Substanzen und die oben angegebene Verbindung (2) und Di-(cltlormethylciirbonyl)uinin (DCA) als Härter wur-

den jeweils in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengenverhältnissen -miteinander gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde zti I kg einer öllösliche Kuppler enthaltenden Silberchloridbromidjodidemulsion zugegeben. Die Emulsion wurde in Form einer Schicht auf die in Beispiel 1 hergestellte Polypropylenfolie Nr. 1 aufgebracht, nachdem die Folie einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen worden war, und dann zur Herstellung einer Probe getrocknet. Auf die oben angegebene Weise wurden durch Variieren der Art und Menge der in Wasser dispergierbaren. hochmolekularen Substanz und des Härters die Proben Nr. 20 bis 29 hergestellt.

Die Proben wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 einzeln inkubiert und d?r>n entwickelt. Während der Entwicklung und nach der Trocknung wurdn die Haftung der Emulsionsschicht an der Polypropylenfolie puf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 bei den Proben bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

■Libelle V

l'artikeHörmige. hochmolekulare SllhMiin/ (Ctcw - I

Härter (ml)

Butyl-acrylat/ Virnliden-ehloriil- Mischpolymerisal

IO

Verbindung^)

Inkubierl	bei 50°C.	Inkubiert	bei 25°C.
80% RH		60", RII
während	nach der	während	nach der
der Ent	Trock	der Ent	Trock
wicklung	nung	wicklung	nung
C	C	C	D
A	Λ	Λ	Λ

20

Kortseiziing

Probt·	Purtikelförmige,	Harter 'ml)	Inkubiert b	ei 50⁰C,	Inkuhierl be	i 25°C,
Nr.	hochmolekulare		80"/,. RII		Wf¹ARII
	Substanz		»ährcnU	nach Uu	während	nach der
	(UtW. «)		der Ent	Trock	der Ent	Trock
			wicklung	nung	wicklung	nung

Bulyl-acrylat/

Vinyliden-chlorid-

Mischpolymerisat

desgl.

10
30
10
30

Butyl-acrylat/
Vinyi-acctat-Mischpolymerisat
desgl. 30

Verbindung (2)

DCA

Verbindung (2) C
B
C
B
C
C

C
C
C
B
C
C

C
B
C
C
C
C

C
C
C
C
D
C

In der vorstehenden Tabelle V ist die in Gew.-% angegebene Menge der partikelförmigen, hochmolekularen Substanz auf das Gewicht der Gelatine in der Emulsion bezogen auf die in ml angegebenen Menge des Härters bezieht sich auf eine 2%ige wäßrige Lösung des Härters. Aus der vorstehenden Tabelle V geht hervor, daßnurdieerfindungsgc.näßen Proben Nr. 21 und 22, in denen das partikelförmige Butylpcrylat/Vjnylidenchlorid-Mischpolymerisat in Kombination mit der Verbindung (2) verwendet wurde, eine gute S^afiung der Emulsionsschicht auf der Polypropylenfolie aufwiesen.

Beispiel 5

Polyäthylacrylat als in Wasser dispergierbare. hochmolekulare Substanz und die oben genannte Verbindung (18) als Härter wurden in den in der folgenden Tabelle Vl angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde zu I kg einer Substrierlösung zugegeben, bei der es sich um eine 4%ige wäßrige Gelatinelösung handelte. Danach wurde die Substrierlösung in Form einer Schicht auf die in Beispiel 2 erhaltene Polyp-opylenfolie Nr. 15 aufgebracht und getrocknet unter Bildung einer

«ι Zwischenschicht; dann wunde auf die Zwischenschicht eine Silberchloridbromidemulsion aufgebracht und getrocknet zur Herstellung einer Probe. Auf die obige Weise wurden durch Variieren der Mengen der hochmolekularen Substanz und des Härters die Proben

υ Nr. 30 bis 34 hergestellt.

Die Proben wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 einzeln inkubiert und dann entwickelt. Während der Entwicklung nach der Trocknung wurde die Haftung der Emulsionsschicht an der Polypropylen-

•to folie bei den Proben auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle Vi angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle VI	Partikel-	Verbindung	Inkubiert	bei 50⁰C.	Inkubiert be	ρ 25'^JC.
Probe	förmiges	(18)	80¹VoRH		Ml RII
Nr.	Polyäthyl- *>1 r T⁴I? lot**		während	nach der	wählend	nach der
	dCiyidl		der Fint	Trock	der l.nl-	Trock
	(Gew.-".)	(ml)	wicklung	nung	«itMuni!	nung
	-	-	C	C	C	C
30	20	50	Λ	Λ	Λ	Λ
31	40	50	A	Λ	A	Λ
32	-	50	B	C	C	C
33	20	-	C	C	C	C
34	40	_	B	C	B	C
35

In der vorstehenden Tabelle Vl bezieht sich die in Gew.-% angegebene Menge des partikelförmigen p Polyä thylcnacrylals auf das Gewicht der Gelatine in der jj| Substrierlösung und die Menge der Verbindung (18). die pji in ml angegeben ist, bezieht sich auf eine 2%ige wäßrige H Lösung der Verbindung. Aus der Tabelle Vl geht hervor H daß selbst dann, wenn die in Wasser dispergierbare. Ü pariikclförmige, hochmolekulare Substanz und der Härter erfindungsgemäß in kombination /u einer Gelatinesubstricrlösung zugegeben wurden, die Emulsionsschicht eine gute Haftung air der Polypropyleniclie aufwies.

Beispiel η

Mit einer Folie bzw. einem BIa:; (Blatt Nr, 18). das π ähnlicher Weise wie Blatt Nr. 3 un'cr Verwendung eir l's

2!

pulverförmigen Propylen/Äihylen-Blockeopolymeren (MFI 15,0) hergestellt wurde, wurde eine ähnliche Koronabehandlung und ein ähnliches Beschichten mit einer Silberehlorbromjodid-Emulsion wie im Beispiel 1 durchgeführt. Der Gehalt von Äthylen als Comonomeren des Copolymeren betrug 9%. Dieses Copolymere wurde bei der Herstellung des Blattes Nr. 3 des Beispiels 1 anstelle des dort verwendeten Polypropylenpulvers eingesetzt. Es wurde uas Druciipapier Nr. 18a erhalten. Der Yl-Wert des Blattes Nr. 18 und die Schleierdichte des Druckpapiers Nr. 18a betrugen 0,9% bzw. 0,04. Im Vergleich zu dem Vergleichsblatt Nr. Il und dem Druckblatt Nr. Ha des Beispiels 1, das einen Yl-Wert von 8,0% und eine Schleierdichte von 0.11 hat, wird ersichtlich, daß das Blatt Nr. 18 und das Druckpapier Nr.

Tabelle VII

18a, das unter Verwendung eines Copolymeren hergestellt worden war, hinsichtlich des Weißgrads und der Schleierdichte erheblich verbessert war.

Na-'h üblichem Belichten und Entwickeln wie im Beispiel I wurde das Druckpapier Nr. 18a in Heißluft ohne Anwendung der Ferrotypie getrocknet Es wurde ein Druck mit einem hohen Glanz erhalten.

Nach der Koronabehandlung wurde das Blatt Nr. la einer ähnlichen Emulsionsbeschichtung und Trocknung wie die Probe Nr. 3 des Beispiels 3 unterworfen, wodurch die Probe Nr.36 erhalten wurde. Die Probe Nr. 36 wurde sodann einem ähnlichen Adhäsionstest wie im Beispiel 3 unterworfen, wobei die in Tabelle VII dargestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Probe	Inkubiert bei 25°C.	80% RII	Inkubiert bei 25°C,	60% RH
Nr.	während der	nach der	während der	nach der
	Enlwickl-ing	Trocknung	Entwicklung	Tr xfcnung

36

Die obige Probe Nr. 36, die mit der Emulsion beschichtet worden war, zeigt eine gute Haftung.

Claims

Patentansprüche:

1, Polypropylen-Schichtträger für die Photographie, der, bezogen auf sein Gewicht, 15 bis 35 Gew.-% Talk und 3 bis 15 Gew.-% Titanweiß enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-% eines Metallsalzes einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält.
2. Polypropylen-Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Propylenhomopolymerisat aufgebaut ist.